JP2003105103A - 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体 - Google Patents
熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた
熱成形用シート類および熱成形体を提供すること。オレ
フィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた熱成形体が貼合
されている積層構造体を提供すること。 【解決手段】 エチレンおよび／またはα−オレフィン
と下記ビニル化合物（Ｉ）または下記ビニル化合物（I
I）との共重合体からなる樹脂層を有する熱成形用シー
ト類、並びに、該熱成形用シート類を熱成形することに
より得られる熱成形体。該熱成形体と熱可塑性樹脂から
なる基材とを貼合させて得られる積層構造体。 ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換
基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、か
つ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上である
ビニル化合物。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。
熱成形用シート類および熱成形体を提供すること。オレ
フィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた熱成形体が貼合
されている積層構造体を提供すること。 【解決手段】 エチレンおよび／またはα−オレフィン
と下記ビニル化合物（Ｉ）または下記ビニル化合物（I
I）との共重合体からなる樹脂層を有する熱成形用シー
ト類、並びに、該熱成形用シート類を熱成形することに
より得られる熱成形体。該熱成形体と熱可塑性樹脂から
なる基材とを貼合させて得られる積層構造体。 ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換
基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、か
つ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上である
ビニル化合物。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン系樹脂か
らなる熱成形用シート類、熱成形体、加飾シート類およ
び積層構造体に関する。
らなる熱成形用シート類、熱成形体、加飾シート類およ
び積層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂の射出成形または射出圧縮
成形（以下、単に「射出成形」と略す）において、成形
品表面の傷付を防止し同時に意匠性を付与するために、
加飾されたシート類を予め熱成形により成形品の形状に
賦形したもの（熱成形体）を用意し、それを金型キャビ
ティ内にセットして溶融樹脂を射出し、貼合成形するこ
とにより加飾された積層構造体を得る手法が知られてい
る。近年、特にオレフィン系樹脂からなる成形品の増加
に伴い、オレフィン系樹脂基材の表面によく貼合し、耐
傷付性と意匠性付与を実現する加飾シート類の開発が進
められている。
成形（以下、単に「射出成形」と略す）において、成形
品表面の傷付を防止し同時に意匠性を付与するために、
加飾されたシート類を予め熱成形により成形品の形状に
賦形したもの（熱成形体）を用意し、それを金型キャビ
ティ内にセットして溶融樹脂を射出し、貼合成形するこ
とにより加飾された積層構造体を得る手法が知られてい
る。近年、特にオレフィン系樹脂からなる成形品の増加
に伴い、オレフィン系樹脂基材の表面によく貼合し、耐
傷付性と意匠性付与を実現する加飾シート類の開発が進
められている。
【０００３】例えば、特開平９−１９３１８９号公報、
特開平９−２３４８３６号公報、特公平６−２６７１８
号公報および特公平８−２５５０号公報には、透明度が
高く、硬いアクリル系樹脂を最表層に配置させた熱成形
用シート類が開示されている。しかしながら、昨今の環
境意識の高まりにより、樹脂成形品にはリサイクル性が
求められるところ、アクリル系樹脂を必須材料とする熱
成形用シート類を用いて加飾した積層構造体をリサイク
ルしようとしても、アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂
とは分離しがたく、リサイクルは困難であった。一方、
リサイクル性を勘案したオレフィン系樹脂からなる熱成
形用シート類は耐傷付性が十分ではなかった。
特開平９−２３４８３６号公報、特公平６−２６７１８
号公報および特公平８−２５５０号公報には、透明度が
高く、硬いアクリル系樹脂を最表層に配置させた熱成形
用シート類が開示されている。しかしながら、昨今の環
境意識の高まりにより、樹脂成形品にはリサイクル性が
求められるところ、アクリル系樹脂を必須材料とする熱
成形用シート類を用いて加飾した積層構造体をリサイク
ルしようとしても、アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂
とは分離しがたく、リサイクルは困難であった。一方、
リサイクル性を勘案したオレフィン系樹脂からなる熱成
形用シート類は耐傷付性が十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
の目的は、オレフィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた
熱成形用シート類および熱成形体を提供することにあ
り、またオレフィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた熱
成形体が貼合されている積層構造体を提供することにあ
る。
の目的は、オレフィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた
熱成形用シート類および熱成形体を提供することにあ
り、またオレフィン系樹脂からなる耐傷付性に優れた熱
成形体が貼合されている積層構造体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンおよ
び／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物（Ｉ）ま
たは下記ビニル化合物（II）との共重合体からなる樹脂
層を有する熱成形用シート類、並びに、該熱成形用シー
ト類を熱成形することにより得られる熱成形体にかかる
ものである。また本発明は、該熱成形体と熱可塑性樹脂
からなる基材とを貼合させて得られる積層構造体にかか
るものである。 ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換
基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、か
つ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上である
ビニル化合物。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。 なお、フィルムとシートとは厚みにより区別されるが、
本発明においてはこれらを合わせてシート類と総称す
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
び／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物（Ｉ）ま
たは下記ビニル化合物（II）との共重合体からなる樹脂
層を有する熱成形用シート類、並びに、該熱成形用シー
ト類を熱成形することにより得られる熱成形体にかかる
ものである。また本発明は、該熱成形体と熱可塑性樹脂
からなる基材とを貼合させて得られる積層構造体にかか
るものである。 ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換
基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、か
つ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上である
ビニル化合物。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。 なお、フィルムとシートとは厚みにより区別されるが、
本発明においてはこれらを合わせてシート類と総称す
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるα−オレフィ
ンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好
ましい。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−
メチル−１−ヘキセン等の分岐状オレフィン類等が挙げ
られる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、または４−メチル−１−ペンテンであり、特に好ま
しくはプロピレン、１−ブテン、または１−へキセンで
ある。
ンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好
ましい。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−
メチル−１−ヘキセン等の分岐状オレフィン類等が挙げ
られる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、または４−メチル−１−ペンテンであり、特に好ま
しくはプロピレン、１−ブテン、または１−へキセンで
ある。
【０００７】本発明で用いられるビニル化合物は嵩高い
置換基を有するビニル化合物であり、本発明においては
下記のビニル化合物（Ｉ）が用いられる。ビニル化合物
（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パ
ラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの
立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合
物。
置換基を有するビニル化合物であり、本発明においては
下記のビニル化合物（Ｉ）が用いられる。ビニル化合物
（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パ
ラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの
立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合
物。
【０００８】ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１
は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三
次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）で
あり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ：
“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔ
ｅｒ３（ＡＣＳ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅ
ｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１
９９５））に記載されている方法で求める。
は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三
次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）で
あり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ：
“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔ
ｅｒ３（ＡＣＳ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅ
ｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１
９９５））に記載されている方法で求める。
【０００９】以下に、ビニル化合物（Ｉ）を例示する。
【００１０】参考のため、嵩高くない置換基を有するい
くつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。
くつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。
【００１１】本発明においては、より嵩高い置換基を有
するビニル化合物により好適に用いられる。該置換基Ｒ
の立体パラメータＥｓとして好ましくは−４．６５〜−
１．７０であり、より好ましくは−３．００〜−１．７
２であり、特に好ましくは、−２．８０〜−１．７５で
あり、最も好ましくは、−２．１０〜−１．７５であ
る。また置換基Ｒの立体パラメータＢ１として好ましく
は１．５３〜２．９０であり、より好ましくは１．７０
〜２．７０であり、特に好ましくは１．９１〜２．３０
である。得られる共重合体の性質について説明すると、
該立体パラメータＥｓが大きすぎたり、該立体パラメー
タＢ１が小さすぎると、弾性回復性や遅延回復性に劣り
好ましくない。また本発明は、置換基Ｒが炭化水素基で
あるビニル化合物（Ｉ）に好適であり、置換基Ｒが飽和
炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）にさらに好適であ
る。
するビニル化合物により好適に用いられる。該置換基Ｒ
の立体パラメータＥｓとして好ましくは−４．６５〜−
１．７０であり、より好ましくは−３．００〜−１．７
２であり、特に好ましくは、−２．８０〜−１．７５で
あり、最も好ましくは、−２．１０〜−１．７５であ
る。また置換基Ｒの立体パラメータＢ１として好ましく
は１．５３〜２．９０であり、より好ましくは１．７０
〜２．７０であり、特に好ましくは１．９１〜２．３０
である。得られる共重合体の性質について説明すると、
該立体パラメータＥｓが大きすぎたり、該立体パラメー
タＢ１が小さすぎると、弾性回復性や遅延回復性に劣り
好ましくない。また本発明は、置換基Ｒが炭化水素基で
あるビニル化合物（Ｉ）に好適であり、置換基Ｒが飽和
炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）にさらに好適であ
る。
【００１２】本発明で用いられるビニル化合物（Ｉ）と
しては、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有しない
ことが好ましい。ここでいう枝分かれ構造とは、分子骨
格が直鎖状ではなく、３級ないし４級の炭素原子を介し
て分岐した骨格を有する構造のことを言う。かかるビニ
ル化合物は枝分かれ構造を複数有するビニル化合物に比
べて合成が容易である。
しては、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有しない
ことが好ましい。ここでいう枝分かれ構造とは、分子骨
格が直鎖状ではなく、３級ないし４級の炭素原子を介し
て分岐した骨格を有する構造のことを言う。かかるビニ
ル化合物は枝分かれ構造を複数有するビニル化合物に比
べて合成が容易である。
【００１３】本発明で用いられるビニル化合物（Ｉ）と
しては、３位の炭素原子が３級ないし４級であり、かつ
３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有さない構造を有
するものがより好ましい。
しては、３位の炭素原子が３級ないし４級であり、かつ
３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有さない構造を有
するものがより好ましい。
【００１４】また、本発明で用いられる嵩高い置換基を
有するビニル化合物は、別な観点では、下記のビニル化
合物（II）である。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。
有するビニル化合物は、別な観点では、下記のビニル化
合物（II）である。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。
【００１５】ここでいう２級アルキル基または３級アル
キル基として好ましくは、炭素原子数３〜２０の２級ア
ルキル基または炭素原子数４〜２０の３級アルキル基で
ある。Ｒはシクロアルキル基であってもよく、その場合
に、好ましくは３〜１６員環のシクロアルキル基であ
り、より好ましくは３〜１０員環の炭素原子数３〜２０
のシクロアルキル基である。Ｒ’として好ましくは、３
〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数４〜２０の３級アルキル基である。
キル基として好ましくは、炭素原子数３〜２０の２級ア
ルキル基または炭素原子数４〜２０の３級アルキル基で
ある。Ｒはシクロアルキル基であってもよく、その場合
に、好ましくは３〜１６員環のシクロアルキル基であ
り、より好ましくは３〜１０員環の炭素原子数３〜２０
のシクロアルキル基である。Ｒ’として好ましくは、３
〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数４〜２０の３級アルキル基である。
【００１６】かかるビニル化合物（II）の具体例として
は、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１
−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−
ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキ
セン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメ
チル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチ
ル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、
３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−
１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，
６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−
オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，
４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチ
ル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプ
テン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリ
メチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−
ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタ
ン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられ
る。
は、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１
−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−
ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキ
セン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメ
チル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチ
ル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、
３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−
１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，
６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−
オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，
４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチ
ル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプ
テン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリ
メチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−
ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタ
ン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられ
る。
【００１７】より好ましいビニル化合物（II）は、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジ
メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペン
テン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンで
ある。さらに好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシ
クロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル
−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、また
は３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に
好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロヘキサ
ン、または３，３−ジメチル−１−ブテンである。
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジ
メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペン
テン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンで
ある。さらに好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシ
クロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル
−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、また
は３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に
好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロヘキサ
ン、または３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００１８】本発明で用いられる共重合体は、エチレン
やα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物
に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマ
ーとを共重合させた共重合体であっても良い。該付加重
合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０の環状オ
レフィン、ビニリデン化合物、ジエン化合物、または他
のビニル化合物を挙げることができる。
やα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物
に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマ
ーとを共重合させた共重合体であっても良い。該付加重
合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０の環状オ
レフィン、ビニリデン化合物、ジエン化合物、または他
のビニル化合物を挙げることができる。
【００１９】かかる環状オレフィンの具体例としては、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシ
クロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノ
ルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシク
ロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシク
ロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−
メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−
テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネ
ン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メト
キシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカル
ボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノル
ボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロ
ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−
テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロ
ドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィン
は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシク
ロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウ
ンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタ
シクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネ
ン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メト
キシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−
メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、または５−シ
アノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノ
ルボルネン、または２−テトラシクロドデセンである。
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシ
クロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノ
ルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシク
ロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシク
ロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−
メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−
テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネ
ン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メト
キシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカル
ボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノル
ボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロ
ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−
テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロ
ドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィン
は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシク
ロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウ
ンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタ
シクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネ
ン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メト
キシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−
メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、または５−シ
アノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノ
ルボルネン、または２−テトラシクロドデセンである。
【００２０】前記ビニリデン化合物の具体例としては、
イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−
１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジ
メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチ
ル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、
２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニ
リデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブ
テン、または２，４，４−トリメチル−１−ペンテンで
ある。
イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−
１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジ
メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチ
ル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、
２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニ
リデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブ
テン、または２，４，４−トリメチル−１−ペンテンで
ある。
【００２１】前記ジエン化合物の具体例としては、１、
３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル
−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１、
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノ
ルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、
または５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル
−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１、
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノ
ルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、
または５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００２２】また他のビニル化合物の具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が
挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用い
られる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が
挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用い
られる。
【００２３】本発明で用いられる共重合体において、嵩
高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は０．１
〜９９ｍｏｌ％のごとく広範囲をとりうる。該ビニル化
合物の共重合組成として好ましくは１〜９０ｍｏｌ％で
あり、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに
好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは
１５〜８５ｍｏｌ％である。該ビニル化合物の共重合組
成が低すぎると、共重合体はその骨格中でエチレンまた
はα−オレフィン単位の連鎖に由来する結晶を形成し、
透明性の点で好ましくない。該ビニル化合物の共重合組
成が高すぎると、共重合体はその骨格中で該ビニル化合
物単位の連鎖に由来する結晶を形成することがあり、透
明性および加工性の点で好ましくない。かかる該ビニル
化合物の共重合組成は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められ
る。
高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は０．１
〜９９ｍｏｌ％のごとく広範囲をとりうる。該ビニル化
合物の共重合組成として好ましくは１〜９０ｍｏｌ％で
あり、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに
好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは
１５〜８５ｍｏｌ％である。該ビニル化合物の共重合組
成が低すぎると、共重合体はその骨格中でエチレンまた
はα−オレフィン単位の連鎖に由来する結晶を形成し、
透明性の点で好ましくない。該ビニル化合物の共重合組
成が高すぎると、共重合体はその骨格中で該ビニル化合
物単位の連鎖に由来する結晶を形成することがあり、透
明性および加工性の点で好ましくない。かかる該ビニル
化合物の共重合組成は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められ
る。
【００２４】本発明で用いられる重合体のポリマー骨格
中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場
合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル
化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在す
る。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合
物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子
も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体
の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭
素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じ
て、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔て
られた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構
造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以
上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。
かかるポリマー構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより
決定される。本発明で用いられる共重合体は、その骨格
において、嵩高い置換基を有するビニル化合物に由来す
る置換基Ｒで置換された炭素原子同士が好ましくは３個
のメチレン基によって隔てられる構造を有し、さらに好
ましくは１個のメチレン基によって隔てられる構造を有
する。かかる構造を有する共重合体は柔軟性に優れ、好
ましい。
中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場
合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル
化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在す
る。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合
物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子
も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体
の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭
素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じ
て、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔て
られた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構
造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以
上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。
かかるポリマー構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより
決定される。本発明で用いられる共重合体は、その骨格
において、嵩高い置換基を有するビニル化合物に由来す
る置換基Ｒで置換された炭素原子同士が好ましくは３個
のメチレン基によって隔てられる構造を有し、さらに好
ましくは１個のメチレン基によって隔てられる構造を有
する。かかる構造を有する共重合体は柔軟性に優れ、好
ましい。
【００２５】本発明で用いられる共重合体は、耐候性と
いう観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分
子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないこと
が好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共
重合体は熱安定性にも劣って成形加工中のゲル化による
フィシュアイ発生などの問題が生じる場合もある。
いう観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分
子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないこと
が好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共
重合体は熱安定性にも劣って成形加工中のゲル化による
フィシュアイ発生などの問題が生じる場合もある。
【００２６】本発明で用いられる共重合体は、機械的強
度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに
好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．
５〜３．０である。また、本発明で用いられる共重合体
は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好
ましくは８，０００〜１，０００，０００であり、さら
に好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特
に好ましくは３０，０００〜４００，０００である。本
発明で用いられる共重合体は、機械的強度の観点から極
限粘度［η］の値が好ましくは０．２〜１０．０ｄｌ／
ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜６．０ｄｌ／ｇ
であり、特に好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇであ
る。
度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに
好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．
５〜３．０である。また、本発明で用いられる共重合体
は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好
ましくは８，０００〜１，０００，０００であり、さら
に好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特
に好ましくは３０，０００〜４００，０００である。本
発明で用いられる共重合体は、機械的強度の観点から極
限粘度［η］の値が好ましくは０．２〜１０．０ｄｌ／
ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜６．０ｄｌ／ｇ
であり、特に好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇであ
る。
【００２７】かかる本発明で用いられる共重合体は、例
えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロリド、またはイソプロピリデンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドと、トリチルボレー
トおよびトリイソブチルアルミニウムとを、またはメチ
ルアルモキサンとを接触させて得られる触媒の存在下、
エチレンおよび／またはα−オレフィンと嵩高い置換基
を有するビニル化合物とを共重合することにより製造さ
れる。その際、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換
基を有するビニル化合物の投入量、重合温度や重合時間
などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分
子量等の異なる共重合体が得られる。
えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロリド、またはイソプロピリデンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドと、トリチルボレー
トおよびトリイソブチルアルミニウムとを、またはメチ
ルアルモキサンとを接触させて得られる触媒の存在下、
エチレンおよび／またはα−オレフィンと嵩高い置換基
を有するビニル化合物とを共重合することにより製造さ
れる。その際、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換
基を有するビニル化合物の投入量、重合温度や重合時間
などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分
子量等の異なる共重合体が得られる。
【００２８】かかる製造方法においては、用いる触媒の
種類や重合条件によっては、前記共重合体以外にエチレ
ンの単独重合体や嵩高い置換基を有するビニル化合物の
単独重合体が副生することがある。そのような場合は、
ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことによ
り、容易に前記共重合体を分取することができる。かか
る抽出に用いる溶媒は嵩高い置換基を有するビニル化合
物の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリ
ビニルシクロヘキサン等嵩高い置換基を有するビニル化
合物の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分と
して、またポリエチレンはクロロホルムを用いた抽出の
不溶成分として除去することができ、前記共重合体は両
溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん
前記共重合体は、用途により問題なければ、そのような
副生物の存在したまま使用してもよい。
種類や重合条件によっては、前記共重合体以外にエチレ
ンの単独重合体や嵩高い置換基を有するビニル化合物の
単独重合体が副生することがある。そのような場合は、
ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことによ
り、容易に前記共重合体を分取することができる。かか
る抽出に用いる溶媒は嵩高い置換基を有するビニル化合
物の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリ
ビニルシクロヘキサン等嵩高い置換基を有するビニル化
合物の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分と
して、またポリエチレンはクロロホルムを用いた抽出の
不溶成分として除去することができ、前記共重合体は両
溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん
前記共重合体は、用途により問題なければ、そのような
副生物の存在したまま使用してもよい。
【００２９】本発明の熱成形用シート類は上記の共重合
体からなる樹脂層を有し、単層であってもよいし、前記
樹脂層が少なくとも１層含まれる多層シート類であって
もよい。本発明の熱成形用シート類が多層シート類であ
る場合、前記樹脂層を最表層に有することが好ましい。
この場合には、前記樹脂層は多層シート類の両側の最表
面にあってもよいが、熱成形したのち熱可塑性樹脂から
なる基材と貼合成形する使用形態を考えると、片側の最
表面のみ前記樹脂層が存することが好ましい。
体からなる樹脂層を有し、単層であってもよいし、前記
樹脂層が少なくとも１層含まれる多層シート類であって
もよい。本発明の熱成形用シート類が多層シート類であ
る場合、前記樹脂層を最表層に有することが好ましい。
この場合には、前記樹脂層は多層シート類の両側の最表
面にあってもよいが、熱成形したのち熱可塑性樹脂から
なる基材と貼合成形する使用形態を考えると、片側の最
表面のみ前記樹脂層が存することが好ましい。
【００３０】本発明の熱成形用シート類は加飾シート類
として好適に用いられる。本発明の熱成形用シート類を
熱成形することにより、熱成形体が得られる。かかる熱
成形体は熱可塑性樹脂からなる基材と貼合成形して、外
観を改良するために好適に用いられる。例えば、透明性
の高い前記樹脂層のみを有する熱成形用シート類から製
造した熱成形体を、着色した基材と貼合成形すること
で、基材の着色に深み感を与える。また、透明性の高い
前記樹脂層と、着色や印刷といった意匠の施された意匠
層とが積層されている熱成形用シート類から製造した熱
成形体と、基材とを貼合成形することで、基材に優れた
表面外観を与え（基材に加飾し）、その意匠に深み感を
与えることなどがされる。
として好適に用いられる。本発明の熱成形用シート類を
熱成形することにより、熱成形体が得られる。かかる熱
成形体は熱可塑性樹脂からなる基材と貼合成形して、外
観を改良するために好適に用いられる。例えば、透明性
の高い前記樹脂層のみを有する熱成形用シート類から製
造した熱成形体を、着色した基材と貼合成形すること
で、基材の着色に深み感を与える。また、透明性の高い
前記樹脂層と、着色や印刷といった意匠の施された意匠
層とが積層されている熱成形用シート類から製造した熱
成形体と、基材とを貼合成形することで、基材に優れた
表面外観を与え（基材に加飾し）、その意匠に深み感を
与えることなどがされる。
【００３１】また、該樹脂層の全ヘイズは１０％以下で
あることが望ましい。より好ましくは、該全ヘイズが５
％以下である。該全ヘイズが小さいと、該層が表面とな
るようにして熱成形して得られる熱成形体や、該層由来
の層が表面になるように貼合成形して得た積層構造体
に、高光沢外観や意匠層を有する場合には該意匠の優れ
た深み感が得られ、好ましい。本発明の熱成形用シート
類が前記樹脂層以外の層を有する場合の該樹脂層の全ヘ
イズは、当該熱成形用シート類製造時に該樹脂層以外の
層を形成しないほかは同条件でシート類を製造して、評
価するものとする。
あることが望ましい。より好ましくは、該全ヘイズが５
％以下である。該全ヘイズが小さいと、該層が表面とな
るようにして熱成形して得られる熱成形体や、該層由来
の層が表面になるように貼合成形して得た積層構造体
に、高光沢外観や意匠層を有する場合には該意匠の優れ
た深み感が得られ、好ましい。本発明の熱成形用シート
類が前記樹脂層以外の層を有する場合の該樹脂層の全ヘ
イズは、当該熱成形用シート類製造時に該樹脂層以外の
層を形成しないほかは同条件でシート類を製造して、評
価するものとする。
【００３２】本発明の熱成形用シート類は、基材の効率
的な加飾のために、前記樹脂層と意匠層とを有すること
が好ましい。例えば、透明層と印刷層または着色層との
２層からなる積層シート類や、透明層と印刷層および着
色層とからなる積層シート類、透明層と印刷層および／
または着色層とバッキング層とからなる積層シート類な
どが挙げられる。
的な加飾のために、前記樹脂層と意匠層とを有すること
が好ましい。例えば、透明層と印刷層または着色層との
２層からなる積層シート類や、透明層と印刷層および着
色層とからなる積層シート類、透明層と印刷層および／
または着色層とバッキング層とからなる積層シート類な
どが挙げられる。
【００３３】本発明の積層構造体は、上記の熱成形体と
熱可塑性樹脂からなる基材とを貼合させて得られる積層
構造体である。ここで、基材用の熱可塑性樹脂として
は、公知のどのような熱可塑性樹脂を使用してもよい
が、自動車分野や家電分野で用いられている熱可塑性樹
脂が好ましく使用され、より好ましくは結晶性オレフィ
ン重合体樹脂が使用される。
熱可塑性樹脂からなる基材とを貼合させて得られる積層
構造体である。ここで、基材用の熱可塑性樹脂として
は、公知のどのような熱可塑性樹脂を使用してもよい
が、自動車分野や家電分野で用いられている熱可塑性樹
脂が好ましく使用され、より好ましくは結晶性オレフィ
ン重合体樹脂が使用される。
【００３４】かかる結晶性オレフィン重合体樹脂とは結
晶性を有するオレフィン重合体からなる樹脂であり、例
えばプロピレン重合体、エチレン重合体、１−ブテン重
合体体等が挙げられ、好ましくはプロピレン重合体であ
る。ここでいうプロピレン重合体は、プロピレンを重合
してなる重合体であり、プロピレンの単独重合体やプロ
ピレンと他のコモノマー（例えばエチレンや１−ブテン
など）とを共重合してなる共重合体が挙げられる。かか
る共重合体にはランダム共重合体やブロック共重合体な
どが一般に良く使用されている。本発明で使用する結晶
性オレフィン重合体樹脂としてより好ましくはプロピレ
ン単独重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチッ
クペンタット分率が０．９５以上のプロピレン単独重合
体であり、特に好ましくは０．９７以上のプロピレン単
独重合体である。
晶性を有するオレフィン重合体からなる樹脂であり、例
えばプロピレン重合体、エチレン重合体、１−ブテン重
合体体等が挙げられ、好ましくはプロピレン重合体であ
る。ここでいうプロピレン重合体は、プロピレンを重合
してなる重合体であり、プロピレンの単独重合体やプロ
ピレンと他のコモノマー（例えばエチレンや１−ブテン
など）とを共重合してなる共重合体が挙げられる。かか
る共重合体にはランダム共重合体やブロック共重合体な
どが一般に良く使用されている。本発明で使用する結晶
性オレフィン重合体樹脂としてより好ましくはプロピレ
ン単独重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチッ
クペンタット分率が０．９５以上のプロピレン単独重合
体であり、特に好ましくは０．９７以上のプロピレン単
独重合体である。
【００３５】基材用の樹脂としては、熱成形体と容易に
接着し得る樹脂が好ましく、熱成形体と溶融接着し得る
樹脂がより好ましい。熱成形体と基材との接着性の観点
から、熱成形体の基材と接着する面の樹脂と、基材用の
樹脂とは、同一の樹脂または類似の樹脂であることが特
に好ましい。
接着し得る樹脂が好ましく、熱成形体と溶融接着し得る
樹脂がより好ましい。熱成形体と基材との接着性の観点
から、熱成形体の基材と接着する面の樹脂と、基材用の
樹脂とは、同一の樹脂または類似の樹脂であることが特
に好ましい。
【００３６】本発明の積層構造体の製造方法は、公知の
方法によりいかように行っても良いが、例えば、以下
（１）〜（４）の工程からなる方法を例示することがで
きる。 （１）上記熱成形用シート類を加熱軟化する工程。 （２）軟化した該シート類を、熱成形用の型で熱成形
し、熱成形体を得る工程。 （３）上記熱成形体を、成形用金型のキャビティ側にセ
ットする工程。 （４）熱成形体をセットした上記金型内に、溶融した基
材用熱可塑性樹脂を注入し、注入された樹脂（基材）と
熱成形体とが貼合された積層構造体を得る工程。
方法によりいかように行っても良いが、例えば、以下
（１）〜（４）の工程からなる方法を例示することがで
きる。 （１）上記熱成形用シート類を加熱軟化する工程。 （２）軟化した該シート類を、熱成形用の型で熱成形
し、熱成形体を得る工程。 （３）上記熱成形体を、成形用金型のキャビティ側にセ
ットする工程。 （４）熱成形体をセットした上記金型内に、溶融した基
材用熱可塑性樹脂を注入し、注入された樹脂（基材）と
熱成形体とが貼合された積層構造体を得る工程。
【００３７】工程（１）、（２）にかかる熱成形法とし
て、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などが挙げられ
る。工程（４）にかかる成形法として、射出成形法、射
出圧縮成形法および射出プレス成形法を例示することが
できる。この工程において注入される樹脂の温度は通
常、融点以上、好ましくは２００℃以上である。この工
程における金型の温度は通常、２０〜６０℃、好ましく
は３０〜４０℃である。金型の表面は平滑であることが
好ましく、その表面粗度（Ｒａ）は好ましくは０．１μ
ｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０６μｍ以下である。また、工程（１）〜
（４）の工程を１工程で実施できる、例えば、サーモジ
ェクト法を用いても良い。
て、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などが挙げられ
る。工程（４）にかかる成形法として、射出成形法、射
出圧縮成形法および射出プレス成形法を例示することが
できる。この工程において注入される樹脂の温度は通
常、融点以上、好ましくは２００℃以上である。この工
程における金型の温度は通常、２０〜６０℃、好ましく
は３０〜４０℃である。金型の表面は平滑であることが
好ましく、その表面粗度（Ｒａ）は好ましくは０．１μ
ｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０６μｍ以下である。また、工程（１）〜
（４）の工程を１工程で実施できる、例えば、サーモジ
ェクト法を用いても良い。
【００３８】本発明の積層構造体は特に、着色されたシ
ート類、木目柄を有するシート類、金属調のシート類、
およびカーボン調のシート類のような装飾されたシート
類からなる多層の熱成形体と、基材とを積層することに
よって、センタークラスターのような自動車部品（内装
部品や外装部品）として好適に使用される。同様にＯＡ
機器のケーシング部品として、また家電部品、雑貨部
品、看板等の用途に好適である。
ート類、木目柄を有するシート類、金属調のシート類、
およびカーボン調のシート類のような装飾されたシート
類からなる多層の熱成形体と、基材とを積層することに
よって、センタークラスターのような自動車部品（内装
部品や外装部品）として好適に使用される。同様にＯＡ
機器のケーシング部品として、また家電部品、雑貨部
品、看板等の用途に好適である。
【００３９】本発明において用いられる種々の樹脂は、
必要に応じて、種々の添加剤と組み合わせて用いてもよ
く、添加剤として酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、造
核剤、粘着剤、防曇剤を例示することができる。
必要に応じて、種々の添加剤と組み合わせて用いてもよ
く、添加剤として酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、造
核剤、粘着剤、防曇剤を例示することができる。
【００４０】本発明の熱成形用シート類の厚みは通常５
〜８００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
〜８００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
【００４１】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。実施
例で使用した射出成形機、金型、成形品形状および評価
法、並びに重合体の性質の測定法は下記の通りである。
図１は、積層フィルムを貼合した構造体の平面図であ
り、１はゲート、２は鉛筆硬度測定位置、３は積層フィ
ルム、４は基材を表わす。
明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。実施
例で使用した射出成形機、金型、成形品形状および評価
法、並びに重合体の性質の測定法は下記の通りである。
図１は、積層フィルムを貼合した構造体の平面図であ
り、１はゲート、２は鉛筆硬度測定位置、３は積層フィ
ルム、４は基材を表わす。
【００４２】（１）射出成形機および金型
日精樹脂製射出成形機 ＦＳ１６０Ｓ２５ＡＳＥＮ
成形温度：２２０℃
金型：１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍｔ、ファンゲー
ト 金型温度：４０℃ （２）耐傷付性の評価 耐傷付性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に示されてい
る鉛筆引っ掻き試験法に準拠して、積層構造体表面の鉛
筆硬度を測定することにより実施した。評価法として、
初めに硬度６Ｂの鉛筆で試験し、順次硬度を５Ｂ、４Ｂ
と順に上げていき、最初に構造体表面に傷が付いたとき
の鉛筆の硬度を、構造体の硬度と判定した。
ト 金型温度：４０℃ （２）耐傷付性の評価 耐傷付性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に示されてい
る鉛筆引っ掻き試験法に準拠して、積層構造体表面の鉛
筆硬度を測定することにより実施した。評価法として、
初めに硬度６Ｂの鉛筆で試験し、順次硬度を５Ｂ、４Ｂ
と順に上げていき、最初に構造体表面に傷が付いたとき
の鉛筆の硬度を、構造体の硬度と判定した。
【００４３】（３）透明性の評価
透明性の評価として、フィルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ−
７１０５に規定された方法に基づき、測定した。
７１０５に規定された方法に基づき、測定した。
【００４４】（４）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラ
リンを溶媒として１３５℃で測定した。
リンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４５】（５）融点（Ｔｍ）およびガラス転移点
（Ｔｇ） ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳ
Ｃ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変
曲点より求めた。 昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持 冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持 測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
（Ｔｇ） ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳ
Ｃ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変
曲点より求めた。 昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持 冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持 測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００４６】（６）分子量および分子量分布
分子量および分子量分布は、下記の２種類のゲル・パー
ミュエーション・クロマトグラフを用いて求めた。な
お、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比
（重量平均分子量／数平均分子量）で評価した。 機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−ＣＶ カラム ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｍ／Ｓ 測定温度 １４５℃ 測定溶媒 オルトジクロロベンゼン 測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
ミュエーション・クロマトグラフを用いて求めた。な
お、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比
（重量平均分子量／数平均分子量）で評価した。 機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−ＣＶ カラム ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｍ／Ｓ 測定温度 １４５℃ 測定溶媒 オルトジクロロベンゼン 測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
【００４７】（７）重合体の共重合組成および構造
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成および
重合体の構造は、13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。13 Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００ 測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベ
ンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液 測定温度 １３５℃
重合体の構造は、13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。13 Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００ 測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベ
ンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液 測定温度 １３５℃
【００４８】（８）ヒステリシスカーブ
重合体のヒステリシスカーブは、ストログラフ−Ｔ（東
洋精機製作所製）を用い、以下の条件にて求めた。 試験片 １２０ｍｍ×２０ｍｍ×０.３ｍｍのプレスシ
ート 引張り速度 ２００ｍｍ／分 引張り倍率 ２倍 チャック間距離 ６０ｍｍ
洋精機製作所製）を用い、以下の条件にて求めた。 試験片 １２０ｍｍ×２０ｍｍ×０.３ｍｍのプレスシ
ート 引張り速度 ２００ｍｍ／分 引張り倍率 ２倍 チャック間距離 ６０ｍｍ
【００４９】（９）屈折率
重合体の屈折率は、１５０℃で３分間予熱後１５０℃で
３〜５ＭＰａの圧力下３分間熱プレスすることにより成
形した厚さ１００μｍのフィルムを、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの大きさに切り取り試験片として、アッベ屈折計 ３
型（株式会社アタゴ製）を用いて調べた。
３〜５ＭＰａの圧力下３分間熱プレスすることにより成
形した厚さ１００μｍのフィルムを、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの大きさに切り取り試験片として、アッベ屈折計 ３
型（株式会社アタゴ製）を用いて調べた。
【００５０】［実施例１］アルゴンで置換した４００ｍ
ｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０２．
７ｍｌ、脱水トルエン ４３．５ｍｌを投入した。３０
℃に昇温後、エチレンを０．２ＭＰａ仕込んだ。メチル
アルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製
ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．８ｍｌを
仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド １．１ｍｇを脱水トルエン
１．１ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であっ
た）を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液を
メタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体を
ロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した
結果、重合体 ３８．９ｇを得た。該重合体の溶媒分別
による精製を行った。該重合体 ２．０１ｇについて、
トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行っ
たところ、トルエンに可溶な成分として重合体 １．９
９ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体
のうち１．２３ｇの重合体について、クロロホルムを用
いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、ほ
ぼ全量がクロロホルムに可溶な成分として回収できた。
回収された重合体の［η］は０．３９ｄｌ／ｇで、屈折
率は１．５１２、数平均分子量は７８，０００、分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラ
ス転移点は８１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成
は７１ｍｏｌ％であった。得られた重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによれば、ビニルシクロヘキシル基で置換
された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔て
られる構造および１個のメチレン基によって隔てられる
構造を有することが確認できた。
ｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０２．
７ｍｌ、脱水トルエン ４３．５ｍｌを投入した。３０
℃に昇温後、エチレンを０．２ＭＰａ仕込んだ。メチル
アルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製
ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．８ｍｌを
仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド １．１ｍｇを脱水トルエン
１．１ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であっ
た）を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液を
メタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体を
ロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した
結果、重合体 ３８．９ｇを得た。該重合体の溶媒分別
による精製を行った。該重合体 ２．０１ｇについて、
トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行っ
たところ、トルエンに可溶な成分として重合体 １．９
９ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体
のうち１．２３ｇの重合体について、クロロホルムを用
いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、ほ
ぼ全量がクロロホルムに可溶な成分として回収できた。
回収された重合体の［η］は０．３９ｄｌ／ｇで、屈折
率は１．５１２、数平均分子量は７８，０００、分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラ
ス転移点は８１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成
は７１ｍｏｌ％であった。得られた重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによれば、ビニルシクロヘキシル基で置換
された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔て
られる構造および１個のメチレン基によって隔てられる
構造を有することが確認できた。
【００５１】得られた重合体をプレス成形機を用いて、
１９０℃でプレスすることにより、厚みが０．２ｍｍ、
内部ヘイズが０.３％のフィルムを製造した。得られた
フィルムを金型のキャビティ壁面に密着させて型締めを
行い、基材用熱可塑性樹脂（プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体５０重量部、プロピレン単独共重合体１５
重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム１４重量部及
びタルク（平均粒子径２．５μｍ）２１重量部からなる
ポリプロピレン系樹脂組成物）を型内に供給して積層構
造体を得た。得られた積層構造体の評価結果を表１に示
す。
１９０℃でプレスすることにより、厚みが０．２ｍｍ、
内部ヘイズが０.３％のフィルムを製造した。得られた
フィルムを金型のキャビティ壁面に密着させて型締めを
行い、基材用熱可塑性樹脂（プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体５０重量部、プロピレン単独共重合体１５
重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム１４重量部及
びタルク（平均粒子径２．５μｍ）２１重量部からなる
ポリプロピレン系樹脂組成物）を型内に供給して積層構
造体を得た。得られた積層構造体の評価結果を表１に示
す。
【００５２】［比較例１］プロピレン単独重合体（住友
化学工業（株）製、住友ノーブレンＨＷ１００ＸＸＧ、
極限粘度１．６ｄｌ／ｇ）１００重量部に対し、造核剤
として２，２−メ値連ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ナトリウム（旭電化工業（株）製アデカスタブ
ＮＡ−２１）０．３重量部を添加したポリプロピレン樹
脂組成物（融点１６４℃）をプレス成形機を用いて、１
９０℃でプレスすることにより、厚みが０．２ｍｍ、内
部ヘイズが４．８％のフィルムを製造した。得られたフ
ィルムを実施例１と同様にして積層構造体を得た。結果
を表１に示した。
化学工業（株）製、住友ノーブレンＨＷ１００ＸＸＧ、
極限粘度１．６ｄｌ／ｇ）１００重量部に対し、造核剤
として２，２−メ値連ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ナトリウム（旭電化工業（株）製アデカスタブ
ＮＡ−２１）０．３重量部を添加したポリプロピレン樹
脂組成物（融点１６４℃）をプレス成形機を用いて、１
９０℃でプレスすることにより、厚みが０．２ｍｍ、内
部ヘイズが４．８％のフィルムを製造した。得られたフ
ィルムを実施例１と同様にして積層構造体を得た。結果
を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系樹脂から
なる耐傷付性が優れた熱成形用シート類が提供される。
本発明の熱成形用シート類は、透明性、光沢感、深み感
に優れたものが得られ、自動車部品、家電部品その他の
広範囲な用途に好ましく用いられる。
なる耐傷付性が優れた熱成形用シート類が提供される。
本発明の熱成形用シート類は、透明性、光沢感、深み感
に優れたものが得られ、自動車部品、家電部品その他の
広範囲な用途に好ましく用いられる。
【図１】図１は、積層フィルムを貼合した構造体の平面
図であり、１はゲート、２は鉛筆硬度測定位置、３は積
層フィルム、４は基材を表わす。
図であり、１はゲート、２は鉛筆硬度測定位置、３は積
層フィルム、４は基材を表わす。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00
55:00 55:00
Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00
Ｆターム(参考） 4F071 AA21 AF14 AF30 AF32 AG28
AH11 AH12 BA01 BB03 BC01
4F100 AK01B AK03A AK03B AK03J
AK04A AK04J AK08A AK08J
AK24A AK24J AK25A AK25J
AL01A BA02 EJ17 EJ42
GB32 GB48 JA06 JA11B
JB16B JK12 JN01 JN18
4F208 AA04E AA48E AC03 AG03
AH17 AH51 MA01 MA02 MA03
MB01 MG04 MG11 MH06
4J100 AA08P AA15P AA15Q AA20Q
AE03R AE04R AG04R AJ02R
AL03R AM02R AR03R AR04P
AR04R AR05P AR05R AR11R
AR16R AR21R AR22R AS01R
AS03R AS04R AS15Q AS15R
BA05R BA06R BA11R BA14R
BA40R BC23Q BC23R BC27Q
BC27R BC43R CA04 CA05
DA01 DA04 DA09
Claims (7)
- 【請求項１】エチレンおよび／またはα−オレフィンと
下記ビニル化合物（Ｉ）または下記ビニル化合物（II）
との共重合体からなる樹脂層を有する熱成形用シート
類。 ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換
基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、か
つ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上である
ビニル化合物。 ビニル化合物（II）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置
換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基である
ビニル化合物。 - 【請求項２】意匠層と前記樹脂層とが積層されている請
求項１記載の熱成形用シート類。 - 【請求項３】請求項１または２記載の熱成形用シート類
を熱成形することにより得られる熱成形体。 - 【請求項４】請求項３記載の熱成形体と熱可塑性樹脂か
らなる基材とを貼合させて得られる積層構造体。 - 【請求項５】熱可塑性樹脂が結晶性オレフィン重合体樹
脂である請求項４記載の積層構造体。 - 【請求項６】請求項４または５記載の積層構造体から構
成される自動車部品。 - 【請求項７】請求項４または５記載の積層構造体から構
成される家電部品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302911A JP2003105103A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体 |
| DE10244950A DE10244950A1 (de) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Flächiges Kunstharzprodukt, thermogeformter Gegenstand aus Kunstharz und Laminatstruktur |
| US10/254,655 US20030072958A1 (en) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Resin sheet, thermoformed resin article, and laminate structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302911A JP2003105103A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003105103A true JP2003105103A (ja) | 2003-04-09 |
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ID=19123080
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302911A Pending JP2003105103A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2003105103A (ja) |
| DE (1) | DE10244950A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US20070250327A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Shad Hedy | System and method for used vehicle valuation based on actual transaction data provided by industry participants |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02247203A (ja) * | 1989-03-18 | 1990-10-03 | Mitsubishi Kasei Corp | ３‐メチルブテン‐１重合体フイルム又はシート |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6124449A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-03 | 住友化学工業株式会社 | 延伸複合ポリプロピレンフイルム |
| TW408155B (en) * | 1989-08-31 | 2000-10-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers |
| CA2129540A1 (en) * | 1992-04-20 | 1993-10-28 | Patrick Brant | Ethylene/branched olefin copolymers |
| ZA977909B (en) * | 1996-09-04 | 1999-03-03 | Dow Chemical Co | Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer |
| US5973049A (en) * | 1997-06-26 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Filled polymer compositions |
| DE69923312T2 (de) * | 1998-06-11 | 2005-12-22 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Elastische filme aus alpha-olefin/vinylaromatischen- und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen vinyl- oder vinylidene-interpolymeren |
| DE19951277A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Sumitomo Chemical Co | Polymer auf Ethylenbasis |
| US6417276B2 (en) * | 2000-01-07 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
| SG129994A1 (en) * | 2000-12-27 | 2007-03-20 | Sumitomo Chemical Co | Copolymer, adhesive containing the same and laminate |
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2001
- 2001-09-28 JP JP2001302911A patent/JP2003105103A/ja active Pending
-
2002
- 2002-09-26 US US10/254,655 patent/US20030072958A1/en not_active Abandoned
- 2002-09-26 DE DE10244950A patent/DE10244950A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02247203A (ja) * | 1989-03-18 | 1990-10-03 | Mitsubishi Kasei Corp | ３‐メチルブテン‐１重合体フイルム又はシート |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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