JP2002507229A - 充填材含有ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノマー類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）と一緒に重合させることで作られた１種以上の実質的にランダムの熱可塑性インターポリマー類を５から９０パーセントおよび（Ｂ）１種以上の無機充填材を１０から９５パーセント含んでいて、（Ａ）および（Ｂ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にした量である充填材含有ポリマー組成物。この充填材含有ポリマー組成物から作られる加工品は防音またはエネルギー吸収性フィルムまたはシートとしてまたは床、壁または天井の被覆材として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 充填材含有ポリマー組成物 本発明はα−オレフィン／ビニリデンモノマーから作られたインターポリマー と充填材を含有する組成物およびそれから作られた加工品に関する。 ポリマー組成物の剛性を向上させるか或はポリマー組成物の線形熱膨張率を低 くするか或は全体としてのコストを下げる目的でしばしば充填材が用いられる。 しかしながら、そのような充填材は結果として得られる組成物の衝撃性能または じん性も同時に低下させることがよく知られている。例えば、Ｊｏｓｅｐｈ Ａ ．ＲａｎｄｏｓｔａおよびＮｉｋｈｉｌ Ｃ．Ｔｒｉｖｅｄｉは、Ｔａｌｃ［Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ １６０（Ｈａｒｒｙ Ｓ．ＫａｔｚおよびＪｏ ｈｎ Ｖ．Ｍｉｌｅｗｓｋｉ編集）の中に公開されている］の中で、ポリマー材 料に硬質充填材、特にマトリックス材料のガラス転移温度（Ｔ_g）より低いＴ_gを 示す硬質充填材を存在させるとその充填材が「応力集中剤（ｓｔｒｅｓｓ ｃｏ ｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ）」として作用することから一般に該ポリマー材料の衝 撃性能が低下することを立証している。 このような充填材は、この充填材の密度に応じて典型的に配合物の１から５０ 重量パーセントの範囲のレベルで添加される。典型的な熱可塑性配合の場合（例 えばポリプロピレンと弾性重合体ゴムとタルクの場合）、そのような充填材の充 填レベルが比較的高い（例えば約２０パーセントを越える）と、衝撃性能が非常 に劣り、自動車のファシア（ｆａｃｉａ）などの如き使用ではうまく機能しない 。そのような配合物がこの配 合で用いるゴムのガラス転移温度に近い温度にさらされる時には一般に低温にお ける耐衝撃性がより重要になってくる。充填材の含有量が高い配合の場合、時に は、室温では耐衝撃性が高いかもしれないが温度が低くなるにつれてそのような 室温の耐衝撃性が急速に低下する。 ＷＯ ９５／０９９４５に熱硬化性弾性重合体組成物が開示されており、その 組成物は、（ａ）１５から７０重量パーセントのα−オレフィンと（ｂ）３０か ら７０重量パーセントのビニリデン芳香族化合物と（ｃ）０から１５重量パーセ ントのジエンから作られた実質的にランダム（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｒ ａｎｄｏｍ）のインターポリマーの架橋品を含んで成る。その架橋させた実質的 にランダムのインターポリマーを典型的には充填材、油および硬化剤と一緒に高 温で混合してそれらをコンパウンドにしている。上記硬化剤の量は配合全体の重 量を基準にして典型的に０．５から１２重量パーセントである。色を覆い隠し、 じん性を向上させそして／または配合のコストを低くする目的でカーボンブラッ クを配合全体の重量を基準にして５０重量パーセント以下の量で添加しても構わ ない。その開示されている熱硬化性配合はホース、エアダクト、ブレーキカップ 、屋根葺き材で用いるに有用でありかついろいろな自動車部品、例えばタイヤお よび成形品などとして用いるに有用である。しかしながら、押出し加工後に硬化 させる結果としてその架橋した熱硬化部品を熱可塑材として再加工するのは不可 能である。それによって、そのような製品は再利用性が制限される。 米国特許第５，５７６，３７４号明細書に、低温における衝撃性能と引張り応 力が良好な充填材含有熱可塑性オレフィン系組成物（ｆｉｌｌｅｄ ｔｈｅｒｍ ｏｐｌａｓｔｉｃ ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｉｏｎｓ）が開示されている。それらは、 （Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂（ｓｔｙｒｅｎ ｉｃｓ）、エンジニアリング（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）熱可塑性プラスチック およびポリオレフィン類から選択される熱可塑性樹脂、 （Ｂ）少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー ［これは ａ） ≧５．６３のメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示し、 で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、かつ ｃ） 表面メルトフラクチャー（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒ ｅ）が起こり始める時の臨界せん断速度が、Ｉ₂およびＭ_w／Ｍ_nがほぼ同じ線状 エチレン／α−オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時 の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、 として特徴づけられる］、および （Ｃ）少なくとも１種の充填材、 を含んで成る。 このような充填材含有熱可塑性オレフィン系組成物は自動車のバンパー、ファ シア、ホイールカバーおよびグリル（ｇｒｉｌｌｅｓ）そして冷凍庫の容器とし て用いるに有用であると述べられている。 熱可塑性ポリマー類で望まれる特性および使用は幅広い範囲であることを鑑み 、新規な充填材含有ポリマー組成物を提供することができれば、これは望ましい ことである。 本発明は、１つの面において、充填材含有ポリマー組成物に関し、こ の組成物は、 （Ａ）１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノ マー類および／または１種以上のヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）脂肪族もしく は環状脂肪族ビニリデンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モ ノマー（類）と一緒に重合させることで作られた１種以上の実質的にランダムの 熱可塑性インターポリマー類を５から９０パーセント、および （Ｂ）１種以上の無機充填材を１０から９５パーセント、 含んで成り、ここで、（Ａ）および（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準 にした量である。 別の面において、本発明は、上記充填材含有ポリマー組成物から作られた加工 品に関する。 更に別の面において、本発明は、少なくとも１つの層が上記充填材含有ポリマ ー組成物から作られた層である多層構造物に関する。 驚くべきことに、１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデ ン芳香族モノマー類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂 肪族ビニリデンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（ 類）と一緒に重合させることで作られた実質的にランダムの熱可塑性インターポ リマー類は高いレベルの１種以上の無機充填材と一緒にブレンド可能であること と、上記熱可塑性インターポリマー類の１種以上と１種以上の無機充填材を上述 した重量比で含有する充填材含有ポリマー組成物から作られた加工品は充填材を 含有しない相当する熱可塑性インターポリマーから作られた加工品に比較して一 般に良好な伸び特性、例えば破壊時歪み、破壊時応力および破壊時エネ ルギーなどを保持しながら実質的に向上した硬度および引張り応力を示すことを 見い出した。 また、驚くべきことに、上記熱可塑性インターポリマー類の１種以上と１種以 上の無機充填材を上述した重量比で含有する充填材含有ポリマー組成物から作ら れた加工品は米国特許第５，５７６，３７４号明細書に開示されている充填材含 有熱可塑性オレフィン系組成物に比べてしばしば良好な耐引っ掻き性（ｓｃｒａ ｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことも見い出した。 本明細書では、少なくとも２種類の異なるモノマー類を重合させた場合の重合 体（結果としてインターポリマーが生じる）を示す目的で用語「インターポリマ ー」を用いる。 本明細書で用いる如き１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニ リデン芳香族モノマー類またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデン モノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）と一緒に重 合させる結果として生じる実質的にランダムのインターポリマー類における用語 「実質的にランダム」は、好適には、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７ ，７１−７８頁に記述されているように、そのようなインターポリマーのモノマ ー分布をＢｅｒｎｏｕｌｌｉ統計学的モデルでか或は一次もしくは二次Ｍａｒｋ ｏｖｉａｎ統計学的モデルで記述することができることを意味する。１種以上の α−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノマー類を場合によ り他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類） と一緒に重合させる結果として生じる実質的にランダムのインターポリマーに含 まれる４以上の単位から成るブロック状態のビニリデン芳香族モノマーの量が好 適にはビニリデン芳香族モノマー全体量の１５パーセントより多くならないよう にする。このインターポリマーは、より好適には、イソタクティック性もシンジ オタクティック性も高い度合では示さないことを特徴としていた。このことは、 この実質的にランダムのインターポリマーの炭素¹³ ＮＭＲスペクトルにおいて メソダイアド（ｍｅｓｏ ｄｉａｄ）配列またはラセミ型ダイアド配列を占める 主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチ ン炭素が示すピーク面積全体の７５パーセントを越えるべきでないことを意味す る。 本発明の充填材含有ポリマー組成物で用いるに適した上記インターポリマー（ 類）は熱可塑性プラスチックであり、このことは、それらをそれらの融点または 軟化点より高い温度で鋳込み成形することができるか或は他の様式で成形および 再加工することができることを意味する。それらは実質的な度合では架橋してお らず、このことは、本発明の充填材含有ポリマー組成物が含有する架橋剤の量が 該インターポリマー（類）の重量を基準にして０．４パーセント以下、好適には ０．２パーセント以下、より好適には０．０５パーセント以下であることを意味 する。最も好適には、本発明の充填材含有ポリマー組成物は架橋剤を全く測定可 能量で含まない。 本発明で用いるインターポリマー類には、これらに限定するものでないが、１ 種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノマー類お よび／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環 状脂肪族ビニリデンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマ ー（類）と一緒に重合させることで作られた実質的にランダムのインターポリマ ー類が含まれる。 適切なα−オレフィンモノマー類には、例えば炭素原子を２から２０個、好適 には２から１２個、より好適には２から８個含むα−オレフィンモノマー類が含 まれる。好適なそのようなモノマー類にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、 ４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１およびオクテン−１が含まれる。エチ レンまたはエチレンとＣ_3-8−α−オレフィン類の組み合わせが最も好適である 。このようなα−オレフィン類は芳香族部分を含まない。 本発明の充填材含有ポリマー組成物で用いるインターポリマー類の調製で使用 可能な適切なビニリデン芳香族モノマー類には、例えば下記の式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹は、水素、および炭素原子を１から約４個含むアルキル基から成る群の基か ら選択され、好適には水素またはメチルであり、各Ｒ²は、独立して、水素、お よび炭素原子を１から約４個含むアルキル基から成る群の基から選択され、好適 には水素またはメチルであり、Ａｒは、フェニル基であるか、或はハロ、Ｃ_1-4 アルキルおよびＣ_1-4ハロアルキルから選択される１から５個の置換基で置換さ れているフェニル基であり、そしてｎは、ゼロから４、好適にはゼロから２、よ り好適にはゼロの値 を有する］ で表されるモノマー類が含まれる。特に適切なそのようなモノマー類にはスチレ ンおよびそれの低級アルキル置換もしくはハロゲン置換誘導体が含まれる。典型 的なモノビニリデン芳香族モノマー類には、スチレン、ビニルトルエン、α−メ チルスチレン、ｔ−ブチルスチレンまたはクロロスチレン（これらの化合物の異 性体全部を包含）が含まれる。好適なモノマー類にはスチレン、ａ−メチルスチ レン、スチレンの環が低級アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）もしくはフェニルで置換されて いる誘導体、例えばオルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、環がハロゲ ンで置換されているスチレン類、パラ−ビニルトルエンまたはそれらの混合物が 含まれる。より好適な芳香族モノビニリデンモノマはスチレンである。 用語「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマー類」は、式：［式中、 Ａ¹は、炭素数が２０以下の立体的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基 であり、Ｒ¹は、水素、および炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群 の基から選択され、好適には水素またはメチルであり、各Ｒ²は、独立して、水 素、および炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群の基から選択され、 好適には水素またはメチルであるか、或はまた、Ｒ¹とＡ¹が一緒になって環系を 形成している］ に相当する付加重合性ビニリデンモノマー類を意味する。用語「立体的にかさ高 い」は、通常このような置換基を持つモノマーは付加重合を標 準的なチーグラー・ナッタ重合触媒を用いたのではエチレン重合に匹敵する速度 で起こし得ないことを意味する。炭素原子を２から２０個含んでいて線状脂肪構 造を有するα−オレフィンモノマー類、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ ン−１およびオクテン−１などはヒンダード脂肪族モノマー類でないと考える。 好適なヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン不飽 和を持つ炭素原子（複数）の１つが第三もしくは第四置換されているモノマー類 である。そのような置換基の例には、環状脂肪族基、例えばシクロヘキシル、シ クロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環がアルキルまたはアリー ルで置換されている誘導体、ｔ−ブチルまたはノルボルニルなどが含まれる。最 も好適なヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデン化合物は、シクロヘキ センおよび置換シクロヘキセンの環がビニルで置換されている誘導体（いろいろ な異性体）および５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に適切な化合物 は１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。 本発明で用いる１種以上のα−オレフィン類と１種以上のモノビニリデン芳香 族モノマー類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビ ニリデンモノマー類から作られたインターポリマー類は実質的にランダムのポリ マー類である。このようなインターポリマー類は、通常、少なくとも１種のビニ リデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニ リデンモノマーを０．５から６５、好適には１から５５、より好適には２から５ ０、最も好適には２０から５０モルパーセントと少なくとも１種の炭素原子数が ２から２０の脂肪族α−オレフィンを３５から９９．５、好適には４５から９９ 、 より好適には５０から９８、最も好適には５０から８０モルパーセント含むもの である。 他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）には、環が拘束されている オレフィン類（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｒｉｎｇ ｏｌｅｆｉｎｓ）、例えばノルボ ルネン、およびＣ_1-10アルキルもしくはＣ_6-10アリールで置換されているノルボ ルネン類が含まれ、それを用いた典型的なインターポリマーはエチレン／スチレ ン／ノルボルネンから作られたインターポリマーである。 このようなインターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常５，００より高く 、好適には２０，０００から１，０００，０００、より好適には５０，０００か ら５００，０００である。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の手順Ａ、条件Ｅに従うメル トインデックスＩ₂は一般に０．０１から５０ｇ／１０分、好適には０．０１か ら２０ｇ／１０分、より好適には０．１から１０ｇ／１０分、最も好適には０． ５から５ｇ／１０分である。このインターポリマー類が示すガラス転移温度（Ｔ_g ）は示差機械的走査（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓ ｃａｎｎｉｎｇ）（ＤＭＳ）に従って測定して好ましくは−４０℃から＋３５℃ 、好適には０℃から＋３０℃、最も好適には＋１０℃から＋２５℃である。 個々のモノマー類の自己重合（ａｕｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）温度 より高い温度で重合を行いそして未反応のモノマーを除去すると結果として起こ るフリーラジカル重合の結果としてホモポリマーである重合生成物がある量で生 じる可能性がある。例えば、この実質的にランダムのインターポリマー類を生じ させている間、ビニリデン芳香族モノマーが高温でホモ重合することが原因でア タクティックビニリデン芳 香族ホモポリマーがある量で生じる可能性がある。ビニリデン芳香族ホモポリマ ーの存在は一般に本発明の目的にとって有害ではなく、容認され得る。望まれる ならば、抽出技術、例えばインターポリマーにとって非溶媒であるか或はビニリ デン芳香族ホモポリマーにとって非溶媒である溶媒を用いて溶液から選択的に沈 澱を起こさせる技術などを用いて、そのようなビニリデン芳香族ホモポリマーを 上記インターポリマーから分離することも可能である。本発明の目的で、ビニリ デン芳香族ホモポリマーの存在量をインターポリマー全体の重量を基準にして２ ０重量パーセント以内、好適には１５重量パーセント未満にするのが好適である 。 この実質的にランダムのインターポリマー類に修飾を典型的にはグラフト化（ ｇｒａｆｔｉｎｇ）、水添、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）または 本分野の技術者によく知られている他の反応を通して受けさせてもよい。上記ポ リマー類は確立された技術に従って容易にスルホン化または塩素化を受けて官能 化誘導体を与え得る。 この実質的にランダムのインターポリマー類の製造は１９９０年７月３日付け でＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ他が提出した米国出願番号０７／５４５，４ ０３（ヨーロッパ特許出願公開第０，４１６，８１５号に相当）そして１９９５ 年６月６日付けで提出して米国特許第５，７０３，１８７号として発行された認 可米国出願番号０８／４６９，８２８に記述されている如く実施可能である。そ のような重合反応の好適な操作条件は大気圧から３０００気圧に及ぶ圧力および −３０℃から２００℃の温度である。 上記実質的にランダムのインターポリマー類の製造で用いるに適切な触媒およ び方法の例が１９９０年７月３日付けで提出した米国出願番号 ０７／５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５に相当）、１ ９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４７，７１８（ヨーロッパ 特許出願公開第４６８，６５１に相当）、１９９１年５月２０日付けで提出した 米国出願番号０７／７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８ に相当）、１９９２年５月１日付けで提出した米国出願番号０７／８７６，２６ ８（ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２に相当）、１９９２年５月１５日 付けで提出した米国出願連続番号８８４，９６６（ＷＯ ９３／２３４１２に相 当）、１９９３年１月２１日付けで提出した米国特許第５，３７４，６９６号、 １９９３年３月１９日付けで提出した米国出願連続番号３４，４３４（ＷＯ ９ ４／０１６４７に相当）、１９９４年５月１２日付けで提出した米国出願番号０ ８／２４１，５２３（ＷＯ ９４／０６８３４およびＥＰ ０，７０５，２６９ に相当）ばかりでなく米国特許第５,０５５,４３８；５,０５７,４７５；５,０ ９６,８６７；５,０６４,８０２；５,１３２,３８０；５,１８９,１９２；５,３ ２１,１０６；５,３４７,０２４；５,３５０,７２３；５,３７４,６９６；５,３ ９９,６３５；５,４６０,９９３および５,５５６,９２８号に開示されている。 この実質的にランダムのα−オレフィン／ビニリデン芳香族インターポリマー 類の製造を、また、Ｊｏｈｍ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅ他（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）がＷＯ ９５／３２０９５に記述した方法、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌ ｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）がＷＯ ９４ ／００５００に記述した方法、そしてＰｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、２５頁（１９９２年９月）に記述されている方法を用いて行うことも可能であ る。 また、少なくとも１種のα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／α− オレフィンテトラド（ｔｅｔｒａｄ）を含んで成る実質的にランダムのインター ポリマー類も適切である。このようなインターポリマー類は、ピークとピークの ノイズ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｎｏｉｓｅ）の３倍より大きい強度を有す る追加的シグナルを含む。このようなシグナルは４３．７５から４４．２５ｐｐ ｍおよび３８．０から３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。具体的には、 ４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍの所に主要ピークが観察される。プロ トン試験ＮＭＲ実験により、４３．７５から４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域 内のシグナルはメチン炭素のシグナルでありそして３８．０から３８．５ｐｐｍ の領域内のシグナルはメチレン炭素のシグナルであることが示されている。 その記述されているインターポリマー類が示す炭素−¹³ＮＭＲ化学シフトの測 定では下記の手順および条件が用いられている。１，２，４−トリクロロベンゼ ン中０．１０モル規定のトリス（アセチルアセトン）クロムが５０体積パーセン トで１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂が５０体積パーセントの混合物 にポリマーが５から１０重量パーセント入っている溶液を調製する。インバース ゲーテッドデカプリングシーケンス（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕ ｐｌｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）、９０度のパルス幅および５秒以上のパルス遅 延（ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ）を用いてＮＭＲスペクトルを１３０℃で取得する 。ポリマーが有するメチレンの孤立したシグナルが３０．０００ｐｐｍの所に来 るように決めて、それを基準にしてスペクトルを示す。 そのような新しいシグナルは２つのビニル芳香族モノマーが頭と尾で 結合してそれの前後にα−オレフィンが少なくとも１つづつ挿入したことを伴う 配列、例えばエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテトラドによるものであ ると考えており、その場合、上記テトラドのスチレンモノマー挿入は排他的に１ ，２（頭と尾）様式で起こると考えている。本分野の技術者は、スチレン以外の ビニル芳香族モノマーおよびエチレン以外のα−オレフィンを伴うそのようなテ トラドの場合にはエチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エ チレンテトラドが同様な炭素−¹³ＮＭＲピークをもたらす（化学シフトは若干異 なるが）ことを理解するであろう。 このようなインターポリマー類は、重合を式 ［式中、 各Ｃｐは、各場合とも独立して、Ｍにπ結合している置換シクロペンタジエニル 基であり、ＥはＣまたはＳｉであり、ＭはＩＶ族の金属、好適にはＺｒまたはＨ ｆ、最も好適にはＺｒであり、各Ｒは、各場合とも独立して、Ｈ、ヒドロカルビ ル、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を ３０個以下、好適には１から２０個、より好適には１から１０個含む）であり、 各Ｒ’は、各場合とも独立して、Ｈ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を３ ０個以下、好適には１から２０個、より好適には１から１０個含む）であるか、 或は２つのＲ’基が一緒になってＣ_1-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタ ジエンであってもよく、ｍは１または２である］ で表される如き触媒の存在下、そして任意であるが、好適には、活性化用共触媒 、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはメチルアルモキサン（ ＭＡＯ）などの存在下、−３０℃から２５０℃の温度で行うと生じる。特に適切 な置換シクロペンタジエニル基には、式： ［式中、 各Ｒは、各場合とも独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたは ヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を３０個以下、好適には１から２ ０個、より好適には１から１０個含む）であるか、或は２つのＲ基が一緒になっ て上記基の二価誘導体を形成している］ で表される基が含まれる。好適には、Ｒは、各場合とも独立して、水素、メチル 、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたは シリル（適宜全異性体を包含）であるか、或は（適宜）、２つの上記Ｒ基が一緒 に連結して縮合環系、例えばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニ ル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルを形成している 。 特に好適な触媒には、例えばラセミ型（ジメチルシランジイル（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ラセミ型（ジメチルシ ランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム１，４−ジ フェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ型（ジメチルシランジイル（２−メチル −４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルキル、ラセミ型（ジ メチルシランジイル（２−メ チル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルコキサイド、ま たはそれらの任意組み合わせが含まれる。 本発明のインターポリマー成分（Ａ）の追加的製造方法が文献に記述されてい る。ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９１巻 、２３８７から２３９６頁［１９９０］）そしてＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ他（Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５８巻 、１７０１から１７０６頁［１９９５］）は、メチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙ ｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）（ＭＡＯ）とシクロペンタジエニルチタントリクロライ ド（ＣｐＴｉＣｌ₃）を基とする触媒系を用いてエチレン−スチレンのコポリマ ーを製造することを報告している。ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ ｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３ ５巻 ６８６，６８７頁［１９９４］）は、ＭｇＣｌ₂／ＴｉＣｌ₄／ＮｄＣｌ₃ ／Ａｌ（ｉＢｕ）₃触媒を用いた共重合でスチレンとプロピレンのランダムコポ リマーを生じさせることを報告している。Ｌｕ他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐ ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５３巻 １４５３から１４６０ 頁［１９９４］）は、ＴｉＣｌ₄／ＮｄＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂／Ａｌ（Ｅｔ）₃触媒を 用いたエチレンとスチレンの共重合を記述している。ＳｅｒｎｅｔｚおよびＭｕ ｌｈａｕｐｔ，（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ.，１９７巻 １０７ １から１０８３頁［１９９７］）は、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル ）ＴｉＣｌ₂／メチルアルミノキサンであるチーグラー・ナッタ触媒を用いたス チレンとエチレンの共重合に対する重合条件の影響を記述し ている。米国特許第５，２４４，９９６号には、α−オレフィン／ビニル芳香族 モノマーから作られたインターポリマー類、例えばプロピレン／スチレンおよび ブテン／スチレンから作られたインターポリマー類の製造が記述されている。 本発明の充填材含有ポリマー組成物は、 （Ａ）この上に記述した熱可塑性インターポリマー類の１種以上を５から９０パ ーセント、および （Ｂ）１種以上の無機充填材を１０から９５パーセント、 含んで成り、ここで、（Ａ）および（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準 にした量である。 好適な無機充填材量は本発明の充填材含有ポリマー組成物で望まれる最終使用 に依存する。 例えば、床、壁または天井のタイルを製造する時の無機充填材（類）（Ｂ）の 量は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして好適には５０から９５パーセント、よ り好適には７０から９０パーセントである。他方、床、壁または天井のシート材 を製造する時の無機充填材（類）（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準に して好適には１０から７０パーセント、より好適には１５から５０パーセントで ある。いくつかの用途では、充填材の含有量を（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準に して４０から９０パーセントにするのが好適であり、より好適には５５から８５ パーセントにする。 好適な無機充填材はイオン性の無機材料である。無機充填材の好適な例はタル ク、炭酸カルシウム、三水化アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘 土、長石、シリカもしくはガラス、フュームド（ｆｕｍ ｅｄ）シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチ モン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸 化チタン、チタネート類、ガラス微細球またはチョークである。これらの充填材 の中で硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ／ガラス、ガラス繊維、 アルミナ、三水化アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの混合物が好適である。 最も好適な無機充填材は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維 またはそれらの混合物である。 驚くべきことに、上記α−オレフィン／ビニリデン芳香族インターポリマー類 と無機充填材が高い適合性を示すことを見い出した。本発明の組成物にカップリ ング剤、例えば無水マレイン酸をグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリエチ レンまたは無水マレイン酸をグラフト化させたポリプロピレン、または公知のシ ラン／シリコンカップリング剤を含有させることも可能である。しかしながら、 このようなカップリング剤の存在は、上記充填材の含有量が５５重量パーセント 以上の場合でも必要でない。本発明の加工品は、それにカップリング剤を存在さ せなくても、良好な充填材保持特性および良好な固体状態特性（ｓｏｌｉｄ ｓ ｔａｔｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示す。このことは、この上に述べたα−オ レフィン／ビニリデン芳香族インターポリマー類の多くは概して官能化を受けて いない（ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ことから予想外である。 本発明の充填材含有ポリマー組成物に、場合により、１種以上の追加的ポリマ ー成分、例えば以下に記述する如き成分を５０重量パーセント以下、好適には３ ０重量パーセント以下、より好適には２０重量パーセ ント以下、最も好適には１０重量パーセント以下の量で含めてもよい。しかしな がら、上記α−オレフィン／ビニリデン芳香族インターポリマー（類）（Ａ）と 無機充填材（類）（Ｂ）の全量を一般に本発明の充填材含有ポリマー組成物の全 重量を基準にして少なくとも５０パーセント、好適には少なくとも７０パーセン ト、より好適には少なくとも８０パーセント、最も好適には少なくとも９０パー セントにする。 好適な任意の追加的ポリマー類はモノビニリデン芳香族ポリマー類またはスチ レン系ブロックコポリマー類である。最も好適な任意の追加的ポリマー類は、炭 素原子数が２から２０の脂肪族α−オレフィン類、または炭素原子数が２から２ ０で極性基を含むα−オレフィン類から作られたホモポリマー類またはインター ポリマー類である。 適切なモノビニリデン芳香族ポリマー類には、１種以上のモノビニリデン芳香 族モノマー類から作られたホモポリマー類またはインターポリマー類、または１ 種以上のモノビニリデン芳香族モノマー類とそれと一緒に共重合し得る１種以上 のモノマー類（脂肪族α−オレフィン以外の）から作られたインターポリマー類 が含まれる。適切なモノビニリデン芳香族モノマー類は下記の式：［式中、 Ｒ¹およびＡｒはこの上に示した式Ｉで述べた意味を有する］ で表される。典型的なモノビニリデン芳香族モノマー類は更にこの上の式Ｉの下 で挙げたモノマー類、特にスチレンである。 モノビニリデン芳香族モノマー以外の適切な共重合性コモノマー類の 例には、例えばＣ₄−Ｃ₆共役ジエン類、特にブタジエンまたはイソプレン；エチ レン系不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルまた はエタアクリロニトリルなど、エチレン系不飽和無水物、例えば無水マレイン酸 など；エチレン系不飽和アミド類、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルア ミドなど；エチレン系不飽和カルボン酸（一官能および二官能の両方）、例えば アクリル酸およびメタアクリル酸など；エチレン系不飽和カルボン酸のエステル （特に低級、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキルエステル）、例えばメタアクリル酸メチル 、アクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸もしくはメタ アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチル−ヘキシルアクリレートなど；エチレン系不 飽和ジカルボン酸イミド類、例えばＮ−アルキルもしくはＮ−アリールマレイミ ド類、例えばＮ−フェニルマレイミドなどが含まれる。好適なモノマー類には無 水マレイン酸、メタアクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよびアクリロ ニトリルが含まれる。ある場合には、また、架橋性モノマー、例えばジビニルベ ンゼンなどをモノビニリデン芳香族ポリマーと共重合させるのも望ましい可能性 がある。 モノビニリデン芳香族モノマー類と他の共重合性コモノマー類から作られたポ リマー類が、好適には、重合した１種以上のモノビニリデン芳香族モノマー類を 少なくとも５０重量パーセント、好適には少なくとも９０重量パーセント含むよ うにする。 本発明の充填材含有ポリマー組成物では、また、スチレン系ブロックポリマー 類も任意の追加的ポリマーとして有用である。本明細書では、ハードポリマー単 位（ｈａｒｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｉｔ）のブロックセグメント（ｂｌｏｃｋ ｓｅｇｍｅｎｔ）を少なくとも１つとゴム モノマー単位（ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）のブロックセグメン トを少なくとも１つ持つエラストマー類（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）を意味させる 目的で用語「ブロックコポリマー」を用いる。しかしながら、この用語に熱弾性 （ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔｉｃ）エチレンインターポリマー類（これは一般にラ ンダムのポリマーである）を包含させないことを意図する。好適なブロックコポ リマー類はスチレン型ポリマーのハードセグメントを飽和もしくは不飽和ゴムモ ノマーセグメントと組み合わせて含むものである。本発明で用いるに有用なブロ ックコポリマー類の構造は重要でなく、線形または放射型であってもよく、ジブ ロックまたはトリブロックであってもよく、或はそれらの任意組み合わせであっ てもよい。 適切な不飽和ブロックコポリマー類には、下記の式： Ａ−Ｂ−Ｒ(−Ｂ−Ａ)_n または Ａ_x−(ＢＡ−)_y−ＢＡ ［式中、 各Ａは、モノビニリデン芳香族モノマー、好適にはスチレンから作られたポリマ ーブロックであり、そして各Ｂは、共役ジエン、好適にはイソプレンまたはブタ ジエンと場合によりモノビニリデン芳香族モノマー、好適にはスチレンから作ら れたポリマーブロックであり、Ｒは、多官能カップリング剤の残基であり、ｎは １から５の整数であり、ｘはゼロまたは１であり、そしてｙはゼロから４の数で ある］ で表されるコポリマー類が含まれる。 そのようなブロックコポリマー類の製造方法は本技術分野で公知である。不飽 和ゴムモノマー単位を伴う有用なブロックコポリマー類を製造 する時に用いるに適した触媒には、リチウムを基とする触媒、特にリチウム−ア ルキル類が含まれる。米国特許第３，５９５，９４２号に、不飽和ゴムモノマー 単位を伴うブロックコポリマー類に水添を受けさせて飽和ゴムモノマー単位を伴 うブロックコポリマーを生じさせる時に用いるに適した方法が記述されている。 このようなポリマー類の構造はそれの重合方法で決定される。例えば、リチウム −アルキル類またはジリチオスチルベンなどの如き開始剤を用いて所望のゴムモ ノマー（ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｎｏｍｅｒ）を反応槽の中に逐次的に導入するか或 は二官能のカップリング剤を用いて２つのセグメントブロックコポリマー（ｓｅ ｇｍｅｎｔ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を連成させると結果として線状 のポリマーが生じる。他方、官能性が３以上の不飽和ゴムモノマー単位を伴うブ ロックコポリマーに関して官能性が１の適切なカップリング剤を用いることを通 して分枝構造を得ることができる。連成は、多官能カップリング剤、例えばジハ ロアルカン類またはアルケン類およびジビニルベンゼンなどばかりでなく特定の 極性化合物、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン類、または一価アルコールと カルボン酸のエステルなどを用いて実施可能である。本発明の組成物の一部を構 成する上記ブロックコポリマー類の妥当な記述に関して、そのようなポリマー中 にいくらか存在するカップリング残基の存在は無視することができる。 不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマー類には、これらに 限定するものでないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン （ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン −スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン およびα−メチルスチレン−イソプレ ン−α−メチルスチレンが含まれる。 このようなブロックコポリマーのスチレン系部分は、好適には、スチレンおよ びそれの類似物および同族体（α−メチルスチレンおよび環置換スチレン類、特 に環がメチル置換されているスチレン類を包含）のポリマーまたはインターポリ マーである。好適なスチレン系はスチレンおよびα−メチルスチレンであり、ス チレンが特に好適である。 不飽和ゴムモノマー単位を伴うブロックコポリマー類は、ブタジエンまたはイ ソプレンのホモポリマーを含んで成っていてもよいか、或はそれらは上記２種類 のジエン類の一方または両方と少量のスチレン系モノマーから作られたコポリマ ーを含んで成っていてもよい。 飽和ゴムモノマー単位を伴う好適なブロックコポリマー類は、スチレン系単位 から作られたセグメントを少なくとも１つとエチレン−ブテンまたはエチレン− プロピレンのコポリマーのセグメントを少なくとも１つ含んで成る。飽和ゴムモ ノマー単位を伴うそのようなブロックコポリマー類の好適な例には、スチレン／ エチレン−ブテンのコポリマー類、スチレン／エチレン−プロピレンのコポリマ ー類、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）のコポリマー類、ス チレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のコポリマー類が含まれ る。 不飽和ゴムモノマー単位を伴うブロックコポリマー類の水添を、好適には、ア ルミニウムアルキル化合物とニッケルもしくはコバルトのカルボン酸塩またはア ルコキサイドを反応させることで生じさせた反応生成物を含んで成る触媒を用い て脂肪族二重結合の少なくとも８０パーセントが実質的に完全な水添を受けるが スチレン系芳香族の二重結合が水添を受ける度合が２５パーセント以内であるよ うな条件下で行う。好適な ブロックコポリマー類は、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水添さ れているが芳香族二重結合の水添度合が５パーセント未満であるブロックコポリ マー類である。 スチレン系ブロックの比率を一般にブロックコポリマー全体重量の８から６５ 重量パーセントの範囲にする。好適には、このようなブロックコポリマー類が含 有するスチレン系ブロックセグメントの量をブロックコポリマー全体重量を基準 にして１０から３５重量パーセントにしそしてゴムモノマーブロックセグメント の量を９０から６５重量パーセントにする。 個々のブロックの平均分子量は特定の範囲内で多様であり得る。大部分の場合 、スチレン系ブロックセグメントの数平均分子量は５，０００から１２５，００ ０、好適には７，０００から６０，０００の範囲である一方でゴムモノマーブロ ックセグメントの平均分子量は１０，０００から３００，０００、好適には３０ ，０００から１５０，０００の範囲である。このブロックコポリマー全体の平均 分子量は典型的に２５，０００から２５０，０００、好適には３５，０００から ２００，０００の範囲である。 本発明で用いるに適したいろいろなブロックコポリマー類に、更に、本技術分 野でよく知られた方法のいずれかを用いたグラフト化で官能基、例えば無水マレ イン酸などを少量組み込むことによる修飾を受けさせることも可能である。 本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類は商業的に入手可能であり、例 えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＫＲＡＴＯＮ（商標）の 商標の下で供給しておりそしてＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓがＶＥＣＴＯＲ（商標）の商標の下で供給している。 好適な任意の追加的ポリマー類は、炭素原子数が２から２０、好適には２から １８、より好適には２から１２の脂肪族α−オレフィン類または炭素原子数が２ から２０、好適には２から１８、より好適には２から１２で極性基を含むα−オ レフィン類から作られたホモポリマー類またはインターポリマー類である。 そのようなポリマーに極性基を導入する適切な脂肪族α−オレフィンモノマー 類には、例えばエチレン系不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタア クリロニトリルおよびエタアクリロニトリルなど；エチレン系不飽和無水物、例 えば無水マレイン酸など；エチレン系不飽和アミド類、例えばアクリルアミドま たはメタアクリルアミドなど；エチレン系不飽和カルボン酸（一官能および二官 能の両方）、例えばアクリル酸およびメタアクリル酸など；エチレン系不飽和カ ルボン酸のエステル（特に低級、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキルエステル）、例えばメ タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリレート、アク リル酸もしくはメタアクリル酸ｎ−ブチル、２−エチル−ヘキシルアクリレート など；エチレン系不飽和ジカルボン酸イミド類、例えばＮ−アルキルもしくはＮ −アリールマレイミド類、例えばＮ−フェニルマレイミドなどが含まれる。その ような極性基を含む好適なモノマー類はアクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン 酸およびアクリロニトリルである。脂肪族α−オレフィンモノマー類から作られ たポリマー類に含めることができるハロゲン基には、フッ素、塩素および臭素が 含まれ、そのようなポリマー類は好適には塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）類また はポリ塩化ビニルである。本発明で用いるに好適なオレフィンポリマー類（ｏｌ ｅｆｉｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、炭素原子数が２から１８の脂肪族（環状 脂肪族を包含）α−オレフィンから作られたホモポリマー類またはインターポリ マー類である。適切な例はエチレンまたはプロピレンのホモポリマー類および２ 種以上のα−オレフィンモノマー類から作られたインターポリマー類である。他 の好適なオレフィンポリマー類はエチレンと他の１種以上の炭素原子数が３から ８のα−オレフィン類から作られたインターポリマー類である。好適なコモノマ ー類には１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オク テンが含まれる。このようなオレフィンポリマーにａ−オレフィンに加えてまた それと一緒に共重合し得る１種以上の非芳香族モノマー類を含めることも可能で ある。そのような共重合し得る追加的モノマー類には、例えばＣ₄−Ｃ₂₀ジエン 類、好適にはブタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。 このようなオレフィンポリマー類を、更に、それらが有する長鎖分枝または短鎖 分枝の度合およびそれの分布で特徴づけることも可能である。 １つの種類のオレフィンポリマー類は、一般に、フリーラジカル開始剤を用い た高圧重合方法で作られたポリマー類であり、その結果として長鎖分枝を有する 伝統的な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がもたらされる。本組成物で用いるＬ ＤＰＥの密度（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）は通常０．９４ｇ／ｃｃ未満でありそし てそれが示すメルトインデックスは１０分当たり０．０１から１００、好適には ０．１から５０グラムである（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １２３８、条件Ｉで測定し て）。 別の種類は、チーグラー重合方法（例えば米国特許第４，０７６，６９８号） を用いて作られた伝統的な線状低密度ポリエチレンポリマー類 （不均一ＬＬＤＰＥ）または線状高密度ポリエチレンポリマー類（ＨＤＰＥ）（ 時には不均一ポリマー類と呼ぶ）のように長鎖分枝が存在しない線状オレフィン ポリマー類である。 ＨＤＰＥは線状の長いポリエチレン鎖で主に構成されている。本組成物で用い るＨＤＰＥの密度は、通常、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １５０５で測定して１立方セ ンチメートル当たり少なくとも０．９４グラム（ｇ／ｃｃ）でありそしてそれが 示すメルトインデックス（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０ １から１００、好適には０．１から５０グラムの範囲である。 本組成物で用いる不均一ＬＬＤＰＥの密度は一般に０．８５から０．９４ｇ／ ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）でありそしてそれが示すメルトインデックス（Ａ ＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１から１００、好適には０． １から５０グラムの範囲である。このＬＬＤＰＥは、好適には、エチレンと他の １種以上の炭素原子数が３から１８、より好適には炭素原子数が３から８のα− オレフィン類から作られたインターポリマーである。好適なコモノマー類には１ −ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含ま れる。 別の種類は、均一に分枝している、即ち均一ポリマー類（均一ＬＬＤＰＥ）の 種類である。このような均一ポリマー類は長鎖分枝を全く含まず、それが有する 分枝はモノマー類（炭素原子数が３以上の場合）に由来する分枝のみである。均 一ポリマー類には、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記述さ れている如く作られたポリマー類、そして米国特許第５，０２６，７９８号およ び５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記述されているようにシングルサイ ト（ｓｉｎｇｌｅ− ｓｉｔｅ）触媒を用いてオレフィンの濃度を比較的高くした反応槽内で作られた ポリマー類が含まれる。均一に分枝している／均一ポリマー類は、そのコモノマ ーが所定インターポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分 子がそのインターポリマー内で同様なエチレン／コモノマー比を有するポリマー 類である。 本組成物で用いる均一ＬＬＤＰＥの密度は一般に０．８５から０．９４ｇ／ｃ ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）でありそしてそれが示すメルトインデックス（ＡＳ ＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１から１００、好適には０．１ から５０グラムの範囲である。このＬＬＤＰＥは、好適には、エチレンと他の１ 種以上の炭素原子数が３から１８、より好適には炭素原子数が３−８のα−オレ フィン類から作られたインターポリマーである。好適なコモノマー類には１−ブ テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる 。 更に、本発明のブレンド物に含める成分（Ｂ）で有利に使用可能な種類の実質 的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）オレフィンポリ マー類（ＳＬＯＰ）も存在する。このようなポリマー類はＬＤＰＥに類似した加 工性を示すがＬＬＤＰＥに類似した強度およびじん性を示す。このような実質的 に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類が示す溶融ピーク（ 示差走査熱量計で測定）は伝統的な均一ポリマー類と同様に１つのみであり、溶 融ピークを２つ以上示す伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチレン／α−オ レフィンインターポリマー類とは対照的である。実質的に線状であるオレフィン ポリマー類は米国特許第５，３８０，８１０号、５，２７２，２３６号および５ ，２７８，２７２号に開示されている。 このＳＬＯＰをＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した時の密度は一般に０． ８５ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃ、好適には０．８５ｇ／ｃｃから０．９５５ ｇ／ｃｃ、特に０．８５ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃである。 このＳＬＯＰが示すメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１ ９０℃／２．１６ｋｇ（またＩ₂としても知られる）に従い、一般に０．０１ｇ ／１０分から１０００ｇ／１０分、好適には０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／ １０分、特に０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分である。 また、１９９７年１月２２日付けで提出した表題がＵｌｔｒａ−ｌｏｗ Ｍｏ ｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ＰｏｌｙｍｅｒｓのＷＯ特許出願番号９７／０ １１８１に記述されている超低分子量のエチレンポリマー類およびエチレン／α −オレフィンインターポリマー類も包含させる。このようなエチレン／α−オレ フィンインターポリマー類が示すＩ₂メルトインデックスは１，０００を越える 、即ち数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００未満である。 炭素原子数が２から２０で場合により極性基を含んでいてもよい脂肪族α−オ レフィン類から作られるより好適なホモポリマー類またはインターポリマー類は 、エチレンのホモポリマー類；プロピレンのホモポリマー類；エチレンと炭素原 子を４から８個含む他の少なくとも１種のα−オレフィンから作られたコポリマ ー類；プロピレンと炭素原子を４から８個含む他の少なくとも１種のα−オレフ ィンから作られたコポリマー類；アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸また はアクリロニトリルの少なくとも１つとエチレンから作られたコポリマー類；ア クリル酸、 酢酸ビニル、無水マレイン酸またはアクリロニトリルの少なくとも１つとプロピ レンから作られたコポリマー類；そしてエチレンとプロピレンとジエンから作ら れたターポリマー類である。ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、不均一および均一ＬＬＤＰＥ 、ＳＬＯＰ、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にイソタクティックポリプロピレン、 そしてゴムで粘り強くしたポリプロピレン類、またはエチレン−プロピレンのイ ンターポリマー類（ＥＰ）、またはエチレン−酢酸ビニルのコポリマー類、また はエチレン−アクリル酸のコポリマー類、またはそれらの任意組み合わせが特に 好適である。 本発明の充填材含有ポリマー組成物に１種以上の添加剤、例えば抗酸化剤、例 えばヒンダードフェノール類またはホスファイト類など；光安定剤、例えばヒン ダードアミン類など；可塑剤、例えばジオクチルフタレートまたはエポキシ化大 豆油など；粘着付与剤、例えば公知の炭化水素粘着付与剤など；ワックス類、例 えばポリエチレンワックスなど；加工助剤、例えば油、ステアリン酸またはそれ の金属塩など；架橋剤、例えばパーオキサイド類またはシラン類など；着色剤ま たは顔料などをそれらが本発明の充填材含有ポリマー組成物の所望物性を害さな い度合で含めてもよい。このような添加剤は本分野の技術者に公知の機能相当量 （ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ）、一般に 本充填材含有ポリマー組成物の全重量を基準にして３０重量パーセント以下、好 適には０．０１から５、より好適には０．０２から１重量パーセントの量で用い る。 本充填材含有ポリマー組成物を便利な如何なる方法でコンパウンドにしてもよ く、これは、例えばインターポリマー（類）と充填材（類）と任意の添加剤をド ライブレンドした後に溶融混合を完成品の製造で用い られる押出し加工機で直接行うか或は個別の押出し加工機（例えばバンバリーミ キサー）で予備溶融混合を行うことを通して実施可能である。また、この組成物 のドライブレンド物を直接（予備溶融混合を行うことなく）射出成形することも 可能である。 このようなブレンド物を本技術分野で公知の適切な如何なる手段で加工品に加 工してもよい。例えば、本充填材含有ポリマー組成物は公知の方法、例えばカレ ンダー加工、ブロー成形、流し込み成形または（共）押出し加工方法などでフィ ルムもしくはシートにか或は多層構造物に含める１つ以上の層に加工可能である 。また、本発明の充填材含有ポリマー組成物から射出成形部品、圧縮成形部品、 押出し加工部品またはブロー成形部品を製造することも可能である。別法として 、本充填材含有ポリマー組成物をフォームまたは繊維に加工することも可能であ る。上記インターポリマー（類）を上記充填材（類）および任意の添加剤と組み 合わせて加工して加工品を生じさせる時に用いるに有用な温度は一般に１００℃ から３００℃、好適には１２０℃から２５０℃、より好適には１４０℃から２０ ０℃である。 本発明の加工品を発泡させることも可能である。このような発泡層は押出し加 工方法で製造可能であるか、或は膨張し得る、即ち発泡し得る粒子、成形可能な フォーム粒子またはビーズ（ｂｅａｄｓ）から製造可能であり、後者の場合には 、そのような粒子の膨張および／または合着および溶着でシートを生じさせる。 発泡構造物は通常の押出し加工発泡方法で製造可能である。このような構造物 の調製を、一般的には、ポリマー材料を加熱して可塑化した、即ち溶融したポリ マー材料を生じさせ、その中に公知発泡剤を添加して 発泡性ゲルを生じさせそしてこのゲルをダイスに通して押出し加工して発泡製品 を成形することを通して行う。上記ポリマー材料を発泡剤と一緒に混合する前に 、それをそれのガラス転移温度または融点以上の温度に加熱しておく。本技術分 野で公知の任意手段、例えば押出し加工機、ミキサーまたはブレンダーなどを用 いて、その溶融させたポリマー材料に発泡剤を添加、即ち混合してもよい。この 発泡剤と上記溶融ポリマー材料の混合をこの溶融ポリマー材料が実質的な膨張を 起こさないでその中に上記発泡剤が一般に均一に分布するに充分な高圧下で行う 。場合により、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｏｒ）を上記ポリマーの溶融物にブレ ンドしてもよいか、或は上記ポリマー材料が可塑化、即ち溶融する前に、このポ リマー材料と一緒にドライブレンドしてもよい。この発泡性ゲルを典型的には発 泡構造物の物理的特性が最適になる低い温度に冷却する。次に、このゲルを所望 形状のダイスに通して押出し加工する、即ち圧力が低下した、即ち圧力がより低 いゾーンに送り込むことで、発泡構造物を生じさせる。このようなダイスは、所 望の幅と高さを有するシートをもたらす実質的に長方形のオリフィスを有するも のであってもよい。別法として、このようなダイスは、ビーズに切断可能なポリ マーストランド（ｓｔｒａｎｄｓ）をもたらすオリフィスが複数備わっているも のであってもよい。圧力がより低いゾーンの圧力は、上記発泡性ゲルを上記ダイ スに通して押出し加工する前にそれを維持する圧力よりも低い圧力である。この 低い方の圧力は大気圧以上または大気圧以下（真空）であってもよく、好適には 大気圧のレベルである。 このような発泡構造物をまた製品に成形するに適した発泡ビーズに成形するこ とも可能である。このような発泡ビーズを製造する時、個別の 樹脂粒子、例えば粒状の樹脂ペレットなどをそれらが実質的に不溶な液状媒体、 例えば水などに入れて懸濁させ、その液状媒体をオートクレーブまたは他の圧力 容器に入れてそれに発泡剤を高温高圧で導入することでそれに発泡剤を含浸させ 、そしてそれを大気圧または圧力が低下した領域に急速に排出させて膨張させる ことで発泡ビーズを生じさせる。このような方法は米国特許第４，３７９，８５ ９号および４，４６４，４８４号に充分に教示されている。 次に、上記発泡ビーズを本技術分野で公知の任意手段で成形してもよく、例え ば上記発泡ビーズを鋳型の中に仕込んで上記鋳型を圧縮して上記ビーズを圧縮し そしてそのビーズを蒸気などで加熱してこのビーズを合着および溶着させること で製品を生じさせることも可能である。場合により、上記ビーズを鋳型に仕込む 前に、それに空気または他の発泡剤を高温高圧下で染み込ませておくことも可能 である。更に、上記ビーズを仕込む前にそれを加熱しておくことも可能である。 次に、本技術分野で公知の適切な成形方法を用いて上記発泡ビーズをシートに成 形してもよい。このような方法のいくつかは米国特許第３，５０４，０６８号お よび３，９５３，５５８号に教示されている。 そのような発泡構造物にいろいろな添加剤、例えば安定性制御剤（ｓｔａｂｉ ｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ）、核形成剤、顔料、抗酸化剤、酸捕 捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤または押出し加工助剤などを添加するこ とも可能である。そのような添加剤のいくつかに関してはこの上により詳細に記 述した。 １種以上の熱可塑性インターポリマー類と１種以上の無機充填材をこの上に述 べた重量比で含有して成る充填材含有ポリマー組成物から製造 する本発明の加工品は、充填材を含有させていない１種以上の相当する熱可塑性 インターポリマー類から作られた加工品に比較して、一般に良好な伸び特性、例 えば破壊時伸び、破壊時応力および破壊時エネルギーなどを保持しながら実質的 に向上した硬度および引張り応力を示す。更に、本発明の加工品は一般に良好な 耐熱性を示し、かつ充填材の種類に応じて、向上した耐引火性（ｉｇｎｉｔｉｏ ｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す。 本発明の充填材含有ポリマー組成物は基質の上に容易に押出し加工可能である 。別法として、本発明の充填材含有ポリマー組成物は、不支持型（ｕｎｓｕｐｐ ｏｒｔｅｄ）フィルムまたはシート、例えば床のタイル、壁のタイル、床のシー ト材、壁の被覆材または天井の被覆材を製造する場合のフィルムまたはシートと して押出し加工、混練りまたはカレンダー加工可能である。それらは特に防音ま たはエネルギー吸収性層、フィルム、シートまたはボードとして用いるに有用で ある。幅広い範囲の厚みのフィルム、シートまたはボードを製造することができ る。意図する最終使用に応じて、有効な厚みは一般に０．５から２０ｍｍ、好適 には１から１０ｍｍである。別法として、本発明の充填材含有ポリマー組成物か ら射出成形部品またはブロー成形品、例えば玩具、容器、ビルディングおよび建 設材料、自動車の構成要素および他の耐久品などを製造することも可能である。 以下に示す実施例は本発明の説明で示すものである。本実施例は本発明の範囲 を限定することを意図するものでなく、そのように解釈されるべきでない。量は 特に明記しない限り重量部または重量パーセントである。試験 ポリマー類およびブレンド物の特性を下記の試験手順で測定する。 メルトインデックス（ＭＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９７９）、条件Ｅ （１９０℃；２．１６ｋｇ）で測定する。 引張り強度、正割係数および伸び特性をＡＳＴＭ Ｄ ６３８、タイプＣで測 定する。破壊時伸び、破壊時応力および破壊時エネルギーを５分^-1の歪み速度で 測定する。 曲げ応力をＡＳＴＭ Ｄ ７９０−９５Ａで測定する。 硬度をＤＩＮ ５３５０５に従うショアＡおよびＤ硬度試験機で測定する。 Ｔａｂｏｒ摩耗をＡＳＴＭ Ｆ−５１０に従って測定する。 引っ掻き試験を直径が１８０μｍの針に対する角度が９０度になるように装備 されているＥｒｉｃｈｓｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔ ｅｒを用いて実施する。この針に０．１から１．０Ｎの荷重をかけそして３０日 後に結果として生じる引っ掻き傷の幅をＰｅｒｔｈｅｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒ ｏｆｉｌｅｒで測定する。引っ掻き傷の幅および深さをミクロメートルで表す。 圧こん試験ではＡＳＴＭ Ｆ １４２−９３ および修飾した試験を用いる。修飾した試験では、直径が４．５ｍｍの円柱の足 で１４０ポンド（６４ｋｇ）の荷重をかける。この荷重を１０分間かけることで 初期の圧こんを測定する。６０分後に残存圧こんを測定する。この修飾した試験 では、圧こんを初期のプラーク（ｐｌａｑｕｅ）厚のパーセントとして報告する 。残存圧こんでは、上記円柱形のへ こます足が表面を永久的に切断して損傷を与えた場合、そのようなサンプルに「 不合格」の等級を与える。 熱転移（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度を示差走査熱量計（Ｄ ＳＣ）および動的機械的分光測定（ＤＭＳ）で測定する。エチレン／スチレンのインターポリマー類ＥＳＩ−１、ＥＳＩ−２、ＥＳＩ−４ 、ＥＳＩ−８、ＥＳＩ−９およびＥＳＩ−１０の製造 反応槽の説明 使用した単一の反応槽はオイルジャケット付き（ｏｉｌ ｊａｃｋｅｔｅｄ） の６ガロン（２２．７Ｌ）Ａｕｔｏｃｌａｖｅ連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ ）である。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０羽根が備わっている磁気連結撹拌機 で混合を与える。この反応槽は４７５ｐｓｉｇ（３．２７５ｋＰａ）の時の液体 を最大限に通す（ｒｕｎｓ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ）。工程流れは下部から入 って上部から出る。反応熱のいくらかを除去する目的で伝熱用油を反応槽のジャ ケットの中に通して循環させる。流量および溶液の密度を測定するミクロモーシ ョン（ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）流量計を反応槽の出口の後に配置する。この反 応槽の出口に付いているライン全部を５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の蒸気で トレースし（ｔｒａｃｅｄ）かつ断熱状態にする。手順 エチルベンゼン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）でミニプラント（ｍｉｎ ｉ−ｐｌａｎｔ）に供給する。この反応槽への供給をミクロモーション質量流量 計で測定する。可変速ダイヤフラムポンプで供給速度を調節する。溶媒用ポンプ の排出口の所で側流を取り出して触媒注入ラインのためのフラッシュフロー（ｆ ｌｕｓｈ ｆｌｏｗｓ）［１ポンド ／時（０．４５ｋｇ／時）］および反応槽撹拌装置のためのフラッシュフローを 与える［０．７５ポンド／時（０．３４ｋｇ／時）］。これらの流量を差圧流量 計で測定しそしてミクロフローニードルバルブを手で調整することでそれの調節 を行う。禁止剤が入っていない（ｕｎｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）スチレンモノマーを ３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で上記ミニプラントに供給する。この反応槽への 供給をミクロモーション流量計で測定する。可変速ダイヤフラムポンプで供給速 度を調節する。このスチレンの流れは残りの溶媒流れと一緒に混ざり合う。エチ レンを６００ｐｓｉｇ（４，１３７ｋＰａ）で上記ミニプラントに供給する。こ のエチレンの流れを、流量を調節するＲｅｓｅａｒｃｈバルブの直前に位置させ たミクロモーション質量流量計で測定する。Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御装置を用 いて水素をエチレン制御バルブの出口の所で上記エチレンの流れの中に送り込む 。このエチレン／水素の混合物は周囲温度で上記溶媒／スチレンの流れと一緒に なる。この溶媒／モノマーが反応槽に入る時のそれの温度は熱交換器（ジャケッ トに−５℃のグリコールが入っている）で約５℃にまで下がる。この流れは上記 反応槽の下部に入る。また、３成分触媒系およびそれの溶媒フラッシュも上記反 応槽にその下部から入るが、これが通る口は上記モノマー流れが通る口とは異な る。この３成分触媒系の組成は以下に挙げる通りである： チタン触媒のタイプ１は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ ペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンである。 チタン触媒のタイプ２は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−フェニル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルである。 アルミニウム触媒成分は市販の修飾メタアルモキサン（ｍｅｔｈａｌｕｍｏｘ ａｎｅ）タイプ３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）である。 ホウ素共触媒のタイプ１はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。 ホウ素共触媒のタイプ２はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸二水素 化タロウアルキル（ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌ）メチルアンモニウムである。 ホウ素共触媒のタイプ３はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチ ル（Ｃ_18-22−アルキル）アンモニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ホウ酸メチルジ（Ｃ_18-22−アルキル）アンモニウムの混合物である。このよ うな触媒成分の調製を不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。これらの成 分を希釈し、窒素を充填しておいたシリンダーの中に入れて、それを工程領域内 の触媒流し込み用タンク（ｃ ａｔａｌｙｓｔ ｒｕｎ ｔａｎｋｓ）に仕込んだ。この流し込み用タンクから 出る触媒をピストンポンプで加圧して、その流量をミクロモーション質量流量計 で測定する。これらの流れは単一の注入ラインを通って反応槽の中に入る直前に 互いかつ触媒フラッシュ溶媒と一緒になる。 溶液の密度を測定するミクロモーション流量計の後方で触媒失活剤（水と溶媒 の混合物）を反応槽生成物ラインの中に加えることで重合を停止させる。この触 媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加することも可能である。上記触媒失 活剤および添加剤は上記ラインの中に位置する固定ミキサーによって反応槽流出 流れの中に分散する。次に、この流れは反応槽の後方に位置するヒーターの中に 入り、それによって溶媒除去フラッシュ（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｆ ｌａｓｈ）のための追加的エネルギーが与えられる。このようなフラッシュは、 上記流出液が反応槽の後方に位置するヒーターを出て圧力が反応槽圧力制御バル ブの所で４７５ｐｓｉｇ（３．２７５ｋＰａ）から約２５０ｍｍの絶対圧力にま で降下する時に起こる。このフラッシュを受けた（ｆｌａｓｈｅｄ）ポリマーは 熱油ジャケット付きの揮発物除去装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）の中に入 る。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから揮発物の約８５パーセントが除去 される。この揮発物は上記揮発物除去装置の上部から出る。この流れはグリコー ルジャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポンプの吸引部の中に入った後 、そこを出て、溶媒とスチレン／エチレンを分離する分離槽（グリコールジャケ ット付き）の中に入る。この槽の下部から溶媒とスチレンが取り出されそしてそ の上部からエチレンが取り出される。このスチレンの流れをミクロモーション質 量流量計で測定した後、組成を分析する。排出されたエチレンの測 定値に加えて溶媒／スチレンの流れの中に溶解している気体量の計算を用いてエ チレンの変換率を計算する。上記揮発物除去装置で分離されたポリマーをギアポ ンプで揮発物除去用ＺＳＫ−３０真空押出し加工機に輸送する。乾燥したポリマ ーが上記押出し加工機から単一のストランドとして出る。このストランドを水浴 の中に通して引っ張りながらそれを冷却する。空気を用いて上記ストランドから 余分な水を吹き飛ばした後、このストランドをストランドチョッパー（ｓｔｒａ ｎｄ ｃｈｏｐｐｅｒ）で細断してペレットを生じさせる。 モノマーの量および重合条件を表ＩＡに示す。ポリマーの特性を更に以下の表 ＩＣに示す。 エチレン／スチレンのインターポリマーＥＳＩ−３、ＥＳＩ−５、ＥＳ Ｉ−６およびＥＳＩ−７の調製 ポリマーの調製を４００ガロン（１５１４リットル）の半連続的バッチ式撹拌 反応槽内で行う。反応混合物にシクロヘキサン（８５重量パーセント）とイソペ ンタン（１５重量パーセント）の混合物から成る溶媒とスチレンを約２５０ガロ ン（９４６リットル）含める。添加に先立って、溶媒、スチレンおよびエチレン の精製を行って水および酸素を除去しておく。また、スチレンに入っている禁止 剤も除去しておく。上記槽をエチレンでパージ洗浄することを通して不活性ガス （ｉｎｅｒｔｓ）を除去する。次に、上記槽の圧力をエチレンで設定点になるよ うに調節する。分子量を調節する目的で水素を加える。上記槽に備わっているジ ャケットに入っている水の温度を変えることを通して槽内の温度が設定点になる ように調節する。重合に先立って、上記槽を所望実験温度に加熱し、そして触媒 成分、即ち（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランジメチルチタン（ＩＶ）触媒［ＣＡＳ＃ １３５０７２−６２ −７］、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［ＣＡＳ＃ ００１１０９− １５−５］、タイプ３Ａの修飾メチルアルミノキサン［ＣＡＳ＃ １４６９０５ −７９−５］それぞれの流れをモル比を基準にして１：３：５になるように調節 し、一緒にして上記槽に加える。重合が始まった後、槽の圧力を維持する必要に 応じてエチレンを反応槽に供給することを通して重合を進行させる。ある場合に は、水素を、エチレン濃度を基準にしたモル比を維持するように、上記反応槽の 塔頂空間部に加える。実験終了時に触媒の流し込みを止め、エチレンを反応槽か ら除去した後、この溶液にＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０抗酸化剤を約１００ ０ｐｐｍ添加し、そしてこの溶液からポリ マーを単離する。その結果として生じたポリマーの単離を容器内で蒸気による脱 溶媒（ＥＳＩ−３、ＥＳＩ−６およびＥＳＩ−７の場合）でか或は揮発物除去用 押出し加工機（ＥＳＩ−５の場合）を用いて行う。蒸気による脱溶媒を受けさせ た材料の場合には残存する水分およびいくらか存在する未反応のスチレンの量を 低くする目的で押出し加工機の如き装置を用いた追加的処理を行う必要がある。 モノマーの量および重合条件を表ＩＢに示す。ポリマーの特性を表ＩＣに示す 。 実施例１から２５ 実施例１から２５では下記の段階を通してプラークを調製した：１）ハーク（ Ｈａａｋｅ）のボウルで混合を行い、２）ロールで混練りを行いそして３）圧縮 成形を行ってプラークを生じさせる。Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ボウルが備わっ ているハークミキサーを用いた。ブレンド物に含める成分全部を上記ミキサーに 加えてローターを１９０℃において４０ｒｐｍで１０から１５分間作動させた。 次に、このハークから材料を落下させて取り出し、それを表面温度を１７５℃に 設定した直径が６インチで幅が１２インチのＦａｒｒｅｌ ２本ロールミルに送 り込んだ。１８０度巻き込まれた後にシートを取り出すか或は５４０度巻き込ま れた後にシートを取り出した。次に、このシートを切断した後、Ｐａｓａｄｅｎ ａ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＰＨＩ）のプレスを用 いた圧縮成形で厚みが３．１７５ｍｍで１０１．６ｍｍｘ１０１．６ｍｍのプラ ークを生じさせた。上記プレスを予熱様式で最低限の圧力において２０５℃で３ 分間作動させた後、１５トンに２分間加圧した。次に、プラークから熱を取り除 いて１５トン下で３分間冷却した。 このようにして圧縮成形したプラークの特性をこの上に示した如く測定した。 表ＩＩＩおよびＩＶのそれぞれに充填材を６０パーセント含有させた配合およ び充填材を８５パーセント含有させた配合に関する本発明に従う実施例１から２ ３そして比較実施例２４および２５の組成そして結果として得た物性を挙げる。 実施例１から８は、良好な充填材保持と固体状態特性の達成に添加剤も高分子 量カップリング剤も必要ないことを示している。実施例１から１０の生成物は充 填材含有均質シート、例えば床の被覆材などとして、または混成構造物中の個々 の層として用いるに有用であった。実施例１から１０の生成物は特に床シート材 製品で用いるに適する。 実施例１１から２３のプラークが示した耐引っ掻き性は比較実施例２４および ２５のプラークのそれよりもかなり高い。 実施例１１から２１は、良好な充填材保持と固体状態特性の達成に添加剤も高 分子量カップリング剤も必要ないことを示している。 実施例１３のプラークは例外的な柔軟性と耐圧こん性の組み合わせを示し、こ れは、特に、平坦でなく起伏のある表面に良好な順応性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉ ｌｉｔｙ）を示しかつ良好な取り付け能力を有する床タイル製品に入れるか或は 床タイル製品として用いるに有用であった。 実施例１１から２３の生成物は充填材含有均質シート、例えば床の被覆材など として、または混成構造物中の個々の層として用いるに有用であった。実施例１ １から２３の生成物は特に床タイル製品で用いるに適する。実施例２６から４８ 実施例２６から４８では、ロール混練り過程を用いずかつプラークの寸法を５ インチｘ５インチｘ０．０８インチ（１２７ｍｍｘ１２７ｍｍｘ２．０３ｍｍ） にする以外はこの上の実施例１から２７に記述した如くプラークの調製を行った 。 実施例４９から６３ １）混合、２）ロール混練りそして３）プレス加工でプラークを生じさせるこ とを通して、プラークの調製を行う。混合段階では、ポリマーを溶融させた後に 所望量の充填材を小分割して加えた。混合時間を１０から１５分にした。ロール 混練り段階では下記の条件を用いた。 次に、ロール混練りで生じさせたシートを切断した後、テトラフルオロエチレ ンのフルオロカーボンポリマー材料［ＴＥＦＬＯＮ（商標）］で覆われている鋼 板と２８ｃｍｘ２８ｃｍｘ０．２ｃｍの枠で構成されている鋳型の中に充填した 。この切断して上記枠の中に充填したシートの質量は上記鋳型の体積（即ち１５ ６．８ｃｍ³）ｘ組成物の密度＋１０パーセントであった。上記鋳型を１枚の鋼 板で蓋した後、高温で圧縮した。この材料の予備圧縮を８バール下で５分間行っ た後、２００バールの機械圧力下で１７５℃の温度（実施例４９−６０）または １９０℃の温度（実施例６１）または１６０℃の温度（実施例６２および６３） で３分間圧縮した。この鋳型を下部の水冷鋼板と上部の板の間に挟んで５分以内 に室温にまで冷却した。厚みが２ｍｍのシートが生じた。 実施例４９から６３は、良好な充填材保持と固体状態特性の達成に添加剤も高 分子量カップリング剤も必要ないことを示している。比較実施例５２と実施例５ ３−６０の間の比較は、本発明の充填材含有ポリマー組成物の方が高い極限引張 り伸びを示すことを例証している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１８日（１９９９．６．１８） 【補正内容】 請求の範囲 １． 充填材含有ポリマー組成物であって、 （Ａ）１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノ マー類および／または式： ［式中、 Ａ¹は、炭素数が２０以下の立体的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基 であるが、但し炭素原子を２から２０個含んでいて線状脂肪構造を有するα−オ レフィンモノマー類を除くものであり、Ｒ¹は、水素、または炭素原子を１から ４個含むアルキル基であり、各Ｒ²は、独立して、水素、または炭素原子を１か ら４個含むアルキル基であるか、或はまた、Ｒ¹とＡ¹が一緒になって環系を形成 している］ に相当する１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマー （類）を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）と一緒に重合さ せることで作られた１種以上の実質的にランダムの熱可塑性インターポリマー類 を５から９０パーセント、および （Ｂ）１種以上の無機充填材を１０から９５パーセント、 含んでいて、（Ａ）および（Ｂ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にした量 である充填材含有ポリマー組成物。 ２． 上記１種以上のインターポリマー類が、共重合した ３５から９９．５モルパーセントの１種以上のα−オレフィンモノマー類および ０．５から６５モルパーセントの１種以上のビニリデン芳香族モノマー 類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモ ノマー類、 および場合により他の重合体性エチレン系不飽和モノマー（類） を含有する請求の範囲第１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ３． 上記インターポリマーがエチレンとスチレンから作られたインターポリ マーである請求の範囲第１項または第２項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ４． １種以上の無機充填材を該インターポリマー（類）と該充填材（類）の 全重量を基準にして４０から９０パーセント含んで成る請求の範囲第１から３項 いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ５． １種以上のイオン性無機充填材を含んで成る請求の範囲第１から４項い ずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ６． 上記充填材がタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、三水化アルミナ 、水酸化マグネシウム、ガラス繊維またはそれらの混合物である請求の範囲第５ 項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ７． 該インターポリマー（類）（Ａ）と該無機充填材（類）（Ｂ）の全量が 該充填材含有ポリマー組成物の全重量を基準にして少なくとも５０パーセントで ある請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ８． １種以上の追加的ポリマー成分（類）を該充填材含有ポリマー組成物の 全重量を基準にして５０重量パーセント以下の量で含んで成る請求の範囲第１か ら７項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ９． 追加的にカップリング剤も含んで成る請求の範囲第１から８項いずれか １項記載の充填材含有ポリマー組成物。 １０． 追加的にヒンダードアミンも含んで成る請求の範囲第１から９項いず れか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 １１． 追加的にステアリン酸もしくはそれの金属塩も含んで成る請求の範囲 第１から１０項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 １２． 請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載のポリマー組成物から作 られた加工品。 １３． フィルムまたはシートの形状の請求の範囲第１２項記載の加工品。 １４． 床、壁または天井の被覆材の形状の請求の範囲第１２項記載の加工品 。 １５． フォームの形態または繊維の形状の請求の範囲第１２項記載の加工品 。 １６． 射出成形、圧縮成形、押出し加工またはブロー成形で作られた請求の 範囲第１２項記載の加工品。 １７． 少なくとも１つの層が請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載の ポリマー組成物から作られた層である多層構造物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/098 5/098 5/17 5/17 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 // Ｃ０８Ｌ 23:02 23:02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲスト，マーテイン・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・グリーンブライアー106 (72)発明者 トーン，ジヨハン・エイ オランダ・エヌエル―4535エイチビー テ ルネウゼン・ドメルストラート22 (72)発明者 ギヤザーズ，ジヨン・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77584パーラン ド・ハノーバーサークル3615

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 充填材含有ポリマー組成物であって、 （Ａ）１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノ マー類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデ ンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）と一緒に 重合させることで作られた１種以上の実質的にランダムの熱可塑性インターポリ マー類を５から９０パーセント、および （Ｂ）１種以上の無機充填材を１０から９５パーセント、 含んでいて、（Ａ）および（Ｂ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にした量 である充填材含有ポリマー組成物。 ２． 上記１種以上のインターポリマー類が共重合した０．５から６５モルパ ーセントの１種以上のα−オレフィンモノマー類および９９．５から３５モルパ ーセントの１種以上のビニリデン芳香族モノマー類および／または１種以上のヒ ンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマー類および場合により他の 重合体性エチレン系不飽和モノマー（類）を含有する請求の範囲第１項記載の充 填材含有ポリマー組成物。 ３． 上記インターポリマーがエチレンとスチレンから作られたインターポリ マーである請求の範囲第１項または第２項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ４． １種以上の無機充填材を該インターポリマー（類）と該充填材（類）の 全重量を基準にして４０から９０パーセント含んで成る請求の範囲第１から３項 いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ５． １種以上のイオン性無機充填材を含んで成る請求の範囲第１か ら４項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ６． 上記充填材がタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、三水化アルミナ 、ガラス繊維またはそれらの混合物である請求の範囲第５項記載の充填材含有ポ リマー組成物。 ７． 該インターポリマー（類）（Ａ）と該無機充填材（類）（Ｂ）の全量が 該充填材含有ポリマー組成物の全重量を基準にして少なくとも５０パーセントで ある請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ８． １種以上の追加的ポリマー成分（類）を該充填材含有ポリマー組成物の 全重量を基準にして５０重量パーセント以下の量で含んで成る請求の範囲第１か ら７項いずれか１項記載の充填材含有ポリマー組成物。 ９． 請求の範囲第１から８項いずれか１項記載のポリマー組成物から作られ た加工品。 １０． フィルムまたはシートの形状の請求の範囲第９項記載の加工品。 １１． 床、壁または天井の被覆材の形状の請求の範囲第９項記載の加工品。 １２． フォームの形態または繊維の形状の請求の範囲第９項記載の加工品。 １３． 射出成形、圧縮成形、押出し加工またはブロー成形で作られた請求の 範囲第９項記載の加工品。 １４． 少なくとも１つの層が請求の範囲第１から８項いずれか１項記載のポ リマー組成物から作られた層である多層構造物。