JP2006076305A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 層間の接着性に優れた積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体を有効成分とする接着剤と被着体とを下記（１）〜（４）のいずれかの方法で積層することを特徴とする積層体の製造方法。
ビニル化合物（Ｉ）：炭化水素基Ｒを含む構造式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
（１）被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法
（２）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法
（３）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法
（４）被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法
【選択図】 なし

Description

本発明は直鎖状α−オレフィンと特定のビニル化合物との共重合体およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明はポリ塩化ビニルに似たフィルム、シートまたはパイプの製造に適した直鎖状α−オレフィンと特定のビニル化合物との共重合体、オレフィン系樹脂用の接着剤、層間の接着性に優れた積層体および該積層体の製造方法に関する。

一般にストレッチフィルムやラップフィルム、パイプとして用いられる共重合体には、ポリ塩化ビニルにみられるような粘弾特性（弾性回復性や遅延回復性）と耐熱性とのバランスおよび透明性が要求される。しかし、ポリ塩化ビニルは、燃焼時に有害物質が発生する可能性がある等環境汚染に関して問題視されている。現在、エチレン共重合体等のポリマーによるポリ塩化ビニルの代替が検討されているが、十分満足のいくものが得られていないのが実状である。

また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤は、家電製品のハウジング、自動車の外装用品等に幅広く使用されているが、最近、ポリプロピレンに対して、さらに接着性を向上せしめた接着剤が求められるようになってきた。

本発明の目的は、環境汚染の観点で問題視されているハロゲンを含有しない構成をとり得る共重合体であって、透明性に優れ、また粘弾特性と耐熱性とのバランスに優れた共重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記共重合体を有効成分として含み、オレフィン系樹脂（中でもポリプロピレン）に対する接着性に優れる接着剤を提供することにあり、そして、層間の接着性に優れた積層体を提供することにある。更には、該積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体を有効成分とする接着剤と被着体とを下記（１）〜（４）のいずれかの方法で積層することを特徴とする積層体の製造方法にかかるものである。
ビニル化合物（Ｉ）：炭化水素基Ｒを含む構造式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
（１）被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法
（２）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法
（３）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法
（４）被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法

本発明によれば、環境汚染の観点で問題視されているハロゲンを含有しない構成をとり得る共重合体であって、透明性および粘弾特性に優れ、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れた共重合体および成形品が提供される。また、本発明の共重合体は接着性にも優れている。

本発明において直鎖状α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。かかる直鎖状α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、特に好ましくはプロピレンである。

本発明におけるビニル化合物（Ｉ）は、特定の範囲の立体パラメータＥｓ及びＢ１の炭化水素基Ｒを有するＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒで表されるビニル化合物である。
ここでいう立体パラメータＥｓ及びＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。Ｅｓの値が小さいほど三次元的な広がりが大きく、Ｂ１の値が大きいほど二次元的な広がりが大きいことを表す。

本発明において、該置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−３．１０〜−１．７０、より好ましくは−２．８０〜−１．７０であり、特に好ましくは−２．３５〜−１．７５である。最も好ましいＥｓは、−２．１０〜−１．７５である。また置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．５３〜２．９０であり、より好ましくは１．７０〜２．７０である。特に好ましいＥｓは１．９１〜２．６０である。
該立体パラメータＥｓが大きすぎると、また、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体は弾性回復性や遅延回復性に劣り好ましくない。

本発明において使用するビニル化合物（Ｉ）の３位の炭素原子は、３級または４級であることが好ましい。ビニル化合物（Ｉ）の３位の炭素原子が、３級または４級であると、得られる共重合体は弾性回復性や遅延回復性に優れる。

かかるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン等が挙げられる。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、または３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。

以下に、ビニル化合物（Ｉ）の一部を例示する。

参考のため、ビニル化合物（Ｉ）に該当しないいくつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。これらの化合物のビニル基に結合した置換基は、あまり嵩高くない。

本発明で使用するビニル化合物（Ｉ）は、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有しないことが好ましい。ここでいう枝分かれ構造とは、分子骨格が直鎖状ではなく、３級ないし４級の炭素原子を介して分岐した骨格を有する構造のことを言う。かかるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテンが挙げられる。

本発明で使用するビニル化合物（Ｉ）は、炭化水素基Ｒが環状構造を有するものも好ましい。かかるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン等が挙げられる。

本発明で使用するビニル化合物（Ｉ）としては、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有さず、かつ炭化水素基Ｒが環状構造を有するものがより好ましい。本発明で使用するビニル化合物（Ｉ）として最も好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。

本発明の共重合体においては、共重合体中のビニル化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位（以下単位と略称する。）の含有量は０．１〜９９．９ｍｏｌ％等の広い範囲をとり得る。かかるビニル化合物（Ｉ）単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルや¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。

共重合体中のビニル化合物（Ｉ）単位の含有量が低いと、透明性および粘弾特性に優れ、また柔軟性に優れたフィルムまたはシート（中でもストレッチフィルムまたはラップフィルム）として好適な軟質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合のビニル化合物（Ｉ）の含有量は好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％である。一方、ビニル化合物（Ｉ）単位の含有量が高いと、耐熱性に優れたパイプ等として好適な硬質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合、共重合体中のビニル化合物（Ｉ）単位の含有量はより好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％である。このようにビニル化合物（Ｉ）単位の含有量がより高いと、制振性能にもより優れる。

また、接着性能の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは１〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜５０ｍｏｌ％である。

本発明の共重合体におけるポリマー骨格（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）中の直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）のシーケンスは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。かかるポリマー骨格中には、１つのビニル化合物（Ｉ）に由来する単位が２つの直鎖状α−オレフィンに由来する単位に挟まれた構造や、２つのビニル化合物（Ｉ）に由来する単位が連結した構造や、２つの直鎖状α−オレフィンに由来する単位が連結した構造が存在することがある。このように多種の結合を有する共重合体は粘弾特性や柔軟性に優れ、好ましい。

本発明における共重合体は、耐候性という観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性にも劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合もある。

本発明の共重合体は、機械的強度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。

本発明の共重合体は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００から５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００であり、最も好ましくは５０，０００〜４００，０００である。また、本発明の共重合体は接着性能の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。

本発明の共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値が好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇ、０．１５〜６．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３５〜５．０ｄｌ／ｇである。

本発明における共重合体は、本発明の目的、効果を損なわない限り、直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーとの共重合体であっても良い。

該付加重合性モノマーの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用いられる。

かかる本発明の共重合体は、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合することにより製造される。その際、直鎖状α−オレフィンやビニル化合物（Ｉ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。

かかる製造方法においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒はビニル化合物（Ｉ）の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリビニルシクロヘキサン等ビニル化合物（Ｉ）の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、共重合体は該溶媒の可溶成分として分取することができる。
もちろん本発明の共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物が存在したまま使用してもよい。

かかる本発明の透明性に優れ粘弾特性と耐熱性のバランスに優れる共重合体は、ポリ塩化ビニルから得られるようなフィルム、シートまたはパイプとして、或いは容器等として使用され、またコンパクトディスク等の記憶媒体の基盤やレンズとして用いられる。

フィルム、シート、パイプ或いは容器は例えば、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工やカレンダー成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、異形押出し成形加工などにより得ることができる。

かかる本発明の成形品は、柔軟性や粘弾特性に優れる。かかる柔軟性や粘弾特性は引張り試験を行い、ヒステリシスカーブを取得することにより調べることができる。

本発明の共重合体は、他の素材との２層以上の多層フィルム、シートまたはパイプといった形態で使用することも可能である。その際フィルム、シートまたはパイプは、共押出法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、押出ラミネーション法等公知の各種貼り合わせ方法等により製造できる。他の素材としては、紙、板紙、アルミニウム薄膜、セロハン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、各種接着性樹脂等公知の素材を用いることができる。

本発明の成形品には必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等公知の添加剤を含有させることができる。また、ラジカル重合法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−直鎖状α−オレフィン共重合エラストマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の公知の高分子物質が配合されていてもよい。
本発明のフィルム、シートまたはパイプは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、電子線照射等の公知の後処理を施すことができる。

本発明の共重合体は、オレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤の有効成分としても用いられる。本発明の接着剤は該共重合体を有効成分とする接着剤である。本発明の接着剤には、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。

さらに、接着剤は、水、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の溶剤を含有していても良い。接着剤における溶媒の含有量は、共重合体１００重量部に対して、通常、１５０〜３０００重量部程度、好ましくは２００〜２０００重量部程度である。
接着剤が溶媒を含有する場合には、共重合体、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。

本発明の積層体は該接着剤からなる層が被着体に積層してなるものである。
被着体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性基含有熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などの極性基含有熱硬化性樹脂；金属、ガラス、セメントなどの無機材料；紙、木材などのセルロース系高分子材料などが挙げられる。
また、積層体には、２種類以上の異なった種類の被着体を使用しても良い。
被着体の中でも極性基含有熱可塑性樹脂またはオレフィン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレンが好適である。
被着体は、例えば、前記の安定剤、添加剤、顔料、充填剤、溶剤等を含有していても良い。

本発明の積層体の製造方法としては、例えば、被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法；被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法などが挙げられる。

前記被着体を形成する材料を溶解した溶液としては、例えば、極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液が挙げられる。極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液は、塗料として取扱うことができる。即ち本発明の接着剤は、基材と塗料との接着性を高めるための接着剤としても用いられ、その場合、本発明で得られる積層体における被着体は本発明の接着剤からなる層の両側にあり、被着体の一方は基材、他方は塗膜である。
塗料としては、２種類以上の極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂を混合して使用しても良く、さらに、少なくとも１種類の塗料を複数回塗装してもよい。

本発明の接着剤の使用形態のほかの例としては、自動車のコンソールボックスやバンパーのような形状の基材と、木目調などに加飾した加飾フィルムを熱成形により該基材の表面形状に腑形したものとを接着させる接着剤としての使用形態が挙げられる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。

（１）極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。

（２）共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−Ｃ
カラム ｓｈｏｄｅｘ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ Ａ−８０Ｍ
測定温度 １４０℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ

（３）ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）

（４）重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成および重合体の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度 １３５℃

［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン １３７ｍｌ、脱水トルエン ４９ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、プロピレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］５．６ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ４．３ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 ４４．７ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１６ｄｌ／ｇで、Ｍｎは９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点は９３℃、ガラス転移点は−８℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７．６ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラス製リアクター中にビニルシクロヘキサン ６８ｍｌ、脱水トルエン １７ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、プロピレンを１５分間バブリングしてアルゴンをプロピレンで置換した。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］５．６ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ４．３ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 ２９．０ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１８ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は６２℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は５５ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例３］
実施例２におけるビニルシクロヘキサンの仕込み量を６８ｍｌから１９２ｍｌに変え、脱水トルエンの仕込み量を１７ｍｌから０ｍｌに変えた（即ち、使用しなかった）以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体 ２８．１ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は７７℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は６７ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

［実施例４］
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン４４１ｇ、脱水トルエン１２４２ｇを投入した。３０℃に昇温後、プロピレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］１５．６ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ８．７ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解したものと上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液 １．１ｍｌとを予め混合したものを投入した。反応液を２時間攪拌した後、反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 ２４３ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、融点は１１６℃、ガラス転移点は−５℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

［実施例５］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン １３７ｍｌ、脱水トルエン ４３ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、プロピレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］７．１ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ６．５ｍｇを脱水トルエン １３．０ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を２時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １０５．７ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１５ｄｌ／ｇで、Ｍｎは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、ガラス転移点は１０℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２７ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

＜接着性の評価＞
ポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレンＡＹ５６４）を使用し、東洋精機（株）社製ラボプラストミルφ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付にて１００μｍ厚みの成形フィルムを得、被着体とした。
また、同じポリプロピレンを使用し、東芝社製５．５オンス射出成形機（ＩＳ１００Ｅ）にて２ｍｍ厚みの成形シートを得、被着体とした。
熱プレス成形機にて、温度１８０℃、圧力５ＭＰａの条件で、鋼板（４ｍｍ厚み）／アルミ板（２００μｍ）／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／実施例４または実施例５で得られた共重合体＋５０μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）型枠／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／アルミ板（２００μｍ）／鋼板（４ｍｍ厚み）の構成でプレス加工を実施し、シート状の接着剤を得た。
次に、上からアルミ箔、被着材（１００μｍ厚みのポリプロピレンフィルム）、シート状の接着剤、被着材（２ｍｍ厚みのポリプロピレンシート）およびアルミ箔を順次積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上部より１８０℃、０．３ＭＰａの圧力で３秒間保持し積層体の一部（２５ｍｍ幅）を接着した。得られた積層体のアルミ箔を剥がし、温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）に切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて接着していない部分をつかみ、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０゜でピール剥離試験を実施したところ、実施例４で得られた共重合体のポリプロピレンに対する剥離強度は５．９（Ｎ／１０ｍｍ）、実施例５で得られた共重合体のポリプロピレンに対する剥離強度は４．０（Ｎ／１０ｍｍ）であった。

図１は、実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例２で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例３で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例４で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例５で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (3)

1. 炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体を有効成分とする接着剤と被着体とを下記（１）〜（４）のいずれかの方法で積層することを特徴とする積層体の製造方法。
   ビニル化合物（Ｉ）：炭化水素基Ｒを含む構造式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
   （１）被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法
   （２）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法
   （３）被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法
   （４）被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法
2. ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）との共重合体が、下記（ａ）および（ｂ）を充足する共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
   （ａ）ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成が１〜８０ｍｏｌ％である。
   （ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である。
   
   

Images