CN1264401A - 填充的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

填充的聚合物组合物,其包含(A)5—90%的通过一种或多种α－烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体,以及任选的与其它可聚合烯属不饱和单体聚合形成的一种或多种热塑性基本上无规共聚体,和(B)10—95%的一种或多种无机填料,(A)和(B)的量均以(A)和(B)的总重计。由填充聚合物组合物制成的制品可作为隔音或吸能薄膜或薄片或作为地板、墙壁或顶棚覆盖材料使用。

Description

填充的聚合物组合物
本发明涉及填充的α-烯烃/亚乙烯基单体共聚体的组合物，以及由其制造的制品。
填料常用于改进聚合物组合物的刚性，或降低线性热膨胀系数，或降低聚合物组合物的总成本。但是，众所周知，这样的填料同时也降低最终组合物的抗冲击性能或韧性。例如，Joseph A.Randosta & Nikihil C.在”滑石”中[发表在由Harry S.Katz & John V.Milewski编辑的塑料160的填料和增强手册(Handbook of Fillers and Reinforcementsfor Plastics 160)(Harry S.Katz & John V.Milewski eds.)]确认，由于填料起“应力集中器”的作用，聚合材料的抗冲击性能一般由于刚性填料的存在而降低，特别是在温度低于基质材料的玻璃化转变温度时。
典型地，依填料的密度不同，填料的加入量占配方的1-50wt％。在填料加量很高(例如，高于约20％)时，典型热塑性配方(例如，聚丙烯、高弹性橡胶和滑石)的抗冲击性能很差，且在诸如汽车仪表板的应用中性能不好。当将配方置于接近配方中所用橡胶的玻璃化转变温度下时，低温下的抗冲击性能更重要。有时，高度填充配方在室温下的抗冲击抗力甚至可能提高，但低温下的抗冲击抗力却随温度降低而迅速下降。
专利申请WO95/09945公开了包含交联基本无规共聚体的热固性高弹性组合物，共聚体由(a)15-70wt％的α-烯烃，(b)30-70wt％的亚乙烯基芳香化合物和(c)0-15wt％的二烯烃形成。将交联基本无规共聚体典型地与填料、油和固化剂在可使其配混的高温下混合，固化剂的用量典型地为配方总重的0.5-12wt％，可加入占配方总重至多50wt％的碳黑，掩盖颜色，提高韧性和/或降低配方成本。公开的热固性配方可用于软胶管、导气管、制动皮碗、屋面材料及各种汽车零件如轮胎和模制零件。但是，挤压成型后固化导致形成不能作为热塑性材料再加工的交联热固性部分。这限制产品的重复使用性。
美国专利No.5576374公开了具有良好低温抗冲击性能和模量的填充热塑性烯烃组合物。其包含
(A)选自热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、高耐热性苯乙烯树脂、工程热塑性塑料和聚烯烃的热塑性树脂，
(B)至少一种基本线型乙烯/α-烯烃聚合物，其特征为：
(a)熔流比I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn满足方程式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
(c)表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比I2和Mw/Mn与其基本相同的线型乙烯/α-烯烃聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率高至少50％，和
(C)至少一种填料。
据说填充热塑性烯烃组合物可用作汽车保险杠、仪表板、轮罩及格栅和制冷剂容器。
考虑到所希望性质及热塑性聚合物用途的广泛性，提供新型填充聚合物组合物将是非常必要的。
一方面，本发明涉及填充聚合物组合物，其包括：
(A)5-90％的一种或多种热塑性基本上无规共聚体，其通过一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及可选择地与其它可聚合烯属不饱和单体之间的聚合形成，和
(B)10-95％的一种或多种无机填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的总重计。
另一方面，本发明涉及由这样的填充聚合物组合物制成的制品。
再另一方面，本发明涉及多层结构，其中至少一层由这样的填充聚合物组合物制成。
已令人吃惊地发现，由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体以及可选择地与其它可聚合烯属不饱和单体之间聚合制备的热塑性基本上无规共聚体可与大量的一种或多种无机填料共混，而且，与由不含填料的相应热塑性共聚体制成的制品相比，由包含上述重量比的一种或多种这样的热塑性共聚体和一种或多种无机填料的填充聚合物组合物制成的制品具有大大改进的刚性和拉伸模数，而一般可同时保持良好的拉伸性质，如断裂拉伸率、断裂应力和断裂能。
还已令人吃惊地发现，与美国专利No.5576374中公开的填充热塑性烯烃组合物相比，由包含上述重量比的一种或多种这样的热塑性共聚体和一种或多种无机填料的填充聚合物组合物制成的制品通常具有较好的抗划伤性。
这里使用的“共聚体”一词是指至少两种不同单体聚合形成的聚合物。
由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体以及可选择地与其它可聚合烯属不饱和单体之间聚合形成的基本上无规共聚体中使用的“基本上无规”一词，在此优选指所说共聚体的单体分布可由J.C.Randall在POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13NMR Method，AcademicPress New York，1977，pp.71-78中所述的Bernoulli统计模型或一级或二级Markovian统计模型描述。优选地，在由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体及可选择地与其它可聚合烯属不饱和单体之间聚合形成的基本上无规共聚体中，在多于3个单元的亚乙烯基芳香单体嵌段中的亚乙烯基芳香单体的含量不多于亚乙烯基芳香单体总量的15％。更优选地，共聚体没有高度全同立构规整或间同立构规整的特征。这就是说，在基本上无规共聚体13C NMR光谱上，相应于代表内消旋二素组排序或外消旋二素组排序的主链亚甲基和次甲基碳原子的峰面积不应超过主链亚甲基和次甲基碳原子峰面积总量的75％。
适于本发明填充聚合物组合物的上述共聚体为热塑性的，也就是说，可在高于熔点或软化点的温度下，对这些共聚体进行模塑成型或其它方式成型及再加工。它们并不显著交联，也就是说，本发明填充聚合物组合物内交联剂的含量不超过共聚体重量的0.4％，优选不超过0.2％，更优选不超过0.05％。最优选地，本发明填充聚合物组合物内不包含任何能够检测到的交联剂量。
本发明使用的共聚体包括，但不局限于由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体以及可选择地与其它可聚合烯属不饱和单体之间聚合制备的基本上无规共聚体。
适宜的α-烯烃单体包括，例如，含2-20个、优选2-12个、更优选2-8个碳原子的α-烯烃单体。优选的这样的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选乙烯或乙烯与C3-8α-烯烃的混合物，这些α-烯烃不含芳香基。
可用于制备本发明中填充聚合物组合物使用的共聚体的适宜亚乙烯基芳香单体包括，例如，那些可以下列化学式I表示的单体：
Figure A9880658000071
其中，R1选自氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar为苯基或由1-5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基取代的苯基；n为0-4，优选0-2，最优选0。尤其适宜的这样的单体包括苯乙烯和其低碳链烷基或卤代衍生物。单亚乙烯基芳香单体的例子苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，也包括这些化合物的同分异构体。优选的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯环上被低碳链烷基(C1-C4)或苯基取代的衍生物如邻、间和对甲基苯乙烯，环上卤代苯乙烯，对-乙烯基甲苯或它们的混合物。更优选的芳香基单亚乙烯单体为苯乙烯。
“受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体”一词是指可加成聚合亚乙烯基单体，其相应于化学式：
其中，A1为至多20个碳原子的大空间位阻脂肪族或环脂族取代基，R1选自氢或含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者可选择地，R1和A1共同形成环体系。“大空间位阻”一词是指在标准Ziegler-Natta聚合催化剂作用下，带有此取代基的单体通常不能以可与乙烯聚合相匹敌的速率进行加成聚合。含2-20个碳原子及具有线性脂肪族结构的α-烯烃单体，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯不认为是受阻脂肪族单体。优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为其中一个带有不饱和烯键的碳原子为三级或四级取代的单体。这样的取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛烯基或它们的环上烷基或芳香基取代衍生物、叔丁基或降冰片基。最优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为各种同分异构的环己烯和取代环己烯的环上被乙烯基取代的衍生物，及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-，3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所用的一种或多种α-烯烃单体与一种或多种单亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规聚合物。这些共聚体通常含有0.5-65mol％、优选1-55mol％、更优选2-50mol％、最优选20-50mol％的至少一种亚乙烯基芳香单体和/或受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及35-99.5mol％、优选45-99mol％、更优选50-98mol％、最优选50-80mol％的至少一种2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
其它可选择的可聚合烯属不饱和单体包括环上有张力的环状烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代降冰片烯，其典型的共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
共聚体的数均分子量(Mn)通常高于5000，优选从20000至1000000，更优选从50000至500000。根据ASTM D1238方法A、条件E的熔体指数I2一般为0.01-50g/10min.，优选0.01-20g/10min.，更优选0.1-10g/10min.，最优选0.5-5g/10min.。根据差示机械扫描(DMS)测定的共聚体玻璃化转变温度(Tg)优选从-40℃至+35℃，更优选从0℃至+30℃，最优选从+10℃至+25℃。
在高于各个单体的自聚温度下进行聚合和未反应单体脱除过程，可能导致形成一定量源于自由基聚合的均聚聚合产品。例如，当制备基本上无规共聚体时，由于亚乙烯基芳香单体在高温下发生均聚，因此可能形成相当数量无规立构的亚乙烯基芳香均聚物。亚乙烯基芳香均聚物的存在一般来说不损害本发明的目的，能够容许。若有必要，可通过萃取技术如以共聚体的非溶剂或亚乙烯基芳香均聚物的非溶剂由溶液中选择性沉淀的方式，将亚乙烯基芳香均聚物与共聚体分离。对于本发明的目的，亚乙烯基芳香均聚物的存在量优选不超过共聚体总重的20wt％，优选低于共聚体总重的15wt％。
可通过典型的接枝、加氢、功能化或本领域普通技术人员熟知的其它反应对基本上无规共聚体改性。根据已有技术，可容易地将聚合物磺化或氯化，提供功能化的衍生物。
可按照James C.Stevens等人于1990年7月3日递交的美国专利申请号07/545,403(对应于EP-A-0416815)和已获授权的于1995年6月6日递交的美国申请号08/469828，其美国专利号为No.5,703,187中的描述，制备基本上无规共聚体。这样聚合反应的优选操作条件为压力从大气压力至3000大气压，温度从-30℃至200℃。
制备基本上无规共聚体适宜催化剂和方法的例子公开于1990年7月3日递交的美国申请No.07/545,403(对应于EP-A-416,815)；1990年7月3日递交的美国申请No.547,718(对应于EP-A-468,651)；1991年5月20日递交的美国申请No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)；1992年5月1日递交的美国申请No.07/876,268(对应于EP-A-520,732)；1992年5月15日递交的美国申请No.884,966(对应于WO93/23412)；1993年1月21日递交的美国专利No.5,373,696；1993年3月19日递交的美国申请No.34,434(对应于WO 94/01647)；1994年5月12日递交的美国专利申请No.08/241,523(对应于WO 94/06834和EP0,705,269)；以及美国专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,460,993和5,556,928。
也可通过John G.Bradfut等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095中和P.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO 94/00500中以及在“塑料技术”(Plastics Technology)第25页(1992年9月)中描述的方法制备基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳香共聚体。
包含至少一种α-烯烃/乙烯基芳香/乙烯基芳香/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体也是适宜的。这些共聚体含有强度高于峰峰噪音三倍的额外信号。这些信号出现的化学位移范围为43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm。具体地，主峰在44.1、43.9和38.2ppm。质子NMR实验说明化学位移在43.75-44.25ppm范围内的信号为次甲基碳，而38.0-38.5ppm范围内的信号为亚甲基碳。
采用下列方法和条件确定所述共聚体的碳-23NMR化学位移。在由50vol.％1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50vol.％0.10体积摩尔浓度(M)的三乙酰丙酮化铬的1，2，4-三氯苯溶液组成的混合物内制备5-10wt％的聚合物溶液。采用反向开关去耦合次序、90°脉冲宽度及5秒或更长脉冲延迟的条件，130℃下摄取NMR谱图。以定位在30.000ppm的聚合物孤立亚甲基信号作为谱图的参考。
这些新信号被认为来源于含两个头尾相接的乙烯基芳香单体、其前后各有至少一个α-烯烃的排序，例如，乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体向所说的四单元组内的插入只以1，2(头尾相接)方式进行。本领域普通技术人员明白，对于含不同于苯乙烯的乙烯基芳香单体和不同于乙烯的α-烯烃的四单元组，乙烯/乙烯基芳香单体/乙烯基芳香单体/乙烯四单元组将出现相似的碳-13NMR峰，但化学位移稍有不同。
在以下列化学式表示的那些催化剂的存在下，在-30℃至250℃温度下进行聚合制备这些共聚体。
Figure A9880658000111
其中，每个Cp每次出现独立为与M以π键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R每次出现独立为H，含至多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子的烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基；每个R’每次出现独立为H，卤原子，含至多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子的烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，或两个R’基一起可形成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2；以及任选但优选存在活化助催化剂如三(五氟苯基)硼烷或甲基铝氧烷(MAO)。特别适宜的取代环戊二烯基包括以下列化学式表示的那些基团：
Figure A9880658000112
其中，每个R每次出现独立为H，含至多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子的烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，或两个R基一起形成这种基团的二价衍生物。优选地，R每次出现独立为(包括其中合适的同分异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(其中合适的)两个这样的R基连接起来形成稠环体系如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括，例如，外消旋-二氯化(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合锆、外消旋-1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合锆、外消旋-二-C1-4烷基·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合锆、外消旋-二-C1-4烷氧基·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合锆或其任何组合。
其它制备本发明共聚体成分(A)的方法已在文献中有所描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，Volume 191，pp.2387-2396[1990])及D’Anniello等(Journal of Applied Polymer Science，Volume 58，pp.1701-1706[1995])报道，使用基于甲基铝氧烷(MAO)和三氯化环戊二烯合钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，volume 35，pp.686，687，[1994])已报道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂共聚制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(Journal of AppliedPolymer Science，volume 53，pp.1453-1460[1994])描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂的乙烯和苯乙烯共聚过程。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，volume 197，pp.1071-1083[1997])描述了使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta催化剂时聚合条件对苯乙烯和乙烯共聚过程的影响。α-烯烃/乙烯基芳香单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备见美国专利No.5,244,996。
本发明填充的聚合物组合物包含：
(A)5-95％的一种或多种上述热塑性共聚体，和
(B)10-95％的一种或多种无机填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的总重计。
无机填料的优选用量取决于本发明填充聚合物组合物所希望的最终用途。
例如，当生产地板、墙壁或顶棚用砖时，无机填料(B)的量优选为占(A)和(B)总重的50-95％，更优选70-90％。另一方面，当生产地板、墙壁或顶棚用薄板时，无机填料(B)的量优选为占(A)和(B)总重的10-70％，更优选15-50％。对于几种应用，填料的量优选为占(A)和(B)总重的40-90％，更优选55-85％。
优选的无机填料为离子性无机材料，优选无机填料的例子包括滑石、碳酸钙、三水合氧化铝、玻璃纤维、云石粉、水泥粉、粘土、长石、二氧化硅或玻璃、熏制二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。这些填料中，优选硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅/玻璃、玻璃纤维、氧化铝、三水合氧化铝和二氧化钛及其混合物。最优选的无机填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。
已惊人地发现，α-烯烃/亚乙烯基芳香共聚体表现出与无机填料的高度兼容性。本发明的组合物可含有偶联剂，如马来酸酐接枝的聚乙烯或马来酸酐接枝的聚丙烯或已知的硅烷/硅氧烷偶联剂。然而，即使填料含量为55wt％或更高，也并不要求必须存在偶联剂。甚至在不存在偶联剂的情况下，本发明制品仍表现出良好的填充剂保持性和良好的固态性质。这是出乎意料的，因为多数的上述α-烯烃/亚乙烯基芳香共聚体基本上未功能化。
本发明的填充聚合物组合物可选择地含有至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多20wt％、最优选至多10wt％的一种或多种其它聚合物成分，如下述的那些聚合物。但是，α-烯烃/亚乙烯基芳香共聚体(A)和无机填料(B)的总量一般为本发明填充聚合物组合物总重的至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，最优选至少90％。
优选的其它可选择的聚合物为单亚乙烯基芳香聚合物或苯乙烯嵌段共聚物。最优选的其它可选择的聚合物为有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃或含极性基团的有2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚体。
适宜的单亚乙烯基芳香聚合物包括一种或多种单亚乙烯基芳香单体的均聚物或共聚体、一种或多种单亚乙烯基芳香单体和一种或多种可与其共聚的不同于脂肪族α-烯烃单体的共聚体。适宜的单亚乙烯基芳香单体可以下列化学式表示：
Figure A9880658000131
其中，R1和Ar与上述化学式I中所述的含义相同。单亚乙烯基芳香单体的例子为上述化学式I下进一步列出的那些单体，尤其是苯乙烯。
不同于单亚乙烯基芳香单体的适宜可共聚的共聚单体的例子包括，例如，C4-C6共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯；烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；烯属不饱和酸酐如马来酸酐；烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属不饱和羧酸(单或双功能团)如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和羧酸酯(特别是低碳链，例如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等；烯属不饱和二元羧酸酰亚胺如N-烷基或N-芳基马来酸酰亚胺，如N-苯基马来酸酰亚胺。优选的单体包括马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酸酰亚胺和丙烯腈。在某些情况下，也希望使交联单体如二乙烯基苯共聚进入单亚乙烯基芳香聚合物内。
单亚乙烯基芳香单体与其它可共聚的共聚单体的聚合物优选含有聚合于其中的至少50wt％、优选至少90wt％的一种或多种单亚乙烯基芳香单体。
苯乙烯嵌段聚合物也可作为本发明填充聚合物组合物的其它可选择的聚合物使用。在此使用的“嵌段共聚物”一词是指含至少一个硬聚合物单元嵌段和至少一个橡胶单体单元嵌段的高弹性体。但是，该词所指并不包括一般而言为无规聚合物的热塑性乙烯共聚体。优选的嵌段共聚物含有与饱和或不饱和橡胶单体嵌段结合的苯乙烯类聚合物硬嵌段。用于本发明的嵌段共聚物的结构并不重要，其可为线型或辐射型、二嵌段或三嵌段、或其的任何组合。
适宜的不饱和嵌段共聚物包括那些可由下列化学式表示的共聚物：
          A-B-R(-B-A)n或
          Ax-(BA-)y-BA
其中，每个A为包含单亚乙烯基芳香单体的聚合物嵌段，单亚乙烯基芳香单体优选苯乙烯；每个B为包含共轭二烯和可选择地单亚乙烯基芳香单体的聚合物嵌段，共轭二烯优选异戊二烯或丁二烯，单亚乙烯基芳香单体优选苯乙烯；R为多功能团偶联剂的残留物；n为1至5的整数；x为0或1；y为0-4。
制备这样的嵌段共聚物的方法为本领域所熟知。制备含不饱和橡胶单体单元的有用嵌段聚合物的适宜催化剂包括锂基催化剂和特别是烷基锂。美国专利No.3,595,942叙述了含不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物加氢形成含饱和橡胶单体单元嵌段共聚物的适宜方法。聚合物的结构决定于它们的聚合方法，例如，以烷基锂或二锂1，2-二苯乙烯等为引发剂时将所需的橡胶单体连续引入反应器，或以双功能偶联剂将两个嵌段共聚物偶联，则产生线性聚合物。另一方面，可通过使用有官能性的适宜偶联剂获得支链结构，偶联剂的官能性要顾虑到含三个或更多个不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物。可使用多功能性偶联剂如二卤代烷基或链烯烃和二乙烯基苯，以及使用某些极性化合物如卤化硅、硅氧烷或羧酸的一元醇酯，实施偶联。对于形成本发明组合物部分的嵌段共聚物的适当说明，可忽略聚合物中存在的任何偶联残留物。
含不饱和橡胶单体单元的适宜的嵌段共聚物包括，但不局限于苯乙烯-异戊丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯和其类似物和同系物，包括α-甲基苯乙烯和环上取代苯乙烯，尤其是环上甲基化苯乙烯的聚合物或共聚体。优选的苯乙烯类化合物为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，尤其优选苯乙烯。
含不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物，或可包含这两种二烯烃的一个或两个与少量苯乙烯类单体的共聚物。
优选的含饱和橡胶单体单元的共聚物包含至少一个苯乙烯类单元嵌段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物嵌段。含饱和橡胶单体单元的这种嵌段共聚物的优选例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
含不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的加氢优选在包含烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或醇盐反应产物的催化剂的存在下实施。反应条件为使至少80％脂肪双键基本完全氢化，而苯乙烯类芳香双键的加氢率不超过25％。优选的嵌段共聚物是其中至少99％的脂肪双键被氢化而少于5％的芳香双键被氢化的那些共聚物。
苯乙烯嵌段的比例一般为嵌段共聚物总重的8-65％。优选地，以嵌段共聚物的总重计，嵌段共聚物含有10-35wt％苯乙烯类嵌段和90-65wt％的橡胶单体嵌段。
单个嵌段的平均分子量可在一定范围内变化，大多数情况下，苯乙烯类嵌段的数均分子量为从5000至125000，优选从7000至60000，而橡胶单体嵌段的平均分子量在10000至300000之间，优选从30000至150000。嵌段共聚物的总平均分子量典型地在25000至250000之间，优选从35000至200000。
进一步地，可以本领域熟知的任何方法，将少量官能团如马来酸酐接枝对适用于本发明的各种嵌段共聚物进行改性。
用于本发明的嵌段共聚物可买到商品，例如，由Shell ChemicalCompany提供的KRATONTM和由Dexco Polymers提供的VECTORTM。
优选的其它可选择的聚合物为有2-20、优选2-18、更优选2-12个碳原子的脂肪族α-烯烃或有2-20、优选2-18、更优选2-12个碳原子并含极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。
可将极性基团引入聚合物的适宜脂肪族α-烯烃单体包括，例如，烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈；烯属不饱和酸酐如马来酸酐；烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属不饱和羧酸(单或双功能团)如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和羧酸酯(特别是低碳链，例如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等；烯属不饱和二元羧酸酰亚胺如N-烷基或N-芳基马来酸酰亚胺，如N-苯基马来酸酰亚胺。优选的含极性基团的这种单体包括丙烯酸、乙酸乙烯基酯、马来酸酐和丙烯腈。可包含于由脂肪族α-烯烃单体所形成聚合物内的卤素基团包括氟、氯和溴；优选的这种聚合物为氯化的聚乙烯(CPEs)或聚氯乙烯。用于本发明的优选烯烃聚合物为脂肪族，包括环脂族在内，含2-18个碳原子α-烯烃的均聚物或共聚体。适宜的例子为乙烯或丙烯的均聚物、两种或更多种α-烯烃单体的共聚体。其它优选的烯烃聚合物为乙烯和一种或多种有3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烃聚合物内也可含有除α-烯烃外的一种或多种可共聚合于其中的非芳香单体。这样的其它可共聚合单体包括，例如，C4-C20二烯烃，优选丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。烯烃聚合物的进一步特征为它们的长链或短链支化度及其分布。
一类烯烃聚合物一般使用自由基引发剂，以高压聚合方法生产，结果产生的是传统长链支化低密度聚乙烯(LDPE)。用于本发明组合物的LDPE通常具有低于0.94g/cc(ASTM D792)的密度，和0.01-100g/10min、优选0.1-50g/10min(以ASTM试验方法D1238，条件I测定)的熔体指数。
另一类是线性烯烃聚合物，有时称作非均相聚合物，与使用Ziegler聚合方法(例如，美国专利No.4,076,698)制备的传统线性低密度聚乙烯聚合物(非均相LLDPE)或线性高密度聚乙烯聚合物(HPDE)相同，其不存在长链支化。
HPDE主要由线性聚乙烯长链组成。用于本发明组合物的HPDE，以ASTM试验方法D1505测定的密度通常为至少0.94g/cc，熔体指数在0.01-100g/10min、优选0.1-50g/10min的范围内(ASTM-1238，条件I)。
用于本发明组合物的非均相LLDPE一般具有0.85-0.94g/cc的密度(ASTM D792)和在0.01-100g/10min、优选0.1-50g/10min(ASTM-1238，条件I)范围内的熔体指数。优选地，LLDPE为乙烯和一种或多种有3-18个、更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另一类为均匀支化或均相聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含长链支化，只有由单体(若多于两个碳原子)派生的支链。均相聚合物包括那些按照美国专利3,645,992(Elston)制备和那些按照美国专利Nos.5,025,798和5,055438(Canich)所述在烯烃浓度相当高的反应器内使用单中心催化剂制备的聚合物。均相支化/均相聚合物是那些共聚单体无规分布于给定共聚体分子内，且共聚体内的共聚体分子具有相似的乙烯/共聚单体比的聚合物。
用于本发明组合物的均相LLDPE一般具有0.85-0.94g/cc的密度(ASTM D792)和在0.01-100g/10min、优选0.1-50g/10min(ASTM-1238，条件I)范围内的熔体指数。优选地，LLDPE为乙烯和一种或多种有3-18个、更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
进一步地，存在一类基本上线性的烯烃聚合物(SLOP)，其可有利地用于本发明共混物的成分(B)。这些聚合物的可加工性与LDPE相似，但具有LLDPE的强度和韧性。与传统均相聚合物相似，基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体仅有单熔融峰，这与具有两个或多个熔融峰(以差示扫描量热法测定)的传统Ziegler聚合非均相线性乙烯/α-烯烃共聚体相反。基本上线性的烯烃聚合物公开于美国专利Nos5,380,810和5,278,272。
根据ASTM D-792测量，SLOP的密度一般为0.85g/cc-0.97g/cc，优选0.85g/cc-0.955g/cc，尤其优选0.85g/cc-0.92g/cc。
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg(也称为I2)下测定的SLOP的熔体指数一般为0.01-1000g/10min，优选0.01-100g/10min，尤其优选0.01-10g/10min。
也包括1997年1月22日递交的题为“超低分子量聚合物”的WO专利申请No.97/01181中所述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体。这些乙烯/α-烯烃共聚体的I2熔体指数高于1000，或数均分子量(Mn)低于11000。
更优选的有2-20个碳原子及可选择地含极性基团的脂肪族α-烯烃均聚物或共聚体为乙烯均聚物；丙烯均聚物；乙烯和至少其它的含4-8个碳原子α-烯烃的共聚体；丙烯和至少其它的含4-8个碳原子α-烯烃的共聚体；乙烯和至少为丙烯酸、乙酸乙烯基酯、马来酸酐或丙烯腈之一的共聚体；丙烯和至少为丙烯酸、乙酸乙烯基酯、马来酸酐或丙烯腈之一的共聚体；乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚物。特别优选的为LDPE、HDPE、非均相和均相LLDPE、SLOP、聚丙烯(PP)，特别是等规聚丙烯和橡胶增韧聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚体(EP)、或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚体、或乙烯-丙烯酸共聚体、或其任意组合。
本发明填充聚合物组合物可含有一种或多种添加剂，例如，抗氧剂如受阻酚或亚磷酸盐；光稳定剂如受阻胺；增塑剂如邻苯二甲酸二异辛酯或环氧化豆油；增粘剂如已知的烃增粘剂；蜡类如聚乙烯蜡；加工助剂如油、硬脂酸或其金属盐；交联剂如过氧化物或硅烷；不干扰本发明填充聚合物组合物所需物理性质的着色剂或颜料。以本领域普通技术人员所知的官能当量使用添加剂，一般用量为填充聚合物组合物总重的至多30wt％，优选0.01-5wt％，更优选0.02-1wt％。
可通过任何方便可行的方法混合填充聚合物组合物，如共聚体、填料和可选择的添加剂干混，或直接在用于制造最终制品的挤出机内或通过在独立的挤出机(例如，Banbury混合器)内预熔融混合的方式进行熔融混合。组合物的干混也可不经预熔融混合而直接注塑成型。
可通过本领域熟知的任何适宜的方式将共混物加工成制品，例如，可将填充聚合物组合物加工成薄膜或薄片，或以已知的方法如压延、喷吹、浇铸或(共)挤出方法加工成一层或多层的多层结构。也可由本发明的填充聚合物组合物制备注模、压模、挤出或吹模部件。另外可选择地，可将填充聚合物组合物加工成泡沫或纤维。将与填料和可选择的添加剂混合的共聚体加工成制品的温度一般为100℃-300℃，优选120℃-250℃，更优选140℃-200℃。
本发明的制品可加工成泡沫。可以挤出法或由可膨胀或会起泡沫的制品、可模制的泡沫制品、或通过那些制品的膨胀和/或融合和粘接由其形成薄片的细珠生产泡沫层。
可通过传统的挤出发泡法制成泡沫结构。通常以加热聚合物材料形成增塑或熔融聚合物材料、向其中加入已知的发泡剂形成会发泡胶体、将胶体由模具挤出形成泡沫产品的方式制备泡沫结构。在与发泡剂混合之前，可将聚合物材料加热至其玻璃化转变温度或熔点或更高的温度。可以本领域熟知的任何方式如使用挤出机、混合机或共混机，将起泡剂加入或混入熔融聚合物材料内。在足以防止熔融聚合物材料显著膨胀且使起泡剂均匀分散于其中的高压下，将起泡剂与熔融聚合物材料混合。可选择地，成核剂可与聚合物熔体共混或在增塑或熔融之前与聚合物材料干混。将发泡胶体典型地冷却至较低温度使泡沫结构的物理特征最佳化，然后通过所希望形状的模具将胶体挤出或输送至降压或低压区形成泡沫结构。模具可具有产生所需宽度和高度薄片的矩形孔。另可选择地，模具可具有产生可切割成细珠的聚合物丝的多重孔。低压区的压力低于起泡胶体通过模具挤出之前保持的压力。低压可以是超大气压力或低于大气压(真空)力，但优选为大气压力。
也可将泡沫结构加工成适合于模制成制品的泡沫细珠。为制造泡沫细珠，将离散树脂颗粒如粉碎的树脂圆片悬浮于树脂在其中基本不溶的液体介质如水内；在高压釜或其它压力管内高压高温下将发泡剂引入液体介质，使树脂颗粒浸渍于发泡剂内；将其快速卸至大气压或降压区，膨胀形成泡沫细珠。这一方法在美国专利Nos4,379,859和4,464,484内有详细报道。
然后，可通过本领域熟知的任何方式如将泡沫细珠进料于模具内、压缩模具以压缩细珠、以蒸汽加热细珠使细珠融合和粘接形成制品，对泡沫细珠进行模制。可选择地，在进料于模具之前，可在高压和高温下以空气或其它发泡剂浸渍细珠。进一步地，可在进料前加热细珠。然后，以本领域已知的适宜模制方法将泡沫细珠模制成薄片。一些方法在美国专利Nos3,504,068和3,953,558中有详细报道。
可将各种添加剂如稳定性控制剂、成核剂、颜料、抗氧剂、酸净化剂、紫外吸收剂、阻燃剂、加工助剂或挤出助剂引入泡沫结构。一些添加剂已在上述具体描述。
与由一种或多种不包含填料的对应热塑性共聚体制成的制品相比，由含上述重量比的一种或多种无机填料的填充聚合物组合物制成的本发明制品具有显著改进的刚性和弹性模量，而同时保持良好的抗拉伸性质如断裂拉伸率、断裂应力和断裂能。而且，本发明的制品一般具有良好的抗热性，以及取决于填料种类的改进的阻燃性。
本发明的填充聚合物组合物可容易地挤出成型于基体上。另可选择地，本发明的填充聚合物组合物可挤出、磨碾或压延为无支撑薄膜或薄片，例如，生产地板砖、墙面砖、地板块、护墙板或天花板。其尤其可用于隔音或吸能层、薄膜、薄片或板，可制成厚度变化范围宽的薄膜、薄片或板。依赖于预定的最终用途，可使用的厚度一般为0.5-20mm，优选1-10mm。另可选择地，可由本发明的填充聚合物组合物生产注射模制部件或喷吹模制制品，如玩具、容器、建筑材料、汽车部件和其它耐久性用品。
提供下列实施例示范说明本发明。实施例并不是，也不应被理解成是对本发明范围的限制。除非另外说明，用量均为重量份或重量百分数。测试以下列测试过程测定聚合物和共混物的性质。
熔体指数(MI)以ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃；2.16kg)测定。
拉伸强度、正割模量和拉伸性质以ASTM D 638，类型C测量。断裂拉伸率、断裂应力和断裂能以5min-1的应变速率测量。
挠曲模量以ASTM D790-95A测量。
硬度以根据DIN 53505的肖氏A和D硬度计测量。
Tabor磨损根据ASTM F-510测量。
划伤试验使用装配有90度至180μm直径刻针的Erichson万能划伤测定仪进行。给该刻针施加0.1-1.0N的荷重，30天后以Perthen表面靠模铣床测量导致的划伤宽度。划伤宽度和深度以微米表示。
对于压痕试验，使用ASTM F 142-93(弹性Floor-Mcburney测试压痕的标准测试方法)和改进测试方法。在改进测试方法中，通过4.5mm直径的柱形底座施加140磅(64kg)的荷重。荷重施加10分钟，测量初始压痕。60分钟后测量残留压痕。对于改进的测试方法，压痕以初始斑块厚度的百分数形式报告。对于残留压痕，若柱形压槽底座对表面造成永久划伤或损坏，则给该样品定为“不合格”级。
热转换温度以差示扫描量热法(DSC)和动态力学光谱(DMS)测试。乙烯/苯乙烯其聚体ESI-1，ESI-2，ESI-4，ESI-8，ESI-9和ESI-10的制备反应器说明
使用的单个反应器为6加仑(22.7L)的油套高压釜式连续搅拌罐式反应器(CSTR)。以带有电光A-320转子的磁耦合搅拌器进行混合。反应器充满液体在475psig(3,275kPa)压力下运行。工艺流程为物流从底部进从顶部出。热交换油通过反应器的夹套循环，带走部分反应热。在反应器的出口安置微动流量计测量流量和溶液密度。反应器出口的所有管路均配予50psi蒸汽(344.7kPa)并绝热。操作步骤
在30psig(207kPa)压力下将乙苯溶剂提供给实验室规模的小试验装置，以微动质量流量计测量反应器的进料，以变速隔膜泵控制进料速度。在溶剂泵的出口取侧流，为催化剂注入管路(1lb/hr(0.45kg/hr))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))提供冲洗流体。这些流体以微分压力流量计测量并以微流针阀的手动调节控制。在30psig(207kPa)压力下将除去抑制剂的苯乙烯单体提供给实验室规模的小试验装置，以微动质量流量计测量反应器的进料，以变速隔膜泵控制进料速度。苯乙烯流与剩留的溶剂流混合。在600psig(4，137kPa)压力下将乙烯提供给实验室规模的小试验装置，在分析阀控制流之前，以微动质量流量计测量乙烯流。在乙烯控制阀的出口利用Brooks流量计/控制器将氢输送至乙烯流中。将乙烯/氢混合物与溶剂/苯乙烯流在室温下混合，当进入反应器时，以夹套上的含-5℃乙二醇的交换器将溶剂/单体的温度降温至约5℃，该料流由反应器底部进入。三组分催化剂体系及其冲洗溶剂也由反应器的底部进入，但与单体流流经不同进出口。三组分催化剂体系的组成如下所列：聚合物    钛催化剂    铝催化剂    硼助催化剂    硼/钛催化剂的    Al/Ti催化剂
                      成分                  摩尔比           摩尔比ESI-1     1型         MMAO-3A     1型           3∶1             8∶1ESI-2     1型         MMAO-3A     1型           2∶1             5∶1ESI-4     1型         MMAO-3A     3型           2∶1             5∶1ESI-8     1型         MMAO-3A     2型           1.25∶1          12∶1ESI-9     2型         MMAO-3A     2型           1.25∶1          10∶1ESI-10    2型         MMAO-3A     2型           1.25∶1          10∶1
1型钛催化剂为1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)。
2型钛催化剂为二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)。
铝催化剂成分为商业可得的改性甲基铝氧烷3A型(MMAO-3A)。
1型硼助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。2型硼助催化剂为四(五氟苯基)硼酸双-氢化牛脂烷基甲基铵。
3型硼助催化剂为四(五氟苯基)硼酸甲基(C18-22-烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(C18-22-烷基)铵的混合物。催化剂成分的制备在惰性气氛手套箱内进行。将冲稀的成分放入充满氮气的圆筒内，装入操作区的催化剂收集器，以活塞泵将催化剂由这些收集器内压出，以微动质量流量计测量流量。在通过单个注入线路进入反应器之前，这些物料流互相之间并与催化剂冲洗溶剂混合。
将催化剂破坏剂(与溶剂混合的水)加入位于测量溶液密度的微动流量计之后的反应器产物管路，使聚合反应停止。其它聚合物添加剂可与催化剂破坏剂一起加入。管路上的静态混合器可使催化剂破坏剂和添加剂分散于反应器出料流内。物料流接着进入反应器后的加热器内，此加热器为闪蒸去除溶剂提供额外的能量。在出料由反应器后加热器流出的同时发生闪蒸，反应器压力控制阀的绝对压力由475psig(3,275kPa)下降至约250mm。闪蒸过的聚合物进入油夹套加热的挥发份脱除器，挥发份脱除器可由聚合物去除大约85％的挥发物，挥发物由挥发份脱除器的顶部排出。物料流在有乙二醇夹套的交换器内冷却，进入真空泵的抽吸器，卸载在乙二醇套层的溶剂和苯乙烯/乙烯分离器内。溶剂和苯乙烯由分离器的底部移出，而乙烯由顶部移出，乙烯流以微动质量流量计测量，并分析其组成。测量排放的乙烯，加之计算溶剂/苯乙烯流中溶解的气体，可用来计算乙烯的转化率。将经挥发份脱除器分离的聚合物以齿轮泵泵入ZSK-30脱挥发份真空挤出机内。干燥聚合物以线料的形式离开挤出机，线料在通过水浴时被冷却。以空气将过量的水吹离线料，以线料切割机将线料切割成小片。
表1A给出了单体量和聚合条件。表1C进一步给出了聚合物性质。
表1A
反应器温度 溶剂流量 乙烯流量 氢流量 苯乙烯流量 乙烯反应器转化率
℃ lb/hr kg/hr lb/hr kg/hr SCCM lb/hr kg/hr ％
ESI-1 62.1 10.4 4.72 1.2 0.54 20.0 12.0 5.45 77.7
ESI-2 84.3 17.6 7.99 1.9 0.86 20.6 20.6 9.35 75.6
ESI-4 76.0 16.4 7.44 1.2 0.54 7.0 10.0 4.54 90.5
ESI-8 64.8 14.0 6.35 1.2 0.54 0.0 20.0 9.08 87.3
ESI-9 73.2 20.2 9.2 1.3 0.6 4.1 14.9 6.8 95.4
ESI-10 79.7 18.89 8.6 1.7 0.8 11 12 5.5 89.9
cc/min.，以latm(760torr)和0℃为标准乙烯/苯乙烯共聚体ESI-3，ESI-5，ESI-6和ESI-7的制备
在400加仑(1514L)带搅拌半连续间歇式反应器内制备聚合物。反应混合物由约250加仑(946L)的苯乙烯和包含环己烷(85wt％)和异戊烷(15wt％)的溶剂组成。加入之前，将溶剂、苯乙烯和乙烯纯化去除水和氧。也去除苯乙烯内的抑制剂。以乙烯净化反应器除去惰性气体，然后以乙烯将反应器的压力控制在给定值。加入氢控制分子量。改变反应器夹套的水温，将反应器的温度控制在给定值。在聚合之前，将反应器加热至所需运行温度。控制催化剂成分即CAS#135072-62-7的(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂、CAS#001109-15-5的三(五氟苯基)硼和CAS#146905-79-5的3A型改性甲基铝氧烷的流量，将其按1∶3∶5的摩尔比混合，加入反应器内。开始运行后，向反应器内补充乙烯，保持反应器所要求的压力，使聚合反应得以进行。在某些情况下，向反应器的顶端加入氢，保持相对于乙烯浓度的摩尔比。运行后期，停止催化剂流。将乙烯由反应器移走，然后向溶液内加入1000ppm的IrganoxTM1010抗氧剂，将聚合物与溶液分离。或在反应器内以蒸汽汽提(在ESI-3，ESI-6和ESI-7的情况下)或使用脱挥发份挤出机(在ESI-5的情况下)的方式将所得聚合物与溶液分离。在蒸汽汽提材料的情况下，需要在挤出机类设备内另外加工，降低残留水分和任何未反应的苯乙烯。
表1B给出了单体量和聚合条件。表1C给出了聚合物的性质。表1B
样品序号 溶剂加量 苯乙烯加量 压力 温度 加入的总H2量 运行时间 溶液中聚合物量
lbs kg lbs kg Psig kPa ℃ 克 小时 Wt.％
ESI-3 252 114 1320 600 40 276 60 23 6.5 18.0
ESI-5 1196 542 225 102 70 483 60 7.5 6.1 7.2
ESI-6 842 382 662 300 105 724 60 8.8 3.7 8.6
ESI-7 252 114 1320 599 42 290 60 0 2.8 11.5
表1C
共聚体 Tg/℃ 熔体指数g/10min 苯乙烯总百分含量(NMR) 乙烯/苯乙烯共聚体内的苯乙烯(NMR)
mol％ wt.％ mol％ wt.％
ESI-1 na* 2.0 30.3 60.0 na* na*
ESI-2 na* 30.0 32.0 62.0 10.3 28.4
ESI-3 25 1.8 46.1 74.8 43.4 72.7
ESI-4 17 2.2 41.3 70.9 40.2 70.0
ESI-5 -17.2 0.03 10.2 28.2 9.2 27.3
ESI-6 -12.7 0.01 21.1 48.1 18.6 45.9
ESI-7 24.2 0.18 48.7 76.7 43.6 74.2
ESI-8 25 2.4 49.1 77.0 44.9 73.8
ESI-9 14.5 0.8 40.9 72.0 32.0 63.6
ESI-10 0 0.8 27.2 59.6 21.9 51
na＝未分析表II：实施例所用的其它材料缩写                     产品名称                      熔体指数         密度
                                                   (g/10min)      (gm/10min)ITP-1                    AFFINITYTM DSH 8501.00 POP    1.0            0.871
                     (乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-2                    AFFINITYTM DSH 1500.00        1.0            0.902
                     (乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-3                    AFFINITYTM SM 8400            30.0           0.871
                     (乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-4                    AFFINITYTM SM 1300            30.0           0.902
                     (乙烯-1-辛烯共聚物)MAH                       Dow XU-60769.04               2.5            0.955
                     (马来酸酐接枝聚乙烯，含1.0％马来
                     酸)CaCO3                   从PfizerATF-40(磨碎石灰石，40目)
                     得到，用于实施例1-25，62和63CaCO3                   Whingdale White，用于实施例26-48
                     (平均粒径6微米)CaCO3                   从Omya BSH得到，用于实施例49-
                     51，53和54(平均粒径为2.4微米)三水合氧化铝             Martinal OL 104C(商标)二氧化硅                 商业可得的Laevisil SP(商标)Silitin N85(商标)        白云石和二氧化硅的50/50共混物
                     Talcum Owen Corning OC 187A-AA油                       SHELLFLEXTM371实施例1-25
在实施例1-25中，以下列步骤制备试样：1)Haake滚筒混合，2)轧制，3)压缩模制成板。使用装配有Rheomix 3000滚筒的Haake混合器。将共混物的所有成分加入混合器，将转筒在190℃和40rpm下运行10-15分钟。然后将材料由Haake混合器内卸出，加入直径6英寸、宽12英寸的Farrel双辊轧制机内，轧制机的表面温度设置在175℃。转动180度或540度后将薄片取出，然后将薄片切割，以Pasadena HydraulicsIncorporated(PHI)模制机将其压缩模制成3.175mm厚×101.6mm×101.6mm的平板。以预热方式将模制机在205℃、最小压力下运行3分钟，然后在15吨压力下持续2分钟。然后将平板移开热源，在15吨下冷却3分钟。
压缩模制试样的性质按上述给出的方法测量。
表III和IV列出了根据本发明实施例1-23、分别为60％和85％填充配方的对比实施例24和25的组合物及得到的物理性质。
实施例1-8示出了不需添加剂或聚合性偶联剂获得良好的填料保持和固态性质的事例。实施例1-10的产品可作为填充均匀薄片如地板或作为多相结构的分立层使用。实施例1-10的产品特别适合做铺地板产品。
实施例11-23的试样具有明显高于对比实施例24和25中试样的高抗划伤性。
实施例11-21示出了不需添加剂或聚合性偶联剂获得良好的填料保持和固态性质的事例。
实施例13的试样表现出了柔性和抗压痕性的优越组合，尤其适用于对不平和异形表面有良好安装能力和良好贴合性的地板砖。
实施例11-23的产品可作为填充均匀薄片如地板或作为多相结构的分立层使用。实施例11-23的产品特别适合做铺地板产品。实施例26-48
在实施例26-48中，按上述实施例1-27的过程生产试样，除了不使用轧制方法，所产生的平板为5英寸×5英寸×0.08英寸(127mm×127mm×2.03mm)。实施例49-63
以1)混合，2)轧制，3)压成试样的步骤制备试样。在混合步骤，将聚合物熔融，以小份加入所需用量的填料。混合时间为10-15分钟。在轧制步骤，使用下列条件：
实施例 49-51 52 53，54，60 55-58 59 61 62，63
前辊温度(℃) 150 145 145 135 140 180 150
后辊温度(℃) 145 140 140 130 135 170 160
滚速(RPM) 20 20 15 15 15 15 15
然后将轧制产生的薄片切割，填充进由涂覆有四氟乙烯氟碳聚合物材料(TEFLONTM)的钢板和28cm×28cm×0.2cm的框架组成的模具内。填充进框架内切割薄片的量为模具体积即156.8cm3与组合物密度的乘积，再加10％。模具以钢板密封，在高温下加压。在8bar下将材料预压5分钟，再在175℃(实施例49-60)或190℃(实施例61)或160℃(实施例62和63)下200bar机压3分钟。将模具置于水冷却的底钢板和顶钢板之间，在5分钟内冷却至室温，即产生2mm厚的薄板。
实施例49-63示出了不需添加剂或聚合性偶联剂获得良好的填料保持和固态性质的事例。比较对比例52和实施例53-60，可发现本发明的填充聚合物组合物的高度优化的拉伸长度。
表III
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
组成-wt.％
CaCO3 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
ESI-1 40 36
ESI-3 40 32 36 28 20 36
ESI-4 40
油 8
ITP-1 4 12 20 20
ITP-2
ITP-3
ITP-4
MAH 4 4
性质
拉伸强度(Mpa) 1.90 5.81 3.83 2.54 5.23 4.55 3.62 2.71 3.77 7.52
2％割线模量(Mpa) 19.50 87.45 32.12 15.12 58.50 61.83 60.83 38.94 26.94 502.62
挠曲模量(Mpa) 30.88 514.69 41.34 40.20 196.90 198.41 139.48 45.69 37.43 111.04
断裂拉伸率(％) 460 24.25 196 309.6 68.35 36.6 244 212 100.2 31.9
硬度-肖氏D 35.6 75.2 56.2 50.6 71.6 86.4 48 36.6 40.6 70.6
硬度-肖氏A 86 97.6 91.4 81.2 97.8 96.6 95 78.8 90.4 98
压痕-14kg-1min(mil) 24 13 14 19 15 18 20 14 21 14
压痕-14kg-10min(mil) 53 26 23 40 28 31 34 23 47 26
压痕-64kg(厚度的％) 76 19.8 61 68 31 41 74 67 78 24
残留压痕-64kg(厚度的％) 21 5.8 1.5 5.1 5.8 20.7 14 fail 7.3
划伤宽度(微米) nt nt nt nt nt 48 nt nt nt 102
划伤深度(微米) nt nt nt nt nt 2.37 nt nt nt 2.77
Taber磨损(mg/100rev) 0.60 3.92 2.88 1.46 4.98 5.86 6.88 5.88 1.12 7.52
nt＝未检测
表IV
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24* 25*
组成-wt.％
CaCO3 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85
ESI-2 15 7.5 7.5 13.5
ESI-3 15 12 13.5 10.5 7.5 7.5 13.5
ESI-4 15 7.5
油 3
ITP-1
ITP-2
ITP-3 1.5 4.5 7.5 7.5 7.5 13.5
ITP-4 7.5 7.5 13.5
MAH 1.5 1.5 1.5 1.5
性质
拉伸强度(Mpa) 5.50 1.41 11.10 4.26 nt 8.41 6.06 13.43 4.42 9.61 6.39 6.30 2.26 5.77 11.83
2％割线模量(Mpa) 132 515 234 54 569 386 282 757 178 607 225 361 788 315 1012
挠曲模量(Mpa) 182 1701 273 77 2103 1209 660 1709 235 1531 277 1101 2277 587 2728
表IV(续)
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24* 25*
断裂拉伸率(％) 2.45 0.15 5.9 8.7 2.05 5.4 0.65 9.2 3.6 6.3 3.65 0.05 5 1.7
硬度-肖氏D 87 85 82 63 83 73 65 74 53 66 63 70 78 57 70
硬度-肖氏A 96 98 96 92 98 99 98 98 95 98 96 98 99 97 98
压痕-14kg-1min(mil) 12 4 5 14 5 8 10 5 14 6 8 8 4 8 4
压痕-14kg-10min(mil) 21 7 10 29 8 13 15 7 19 8 13 12 6 11 5
压痕-64kg(厚度的％) 71 4.1 9 61 4.8 nt 28 5.2 89 9.9 30 15.5 7.5 91 5.8
残留压痕-64kg(厚度的％) fail 1.7 0.7 11.8 2.1 2.5 6.9 0.8 fail 2.3 7.5 7.4 2.8 失败 1.6
划伤宽度(微米) 77 77 59 64 56 73 80 79 69 nt nt 82 66 105 101
划伤深度(微米) 4.80 2.51 1.89 5.26 2.05 5.65 4.97 5.16 12.41 nt nt 7.93 3.46 9.07 6.19
Taber  磨损(mg/100rev) 12.72 14.86 12.72 12.38 15.8 19.98 21.48 nt 18.66 17.48 21.76 18.22 nt 17.86 15.72
*对比例nt＝未检测
表V
实施例 26 27 28 29 30 31  32 33 34 35 36 37 38 39 40
组成-wt.％
CaCO3 50 20 20 50 80
滑石 50 20 20 50
玻璃纤维 50 20 20 50
ESI-5 100 50 50 50 80 80 80
ESI-6 100 80 50 20 80 50 80 50
性质
拉伸强度(Mpa)
2％割线模量(Mpa)
挠曲模量(Mpa) 20 69.6 233.7 804 33.8 64.8 293.1 7.6 9.7 17.9 168.9 15.9 75.2 246.8 1228
屈服应力(Mpa) 2 7 11 16
断裂拉伸率(％) 378 320 102 7 341 347 178 147 581 581 21 602 503 25 7
断裂应力(Mpa) 34.3 17.1 12.2 11.4 30.2 32.7 12 2.9 15 8.8 7.7 16.2 8.6 5.8 19
断裂能(Nm) 145.1 158.7 59.7 3.5 162.7 179 84.1 12.2 105.8 93.6 6.8 154.6 153.2 5.4 5.4
表V(续)
实施例 41 42 43 44 45 46 47 48
组成-wt.％
CaCO3 20 50 80
滑石 20 50
玻璃纤维 20 50
ESI-7 100 80 50 20 80 50 80 50
性质
拉伸强度(Mpa)
2％割线模量(Mpa)
挠曲模量(Mpa) 594.4 2123 3161 5543 3827 5205 2417 6244.8
屈服应力(Mpa) 6 17 22 34
断裂拉伸率(％) 258 198 66 1 244 22 9 1
断裂应力(Mpa) 21.6 17 13.7 34.3 22.9 26.4 27.2
断裂能(Nm) 118 119.3 42 0.7 176.3 27.1 6.8 1.4
*对比例nt＝未检测
表VI
实施例 49 50 51 52* 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63
组成-wt.％
CaCO3 30 50 75 30 50 65 80
SilitinN85 30 50
滑石 30 50
LaevisilSP 30 15
三水合氧化铝 65
ESI-8 70 50  25 50 35 25 35 25 35 25 35 42.5
ESI-9 35 35 20
ESI-10 50 35 25 35 25 35 25 35 42.5
硬脂酸锌 0.5 O.5 O.1 O.1 0.2 O.2
性质
拉伸强度(Mpa) 16.38 15.32 14.93 13.93 12.75 8.78 11.13 8.59 13.2 8.74 12.75 12.48 6.97 4.91 2.17
断裂拉伸率(％) 208 190 1 285 312 304 305 229 296 236 155 235 302 252 232
硬度，肖氏D，3秒. 68.4 72.6 76.7 41 42.9 47.3 48.6 57.7 44.3 47.5 60 46.1 54 28.6 32
硬度，肖氏A，3秒 92.1 89.8 93.2
*对比例(非先有技术)

Claims (14)

1.填充的聚合物组合物，其包含：
(A)5-90％的一种或多种热塑性基本上无规共聚体，其通过一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及任选的其它可聚合烯属不饱和单体之间的聚合形成，和
(B)10-95％的一种或多种无机填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的总重计。
2.权利要求1的填充的聚合物组合物，其中所述的一种或多种共聚体含有共聚合的
0.5-65mol％的一种或多种α-烯烃单体和
99.5-35mol％的一种或多种亚乙烯基芳香单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，
和任选的其它可聚合烯属不饱和单体。
3.权利要求1或权利要求2的填充的聚合物组合物，其中所述的共聚体为乙烯和苯乙烯的共聚体。
4.权利要求1-3中任意一项的填充的聚合物组合物，其包含占共聚体和填料总重40-90％的一种或多种无机填料。
5.权利要求1-4中任意一项的填充的聚合物组合物，其包含一种或多种离子型无机填料。
6.权利要求5的填充的聚合物组合物，其中所述的填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、三水合氧化铝、玻璃纤维或其混合物。
7.权利要求1-6中任意一项的填充的聚合物组合物，其中共聚体(A)和无机填料(B)的总量为填充的聚合物组合物总重的至少50％。
8.权利要求1-7中任意一项的填充的聚合物组合物，其包含的一种或多种其它聚合物成分为填充的聚合物组合物总重的至多50wt.％。
9.由权利要求1-8中任意一项的聚合物组合物制成的制品。
10.权利要求9的制品，其形状为薄膜或薄片。
11.权利要求9的制品，其形状为地板、墙面或顶棚覆盖材料。
12.权利要求9的制品，其为泡沫形或纤维形。
13.权利要求9的制品，其通过注模、压模、挤出或吹模法制造。
14.一种多层结构，其中至少一层由权利要求1-8中任意一项的聚合物组合物制成。
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