JP2020093394A

JP2020093394A - 積層体

Info

Publication number: JP2020093394A
Application number: JP2018230618A
Authority: JP
Inventors: 千晶増村; Chiaki Masumura; 坂本　慎治; Shinji Sakamoto; 慎治坂本
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: JP7255155B2

Abstract

【課題】接着剤を使用せずにポリアミド樹脂基材との良好な接着性に優れた積層体を提供する。【解決手段】樹脂層（Ａ）および基材層（Ｂ）の少なくとも２層を有し、樹脂層（Ａ）は、前記基材層（Ｂ）上に直接接着することにより形成され、樹脂層（Ａ）が、特定の構成単位、ＭＦＲ、密度及びエチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を含有し、基材層（Ｂ）が、少なくとも樹脂層（Ａ）と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルムであることを特徴とする積層体である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関し、より詳しくは、エチレン・プロピレン共重合体などからなるポリエチレン樹脂組成物を含有する樹脂層および少なくとも樹脂層と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とする基材層を含む積層体に関するものである。

従来、包装用基材としては、透明性や機械的強度に優れるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂等が使用されている。しかし、ヒートシール温度が高く、包装速度を速く出来ないこと、ヒートシール時にフィルムが収縮して包装外観が悪化すること、ヒートシール強度が低いこと等の問題を有しているため、これらの基材が単独で使用されることは少なく、通常はヒートシール層を設けた複合フィルムが使用されている。ヒートシール層として、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等からなるポリエチレン系樹脂を使用した層が広く用いられている。

上記ポリエチレン系樹脂層と基材を接着する方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法などが適宜選択される。ドライラミネート法においては、イソシアネート系の接着剤を有機溶剤に溶かして溶液状にしたものを一方の基材上に塗工し、乾燥機で溶剤を蒸発させた後に他方の基材をニップロールで貼合する。また、押出ラミネート法においても、イソシアネート系やウレタン系のアンカーコート剤などの接着剤を予めバリア性フィルム上に塗工しておき、その塗工面上にポリエチレン系樹脂を溶融押出する方法が一般的である。特に、ポリアミド樹脂基材は、耐ピンホール性、強靭性を活かした水物包装や重量物包装に使用するため、接着剤の塗工が一般的である。
接着剤を使用した場合、積層体の層間の接着強度は保持されるものの、接着剤を多量に使用することによる製造コストの増大や、有機溶剤を使用することによる安全性の低下および環境面での問題、最終製品への匂いの残留などの問題がある。一方、接着剤を使用しない場合、積層体の層間の接着強度が弱くなるため、この積層体からなる包装体は破損しやすく、包材としての品質が安定しないという問題を有していた。

これらの問題を解決するため、溶剤系の接着剤を用いずに、水溶性接着剤を用いる方法が提案されている。また、接着剤を利用しない方法として、酸無水基、カルボキシル基などの極性基をポリオレフィンに導入する方法（特許文献１、２参照）や、エポキシ化合物を含むポリオレフィン樹脂組成物を使用する方法（特許文献３、４参照）、特定の物性を示すポリエチレンを使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。
しかしながら、水溶性接着剤を用いた場合、一般的に接着剤自身が水溶性であるため耐水性に劣る。また、特許文献１、２、５に開示される方法では接着強度の向上が見られるが、接着剤を使用したときと比較すると不十分であった。さらに、特許文献３、４に開示される方法においても、ポリアミド樹脂層との接着性については検討されていない。

特開昭５７−１５７７２４号公報特開昭５９−７５９１５号公報特開２０００−３７８３１号公報特開２０１６−２２６１３号公報特開２００２−１９０６０号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、接着剤を使用せずにポリアミド樹脂基材との良好な接着性に優れた積層体を提供することにある。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、新たに以下に示す（ｃ−１）〜（ｃ−４）の新領域の物性を有するエチレン・プロピレン共重合体を試作するとともに、かかる特定の特性を有するエチレン・プロピレン共重合体、すなわち、エチレンである主成分とプロピレンである副成分を所定量含み、密度およびＭＦＲがある一定の範囲であり、共重合体中に含まれる二重結合の量が多く、分岐数が多いエチレン・プロピレン共重合体を含有し、好ましくは特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを更に含有するポリエチレン樹脂組成物を用いて、ナイロン基材層上に直接樹脂層を形成した積層体は、優れた接着性を有し、内容物の保護性能に優れた積層体になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、樹脂層（Ａ）および基材層（Ｂ）の少なくとも２層を有し、
樹脂層（Ａ）は、前記基材層（Ｂ）上に直接積層することにより形成され、樹脂層（Ａ）および基材層（Ｂ）が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
樹脂層（Ａ）：下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）の特性を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含む
（ｃ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、前記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）
（ｃ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ｃ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
（ｃ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
基材層（Ｂ）：少なくとも樹脂層（Ａ）と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルム

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、下記（ｄ−１）〜（ｄ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有することを特徴とする、積層体が提供される。
（ｄ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｄ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）９５〜１０重量％及び高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜９０重量％を含有することを特徴とする、積層体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が、さらに下記特性（ｃ−５）を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
（ｃ−５）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が、さらに下記特性（ｃ−６）を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
（ｃ−６）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、さらに下記特性（ｅ−１）〜（ｅ−２）を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
（ｅ−１）ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分
（ｅ−２）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、前記積層体が押出コーティング法により形成されていることを特徴とする、積層体が提供される。

本発明の積層体は、ポリエチレン樹脂組成物とポリアミド樹脂フィルムとの良好な接着性を示すものであり、内容物の保護性能に優れた積層体である。

本発明は、特定のエチレン・プロピレン共重合体および好ましくは特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物を含有する樹脂層と、少なくとも該樹脂層と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルムである基材層とを備えることを特徴とする積層体に係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分および、それらを用いた積層体等について詳細に説明する。

１．ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とし、更に高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）を含むことが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）９５〜１０重量％および高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜９０重量％を含有することが更に好ましい。

（１）エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）
本発明において用いられるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）の特性を有する。
（ｃ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、上記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）
（ｃ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ｃ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
（ｃ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）

なお、エチレンとプロピレンを構成成分とする共重合体としては、いわゆるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と呼ばれる、プロピレン成分を２０ｍｏｌ％より多く含み、密度も０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下の溶液重合法により得られるゴム状重合体が、エラストマーの分野において用いられているが、本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、これらエチレンプロピレンゴムとは、密度範囲も、含まれるエチレンやプロピレンの量が異なり、物性等も全く異なる重合体である。
また、プロピレン重合体において、製造過程でエチレン成分を若干量含むプロピレンエチレン共重合体も知られているが、これらもそのプロピレン含有量等の点で本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）と大きく異なり、物性等もまったく異なる重合体である。
また、いわゆる通常の直鎖状の分子構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（例えばＬＬＤＰＥ）は主にフィルム用途として開発されているために、通常、高強度の共重合体を得るためのＣ４やＣ６といったＣ４以上のα−オレフィンを主のコモノマー成分とするのが常であり、低強度となるＣ３コモノマーを主の副成分として用いたエチレンとプロピレンからなる共重合体であって、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３以上の共重合体は、今まで殆ど注目されず、少なくとも本出願人からは市販等されていなかった。
今般、新たに、かかる密度領域の、Ｃ３コモノマーを主の副成分として用いてエチレン・プロピレン共重合体を試作すると共に、種々検討したところ、特に（ｃ−１）〜（ｃ−４）といった新たな領域の物性を有するエチレン・プロピレン共重合体を用いたポリエチレン樹脂組成物を含む積層体において、本発明の効果が得られることを見出した。

（ｉ）エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）の特性
（ｃ−１）モノマー構成
本発明に用いられるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を副成分として２〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、エチレン・プロピレン共重合体であり、具体例としては触媒重合法により重合してなる共重合体であって、実質的に直鎖状にランダムに重合してなる共重合体である。具体例としては、エチレンとプロピレンのランダム共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が８２〜９７ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位が３〜１８ｍｏｌ％、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が８５〜９５ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位が５〜１５ｍｏｌ％である。ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、後述する実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。

なお、その他のα−オレフィン、特に炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位及び他のモノマー成分を全く含まない構成が好ましいが、実質的に微量でかかる構成を含んでいてもよい。本明細書においては、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンを第３のα−オレフィンという。本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として例えば５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、一層好ましくは１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。ここで、本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。また、この場合、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、第３のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量より高いことが好ましい。また、本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、１種又は２種以上の第３のα−オレフィンを使用することができる。
また、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、更に好ましくは（ｃ−５）、（ｃ−６）を充足する範囲で、１種または２種以上の組み合わせでもよい。

プロピレンを副成分として必須コモノマーとし、特に、後に記載するメタロセン触媒を用いた高圧イオン重合法を採用した場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが可能となる。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られにくい。

（ｃ−２）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、コモノマー量などを適宜調節する方法がとられる。エチレン・プロピレン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。

（ｃ−３）密度
本発明に用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、例えばコモノマー含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・プロピレン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。

（ｃ−４）ビニル、ビニリデンの合計数
エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなる共重合体においては、積極的なジエンモノマーの添加を行わない場合でも、製造過程のメカニズムの違いに起因して、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）を生じる場合があり、その量や種類も様々である。
従来、太陽電池封止材として良好な架橋特性を得るためには、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合数が多いと架橋特性が良好であることは知られていたが、積層用樹脂組成物分野においては、二重結合の量や種類による違いについては検討されていなかった。
本発明では、エチレン・プロピレン共重合体に含まれる種々の二重結合のうち、特にビニルとビニリデンが接着強度において重要であることを見出し、かつ、ビニルとビニリデンの合計数が、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体よりも多いエチレン・プロピレン共重合体を製造し、積層用樹脂組成物用のエチレン・プロピレン共重合体として用いることによって、本発明の効果を達成することを見出し、完成したものである。

本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりのビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．３５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上であり、好ましくは０．４０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）であり、より好ましくは０．４５〜４．５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）であり、更に好ましくは０．５０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
ビニル、ビニリデンの合計数が上記範囲であると、接着強度に優れた樹脂組成物となり、０．３５個未満であると、接着強度が十分なものとならない。ビニル、ビニリデンの合計数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマー種、コモノマー量を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、これら二重結合の数は、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積算強度を用いて算出した値であり、後述の実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。

更に本発明においては、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）中のビニルの個数は、０．２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上の範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明においては、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）中のビニリデンの個数は、０．１２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上の範囲を満たすことが好ましい。

（ｃ−５）コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）との関係
本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
密度と分岐数が上記式（１）の関係を満たすと、コモノマーによる分岐数が十分に確保され、接着強度に優れた樹脂組成物となる。
ここで、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）をＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
また、密度（Ｘ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）の密度であり、上記の通り測定される。

なお、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、ポリマー中に含まれる三級炭素の量を示し、ＮＭＲで測定した、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、例えばＥ．Ｗ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｒ．Ｂｌｏｍ，ａｎｄＯ．Ｍ．Ｂａｄｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６巻４２９５頁（１９９７年）を参考に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
密度と分岐数の関係は、共重合するコモノマーの種類と比率、重合温度等の重合条件により調整することができる。

（ｃ−６）コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）との関係
本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）は、コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
密度と分岐数が上記式（２）の関係を満たすと、モノマーによる分岐数が十分に確保され、接着強度に優れた樹脂組成物となる。
ここで、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）をＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
また、密度（Ｘ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）の密度であり、上記の通り測定される。

（ｉｉ）エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）の重合触媒および重合方法
本発明で使用されるエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、特に限定されないが、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝編著、２００１年）。

（２）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）
本発明において用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）（以下、単に低密度ポリエチレン（Ｄ）ともいう）は、下記（ｄ−１）〜（ｄ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、好ましくは長鎖分岐状低密度ポリエチレンである。
（ｄ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｄ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３

（ｉ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）の特性
（ｄ−１）ＭＦＲ
本発明に用いる低密度ポリエチレン（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると溶融膜が不安定となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。

（ｄ−２）密度
本発明に用いる低密度ポリエチレン（Ｄ）の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満ではベタツキが多くなる。一方、０．９３ｇ／ｃｍ^３を超えると接着性が不良となる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。

（ｉｉ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）の重合方法
本発明で使用する低密度ポリエチレン（Ｄ）の製造は、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２、重合温度１５０〜３００℃の条件下でエチレンを重合することによって行われる。分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調節することができる。

（３）エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）と低密度ポリエチレン（Ｄ）の組成割合
本発明で用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）がエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）及び低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有する場合において、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）との比率は、（Ｃ）：（Ｄ）が、１０〜９５重量％：５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％：５〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜９５重量％：５〜７０重量％である。更に好ましくは４０〜９５重量％：５〜６０重量％である。エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が多すぎると、溶融膜の安定性が低下するおそれがあり、また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）が多いと接着強度が低下するおそれがある。
特に、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）との比率（Ｃ：Ｄ）が、５０〜９５重量％：５〜５０重量％であると、より接着強度が高くなるため、好ましい。

（４）ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）の特性
（ｅ−１）ＭＦＲ
本発明において用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。

（ｅ−２）密度
本発明において用いるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）の密度は、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．８９〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。

（５）その他の成分
本発明において用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）またはそれを含有する樹脂層（Ａ）には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等の顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。
また、ポリエチレン組成物層の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は架橋剤を含有しないことが好ましい。

２．基材層（Ｂ）
本発明において用いられる基材層（Ｂ）は、少なくとも樹脂層（Ａ）と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルムであり、ナイロンの単層フィルムまたは、ナイロンと同種もしくは異種材料からなる積層フィルムが例示される。上記フィルムは延伸フィルムであることが好ましい。基材層（Ｂ）中に含まれるポリアミド樹脂の量は、例えば５０重量％〜１００重量％である。基材層（Ｂ）がポリアミド樹脂以外の樹脂を含む場合、後述の他基材層の例として挙げた樹脂を使用することができる。
基材層には、印刷、蒸着、各種コーティング等が施されていてもよい。

３．積層体
本発明の積層体は、上述したポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）及び基材層（Ｂ）の少なくとも２層を有し、樹脂層（Ａ）は、基材層（Ｂ）上に直接接着することにより形成されている積層体である。基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面には、ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含有する樹脂層（Ａ）が直接接着することにより形成されている。
積層体の構成についての制約はないが、例えば下記のような構成を含む積層体が例示される。
基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）、樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）、基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）、樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）、基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／基材層（Ｂ）、基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／他基材層、他樹脂層／基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）、他基材層／基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）、基材層（Ｂ）／樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）／他樹脂層
ここで、他基材層としては、基材層（Ｂ）とは異なる基材層であり、例としてポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムまたはシート、上記フィルムまたはシートの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフィルムまたはシート、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が挙げられる。
また、他樹脂層としては、樹脂層（Ａ）とは異なる樹脂層であり、例としてＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。

積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層に、ポリエチレン樹脂組成物を溶融押出しし積層するいわゆる押出コーティング法が好ましい。また、上記押出しコーティングは単層、サンドイッチラミネート、共押出ラミネート、タンデムラミネート等の方法により一層以上積層されることが好ましい。ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）は、接着層として使用できるうえ、表層のシーラントとしても使用することができる。本発明によれば、基材との接着が良好であるため、高速成形が可能となる。

また、基材層との接着性を確保する方法としては特に限定されないが、例えば、基材の表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。また溶融樹脂へオゾンを吹きかける方法も挙げられる。なお、他基材層を備える場合は、必要に応じて、アンカーコート処理することが好ましい。

本発明の積層体は、上記のポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含む樹脂層（Ａ）により形成され、基材層（Ｂ）との接着強度に優れ、内容物の保護性能に優れた積層体である。

本発明の積層体は、基材層（Ｂ）との接着強度に優れており、接着剤等を不使用とできる。そのため、食品、医療、電子材料等のクリーンな包装フィルム、包装体等として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法および使用樹脂は、以下の通りである。

１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前述の通り、エチレン・プロピレン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度
前述の通り、エチレン・プロピレン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。

（３）コモノマー量、コモノマーによる分岐数および二重結合数
コモノマー量およびコモノマーによる分岐数（Ｙ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、二重結合数（ビニル、ビニリデン）は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、主鎖および側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
試料４６０ｍｇ／溶媒２．３ｍｌ
＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・^１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓＤ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜^１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓＤ１（待ち時間）＝０．０１ｓ

（４）接着強度
得られた積層体を、流れ方向に１５ｍｍ幅の短冊状に切出し、樹脂層（Ａ）と基材層（Ｂ）との層間の界面で剥離し、被検体数５、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ剥離試験での剥離強度をもって接着強度とした。基材層（Ｂ）に対して樹脂層（Ａ）を引っ張って剥離しながらこの層が切れた場合にはチャートの最高点の数値をもって接着強度とした。また、接着強度値のばらつきを評価するため、変動係数を求めた。

２．材料
（１）基材層（Ｂ）
少なくとも樹脂層（Ａ）と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルムとして、東洋紡社製ハーデンフィルムＮ２１０２（厚さ１５μｍ）を用いた。

（２）エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）
下記製造方法により得られたＰＥ−１をエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）として用いた。その物性値を表１に示す。

＜ＰＥ−１の製造方法＞
（ｉ）触媒の調製
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５ｍｏｌに、等ｍｏｌの「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０Ｌに希釈して触媒溶液を調製した。

（ｉｉ）重合方法
内容積５．０Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンを適宜調整しながら、５５ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記「（ｉ）触媒の調整」の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度は２００〜２５０℃の範囲内で適宜調整することでＰＥ−１のエチレン・プロピレン共重合体を得た。

（３）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）
表１に示す物性値を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−３）を用いた。

（実施例１）
エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−１）７０重量％と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＰＥ−２）３０重量％を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）のペレットを得た。
上記で得られたペレットを、押出ラミネート成形機を使用し、引取速度１００ｍ／分、被覆厚み１５μｍとなるように調整し、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製ハーデンフィルムＮ２１０２）を基材層（Ｂ）とし、厚み３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（フタムラ化学社製ＬＬ−ＸＭＴＮ）をサンド基材層として押出サンドラミネート加工を行い、積層体を製造した。押出ラミネート成形機は、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が３２０℃になるように設定し、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引取加工速度が１００ｍ／分の場合に被覆厚みが１５μｍになるように押出量を調整した。次いで、得られた積層体を用いて、上述の接着強度の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を用いずに、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）であるＰＥ−３のみからなるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を用いずに、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）であるＰＥ−３のみからなるポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を使用し、かつ、押出ラミネート成形機を使用する際に、基材層（Ｂ）上に２液系アンカーコート剤（三井化学社製タケラックＡ３２１０／タケネートＡ３０７５）と酢酸エチルを混合した溶液をボーズロールにて塗工した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１に示す。

（評価）
この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例による積層体は、ナイロン基材との接着強度に優れた積層体である。
一方、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのみを用いた場合（比較例１）では、接着強度が小さくなった。また、樹脂層と基材層の間にＡＣ剤を塗工した場合、比較例３では、接着強度は良好なものの、変動係数が大きいことから接着強度のばらつきが大きくなった。

本発明の積層体は、食品、医療、電子材料等のクリーンな包装フィルム、包装体等として用いることができる。

Claims

樹脂層（Ａ）および基材層（Ｂ）の少なくとも２層を有し、
樹脂層（Ａ）は、前記基材層（Ｂ）上に直接接着することにより形成され、樹脂層（Ａ）および基材層（Ｂ）が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする積層体。
樹脂層（Ａ）：下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）の特性を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）を含む
（ｃ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、前記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）
（ｃ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ｃ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
（ｃ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
基材層（Ｂ）：少なくとも樹脂層（Ａ）と接する面がポリアミド樹脂を主成分として必須とするフィルム
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、下記（ｄ−１）〜（ｄ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
（ｄ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｄ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）９５〜１０重量％及び高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜９０重量％を含有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が、さらに下記特性（ｃ−５）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
（ｃ−５）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）が、さらに下記特性（ｃ−６）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
（ｃ−６）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｅ）が、さらに下記特性（ｅ−１）〜（ｅ−２）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
（ｅ−１）ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分
（ｅ−２）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
前記積層体が、押出コーティング法により形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。