DE60121523T2

DE60121523T2 - Copolymer

Info

Publication number: DE60121523T2
Application number: DE2001621523
Authority: DE
Inventors: Nobuo Narashino-shi Oi; Akihiro Ichihara-shi Kondo; Tatsuya Ichihara-shi Miyatake; Toshiki Osaka-shi Mori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: CN1348965A; EP1197501A2; DE60121523D1; CN1214053C; US7037563B2; SG109472A1; US20020091217A1; ATE333478T1; KR20020029305A; EP1197501A3; EP1197501B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, das für einen Klebstoff für Polyolefinharze, als Dämmmaterial, Formgegenstand, wie eine Folie, eine Bahn oder ein Rohr, geeignet ist.
Im Allgemeinen ist von Polymeren, die als gestreckte Folien, Verpackungsfolien oder Rohre verwendet werden, erforderlich, dass sie Viskoelastizität (elastische Rückbildungsfähigkeit und verzögerte Rückbildungsfähigkeit) und Transparenz, sowie Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit, wie Polyvinylchlorid, aufweisen. Polyvinylchlorid wird jedoch in Bezug auf die Umweltverschmutzung als problematisch angesehen, weil es die Möglichkeit der Bildung schädlicher Substanzen beim Verbrennen aufweist. Obwohl der Ersatz von Polyvinylchlorid durch ein Polymer, wie ein Ethylencopolymer, derzeit untersucht wird, ist der aktuelle Stand, dass ein zufriedenstellender Ersatz nicht erhalten wurde.
Ferner ist, wenn das Copolymer als Schutzfolie eines Polyolefinharzes, wie Polyethylen oder Polypropylen, verwendet wird, gute Hafteigenschaft erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein bestmmtes Copolymer bereitzustellen, das einen Aufbau aufweisen kann, der kein Halogen enthält, das im Hinblick auf die Umweltverschmutzung als problematisch angesehen wird, wobei das Copolymer ausgezeichnete Transparenz, Dämmeigenschaft, Viskoelastizität, Haftfähigkeit und Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen das Copolymer umfassenden Formgegenstand bereitzustellen.
Ferner ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen Klebstoff bereitzustellen, der das Copolymer als Wirkstoff enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer von Ethylen und einer Vinylverbindung (I) der allgemeinen Formel CH₂=CH-R, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der sterische Parameter Es des Substituenten R –2,77 bis –1,64 beträgt und der sterische Parameter Bl des Substituenten R 1,53 bis 2,90 beträgt, wobei der Gehalt einer Einheit, welche von der Vinylverbindung (I) abgeleitet ist, in dem Copolymer 5 bis 90 Mol-% beträgt, und wobei das Copolymer eine Struktur aufweist, in welcher Kohlenstoffatome, welche mit Substituenten R substituiert sind, durch eine Methyleneinheit in dem Gerüst des Copolymers voneinander getrennt sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung das vorstehende Copolymer von Ethylen und der Vinylverbindung (I), wobei das Copolymer im Wesentlichen keine Kristallinität aufweist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Formgegenstand, umfassend das Copolymer, und einen Klebstoff bereit, umfassend das Copolymer als Wirkstoff.
1 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
2 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers.
3 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers.
4 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers.
5 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers.
6 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers.
7 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Polymers.
8 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 8 erhaltenen Polymers.
9 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Bezugsbeispiel 9 erhaltenen Polymers.
10 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen Polymers.
11 zeigt Messdaten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
12 zeigt Messdaten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers.
13 zeigt Messdaten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers.
14 zeigt Messdaten der festen Viskoelastizität des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers.
15 ist eine Hysteresekurve des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers.
16 ist eine Hysteresekurve des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung (I) ist eine Vinylverbindung, dargestellt durch CH₂=CH-R, die einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest R enthält, von dem die sterischen Parameter Es und Bl innerhalb der jeweiligen festgelegten Bereiche sind.
Hier sind die „sterischen Parameter Es und Bl" Parameter, die die sterische Voluminosität eines Substituenten angeben (im Einzelnen geben Es und Bl das dreidimensionale Ausmaß bzw. zweidimensionale Ausmaß an) und werden mit dem in der Literatur beschriebenen Verfahren bestimmt [C. Hansch und A. Leo: „Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" Kapitel 3 (ACS Professional Reference Book, Washington, DC (1995))].
In der vorliegenden Erfindung beträgt der sterische Parameter Es des Substituenten R –2,77 bis –1,64, vorzugsweise –2,37 bis –1,71, stärker bevorzugt –2,22 bis –1,75, während der sterische Parameter Bl des Substituenten R 1,53 bis 2,90, vorzugsweise 1,70 bis 2,50, beträgt.
Wenn der Parameter Es geringer als –2,77 ist, kann es schwierig werden, ein Copolymer zu erhalten, und wenn der Parameter Es mehr als –1,64 beträgt, können die elastische Rückbildungsfähigkeit und verzögerte Rückbildungsfähigkeit eines erhaltenen Copolymers schlechter werden. Wenn der sterische Parameter Bl geringer als 1,53 ist, können die elastische Rückbildungsfähigkeit und verzögerte Rückbildungsfähigkeit eines erhaltenen Copolymers schlechter werden. Andererseits kann es, wenn der sterische Parameter Bl mehr als 2,90 beträgt, schwierig werden, ein Copolymer zu erhalten.
Spezielle Beispiele des Substituenten R schließen eine Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Isopropyl- und sec-Butylgruppe ein.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung (I) werden Vinylcyclohexan (Es: –1,81, Bl: 1,91), Vinylcyclopentan (Es: –1,75, Bl: 1,90), 3-Methyl-1-buten (Es: –1,71, Bl: 1,90) und 3-Methyl-1-penten (Es: –2,37, Bl: 1,90) aufgeführt. Unter ihnen ist Vinylcyclohexan besonders bevorzugt. Das erfindungsgemäße Copolymer ist vorzugsweise ein amorphes Copolymer mit im Wesentlichen keiner Kristallinität im Hinblick auf die Transparenz.
Durch im Wesenlichen keinen Hinweis auf einen Schmelzpunkt in einer mit einem Differentialkalorimeter (DSC) gemessenen Schmelzkurve kann bestätigt werden, dass das Copolymer keine Kristallinität aufweist.
Im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt der Gehalt einer von der Vinylverbindung (I) abgeleiteten Einheit, die copolymerisiert wird (einfach als „Vinylverbindungseinheit (I)" bezeichnet), 5 bis 90 Mol-%. In Bezug auf die Transparenz ist nicht bevorzugt, dass der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) im Copolymer weniger als 5 Mol-% beträgt, da das erhaltene Copolymer Kristalle in seinem Gerüst durch die Sequenz von Ethyleneinheiten bilden kann. Andererseits ist im Hinblick auf die Transparenz ebenfalls nicht bevorzugt, wenn der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) im Copolymer mehr als 90 Mol-% beträgt, da das erhaltene Copolymer Kristalle in seinem Gerüst durch die Sequenz der Vinylverbindungseinheit (I) bilden kann.
Ferner wird, wenn der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) im vorstehenden Bereich relativ niedrig ist, ein Copolymer erhalten, das für eine Folie oder Bahn geeignet ist, die ausgezeichnete Transparenz, Viskoelastizität und Biegsamkeit, wie weichgemachtes Polyvinylchloridharz, aufweisen. Der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Mol-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 35 Mol-%.
Andererseits wird, wenn der Gehalt der Vinylverbindungseinheiten (I) im vorstehenden Bereich relativ hoch ist, ein Copolymer erhalten, das ausgezeichnete Dämmeigenschaft und Wärmebeständigkeit aufweist.
Der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) beträgt dann vorzugsweise 40 bis 90 Mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Mol-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 85 Mol-%.
Außerdem beträgt im Hinblick auf die Klebeigenschaft der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) stärker bevorzugt 5 bis 25 Mol-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 20 Mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 15 Mol-%.
Der Gesamtgehalt der Ethyleneinheit und der Vinylverbindungseinheit (I) beträgt 100 Mol-%. Der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) im Copolymer kann durch eine Messung unter Verwendung eines ¹H-NMR-Spektrums oder ¹³C-NMR-Spektrums leicht bestimmt werden.
Die Sequenz Ethylen-Vinylverbindung (I) im Polymergerüst (einschließlich einer verzweigten Polymerkette, falls unter den Molekülketten des Polymers vorhanden) des erfindungsgemäßen Copolymers wird mit einem ¹³C-NMR Spektrum bestimmt. In der Tabelle 1 werden die chemischen Verschiebungen der verschiedenen Sequenzen der Ethylen-Vinyl-Verbindung (I) zusammengefasst. In der Tabelle 1 sind die gemessenen Werte die mit dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren gemessenen, während die berechneten Werte die mit dem in der Literatur beschriebenen Verfahren berechneten sind (L. P. Linderman, J. Q. Adams: ANALYTICAL CHEMISTRY, Band 43, Nr. 10, 1245–1252, 1971).
Tabelle 1
Die hier verwendete Bezeichnung, wie S_αα folgt der nachstehend beschriebenen Regel.
Im Copolymergerüst des Copolymers von Ethylen und der Vinylverbindung (I) sind ein tertiäres Kohlenstoffatom, gebunden an den Substituenten R, der aus der Vinylverbindung (I) stammt, und ein sekundäres Kohlenstoffatom vorhanden. Aufmerksamkeit wird auf ein sekundäres Kohlenstoffatom gerichtet, das sich zwischen zwei tertiären Kohlenstoffatomen befindet, und ein solches sekundäres Kohlenstoffatom in einer Position, die der α-Position von einem tertiären Kohlenstoffatom, sowie der α-Position vom anderen tertiären Kohlenstoffatom entspricht, wird als S_αα bezeichnet. Ähnlich wird zum Beispiel ein sekundäres Kohlenstoffatom in einer Position, die der α-Position von einem tertiären Kohlenstoffatom, sowie der γ-Position von dem anderen Kohlenstoffatom entspricht, als S_αγ bezeichnet. Eine Zusammenfassung einer solchen Bezeichnung ist in Tabelle 2 gezeigt und die folgenden Strukturformen (1) und (2) zeigen die Positionen von S_αα, S_αγ und S_ββ.
Tabelle 2
Es ist anzumerken, dass ein sekundäres Kohlenstoffatom, das sich in einer Position (zum Beispiel ε-Position) weiter als die δ-Position von einem tertiären Kohlenstoffatom befindet, nicht als S_αε, sondern als S_αδ bezeichnet wird, da eine solche Position die chemischen Verschiebungen des sekundären Kohlenstoffatoms in im Wesentlichen dem gleichen Ausmaß beeinflußt wie die δ-Position.
Im ¹³C-NMR Spektrum eines Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymers, in dem der Gehalt der copolymerisierten Vinylcyclohexaneinheit 2 Mol-% beträgt, die Kristallinität aufweist, wurden nur vier Arten von Methylen-bildenden Kohlenstoffatomen, d.h. S_αδ (32,1 ppm), S_γδ (30,7 ppm), S_δδ (30,0 ppm) und S_βδ (28,3 ppm) beobachtet, und es wurde festgestellt, dass nur eine Struktur existiert, so dass die Vinylcyclohexaneinheit im Polymergerüst isoliert ist (d.h. Kohlenstoffatome, substituiert mit Cyclohexylgruppen sind voneinander durch vier oder mehr Methylengruppen getrennt).
Die Werte der chemischen Verschiebungen in Tabelle 1 variieren nicht sehr stark, auch wenn die Vinylverbindung (I) Vinylcyclopentan, 3-Methylbuten-1 oder 3-Methylpenten-1 ist.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist eine Struktur auf, in der Kohlenstoffatome, welche mit Substituenten R substituiert sind, die aus der Vinylverbindung (I) stammen, durch eine Methylengruppe voneinander getrennt sind. Mit anderen Worten wird im ¹³C-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Copolymers ein Peak beobachtet, der eine durch S_αα dargestellte Methylengruppe widerspiegelt. Ein solcher Fall ist ein Hinweis auf das Vorhandensein einer Sequenz der sogenannten „Kopf-Schwanz-Bindung", in der zwei Einheiten, die aus der Vinylverbindung (I) stammen, im Polymergerüst hintereinander in der gleichen Richtung aneinander gebunden sind. Wenn ein Copolymer eine solche Bindung aufweist, kann der Gehalt der Vinylverbindung (I) in einem weiten Bereich gesteuert werden und das Copolymer weist ausgezeichnete Viskoelastizität, Biegsamkeit, Haftfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Dämmeigenschaft auf und ist daher bevorzugt.
Im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit ist das erfindungsgemäße Copolymer frei von jeder Doppelbindung in allen Molekülstrukturen (einschließlich des Substituenten R) des Polymers außer den Enden des Copolymers. Ein Copolymer, das Doppelbindungen in Molekülstrukturen des Polymers enthält, weist schlechtere thermische Stabilität auf und neigt daher zu Problemen, wie z.B. Bildung von Fischaugen durch Gelieren, das während eines Formverfahrens auftritt.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Transparenz weist das Copolymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ausgedrückt wird, von 1,5 bis 4,0, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3,0, auf.
Ferner weist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit das Copolymer vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 10000 bis 1000000, stärker bevorzugt 30000 bis 500000, insbesondere bevorzugt 40000 bis 400000, auf.
Zusätzlich weist im Hinblick auf die Haftfähigkeit das Copolymer vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1000 bis 300000, stärker bevorzugt 2000 bis 100000, insbesondere bevorzugt 5000 bis 50000, auf.
Außerdem weist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit das Copolymer vorzugsweise eine Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C von 0,25 bis 10,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,3 bis 6,0 dl/g, insbesondere bevorzugt 0,35 bis 5,0 dl/g, auf.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann ein Copolymer sein, das eine oder mehrere Arten von zusätzlich polymerisierbarem Monomer zusätzlich zu Ethylen und der Vinylverbindung (I) enthält. Beispiele der zusätzlich polymerisierbaren Monomere schließen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere Vinylverbindungen als die Vinylverbindung (I) ein.
Spezielle Beispiele der α-Olefine schließen lineare Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen; und verzweigte Olefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen, ein. Ein stärker bevorzugtes α-Olefin ist Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten. Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen ist insbesondere bevorzugt.
Spezielle Beispiele der anderen Vinylverbindungen schließen Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat ein. Eine oder mehrere davon werden vorzugsweise verwendet.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann zum Beispiel durch Copolymerisieren von Ethylen und der Vinylverbindung (I) in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Inkontaktbringen von Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan miteinander, hergestellt werden. In diesem Fall ist es durch geeignetes Variieren der Mengen an Ethylen und der einzuführenden Vinylverbindung (I) und der Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdauer, möglich, Copolymere mit z.B. unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen von Monomeren und Molekulargewichten zu erhalten.
Im Herstellungsverfahren kann die Verwendung einiger Arten von Katalysatoren oder einiger Polymerisationsbedingungen bewirken, dass ein Homopolymer von Ethylen oder der Vinylverbindung (I) als Nebenprodukt gebildet wird. In einem solchen Fall kann das erfindungsgemäße Copolymer unter Durchführen einer Lösungsmittelextraktion, z.B. mit einem Soxhlet-Extraktor, leicht fraktioniert werden. Die in einer solchen Extraktion zu verwendenden Lösungsmittel können abhängig von der Art der Vinylverbindung (I) geeignet gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Homopolymer der Vinylverbindung (I), wie Polyvinylcyclohexan, als unlöslicher Bestandteil in der Extraktion unter Verwendung von Toluol entfernt werden und Polyethylen kann als unlöslicher Bestandteil in der Extraktion unter Verwendung von Chloroform entfernt werden. So ist es möglich, das Copolymer als Bestandteil zu fraktionieren, der in beiden Lösungsmitteln löslich ist.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Copolymer verwendet werden, während es solche Nebenprodukte enthält, wenn keine Probleme bei der gewünschten Anwendung entstehen.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird geeigneterweise für einen Klebstoff, eine Linse, ein Speichermedium, ein Dämmmaterial, einen Formgegenstand, wie eine Folie, Bahn, ein Rohr oder ein Behälter, verwendet und es ist besonders für einen Klebstoff, eine Linse, ein Speichermedium und eine Folie geeignet.
Eine solche Folie, Bahn, ein Rohr oder Behälter kann mit einem bekannten Formverfahren erhalten werden, zum Beispiel mit einem Blasformverfahren, umfassend Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer kreisförmigen Düse und Aufwickeln einer erhaltenen Folie, die wie ein Rohr aufgeblasen ist, oder ein T-Düsen Extrusionsformverfahren, umfassend Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer linearen Düse und Aufwickeln einer erhaltenen Folie oder Bahn, oder ein anderes Verfahren, wie Kalandern, Blasformen, Spritzformen und Profilextrusionsformen.
Der erfindungsgemäße Formgegenstand weist ausgezeichnete Biegsamkeit und Viskoelastizität auf. Die Biegsamkeit und Viskoelastizität können aus einer Hysteresekurve, erhalten durch Unterziehen des Formgegenstands einem Zugtest, bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann mit einem anderen Material kombiniert werden, wobei eine Mehrschichtfolie, eine Bahn oder ein Rohr mit zwei oder mehreren Schichten gebildet wird. Die Folie, Bahn oder das Rohr kann mit einem von verschiedenen bekannten Laminierverfahren, wie einem Coextrusionsverfahren, Trockenlaminierverfahren, Sandwichlaminierverfahren und Extrusionslaminieren, hergestellt werden.
Als anderes Material verwendbar sind bekannte Materialien, wie Papier, Pappe, dünne Aluminiumfolie, Cellophan, Nylon, Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und verschiedene Haftharze.
Das Copolymer kann Stabilisatoren, wie Stabilisatoren vom Phenoltyp, Stabilisatoren vom Phosphittyp, Stabilisatoren vom Amintyp, Stabilisatoren vom Amidtyp, Alterungsschutzmittel, Mittel für Witterungsbeständigkeit, Antiausfällmittel, Antioxidationsmittel, thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren; Zusätze, wie Mittel zum Einstellen der Thixotropie, Puffermittel, Antischäumungsmittel, Oberflächenkontrollmittel, Pigmentdispergiermittel, Antistatikmittel, Schmiermittel, Keimbildner, Flammverzögerungsmittel, Verarbeitungsöl und Farbstoff; Pigmente, wie eine Übergangsmetallverbindung, wie Titanoxid (Rutil-Typ), Zinkoxid und Ruß; und organische oder anorganische Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, Kaliumtitanatfaser, Wollastonit, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Talk, Glasflocken, Bariumsulfat, Ton, feinpulveriges Siliciumdioxid, Glimmer, Calciumsilikat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Celite, einschließen.
Der Formgegenstand kann einer bekannten Nachbehandlung, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Ozonbehandlung, UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, unterzogen werden.
Ferner kann das erfindungsgemäße Copolymer für einen Klebstoff verwendet werden, der das Copolymer als Wirkstoff enthält. Der Klebstoff, der das Copolymer als Wirkstoff enthält, zeigt ausgezeichnete Hafteigenschaft gegenüber verschiedenen Harzen, wie Polyolefinharz.
Der Klebstoff kann ein Lösungsmittel, wie Wasser, einen aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Toluol, Xylol), einen aliphatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan), einen Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat), ein Keton (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon) oder einen Alkohol (z.B. Methanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol), enthalten. Der Gehalt des Lösungsmittels im Klebstoff beträgt üblicherweise 150 bis 3000 Gew.-Teile, vorzugsweise 200 bis 2000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers. Wenn der Klebstoff ein Lösungsmittel enthält, können das Copolymer, ein Stabilisator, ein Zusatzstoff, Pigment und Füllstoff im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden.
Als anhaftende Gegenstände werden Polyolefinharze und Kautschuke, wie Polypropylene, Polyethylene (z.B. radikalpolymerisiertes Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere; eine polare Gruppe enthaltende thermoplastische Harze, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat (PET)), Polyvinylchloride, Polyamidharze, (Meth)acrylatharze, Ethylen-(Meth)acrylatharze und Ethylen-Vinylacetat-Harze; eine polare Gruppe enthaltende wärmehärtende Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze; anorganische Materialien, wie Metalle (z.B. Aluminiumblech, Aluminiumfolie), Glas und Zement; und Cellulosepolymermaterialien, wie Papier, Cellophan, Pappe und Holz, aufgeführt.
Ein Laminat kann durch Anhaften des Klebstoffs an den anhaftenden Gegenstand erhalten werden. Im Laminat können zwei Arten von anhaftenden Gegenständen verwendet werden.
Bei diesen anhaftenden Gegenständen sind eine polare Gruppe enthaltende thermoplastische Harze und Polyolefinharze bevorzugt und Polypropylene sind stärker bevorzugt.
Der anhaftende Gegenstand kann einen Stabilisator, Zusatzstoff, ein Pigment, einen Füllstoff und ein Lösungsmittel, vorstehend genannt, enthalten.
Beispiele der Form des anhaftenden Gegenstands können eine Lösung, die ein Pigment und ein Lösungsmittel enthält, im eine polare Gruppe enthaltenden thermoplastischen Harz oder eine polare Gruppe enthaltenden wärmehärtenden Harz; und eine Folie oder Bahn, wie eine dekorierte Folie, einschließen. Unter ihnen kann der lösungsähnliche anhaftende Gegenstand, der das Pigment und Lösungsmittel in dem eine polare Gruppe enthaltenden thermoplastischen Harz oder eine polare Gruppe enthaltenden wärmehärtenden Harz enthält, als Anstrich verwendet werden. Es ist eine Folie oder Bahn des Polyolefinharzes oder eines Hydrierungsprodukts, erhalten durch Hydrieren von Olefinbindungen des Gerüsts des Polyolefinharzes, wie ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, bevorzugt. Als Anstrich können zwei oder mehrere Arten der eine polare Gruppe enthaltenden thermoplastischen Harze oder eine polare Gruppe enthaltenden wärmehärtenden Harze gemischt und verwendet werden, und mindestens eine Art von Anstrichen kann zwei oder mehrmals aufgetragen werden.
Beispiele des Herstellungsverfahrens des Laminats schließen zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Aufeinanderstapeln eines anhaftenden Gegenstands, des Klebstoffs (des Copolymers) und eines anhaftenden Gegenstands und Heißpressen; ein Verfahren, umfassend Auftragen eines lösungsähnlichen Klebstoffs auf einen anhaftenden Gegenstand, Trocknen des Erhaltenen und Laminieren eines anderen anhaftenden Gegenstands; ein Verfahren, umfassend Auftragen eines lösungsähnlichen Klebstoffs auf den anhaftenden Gegenstand und dann eines lösungsähnlichen anhaftenden Gegenstands darauf und Erwärmen, um sie anzuhaften und zu laminieren; und ein Verfahren ein, umfassend Coextrudieren eines anhaftenden Gegenstands, des Copolymers und eines anhaftenden Gegenstands zum Herstellen eines Laminats. Ferner können ein Trockenlaminierverfahren, Sandwichlaminierverfahren oder dgl. ebenfalls verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die Eigenschaften jedes Copolymers in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Die Grenzviskosität [η] wurde bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
(2) Der Glasübergangspunkt wurde unter Verwendung von DSC (SSC-5200, hergestellt von SEIKO INSTRUMENT CO.) unter den folgenden Bedingungen gemessen und wurde aus seinem Wendepunkt bestimmt. Erwärmen: von 20°C bis 200°C (20°C/min), Halten für 10 min. Abkühlen: von 200°C bis –50°C (20°C/min), Halten für 10 min. Messung: von –50°C bis 300°C (20°C/min)
(3) Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter Verwendung der folgenden zwei Arten von Gelpermeationschromatographen bestimmt. Es ist anzumerken, dass die Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beurteilt wurde. (Beispiele 1 und 2) Typ: 150-CV, hergestellt von Waters Säule: Shodex 806M/S Temperatur für die Messung: 145°C Lösungsmittel für die Messung: ortho-Dichlorbenzol Konzentration für die Messung: 1 mg/ml (Beispiel 3) Typ: Serie 800, hergestellt von NIPPON BUNKO CO. Säule: Shodex A806M Temperatur für die Messung: 45°C Lösungsmittel für die Messung: Tetrahydrofuran Konzentration für die Messung: 0,5 mg/ml (Beispiele 6–8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) Typ: 150C, hergestellt von Waters Säule: Shodex A-80M Temperatur für die Messung: 140°C Lösungsmittel für die Messung: ortho-Dichlorbenzol Konzentration für die Messung: 1 mg/ml
(4) Der Gehalt einer Vinylcyclohexaneinheit in einem Copolymer und die Struktur des Copolymers wurden mit ¹³C-NMR Analyse bestimmt. ¹³C-NMR Vorrichtung: DRX600, hergestellt von BRUKER CO. Lösungsmittel für die Messung: Gemisch von ortho-Dichlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol-d4 in einem Verhältnis von 4:1 (Volumenverhältnis) Temperatur für die Messung: 135°C
(5) Die Hysteresekurve des Polymers wurde unter Verwendung von STROGRAPH-T (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Teststück: gepresste Bahn mit 0,3 mm Dicke und 3 mm Breite Geschwindigkeit des Zugs: 50 mm/min Zugvergrößerung: 2fach Abstand zwischen den Klammern: 35 mm
(6) Die feste Viskoelastizität wurde unter Verwendung von EXSTAR-6000 (hergestellt von Seiko Instruments Co., Ltd.) unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Teststück: gepresste Bahn mit 20 mm × 8 mm × 0,3 mm Größe Frequenz: 5 Hz Erwärmungsgeschwindigkeit: 3°C/Minute Verschiebungsamplitude: 5 μm
(7) Der Brechungsindex des Polymers wurde mit einem ABBE REFRACTOMETER Typ 3 (hergestellt von ATAGO Co., Ltd.) unter Verwendung eines zu einer Größe von 10 mm × 30 mm aus einer 100 lm dicken Folie, gebildet durch Vorerwärmen des Polymers auf 150°C für drei Minuten und dann Heißpressen unter einem Druck von 3 bis 5 MPa bei 150°C für drei Minuten, bestimmt.

Beispiel 1
In einem 5000 ml Autoklaven mit einer durch Argon ersetzten Atmosphäre wurden 220 g Vinylcyclohexan und 1480 g entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 40°C wurde Ethylen bis zu 0,8 MPa eingebracht. Ferner wurden 8,9 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] und ein zuvor hergestelltes Gemisch einer Lösung (tatsächlich in einem suspendierten Zustand) von 17,3 mg Isoproylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 8,7 ml entwässertem Toluol, und 2,2 ml der vorstehenden Toluollösung von Methylaluminoxan eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 6000 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 254 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wurde einer Reinigung durch Lösungsmittelfraktionierung unterzogen. 4,05 g des Polymers wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Toluol für 10 Stunden unterzogen, wobei 4,01 g eines Polymers als Bestandteil erhalten wurden, der in Toluol löslich war. Ferner wurden 2,73 g des so erhaltenen in Toluol löslichen Polymers einer Soxhlet-Extraktion mit Chloroform für 10 Stunden unterzogen, wobei 2,56 g eines Polymers als Bestandteil erhalten wurden, der in Chloroform löslich war. Das Polymer war in sowohl Toluol als auch Chloroform löslich, wies eine Grenzviskosität [η] von 0,72 dl/g, einen Brechungsindex von 1,504, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 54000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,9, einen Glasübergangspunkt von –24°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit von 23 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 1 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf. Die feste Viskoelastizität des erhaltenen Polymers ist in 11 gezeigt.
Beispiel 2
In einen 400 ml-Autoklaven mit einer durch Argon ersetzten Atmosphäre wurden 102,7 ml Vinylcyclohexan und 43,5 ml entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Ethylen bis zu 0,8 MPa eingebracht. Ferner wurden 2,8 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] eingebracht und dann eine Lösung (tatsächlich im suspendierten Zustand) von 1,1 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in 1,1 ml entwässertem Toluol eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 18,6 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wurde einer Reinigung durch Lösungsmittelfraktionierung unterzogen. 8,34 g Polymer wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Chloroform für 10 Stunden unterzogen, wobei 7,97 g eines Polymers als Bestandteil erhalten wurden, der in Chloroform löslich war. Das in Chloroform lösliche Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,35 dl/g, einen Brechungsindex von 1,511, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 27000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,8, einen Glasübergangspunkt von 7°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 37 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 2 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren. Die feste Viskoelastizität des erhaltenen Polymers ist in 12 gezeigt. Die Hysteresekurve des Polymers ist in 15 gezeigt. Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2, außer dass die Menge an eingebrachtem Ethylen in Beispiel 2 von 0,8 MPa auf 0,2 MPa geändert wurde, wurde durchgeführt, wobei 38,9 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wurde einer Reinigung durch Lösungsmittelfraktionierung unterzogen. 2,01 g des Polymers wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Toluol für 10 Stunden unterzogen, wobei 1,99 g eines Polymers als ein Bestandteil erhalten wurden, der in Toluol löslich war. Wenn 1,23 g des so erhaltenen in Toluol löslichen Polymers weiter einer Soxhlet-Extraktion mit Chloroform (für 10 Stunden) unterzogen wurden, konnte im Wesentlichen die gesamte Menge des Polymers als in Chloroform löslicher Bestandteil zurückgewonnen werden. Das so zurückgewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,39 dl/g, einen Brechungsindex von 1,512, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 39000, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0, einen Glasübergangspunkt von 81°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 71 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 3 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren. Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf.
Die feste Viskoelastizität des erhaltenen Polymers ist in 13 gezeigt.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an eingebrachtem Ethylen in Beispiel 2 von 0,8 MPa auf 0,6 MPa geändert wurde, wobei 7,78 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wurde einer Reinigung durch Lösungsmittelfraktionierung unterzogen. 7,29 g des Polymers wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Toluol für 10 Stunden unterzogen, wobei 6,55 g eines Polymers als ein Bestandteil erhalten wurden, der in Chloroform löslich war. Das so zurückgewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,36 dl/g, einen Glasübergangspunkt von 23°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 44 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 4 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Die feste Viskoelastizität des erhaltenen Polymers ist in 14 gezeigt. Die Hysteresekurve des Polymers ist in 16 gezeigt. Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an eingebrachtem Vinylcyclohexan in Beispiel 2 von 102,7 ml auf 22 ml geändert wurde, die Menge an entwässertem Toluol von 43,5 ml auf 174 ml geändert wurde, die Polymerisationstemperatur von 35°C auf 50°C geändert wurde, die Menge der Toluollösung von Methylaluminoxan (MMAO, hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration 6 Gew.-%] von 2,8 ml auf 2,4 ml geändert wurde und die Lösung, in der 1,1 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 1,1 ml entwässertem Tolol gelöst waren, in eine Lösung geändert wurde, in der 0,9 ml Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 1,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, wobei 29,5 g eines Polymers erhalten wurden. Das so erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,64 dl/g, einen Glasübergangspunkt von –20°C, einen Schmelzpunkt von 56°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 16 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 5 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an eingebrachtem Vinylcyclohexan in Beispiel 1 von 220 g auf 440 g geändet wurde, die Menge an entwässertem Toluol von 1480 g auf 1233 g geändert wurde, die Lösung, in der 17,3 g Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, in eine Lösung geändert wurde, in der 8,7 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, und die Umsetzungsdauer von 1 Stunde in 2 Stunden geändert wurde, wobei 133,9 g eines Polymers erhalten wurden. Das so erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,66 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 47000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1, einen Glasübergangspunkt von –25°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 25 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 6 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an eingebrachtem Vinylcyclohexan in Beispiel 1 von 220 g auf 1102 g geändert wurde, die Menge an entwässertem Toluol von 1480 g auf 519 g geändert wurde, die Lösung, in der 17,3 g Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, in eine Lösung geändert wurde, in der 8,7 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, die Polymerisationstemperatur von 40°C auf 30°C geändert wurde und die Umsetzungsdauer von 1 Stunde in 2 Stunden und 30 Minuten geändert wurde, wobei 236,2 g eines Polymers erhalten wurden. Das so erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 31000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,4, einen Glasübergangspunkt von 1°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 34 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 7 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Beispiel 8
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an eingebrachtem Vinylcyclohexan in Beispiel 1 von 220 g auf 1102 g geändert wurde, die Menge an entwässertem Toluol von 1480 g auf 514 g geändert wurde, die Menge an eingebrachtem Ethylen von 0,8 MPa auf 0,4 MPa geändert wurde, die Menge der Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] von 8,9 ml auf 11,1 ml geändert wurde, das Gemisch, erhalten durch vorhergehendes Mischen der Lösung von 17,3 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 8,7 ml entwässertem Toluol mit 2,2 ml der vorstehenden Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, in ein Gemisch geändert wurde, das durch vorhergehendes Mischen einer Lösung von 21,6 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 10,8 ml entwässertem Toluol, mit 2,8 ml der vorstehenden Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, geändert wurde, und die Reaktionsdauer von 1 Stunde auf 1 Stunde und 40 Minuten geändert wurde, wobei 850 g eines Polymers erhalten wurden. Das so erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 22000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,2, einen Glasübergangspunkt von 52°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 53 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 8 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Vinylcyclohexylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Eine aus dem Polymer gebildete gepresste Bahn wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf.
Bezugsbeispiel 9
In einen 400 ml Autoklaven mit einer durch Argon ersetzten Atmosphäre wurden 10,5 g 3-Methyl-1-buten und 130 ml entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 50°C wurde Ethylen bis zu 0,8 MPa eingebracht. Ferner wurden 2,4 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] und anschließend eine Lösung von 0,4 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 0,9 ml entwässertem Toluol, eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt.
Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 14,15 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 1,02 dl/g, einen Schmelzpunkt von 109°C und einen Gehalt an 3-Methyl-1-buteneinheit von 3,0 Mol-% auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 9 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Isopropylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
Beispiel 10
Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 9 wurde durchgeführt, außer dass die Menge an in Bezugsbeispiel 9 eingebrachtem 3-Methyl-1-buten von 10,5 g auf 31,6 g geändert wurde, die Menge an entwässertem Toluol von 130 ml auf 88 ml geändert wurde, die Menge der Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] von 2,4 ml auf 2,9 ml geändert wurde und die Lösung, in der 0,4 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 0,9 ml entwässertem Toluol gelöst waren, in eine Lösung geändert wurde, in der 4,3 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumchlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol gelöst waren, wobei 0,17 g eines Polymers erhalten wurden. Der Gehalt der 3-Methyl-1-buteneinheit im Polymer betrug 9,1 Mol-%.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 10 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer eine Struktur aufwies, in der mit Isopropylgruppen substituierte Kohlenstoffatome voneinander durch eine Methylengruppe getrennt waren.
[Herstellungsbeispiel des Klebstoffs und Laminats]
Ein Polypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Noblen AY564) wurde zu einer Folie mit 100 μm Dicke unter Verwendung eines Extruders mit 20 mm Durchmesser mit einer T-Düse (LABOPLASTOMILL, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) geformt und die Folie wurde als anhaftender Gegenstand verwendet. Ferner wurde das gleiche Polypropylen zu einer 2 mm dicken Bahn unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung mit 5,5 Unzen (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., IS 100E) geformt und eine Bahn wurde als anhaftender Gegenstand verwendet.
Ein Stahlblech (4 mm Dicke), Aluminiumblech (200 μm), eine Polytetrafluorethylenbahn (200 μm), [das im in Tabelle 3 gezeigten Beispiel erhaltene Polymer und 50 μm PET (Polyethylenterephthalat)-Rahmen], Polytetrafluorethylenbahn (200 μm), Aluminiumblech (200 μm) und Stahlblech (4 mm Dicke) wurden in dieser Reihenfolge aufeinander gestapelt und bei 180°C unter einem Druck von 5 MPa mit einer Heißpressvorrichtung heißgepresst, wobei ein bahnähnlicher Klebstoff erhalten wurde.
Als Nächstes wurden eine Aluminiumfolie, ein anhaftender Gegenstand (eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 100 μm), der bahnähnliche Klebstoff, ein anhaftender Gegenstand (die vorstehend beschriebene Polypropylenbahn mit einer Dicke von 2 mm) und eine Aluminiumfolie von oben in dieser Reihenfolge laminiert und das so erhaltene Laminat wurde unter 180°C unter einem Druck von 0,3 MPa für 3 Sekunden gehalten, um einen Teil des Laminats (25 mm Breite) anzukleben. Nach Abziehen der Aluminiumfolien wurde das Laminat 1 Stunde bei einer Temperatur von 23°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% stehengelassen. Danach wurde das Laminat zu 10 mm Breite × 100 mm Länge (angehaftete Länge 25 mm) geschnitten, nicht angehaftete Teile des Laminats wurden gehalten und ein Abziehtest wurde bei einer Abziehgeschwindigkeit von 100 mm/Sekunde in einem Abziehwinkel von 180° durchgeführt. Die Abziehfestigkeit des Polypropylens ist in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Copolymerisation von Ethylen und Styrol wurde kontinuierlich unter Verwendung eines aus Edelstahl hergestellten 100 l Polymerisationsreaktors durchgeführt. 84,7 kg/Stunde Hexan als Polymerisationsmedium, 2,8 kgt/Stunde Ethylen und 4,15 kg Styrol wurden kontinuierlich vom unteren Teil des Reaktors in den Reaktor eingebracht. Als Katalysator wurden Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium kontinuierlich aus dem unteren Teil des Reaktors in den Reaktor mit Geschwindigkeiten von 0,348 g/Stunde, 1,081 g/Stunde bzw. 6,912 g/Stunde eingebracht.
Andererseits wurde die Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktors entnommen, so dass das Volumen der Polymerisationsflüssigkeit im Reaktor auf 100 l eingestellt wurde. Die Copolymerisation wurde bei 50°C unter Zirkulieren von Kühlwaser durch einen an der Außenseite des Reaktors befestigten Mantel durchgeführt. Eine kleine Menge an Ethanol wurde zu der aus dem Reaktor entnommenen Polymerisationsflüssigkeit gegeben, um die Polymerisation zu beenden, und Entfernen der Monomere, Waschen mit Wasser und dann Entfernen. des Lösungsmittels durch Dampfstrippen in einer großen Menge an Wasser wurden durchgeführt, um ein Copolymer zu erhalten, und das Copolymer wurde unter vermindertem Druck bei 80°C eine Nacht und einen Tag getrocknet. Die Schmelzkurve des so erhaltenen Copolymers wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min mit einer thermischen Differentialanalysevorrichtung (hergestellt von Seiko Instruments Co., Ltd., DSC220) gemessen. Aus der Schmelzkurve wies das Copolymer einen Schmelzpunkt von 44°C und einen Glasübergangspunkt von –20°C auf. Der Styrolgehalt des Copolymers, gemessen mit ¹³C-NMR Analyse (hergestellt von JOEL JNM-EX270, Messlösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol, Messtemperatur: 135°C) betrug 16 Mol-%.
Ein Klebstoff und Laminat wurden ebenfalls gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel des Klebstoffs und Laminats hergestellt. Die Abziehfestigkeit gegenüber Polypropylen des Laminats ist in Tabelle 3 gezeigt.
Die Haftfähigkeit des Copolymers aus Ethylen und Styrol war extrem gering.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyethylen mit geringer Dichte (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd., Sumikathene L705) wurde als Klebstoff verwendet.
Ein Klebstoff und Laminat wurden auch gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel des Klebstoffs und Laminats hergestellt. Die Abziehfestigkeit gegenüber Polypropylen des Laminats ist in Tabelle 3 gezeigt. Die Haftfähigkeit des Polypropylens ohne voluminösen Substituenten im Gerüst war extrem niedrig. Tabelle 3

* C2: Ethylen
** VCH: Vinylcyclohexan

Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer bereitgestellt, das einen Aufbau aufweisen kann, dass es kein Halogen enthält, was im Hinblick auf die Umweltverschmutzung als problematisch angesehen wird, wobei das Copolymer ausgezeichnete Transparenz, Dämmeigenschaft, Viskoelastizität und Haftfähigkeit, sowie Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, sowie ein Formgegenstand, Klebstoff und Laminat unter Verwendung desselben.

Claims

Copolymer von Ethylen und einer Vinylverbindung (I) der allgemeinen Formel CH₂=CH-R, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der sterische Parameter Es des Substituenten R –2,77 bis –1,64 beträgt und der sterische Parameter Bl des Substituenten R 1,53 bis 2,90 beträgt, wobei der Gehalt einer Einheit, welche von der Vinylverbindung (I) abgeleitet ist in dem Copolymer, 5 bis 90 Mol-% beträgt, und wobei das Copolymer eine Struktur aufweist, in welcher Kohlenstoffatome, welche mit Substituenten R substituiert sind, durch eine Methyleneinheit in dem Gerüst voneinander getrennt sind.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer im Wesentlichen keine Kristallinität aufweist.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Substituent R in der Vinylverbindung (I) ein sekundärer Alkylrest ist.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vinylverbindung (I) Vinylcyclohexan ist.
Formgegenstand, umfassend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Formgegenstand gemäß Anspruch 5, welcher eine Folie, eine Bahn oder ein Rohr ist.
Klebstoff, umfassend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Wirkstoff.
Laminat, umfassend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.