DE10244950A1

DE10244950A1 - Flächiges Kunstharzprodukt, thermogeformter Gegenstand aus Kunstharz und Laminatstruktur

Info

Publication number: DE10244950A1
Application number: DE10244950A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Higashi; Nobuo Oi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2003-04-30
Also published as: US20030072958A1; JP2003105103A

Abstract

Offenbart wird ein flächiges Kunstharzprodukt mit einer Harzschicht, die ein Copolymer von Ethylen und/oder alpha-Olefin und einer nachstehend definierten Vinylverbindung (I) oder einer nachstehend definierten Vinylverbindung (II) umfasst: DOLLAR A Vinylverbindung (I): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH¶2¶=CH-R, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von höchstens -1,64 und einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 aufweist. DOLLAR A Vinylverbindung (II): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH¶2¶=CH-R', in der der Substituent R' ein sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flächiges Kunstharzprodukt auf Olefinbasis, das zur Verwendung beim Thermoformen geeignet ist, einen thermogeformten Gegenstand aus Kunstharz und eine Laminatstruktur, die unter Verwendung des flächigen Produktes auf Olefinbasis hergestellt werden.

Um zu verhindern, dass die Oberfläche eines Formkörpers verkratzt wird, und gleichzeitig dem Formkörper beim Spritzformen oder Spritzkompressionsformen (nachstehend als "Spritzformen" bezeichnet) eines thermoplastischen Harzes ein dekoratives Muster zu verleihen, ist ein Verfahren bekannt, in dem eine dekorierte Laminatstruktur durch zuerst Herstellen eines thermogeformten Gegenstands durch Thermoformen eines flächigen Kunstharzproduktes (nachstehend als "Harzplatte" oder "Dekorationsplatte" bezeichnet) zu gewünschter Form, Einbringen des thermogeformten Gegenstands in eine Form und anschließend Spritzformen eines geschmolzenen Harzes, um dabei ein Laminierformen durchzuführen, erhalten wird. Die Entwicklung von Dekorationsplatten, die gut an einer Oberfläche eines aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellten Substrats haften können und sowohl Kratzbeständigkeit als auch ein dekoratives Muster verleihen, wurde neuerdings insbesondere mit dem steigenden Bedarf an ein Harz auf Olefinbasis umfassenden Formkörpern verfolgt.

Zum Beispiel offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften 9-193189 und 9- 234836 und die japanischen Patentveröffentlichungen 6-26718 und 8-2550 Platten zum Thermoformen. In den Platten wird ein Acrylharz, das in hohem Maße transparent und hart ist, so angeordnet, dass es eine äußerste Schicht bildet. Von den Harzformkörpern wird mit der Zunahme der Umweltansprüche in neuer Zeit erwartet, dass sie Wiederverwendbarkeit aufweisen. Jedoch ist es, auch wenn versucht wird, eine mit einer Platte dekorierte Laminatstruktur, die ein Acrylharz als wesentliches Material enthält, zum Thermoformen wieder zu verwenden, schwierig, das Acrylharz von dem Harz auf Olefinbasis zu trennen, und daher ist es schwierig, eine solche Laminatstruktur wieder zu verwenden. Andererseits weist eine Platte zum Thermoformen nicht ausreichende Kratzbeständigkeit auf, wenn die Platte unter Berücksichtigung der Wiederverwendbarkeit entworfen und aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellt wurde.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzplatte bereitzustellen, die zum Thermoformen geeignet ist, wobei die Harzplatte aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellt ist und ausgezeichnete Kratzbeständigkeit aufweist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellten thermogeformten Gegenstand aus Kunstharz (nachstehend als "Harzgegenstand" bezeichnet) bereitzustellen, wobei der Gegenstand ausgezeichnet in der Kratzbeständigkeit ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Laminatstruktur mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit bereitzustellen, wobei die Oberfläche der Laminatstruktur aus einem thermogeformten Harzgegenstand gebildet wird, der aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellt ist und ausgezeichnete Kratzbeständigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzplatte, die zum Thermoformen geeignet ist, wobei die Harzplatte eine Harzschicht aufweist, die ein Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und einer nachstehend definierten Vinylverbindung (I) oder einer nachstehend definierten Vinylverbindung (II) aufweist, und einen durch Thermoformen der vorstehenden Harzplatte erhaltenen thermogeformten Harzgegenstand. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Laminatstruktur, erhalten durch Laminieren des thermogeformten Gegenstands und eines Substrats, das ein thermoplastisches Harz umfasst.

Vinylverbindung (I): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von höchstens -1,64 und einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 aufweist.

Vinylverbindung (II): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R', in der der Substituent R' ein sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest ist.

Folien und Platten werden im Allgemeinen basierend auf ihrer Dicke voneinander unterschieden. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch diese generell Platten genannt.

Fig. 1 ist eine Aufsicht auf eine Struktur mit einer laminierten Laminatfolie. 1, 2, 3 und 4 stellen einen Austrittsspalt, eine Stelle, an der die Bleistifthärte gemessen wird, eine Laminatfolie bzw. ein Substrat dar.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefine sind α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher α-Olefine schließen lineare Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, T-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1- Decen, verzweigte Olefine, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen, ein. Ein stärker bevorzugtes α-Olefin ist Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten. Insbesondere bevorzugt ist Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung ist eine Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten. In der vorliegenden Erfindung kann eine Vinylverbindung (I), wie nachstehend definiert, verwendet werden:
Vinylverbindung (I): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von höchstens -1,64 und einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 aufweist.

Die hier verwendeten sterischen Parameter Es und B1 sind Parameter, die zeigen, wie sterisch voluminös ein Substituent ist. Es gibt die dreidimensionale Ausdehnung an und B1 gibt die zweidimensionale Ausdehnung an. Die Parameter werden mit dem in der Veröffentlichung von C. Hansch und A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology", Kapitel 3 (ACS Professional Reference Book, Washington, D. C. (1995)), beschriebenen Verfahren bestimmt.

Beispiele der Vinylverbindung (I) sind nachstehend aufgeführt.

Zum Vergleich sind nachstehend sterische Parameter für mehrere Vinylverbindungen mit einem Substituenten aufgeführt, der nicht voluminös ist.

In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Vinylverbindungen mit einem voluminöseren Substituenten verwendet. Der sterische Parameter Es des Substituenten R beträgt vorzugsweise -4,65 bis -1,70, stärker bevorzugt -3,00 bis -1,72, insbesondere bevorzugt -2,80 bis -1,75 und am stärksten bevorzugt -2,10 bis -1,75. Der sterische Parameter B1 des Substituenten R beträgt vorzugsweise 1,53 bis 2,90, stärker bevorzugt 1,70 bis 2,70 und insbesondere bevorzugt 1,91 bis 2,30. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere werden im Folgenden beschrieben. Ein zu großer sterischer Parameter Es oder ein zu kleiner sterischer Parameter B1 ergeben nachteilig eine zu geringe Elastizitätsrückgewinnungsfähigkeit oder schlechte verzögerte Rückgewinnungsfähigkeit. In der vorliegenden Erfindung ist eine Vinylverbindung (I) geeignet, in der der Substituent R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Eine Vinylverbindung (I), in der der Substituent R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, ist besser geeignet.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung (I) weist vorzugsweise verzweigte Struktur nur am Kohlenstoffatom der 3-Stellung auf. Die hier bezeichnete verzweigte Struktur ist eine Struktur, die kein lineares Molekülgerüst enthält und ein Gerüst enthält, das sich durch ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom verzweigt. Eine solche Vinylverbindung wird leichter synthetisiert als Vinylverbindungen mit zwei oder mehr verzweigten Strukturen.

Vinylverbindungen, in denen das Kohlenstoffatom der 3-Stellung ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom ist und nur das Kohlenstoffatom der 3-Stellung eine verzweigte Struktur aufweist, sind stärker bevorzugt als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylverbindung (I).

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten ist in einem anderen Hinblick eine nachstehend definierte Vinylverbindung (II):
Vinylverbindung (II): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R', in der der Substituent R' ein sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest ist.

Bevorzugt als hier bezeichneter sekundärer oder tertiärer Alkylrest sind sekundäre Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. R kann ein Cycloalkylrest sein und ist in diesem Fall vorzugsweise ein 3- bis 6-gliedriger Cycloalkylrest, stärker bevorzugt ein 3- bis 10-Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt als R' sind 3- bis 10-gliedrige Cycloalkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele einer solchen Vinylverbindung (II) schließen Vinylcyclopropan, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Vinylcyclooctan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1- hexen, 3-Methyl-1-hepten, 3-Methyl-1-octen, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1- penten, 3,3-Dimethyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-hepten, 3,3-Dimethyl-1-octen, 3,4- Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hepten, 3,4-Dimethyl-1-octen, 3,5-Dimethyl-1-hexen, 3,5-Dimethyl-1-hepten, 3,5-Dimethyl-1-octen, 3,6-Dimethyl-1- hepten, 3,6-Dimethyl-1-octen, 3,7-Dimethyl-1-octen, 3,3,4-Trimethyl-1-penten, 3,3,4- Trimethyl-1-hexen, 3,3,4-Trimethyl-1-hepten, 3,3,4-Trimethyl-1-octen, 3,4,4-Trimethyl-1- penten, 3,4,4-Trimethyl-1-hexen, 3,4,4-Trimethyl-1-hepten, 3,4,4-Trimethyl-1-octen, 5- Vinyl-2-norbornen, 1-Vinyladamantan und 4-Vinyl-1-cyclohexen ein.

Eine stärker bevorzugte Vinylverbindung (II) ist Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Vinylcyclooctan, 5-Vinyl-2-norbornen, 3-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1- penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 3,5-Dimethyl-1-hexen, 3,3,4-Trimethyl-1-penten oder 3,4,4-Trimethyl-1-penten. Eine stärker bevorzugte Vinylverbindung (II) ist Vinylcyclohexan, Vinylnorbornen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl- 1-buten, 3,4-Dimethyl-1-penten oder 3,3,4-Trimethyl-1-penten. Eine insbesondere bevorzugte Vinylverbindung (II) ist Vinylcyclohexan oder 3,3-Dimethyl-1-buten.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann ein durch Copolymerisation von Ethylen und/oder α-Olefin und einer Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten und auch zusätzlich einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren - Erhaltenes sein. Beispiele des additionspoiymerisierbaren Monomers schließen cyclische Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinylidenverbindungen, Dienverbindungen oder anderen Vinylverbindungen ein.

Spezielle Beispiele solcher cyclischer Olefine schließen Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 3- Methylcyclohexen, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2- norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-Benzyl-2-norbornen, 2-Tetracyclododecen, 2- Tricyclodecen, 2-Tricycloundecen, 2-Pentacyclopentadecen, 2-Pentacyclohexadecen, 8- Methyl-2-tetracyclododecen, 8-Ethyl-2-tetracyclododecen, 5-Acetyl-2-norbornen, 5- Acetyloxy-2-norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Ethoxycarbonyl-2- norbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Cyano-2-norbornen, 8- Methoxycarbonyl-2-tetracyclododecen, 8-Methyl-8-methoxycarbonyl-2-tetracyclododecen und 8-Cyano-2-tetracyclododecen ein. Ein stärker bevorzugtes cyclisches Olefin ist Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2- norbornen, 2-Tetracyclododecen, 2-Tricyclodecen, 2-Tricycloundecen, 2- Pentacyclopentadecen, 2-Pentacyclohexadecen, 5-Acetyl-2-norbornen, 5-Acetyloxy-2- norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen oder 5-Cyano-2-norbornen ein. Insbesondere bevorzugt ist 2-Norbornen oder 2- Tetracyclododecen.

Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Vinylidenverbindungen schließen Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2- Methyl-1-octen, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-penten, 2,3-Dimethyl-1-hexen, 2,3-Dimethyl-1-hepten, 2,3-Dimethyl-1-octen, 2,4-Dimethyl-1-penten und 2,4,4- Trimethyl-1-penten ein. Eine insbesondere bevorzugte Vinylidenverbindung ist Isobuten, 2,3-Dimethyl-1-buten oder 2,4,4-Trimethyl-1-penten.

Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Dienverbindungen schließen 1,3- Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,5-Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Allyl-2-norbornen, 4-Vinyl- 1-cyclohexen und 5-Ethyliden-2-norbornen ein. Insbesondere bevorzugte Dienverbindungen sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Norbornadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinyl-1-cyclohexen oder 5-Ethyliden-2- norbornen.

Spezielle Beispiele der anderen Vinylverbindungen schließen Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Essigsäurevinylester ein. Eine oder zwei Arten davon werden vorzugsweise verwendet.

Im in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer kann die Copolymerisationszusammensetzung der Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten einen breiten Bereich von 0,1 bis 99 mol-% aufweisen. Die Copolymerisationszusammensetzung der Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 90 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 mol-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 85 mol-%. Eine zu geringe Copolymerisationszusammensetzung der Vinylverbindung ist im Hinblick auf die Transparenz nicht bevorzugt, da das Copolymer Kristalle bildet, die von den Ketten der Ethyleneinheiten oder α-Olefineinheiten in seinem Gerüst abgeleitet sind. Eine zu hohe Copolymerisationszusammensetzung der Vinylverbindung ist im Hinblick auf die Transparenz und Verarbeitbarkeit nicht bevorzugt, da das Copolymer Kristalle bildet, die von den Ketten der Vinylverbindungseinheiten in seinem Gerüst abgeleitet sind. Die Copolymerisationszusammensetzung der Vinylverbindung kann mit üblichen Verfahren unter Verwendung eines ¹H-NMR-Spektrums oder eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt werden.

Das Polymergerüst des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers (einschließlich, falls vorhanden, einer verzweigten Polymerkette in der Molekülkette des Polymers) enthält sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome, die von Vinylverbindungen mit einem voluminösen Substituenten abgeleitet sind. Bei einem Copolymer von Ethylen und einem Vinylcopolymer mit einem voluminösen Substituenten sind von Ethylen abgeleitete sekundäre Kohlenstoffatome ebenfalls vorhanden. Bei einem Copolymer mit α-Olefin, wie Propylen, sind auch sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome vorhanden, die vom α-Olefin abgeleitet sind. Gemäß der Sequenz im Polymergerüst kann eine Struktur, in der tertiäre Kohlenstoffatome durch eine Methylengruppe getrennt sind, eine Struktur, in der tertiäre Kohlenstoffatome durch zwei Methylengruppen getrennt sind, eine Struktur, in der tertiäre Kohlenstoffatome durch drei Methylengruppen getrennt sind, oder eine Struktur existieren, in der tertiäre Kohlenstoffatome durch vier oder mehr Methylengruppen getrennt sind. Solche Polymerstrukturen werden durch ein ¹³C-NMR- Spektrum bestimmt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer weist in seinem Gerüst eine Struktur auf, in dem Kohlenstoffatome mit einem von einer Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten abgeleiteten Substituenten R vorzugsweise durch drei Methylengruppen getrennt sind, und stärker bevorzugt eine. Struktur auf, in der solche Kohlenstoffatome durch eine Methylengruppe getrennt sind. Die Copolymere mit solchen Strukturen sind wegen ihrer ausgezeichneten Biegsamkeit bevorzugt.

Im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit enthält das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer vorzugsweise keine Doppelbindungen in der gesamten Molekülstruktur (einschließlich des Substituenten R) des Polymers, außer den Enden des Copolymers. Copolymere, die Doppelbindungen in der Molekülstruktur der Polymere enthalten, weisen schlechte thermische Stabilität auf und können Probleme, wie Erzeugen von Fischaugen, bewirken, die sich aus während des Formverfahrens auftretendem Gelieren ergeben können.

Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Transparenz weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), ausgedrückt durch ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1,5 bis 4,0, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3,0, auf.

Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000 bis 1000000, stärker bevorzugt 10000 bis 500000 und insbesondere bevorzugt 30000 bis 400000, auf.

Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer vorzugsweise eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 10,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,25 bis 6,0 dl/g und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 5,0 dl/g, auf.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer wird zum Beispiel durch Copolymerisation von Ethylen und/oder einem α-Olefin und einer Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Inkontaktbringen von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid oder Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid mit Tritylborat und Triisobutylaluminium oder mit Methylaluminoxan, hergestellt. Bei der Herstellung ergeben gegebenenfalls durchgeführte Änderungen in den Polymerisationsbedingungen, wie Mengen der Beschickung an α-Olefin und der Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten, der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdauer Copolymere mit unterschiedlichen Copolymerisationszusammensetzungen oder Molekulargewichten.

In einem solchen Herstellungsverfahren kann ein Homopolymer von Ethylen oder ein Homopolymer der Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten zusätzlich zum vorstehend erwähnten Copolymer, abhängig von der Art des verwendeten Katalysators oder den verwendeten Polymerisationsbedingungen, als Nebenprodukt gebildet werden. In solchen Fällen kann das Copolymer leicht durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung z. B. eines Soxhlet-Extraktors abgetrennt werden. Das in einer solchen Extraktion verwendete Lösungsmittel kann gegebenenfalls abhängig von der Art der Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Homopolymer einer Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten, wie Polyvinylcyclohexan, als unlöslicher Bestandteil in einer Extraktion unter Verwendung von Toluol entfernt werden. Polyethylen kann als unlöslicher Bestandteil in einer Extraktion unter Verwendung von Chloroform entfernt werden. Das Copolymer kann als löslicher Bestandteil in beiden Lösungsmitteln abgetrennt werden.

Das Copolymer kann selbstverständlich verwendet werden, während solche Nebenprodukte im Copolymer verbleiben, wenn bei seiner Anwendung keine Probleme entstehen.

Die erfindungsgemäße Harzplatte weist eine aus dem vorstehend erwähnten Copolymer hergestellte Harzschicht auf. Die Harzplatte kann eine einzelne Schicht aufweisen. In einer anderen Ausführungsform kann sie eine Mehrschichtplatte sein, die mindestens eine vorstehend erwähnte Harzschicht enthält. Wenn die erfindungsgemäße Platte zum Thermoformen eine Mehrschichtplatte ist, weist sie vorzugsweise die vorstehend erwähnte Harzschicht als äußerste Schicht davon auf. In einem solchen Fall können beide äußersten Schichten der Mehrschichtplatte aus der vorstehend erwähnten Harzschicht sein. Jedoch ist unter Berücksichtigen des Verwendungsmusters in dem sich die Platte nach Thermoformen befindet, laminiergeformt mit einem Substrat, das ein thermoplastisches Harz umfasst, bevorzugt, dass nur eine der äußersten Schichten die vorstehend erwähnte Harzschicht ist.

Die erfindungsgemäße Harzplatte wird geeignet als Dekorationsplatte verwendet. Ein thermogeformter Harzgegenstand wird durch Thermoformen der erfindungsgemäßen Harzplatte erhalten. Ein solcher thermogeformter Harzgegenstand wird geeigneterweise zum Verbessern des Aussehens eines Substrats aus einem thermoplastischen Harz durch Laminierformen mit dem Substrat verwendet. Zum Beispiel wird, wenn ein thermogeformter Harzgegenstand, der aus einer Harzplatte hergestellt ist, wobei die Platte nur die vorstehend erwähnte Harzschicht mit hoher Transparenz aufweist, mit einem gefärbten Substrat laminiergeformt wird, bewirkt, dass die Farbe des Substrats tiefes Aussehen aufweist. Weiter wird, wenn ein thermogeformter Harzgegenstand, der aus einer Harzplatte hergestellt ist, wobei die Harzplatte die vorstehend erwähnte Harzschicht mit hoher Transparenz und eine dekorative Musterschicht mit einem dekorativen Muster, wie Färben oder Druck zusammen laminiert aufweist, mit einem Substrat laminiergeformt wird, dem Substrat gutes Oberflächenaussehen verliehen, mit anderen Worten, wird das Substrat dekoriert und dem dekorativen Muster tiefes Aussehen verliehen.

Die Harzschicht weist vorzugsweise eine gesamte Trübung von nicht mehr als 10% und vorzugsweise nicht mehr als 5% auf. Eine geringe gesamte Trübung ist bevorzugt, da ein thermogeformter Gegenstand, der unter Durchführen des Thermoformens, so dass die Schicht eine Oberfläche bildet, oder eine Laminatstruktur, erhalten unter Durchführen des Laminierformens so, dass eine von dieser Schicht abgeleitete Schicht eine Oberfläche bildet, in hohem Maße schimmerndes Aussehen zeigen kann, und wenn eine dekorative Musterschicht enthalten ist, gutes tiefes Aussehen des dekorativen Musters erhalten wird.

Wenn die erfindungsgemäße Platte zum Thermoformen eine oder mehrere Schichten aufweist, die zur vorstehend erwähnten Harzschicht verschieden sind, wird die gesamte Trübung der Harzschicht durch Herstellen einer Platte unter den gleichen Bedingungen wie jenen, unter denen die Platte zum Thermoformen hergestellt wurde, außer dass keine anderen Schichten als die Harzschicht gebildet wurden, abgeschätzt. In einer anderen Ausführungsform wird die gesamte Trübung durch Abziehen der Harzschicht von der Mehrschichtplatte und Messen der gesamten Trübung der abgezogenen Harzschicht bestimmt.

Die erfindungsgemäße Harzplatte weist vorzugsweise die vorstehend erwähnte Harzschicht und eine dekorative Musterschicht zum Erhalt einer ausreichenden Dekoration eines Substrats auf. Eine solche Platte wird durch eine Laminatplatte mit zwei Schichten, genauer eine transparente und eine Druck- oder gefärbte Schicht, eine Laminatplatte mit einer transparenten Schicht, einer Druckschicht und einer gefärbten Schicht und eine Laminatplatte mit einer transparenten Schicht und einer Druckschicht und/oder einer gefärbten Schicht und einer Rückseitenschicht veranschaulicht.

Die erflndungsgemäße Laminatstruktur ist eine Laminatstruktur, erhalten durch Laminieren des vorstehend beschriebenen thermogeformten Gegenstands und eines ein thermoplastisches Harz umfassenden Substrats. Obwohl irgendein bekanntes thermoplastisches Harz als thermoplastisches Harz zum Bilden des Substrats verwendet werden kann, werden thermoplastische Harze, die auf dem Fachgebiet der Kraftfahrzeuge und Haushaltsgeräte verwendet wurden, vorzugsweise verwendet. Stärker bevorzugt werden kristalline Olefinpolymerharze verwendet.

Ein solches kristallines Olefinpolymerharz ist ein Harz, das ein Olefinpolymer mit Kristallinität umfasst. Es wird durch ein Propylenpolymer, ein Ethylenpolymer und ein 1- Butenpolymer veranschaulicht und ist vorzugsweise ein Propylenpolymer. Das hier bezeichnete Propylenpolymer ist ein Polymer, erhalten durch Polymerisation von Propylen, und schließt ein Homopolymer von Propylen und Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von Propylen und (einem) anderen Comonomer(en) (z. B. Ethylen und 1-Buten) ein. Statistische Copolymere und Blockcopolymere werden üblicherweise für solche Copolymere verwendet. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Olefinpolymerharz ist vorzugsweise ein Propylenhomopolymer und stärker bevorzugt ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von mindestens 0,95 und insbesondere bevorzugt ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von mindestens 0,97.

Das Harz zum Bilden eines Substrats ist vorzugsweise ein Harz, das in der Lage ist, leicht an dem thermogeformten Gegenstand zu haften. Stärker bevorzugt ist es ein Harz, das zum Schmelzhaften an einem thermogeformten Gegenstand in der Lage ist. Im Hinblick auf die Haftfähigkeit zwischen einem thermogeformten Gegenstand und einem Substrat sind ein Harz, das eine Oberfläche bildet, das an des Substrat des thermogeformten Gegenstands angehaftet wird, und das Harz zum Bilden des Substrats die gleichen Harze oder ähnliche Harze.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Laminatstruktur kann auf jede Weise unter Verwendung eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Ein Beispiel ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte (1) bis (4):

1. Einen Schritt des Erwärmens und Erweichens der vorstehend beschriebenen Harzplatte;
2. einen Schritt des Thermoformens der erweichten Platte unter Verwendung einer Form zum Thermoformen zum Erhalt eines thermogeformten Harzgegenstands;
3. einen Schritt des Einbringens des thermogeformten Harzgegenstands in einen Formhohlraum einer Form zur Formgebung; und
4. einen Schritt des Einspritzens eines geschmolzenen thermoplastischen Harzes zum Bilden eines Substrats in die Form, in die der thermogeformte Harzgegenstand eingebracht wurde, wobei eine Laminatstruktur erhalten wird, in der das eingespritzte Harz, das ein Substrat ist, und der thermogeformte Gegenstand zusammen laminiert wurden.

Beispiele des Thermoformverfahrens, das die Schritte (1) und (2) betrifft, schließen Vakuumformen, Luftdruckformen und Vakuumdruckformen ein.

Beispiele des Formverfahrens, das Schritt (4) betrifft, schließen Spritzformen, Spritzkompressionsformen und Spritzdruckformen ein. Die Temperatur des in diesem Schritt eingespritzten Harzes ist üblicherweise nicht geringer als der Schmelzpunkt des Harzes und vorzugsweise nicht geringer als 200°C. Die Temperatur der Form in diesem Schritt beträgt üblicherweise 20 bis 60°C und vorzugsweise 30 bis 40°C. Die Oberfläche der Form ist vorzugsweise glatt. Die Oberflächenrauheit (Ra) beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,08 µm oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,06 µm oder weniger.

Die Schritte (1) bis (4) können in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Thermospritzverfahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Laminatstruktur, insbesondere die, die durch Laminieren eines thermogeformten Mehrschichtgegenstands, der aus einer dekorierten Platte, wie einer gefärbten Platte, einer Platte mit Kornmuster, einer metallischen Platte und einer Platte mit Kohlenstoffton, mit einem Substrat erhalten wird, wird geeigneterweise als Kraftfahrzeugteil (Innenteil oder Außenteil), wie einer Mittelgruppe, verwendet. Sie ist auch als Gehäuseteil von Büroautomatisierungsgeräten oder für Anwendungen, die Teile von Haushaltsgeräten, Teile von Kurzwaren und Anzeigetafeln einschließen, geeignet. Die verschiedenen Arten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze können in Kombination mit verschiedenen Arten von Zusätzen nach Bedarf verwendet werden. Beispiele der Zusätze schließen Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Keimbildner, Haftmittel und Antibeschlagsmittel ein.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Harzplatte beträgt üblicherweise 5 bis 800 µm und vorzugsweise 50 bis 500 µm.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter, basierend auf den nachstehenden Beispielen, beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
Die in den Beispielen verwendete Spritzformvorrichtung und Form, die Form der Formkörper, Beurteilungsverfahren und Verfahren zum Bestimmen der Eigenschaften der Polymere sind folgende. Fig. 1 ist eine ebene Ansicht einer Struktur mit einer laminierten Laminatfolie. In der Zeichnung stellen 1, 2, 3 und 4 einen Austrittsspalt, eine Messstellung der Bleistifthärte, eine Laminatfolie bzw. ein Substrat dar.

1. Spritzformvorrichtung und Form
Spritzformvorrichtung FS 160S25ASEN, hergestellt von Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Formtemperatur: 220°C
Form: 150 mm × 300 mm × 3 mm, Belüftungsaustrittsspalt.
Formtemperatur: 40°C
2. Beurteilung der Kratzbeständigkeit
Die Beurteilung der Kratzbeständigkeit wurde durch Messen der Bleistifthärte der Oberfläche einer Laminatstruktur gemäß einem in JIS-K-5400 bereitgestellten Bleistiftkratztest durchgeführt. Im Beurteilungsverfahren wurde eine festgestellte Bleistifthärte, wenn die Oberfläche einer Struktur erstmals beschädigt wurde, als Härte der Struktur beurteilt.
3. Beurteilung der Transparenz
Als Beurteilung der Transparenz wurde die Trübung einer Folie gemäß einem in JIS-K-7105 bereitgestellten Verfahren gemessen.
4. Grenzviskosität [η]
Die Grenzviskosität [η] wurde bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
5. Schmelzpunkt (Tm) und Glasübergangspunkt (Tg)
Eine DSC-Kurve wurde unter Verwendung von DSC (SSC-5200, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) unter den nachstehend gezeigten Bedingungen erhalten und der Glasübergangspunkt aus einem Wendepunkt der DSC-Kurve bestimmt.
Erwärmen: Von 20°C bis 200°C (20°C/min), Halten für 10 Minuten
Abkühlen: Von 200°C bis -50°C (20°C/min), Halten für 10 Minuten
Messung: Von -50°C bis 300°C (20°C/min)
6. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter Verwendung der folgenden zwei Arten von Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde unter Verwendung des Verhältnisses des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) beurteilt.
Instrument: 150-CV, hergestellt von Waters
Säule: Shodex 806M/S
Messtemperatur: 145°C
Messlösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Messkonzentration: 1 mg/ml
7. Copolymerisationszusammensetzung und Struktur des Polymers
Die Copolymerzusammensetzung der Vinylcyclohexaneinheiten in einem Polymer und die Struktur des Polymers wurden durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt.
¹³C-NMR-Apparatur: DRX600, hergestellt von Bruker
Messlösungsmittel: gemischte Lösung von ortho-Dichlorbenzol und ortho- Dichlorbenzol-d4,4 : 1 (Volumenverhältnis)
Messtemperatur: 135°C
8. Hysteresekurve
Die Hysteresekurve eines Polymers wurde unter den nachstehenden Bedingungen mit einem Strograph-T (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) erhalten.
Teststück: Pressplatte mit Größe 120 mm × 20 mm × 0,3 mm
Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min
Zugvergrößerung: Doppelt
Abstand zwischen Spannklammern: 60 mm
9. Brechungsindex
Der Brechungsindex eines Polymers wurde durch Messen eines Teststücks, erhalten durch Schneiden einer Folie mit 100 µm Dicke zu einer Größe von 10 mm × 30 mm, die unter Durchführen von Heißpressen für 3 Minuten bei 150°C unter einem Druck von 3 bis 5 MPa nach vorhergehendem Erwärmen auf 150°C für 3 Minuten erhalten wurde, mit einem Abbe-Refraktometer, Typ 3 (hergestellt von Atago Co., Ltd.) untersucht.

Beispiel 1

In einen 400 ml-Autoklaven, der mit Argon gespült worden war, wurden 102,7 ml Vinylcyclohexan und 43,5 ml entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Ethylen unter einem Druck von 0,2 MPa eingebracht. 2,8 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan [MMAO, hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd.; Konzentration in Bezug auf Al-Atome: 6 Gew.-%] wurden eingebracht und anschließend eine Lösung, erhalten durch Lösen von 1,1 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in 1,1 ml entwässertem Toluol eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde 1 Stunde gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen. Ein ausgefallener weißer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Der Feststoff wurde mit Methanol gespült und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 38,9 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wurde durch Lösungsmittelfraktion gereinigt. 2,01 g eines Polymers, das ein Teil des vorstehend erhaltenen Polymers ist, wurden einer Soxhlet-Extraktion (für 10 Stunden) unter Verwendung von Toluol unterzogen, wobei 1,99 g eines Polymers als in Toluol löslicher Bestandteil erhalten wurden. Zusätzlich wurden 1,23 g eines Polymers des erhaltenen in Toluol löslichen Polymers einer Soxhlet-Extraktion (für 10 Stunden) mit Chloroform unterzogen, um fast das gesamte Polymer als in Chloroform löslichen Bestandteil zurück zu gewinnen. Das zurückgewonnene Polymer wies eine [η] von 0,39 dl/g, einen Brechungsindex von 1,512, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 78000, eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2,0, einen Glasübergangspunkt von 81°C und eine Copolymerisationszusammensetzung von Vinylcyclohexan von 71 mol-% auf.
Das ¹³C-NMR des erhaltenen Polymers bestätigte, dass das Polymer eine Struktur, in der die Kohlenstoffatome mit daran einer Vinylcyclohexylgruppe voneinander durch drei Methylengruppen getrennt sind, und eine Struktur aufweist, in der die Kohlenstoffatome mit daran einer Vinylcyclohexylgruppe voneinander durch eine Methylengruppe getrennt sind.
Eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm und einer internen Trübung von 0,3% wurde durch Pressen des vorstehend erhaltenen Polymers bei 190°C mit einer Pressformvorrichtung hergestellt.
Während die erhaltene Folie in engem Kontakt mit der Hohlraumwand einer Form gehalten wurde, wurde die Form geschlossen. Dann wurde eine thermoplastische Harzmasse zum Bilden eines Substrats (eine Polypropylenharzmasse, hergestellt aus 50 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, 15 Gew.-Teilen eines Propylenhomopolymers, 14 Gew.-Teilen eines Ethylen-Octen-Copolymerkautschuks und 21 Gew.-Teilen Talkum (mittlere Teilchengröße: 2,5 µm)) in die Form eingespritzt, um eine Laminatstruktur zu erhalten.
Die Beurteilungsmessungen der erhaltenen Laminatstruktur sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm und einer internen Trübung von 4,8% wurde durch Pressen bei 190°C mit einer Pressformvorrichtung einer Polypropylenharzmasse (Schmelzpunkt: 164°C), erhalten durch Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Natrium-2,2-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl) (Adeca Stab NA-21, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) als Keimbildner zu 100 Gew.-Teilen eines Propylenhomopolymers (Sumitomo Noblene HW100XXG, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Grenzviskosität: 1,6 dl/g) erhalten. Aus der erhaltenen Folie wurde eine Laminatstruktur wie in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine aus einem Harz auf Olefinbasis hergestellte Harzplatte bereitgestellt, wobei die Harzplatte ausgezeichnet in der Kratzbeständigkeit und zur Verwendung beim Thermoformen geeignet ist. Aus der erfindungsgemäßen Harzplatte kann ein thermogeformter Harzgegenstand mit ausgezeichneter Transparenz, schimmerndem und tiefem Aussehen erhalten werden. Der thermogeformte Harzgegenstand wird geeigneterweise für breite Anwendungen, wie Kraftfahrzeugteile und Teile von Haushaltsgeräten, verwendet.

Claims

1. Flächiges Kunstharzprodukt mit einer Harzschicht, umfassend ein Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und einer nachstehend definierten Vinylverbindung (I) oder einer nachstehend definierten Vinylverbindung (II):
Vinylverbindung (I): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von höchstens -1,64 und einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 aufweist.
Vinylverbindung (II): Eine Vinylverbindung, wiedergegeben durch CH₂=CH-R', in der der Substituent R' ein sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest ist.

2. Kunstharzprodukt nach Anspruch 1, in der eine dekorative Musterschicht und die Harzschicht zusammen laminiert werden.

3. Thermogeformter Gegenstand aus Kunstharz, erhalten durch Thermoformen des Produktes nach Anspruch 1 oder 2.

4. Laminatstruktur, umfassend den thermogeformten Gegenstand aus Kunstharz nach Anspruch 3 und ein Substrat aus einem thermoplastischen Harz, wobei das Substrat an den thermogeformten Gegenstand laminiert ist.

5. Laminatstruktur nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz ein kristallines Olefinpolymerharz ist.

6. Kraftfahrzeugteil, umfassend die Laminatstruktur nach Anspruch 4 oder 5.

7. Teil von Haushaltsgeräten, wobei das Teil die Laminatstruktur nach Anspruch 4 oder 5 umfasst.