CN1348965A - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯和通式CH2=CH－R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物,其中R为饱和烃基团,取代基R的空间位阻参数Es为－2.77～－1.64,取代基R的空间位阻参数B1为1.53～2.90,还公开了包含该共聚物的模塑制品、含有该共聚物作为有效组分的粘合剂、以及包含该共聚物的层压物。

Description

共聚物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种适用作聚烯烃树脂的粘合剂、阻尼材料、以及如膜、片材和管材的模塑制品的共聚物。
现有技术
通常，用作拉伸膜、包装膜或管材的聚合物需要具有如聚氯乙烯一样的粘弹性(弹性回复能力和延迟回复能力)和透明性，以及在柔韧性和耐热性之间的平衡。然而聚氯乙烯被认为存在与环境污染有关的问题，原因是其燃烧时可能产生有害物质。尽管现在正在研究用例如乙烯共聚物之类的聚合物代替聚氯乙烯，但实际情况是，仍未获得任何令人满意的替代物。
而且，当共聚物被用作如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂的保护膜时，还需要粘接性能。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种特定的、可具有不含任何卤素构成成分的共聚物，从环境污染的角度考虑卤素被认为是存在问题的，该共聚物具有良好的透明性、阻尼性能、粘弹性、粘接性，并在柔韧性和耐热性之间具有良好的平衡。
本发明的另一个目的是提供含有所述共聚物的模塑制品。
本发明的再一个目的是提供含所述共聚物作为有效组分的粘合剂。
本发明的其它目的和优点将由下面的描述而变得十分清楚。
也就是说，本发明涉及一种乙烯和通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物，其中R为饱和烃基团，取代基R的空间位阻参数Es为-2.77～-1.64，取代基R的空间位阻参数B1为1.53～2.90，且该共聚物基本上没有结晶性。
再者，本发明涉及一种乙烯和上述乙烯基化合物(I)的共聚物，其中所述共聚物具有这样的结构，即在共聚物的主链中，被取代基R取代的碳原子被一个亚甲基基团相互间隔开来。
再者，本发明提供含有上述共聚物的模塑制品，以及含有上述共聚物作为有效组分的粘合剂。
附图简述
图1为实施例1得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图2为实施例2得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图3为实施例3得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图4为实施例4得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图5为实施例5得到的聚台物的13C-NMR谱图。
图6为实施例6得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图7为实施例7得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图8为实施例8得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图9为实施例9得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图10为实施例10得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图11为实施例1得到的聚合物的固体粘弹性测试数据。
图12为实施例2得到的聚合物的固体粘弹性测试数据。
图13为实施例3得到的聚合物的固体粘弹性测试数据。
图14为实施例4得到的聚合物的固体粘弹性测试数据。
图15为实施例2得到的聚合物的滞后曲线。
图16为实施例4得到的聚合物的滞后曲线。
发明详述
用于本发明中的乙烯基化合物(I)为由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，它含有空间位阻参数Es和B1分别在特定范围之内的饱和烃基R。
这里，“空间位阻参数Es和B1”是表示取代基空间体积的参数(具体地，Es和B1分别表示三维区域和二维区域)，它们由文献中所述的方法确定[C.Hansch and A.Leo：“Exploring QSAR Fundamentals and Applications inChemistry and Biology”第三章(ACS Professional Reference Book，Washington，DC(1995))]。
本发明中，取代基R的空间位阻参数Es为-2.77～-1.64，优选-2.37～-1.71，更优选-2.22～-1.75，而取代基R的空间位阻参数B1为1.53～2.90，优选1.70～2.50。
当参数Es小于-2.77时，很难得到共聚物，当参数Es大于-1.64时，所得共聚物的弹性回复能力和延迟回复能力变差。当空间位阻参数B1小于1.53时，所得共聚物的弹性回复能力和延迟回复能力变差。另一方面，当空间位阻参数B1大于2.90时，很难得到共聚物。
取代基R的具体实例包括环己基、环戊基、异丙基、仲丁基等。
作为用于本发明中的乙烯基化合物(I)，可例举的有乙烯基环己烷(Es：-1.81，B1：1.91)、乙烯基环戊烷(Es：-1.75，B1：1.90)、3-甲基-1-丁烯(Es：-1.71，B1：1.90)、3-甲基-1-戊烯仲丁基(Es：-2.37，B1：1.91)等。在它们当中，优选乙烯基环己烷。从透明性的角度考虑，优选本发明的共聚物为基本上没有结晶性的无定形共聚物。
在由差示扫描量热器(DSC)测定的熔融曲线中，由基本上没有熔点可以证实共聚物没有结晶性。
在本发明的共聚物中，衍生自共聚合的乙烯基化合物(I)的单元(简称为“乙烯基化合物(I)单元”)的含量优选为5～90摩尔％。当共聚物中乙烯基化合物(I)单元的含量小于5摩尔％时，从透明性的角度考虑是不优选的，因为由于乙烯单元序列，所得共聚物可以在主链中形成结晶。另一方面，当共聚物中乙烯基化合物(I)单元的含量大于90摩尔％时，从透明性的角度考虑也是不优选的，因为由于乙烯基化合物(I)单元序列，所得共聚物可以在主链中形成结晶。
进一步地，当乙烯基化合物(I)单元的含量在上述范围内相对较低时，得到在透明性、粘弹性和柔韧性等方面极佳并类似于增塑的聚氯乙烯树脂的、适于作膜或片材的共聚物。乙烯基化合物(I)单元的含量优选为15～50摩尔％，更优选20～40摩尔％，特别优选20～35摩尔％。
另一方面，当乙烯基化合物(I)单元的含量在上述范围内相对较高时，得到阻尼性能和耐热性极佳的共聚物。优选乙烯基化合物(I)单元的含量为40～90摩尔％，更优选50～90摩尔％，特别优选60～85摩尔％。
而且，从粘接性能的角度考虑，更优选乙烯基化合物(I)单元的含量为5～25摩尔％，进一步更优选10～20摩尔％，特别优选10～15摩尔％。
这里，乙烯单元和乙烯基化合物(I)单元的总含量为100摩尔％。用1H-NMR或13C-NMR进行测定，可很容易地确定共聚物中乙烯基化合物(I)单元的含量。
用13C-NMR谱确定在本发明共聚物的聚合物主链(包括支化的聚合物链，若在聚合物的分子链中存在的话)中乙烯-乙烯基化合物(I)的序列。在表1中，收集了各种乙烯-乙烯基化合物(I)序列的化学位移。表1中，测定值是由实施例中描述的方法测定的，而计算值是通过文献中描述的方法(L.P.Linderman，J.Q.Adams：ANALYTICAL CHEMISTRY，Vol.43，No.10，1245-1252，1971)计算得到的。
                       表1
    序列     测定值     计算值
    Sαα     34.2     34.1
    Sαγ     32.4     32.3
    Sαδ     32.1     32.0
  Sγγ·Sγδ  30.7～30.2  30.5～30.2
    Sδδ     30.0     30.0
    Sβδ     28.3     27.8
    Sββ     26.3     25.3
这里提出说明的是，例如Sαα符合下述的规则。
在乙烯和乙烯基化合物(I)的共聚物的共聚物主链中，存在一个叔碳原子和一个仲碳原子，所述叔碳原子键连在由乙烯基化合物(I)而来的取代基R上。注意插入在两个叔碳原子之间的仲碳原子，在位于相应于一个叔碳原子的α-位上，同时也相应于另一个叔碳原子的α-位上的这样一个仲碳原子，称为Sαα。类似地，例如，在位于相应于一个叔碳原子的α-位上，同时相应于另一个叔碳原子的γ-位上的这样一个仲碳原子，称为Sαγ。表2中列出了这种说明的总述，且下述结构式(1)和(2)显示了Sαα、Sαγ和Sββ的位置。
                        表2
    序列 从一个叔碳原子上看所处的位置 从另一个叔碳原子上看所处的位置
    Sαα     α-位     α-位
    Sαγ     α-位     γ-位
    Sαδ     α-位     δ-位
    Sγγ     γ-位     γ-位
    Sγδ     γ-位     δ-位
    Sδδ     δ-位     δ-位
    Sβδ     β-位     δ-位
    Sββ     β-位     β-位
应当说明的是，位于从一个叔碳原子上看远于其δ-位(例如ε-位)的仲碳原子，不称作Sαε，而是称为Sαδ，因为这样的位置对仲碳原子化学位移的影响程度与δ-位的基本上是相同的。
在乙烯-乙烯基环己烷共聚物的13C-NMR谱图中，其中共聚合的乙烯基环己烷单元的含量为2摩尔％，该共聚物具有结晶性，仅观察到了4类形成亚甲基的碳原子，即Sαδ(32.1ppm)、Sγδ(30.7ppm)、Sδδ(30.0ppm)和Sβδ(28.3ppm)，且发现仅存在一种乙烯基环己烷单元被分隔孤立在聚合物主链中的结构(即，被环己基取代的碳原子被4个或更多个亚甲基相互分离开来)。
即使当乙烯基化合物(I)为乙烯基环己烷、3-甲基丁烯-1或3-甲基戊烯-1时，表1中的化学位移值变化也不是很大。
本发明的共聚物优选具有这样的结构，其中被来自于乙烯基化合物(I)的取代基R取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开来。换句话说，在本发明的另一优选共聚物的13C-NMR谱图中，可观察到反映由Sαα表示的亚甲基基团的峰。这样的情形说明存在所谓的“头尾键合”序列，其中在聚合物主链中两个来自于乙烯基化合物(I)的单元连续地以相同的方向相互键连。当共聚物具有这样的键连方式时，可在很宽的范围内控制乙烯基化合物(I)的含量，且该共聚物具有良好的粘弹性、柔韧性、粘接性能、耐热性和阻尼性能，因此是优选的。
从耐候性的角度考虑，除共聚物的端基外，本发明的共聚物在所有的聚合物分子结构中(包括取代基R)应无任何双键。在聚合物的分子结构中含双键的共聚物在热稳定性方面较差，因此在成型等过程中由于凝胶形成，易于出现形成鱼眼等的问题。
从力学强度和透明性的角度考虑，优选共聚物由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～4.0，更优选1.5～3.5，特别优选1.5～3.0。
进一步，从力学强度的角度考虑，优选共聚物的重均分子量(Mw)为10000～1000000，更优选30000～500000，特别优选40000～400000。
此外，从粘接性能的角度考虑，优选共聚物的重均分子量(Mw)为1000～300000，更优选2000～100000，特别优选5000～50000。
而且，从力学强度的角度考虑，优选共聚物在四氢化萘中于135℃下测定的特性粘数[η]为0.25～10.0dl/g，更优选0.3～6.0dl/g，特别优选0.35～5.0dl/g。
除乙烯和乙烯基化合物(I)之外，本发明的共聚物可以是含一种或多种可加成聚合的单体的共聚物。可加成聚合的单体的实例包括具有3～20个碳原子的α-烯烃，或者是非乙烯基化合物(I)的乙烯基化合物。
α-烯烃的具体实例包括直链烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；以及支链烯烃，如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。更优选的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或者4-甲基-1-戊烯。特别优选的是丙烯、1-丁烯或1-己烯。
其它乙烯基化合物的具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选使用它们当中的一个或多个。
本发明的共聚物例如可在将亚异丙基双(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷相互接触而得到的催化剂存在下，通过乙烯和乙烯基化合物(I)的共聚合而制得。在这种情形下，通过适当地改变要引入的乙烯和乙烯基化合物(I)的量，以及聚合条件如聚合温度和聚合时间，可以得到具有不同单体共聚合比例和不同分子量等的共聚物。
在制备方法中，使用某些种类的催化剂或者某些聚合条件可导致生成作为副产物的、乙烯或乙烯基化合物(I)的均聚物。在这种情形下，通过用索氏萃取器等进行的溶剂萃取，可很容易地对本发明的共聚物进行分级。根据乙烯基化合物(I)的种类，可适当地选择在这种萃取中所用的溶剂。例如，在用甲苯进行的萃取中，可以将乙烯基化合物(I)的均聚物如聚乙烯基环己烷作为不溶组分而除去，在用氯仿进行的萃取中，可将聚乙烯作为不溶组分而除去。由此可以分级出作为在两种溶剂中均溶解的组分的共聚物。
当然，可以以含有这种副产物的形式使用本发明的共聚物，除非在所需的应用场合会导致出现问题。
本发明的共聚物适用于粘合剂、透镜、记忆介质、阻尼材料、模塑制品如膜、片材、管材或容器，且它特别适用于粘合剂、透镜、记忆介质和膜。
这种膜、片材、管材或容器可以通过公知的模塑方法得到，例如包括从环形模头挤出熔融树脂并将所得吹胀得象管一样的膜卷起的吹胀成型法，或者包括从线性模头挤出熔融树脂并将所得膜或片卷起的T-模头挤出成型法，或者其它方法，如压延、吹塑、注塑或型材挤塑成型法。
本发明的模塑制品具有良好的柔韧性和粘弹性。可以从使模塑制品进行拉伸测试所得到的滞后曲线，确定柔韧性和粘弹性。
可以将本发明的共聚物与其它材料结合，形成具有两层或多层的多层膜、片材或管材。可以通过各种公知的层压法中的任何一种制得所述的膜、片材或管材，例如共挤出法、干层压法、夹芯层压法和挤出层压法等。可作为其它材料使用的为公知的材料，如纸、纸板、铝薄膜、赛璐玢、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和各种粘接树脂。
共聚物可含有稳定剂如酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、胺类稳定剂、酰胺类稳定剂，防老剂，耐候剂，抗沉降剂，抗氧剂，热稳定剂，光稳定剂；添加剂，如触变性控制剂、膨胀剂(puffing agent)、防泡剂、表面控制剂、颜料分散剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、加工油和染料等；颜料如过渡金属化合物，如氧化钛(金红石型)、氧化锌、炭黑等；以及有机或无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、滑石、玻璃片、硫酸钡、粘土、细粉末二氧化硅、云母、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝和C盐(celite)等。
可对模塑制品进行公知的后处理，如电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、紫外线辐射和电子束辐射等。
而且，本发明的共聚物还可应用于含共聚物作为有效组分的粘合剂。含共聚物作为有效组分的粘合剂对各种树脂如聚烯烃树脂，具有良好的粘接性能。
粘合剂可含有溶剂，如水、芳烃(例如甲苯、二甲苯)、脂族烃(例如己烷)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮)、醇(例如甲醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇)等。基于100重量份共聚物，粘合剂中溶剂的含量通常为150～3000重量份，优选200～2000重量份。当粘合剂中含有溶剂时，可将共聚物、稳定剂、添加剂、颜料和填料等溶解或分散在溶剂中。
作为粘附体，可列举的有聚烯烃树脂和橡胶，如聚丙烯类、聚乙烯类(例如自由基聚合的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；含有极性基团的热塑性树脂，如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚氯乙烯类、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等；含极性基团的热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯树脂和脲-甲醛树脂等；无机材料，如金属(例如铝板、铝箔)、玻璃、水泥等；纤维素聚合物材料，如纸、赛璐玢、纸板、木材等。
可通过将粘合剂和粘附体粘接在一起得到层压物。在层压物中可使用两种粘附体。
在这些粘附体中，优选含极性基团的热塑性树脂和聚烯烃树脂，更优选聚丙烯类。
粘附体可含有上述提到的稳定剂、添加剂、颜料、填料和溶剂等。
粘附体形状的实例可包括，在含极性基团的热塑性树脂或含极性基团的热固性树脂中含有颜料、溶剂等的溶液；以及膜或片材，如装饰膜等等。在它们当中，在含极性基团的热塑性树脂或含极性基团的热固性树脂中含有颜料、溶剂等的类似溶液的粘附体，可作为油漆使用。优选的是聚烯烃树脂或加氢产物的膜或片材，其中所述加氢产物是通过将例如为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚烯烃树脂主链的烯属键进行氢化得到的。作为油漆，可混合并使用两种或多种含极性基团的热塑性树脂或含极性基团的热固性树脂，而且至少一种油漆可施用两次或多次。
层压物制备方法的实例包括例如，包括将粘附体、粘合剂(共聚物)和粘附体堆积起来并将它们进行热压的方法；包括将类似于溶液的粘合剂施涂到粘附体上，将它们干燥，并层压上另一粘附体的方法；包括将类似于溶液的粘合剂施涂到粘附体上，然后在其上涂敷类似于溶液的粘附体，将它们加热粘接并使其层压的方法；以及包括将粘附体、共聚物和粘附体共挤出以制备层压物的方法。而且还可以使用干燥层压法和夹芯层压法等。
通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。然而本发明并不受其限制。
按下述方法测定实施例中每一共聚物的性能。
(1)用乌氏(ubbelohde)粘度计，在四氢化萘中于135℃下测定特性粘数[η]。
(2)用DSC(由SEIKO INSTRUMENT CO.生产的SSC-5200)，在下述条件下并由其拐点确定玻璃化转变温度。加热：由20℃～200℃(20℃/分钟)，保持10分钟。冷却：由200℃～-50℃(20℃/分钟)，保持10分钟。测量：由-50℃～300℃(20℃/分钟)。
(3)用下述两种类型的凝胶渗透色谱仪测定分子量和分子量分布。应指出的是，由重均分子量和数均分子量的比计算分子量分布。(实施例1和2)类型：150-CV，由Waters生产柱：Shodex 806M/S测试温度：145℃测试溶剂：邻二氯苯测定浓度：1mg/ml(实施例3)类型：800系列，由NIPPON BUNKO CO.生产柱：Shodex A806M测试温度：45℃测试溶剂：四氢呋喃测定浓度：0.5mg/ml(实施例6～8和对比例1和2)类型：150-C，由Waters生产柱：Shodex A-80M测试温度：140℃测试溶剂：邻二氯苯测定浓度：1mg/ml
(4)由13C-NMR测定共聚物中乙烯基环己烷的单元的含量和共聚物的结构。13C-NMR仪器：由BRUKER CO.生产的DRX600。测试溶剂：4∶1(体积比)的邻二氯苯和邻二氯苯-d4的混合物。测试温度：135℃。
(5)在下述条件下用STROGRAPH-T(由Toyo Seiki Seisakusho，Ltd.生产)测定聚合物的滞后曲线：
试片：厚度0.3mm、宽3mm的压片
拉伸速率：50mm/min
拉伸放大率：2倍
卡盘间距：35mm
(6)在下述条件下用EXSTAR-6000(由Seiko Instruments Co.，Ltd.生产)测定固体粘弹性：
试片：20mm×8mm×0.3mm的压片
频率：5Hz
加热速率：3℃/分钟
位移振幅：5μm
(7)通过在150℃下对聚合物预加热3分钟，然后在3～5MPa的压力下于150℃对其热压3分钟，形成100im厚的膜，从其上切割下10mm×30mm的一块作为测试片，对该试片用ABBE REFRACTOMETER 3型(由ATAGO Co.，Ltd.生产)测定聚合物的折光指数。
实施例1
向具有用氩气进行置换的气氛的5000ml高压釜中引入220g乙烯基环己烷和1480g脱水甲苯。加热至40℃后，向其中加入乙烯至0.8MPa。进一步向其中加入8.9ml甲基铝氧烷的甲苯溶液[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]，以及事先制备的17.3mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液(实际上为悬浮状态)和2.2ml前述的甲基铝氧烷的甲苯溶液的混合物。将反应液体搅拌1小时，然后倒入6000ml甲醇中，并通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到254g聚合物。
通过溶剂分级对聚合物进行提纯。用甲苯对4.05g聚合物进行索氏萃取10小时，得到4.01g作为在甲苯中可溶组分的聚合物。进而，将如此得到的2.73g甲苯可溶的聚合物用氯仿进行索氏萃取10小时，得到2.56g作为在氯仿中可溶组分的聚合物。可溶于甲苯和氯仿的聚合物的特性粘数[η]为0.72dl/g，折光指数为1.504，数均分子量为54000，分子量分布为1.9，玻璃化转变温度为-24℃，乙烯基环己烷单元的含量为23摩尔％。
图1中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。
由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。图11中显示了所得聚合物的固体粘弹性。
实施例2
向具有用氩气进行置换的气氛的400ml高压釜中引入102.7ml乙烯基环己烷和43.5ml脱水甲苯。加热至30℃后，向其中充入乙烯至0.8MPa。进一步向其中加入2.8ml甲基铝氧烷的甲苯溶液[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]，然后加入1.1mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆在1.1ml脱水甲苯中的溶液(实际上为悬浮状态)。将反应液体搅拌1小时，然后倒入500ml甲醇中，并通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到18.6g聚合物。
通过溶剂分级对聚合物进行提纯。用氯仿对8.34g聚合物进行索氏萃取10小时，得到7.97g作为在氯仿中可溶组分的聚合物。可溶于氯仿的聚合物，其特性粘数[η]为0.35dl/g，折光指数为1.511，数均分子量为27000，分子量分布为1.8，玻璃化转变温度为7℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为37摩尔％。
图2中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。图12中显示了所得聚合物的固体粘弹性。图15显示了该聚合物的滞后曲线。由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例3
进行与实施例2相同的操作，所不同的是将实施例2中加入的乙烯量由0.8MPa变为0.2MPa，得到38.9g聚合物。通过溶剂分级对聚合物进行提纯。用甲苯对2.01g聚合物进行索氏萃取10小时，得到1.99g作为在甲苯中可溶组分的聚合物。当用氯仿对如此得到的1.23g甲苯可溶的聚合物进一步进行索氏萃取时(进行10小时)，基本上全部量的聚合物可以氯仿可溶组分的形式被回收。如此回收的聚合物，其特性粘数[η]为0.39dl/g，折光指数为1.512，数均分子量为39000，分子量分布为2.0，玻璃化转变温度为81℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为71摩尔％。
图3中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性。
图13中显示了所得聚合物的固体粘弹性。
实施例4
进行与实施例2相同的操作，所不同的是将实施例2中加入的乙烯量由0.8MPa变为0.6MPa，得到7.78g聚合物。通过溶剂分级对聚合物进行提纯。用甲苯对7.29g聚合物进行索氏萃取10小时，得到6.55g作为在氯仿中可溶组分的聚合物。如此回收的聚合物，其特性粘数[η]为0.36dl/g，玻璃化转变温度为23℃，聚台物中乙烯基环己烷单元的含量为44摩尔％。
图4中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。
图14中显示了所得聚合物的固体粘弹性。图16显示了该聚合物的滞后曲线。由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例5
进行与实施例2相同的操作，所不同的是实施例2加入的乙烯基环己烷的量由102.7ml变为22ml，脱水甲苯的量由43.5ml变为174ml，聚合温度由35℃变为50℃，甲基铝氧烷[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]的甲苯溶液的量由2.8ml变为2.4ml，其中1.1mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在1.1ml脱水甲苯中的溶液，变为其中0.9mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在1.7ml脱水甲苯中的溶液，得到29.5g聚合物。如此得到的聚合物的特性粘数[η]为0.64dl/g，玻璃化转变温度为-20℃，熔点为56℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为16摩尔％。
图5中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。
由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例6
进行与实施例1相同的操作，所不同的是在实施例1中加入的乙烯基环己烷的量由220g变为440g，脱水甲苯的量由1480g变为1233g，其中17.3mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液，变为其中8.7mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液，反应时间由1小时变为2小时，得到133.9g聚合物。如此得到的聚合物的特性粘数[η]为0.66dl/g，数均分子量为47000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，玻璃化转变温度为-25℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为25摩尔％。
图6中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。
由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例7
进行与实施例1相同的操作，所不同的是在实施例1中加入的乙烯基环己烷的量由220g变为1102g，脱水甲苯的量由1480g变为519g，其中17.3mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液，变为其中8.7mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液，聚合温度由40℃变为30℃，反应时间由1小时变为2小时30分钟，得到236.2g聚合物。如此得到的聚合物的数均分子量为31000，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，玻璃化转变温度为1℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为34摩尔％。
图7中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例8
进行与实施例1相同的操作，所不同的是在实施例1中加入的乙烯基环己烷的量由220g变为1102g，脱水甲苯的量由1480g变为514g，加入的乙烯量由0.8MPa变为0.4MPa，甲基铝氧烷[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]的甲苯溶液的量由8.9ml变为11.1ml，由事先混合17.3mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液和2.2ml前述的甲基铝氧烷的甲苯溶液得到的混合物，变为由事先混合21.6mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在10.8ml脱水甲苯中的溶液和2.8ml前述的甲基铝氧烷的甲苯溶液得到的混合物，反应时间由1小时变为1小时40分钟，得到850g聚合物。如此得到的聚合物的数均分子量为22000，分子量分布(Mw/Mn)为4.2，玻璃化转变温度为52℃，聚合物中乙烯基环己烷单元的含量为53摩尔％。
图8中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。由该聚合物形成的压片具有非常高的透明性，并具有优异的柔韧性和弹性回复能力。
实施例9
向具有用氩气进行置换的气氛的400ml高压釜中引入10.5g 3-甲基-1-丁烯和130ml脱水甲苯。加热至50℃后，向其中充入乙烯至0.8MPa。进一步向其中加入2.4ml甲基铝氧烷的甲苯溶液[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]，然后加入0.4mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在0.9ml脱水甲苯中的溶液。将反应液体搅拌1小时，然后倒入500ml甲醇中，并通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到14.15g聚合物。
该聚合物的特性粘数[η]为1.02dl/g，熔点为109℃，3-甲基-1-丁烯单元的含量3.0摩尔％。
图9中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被异丙基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。
实施例10
进行与实施例9相同的操作，所不同的是实施例9中加入的3-甲基-1-丁烯的量由10.5g变为31.6g，脱水甲苯的量由130ml变为88ml，甲基铝氧烷甲苯溶液[由Tosoh Akzo Corp.生产的MMAO，转化后的Al原子浓度＝6重量％]的量由2.4ml变为2.9ml，其中0.4mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在0.9ml脱水甲苯中的溶液，变为其中4.3mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆溶解在8.7ml脱水甲苯中的溶液，得到0.17g聚合物。该聚合物中3-甲基-1-丁烯单元的含量为9.1摩尔％。
图10中列出了如此得到的聚合物的13C-NMR谱图。证实该聚合物具有这样的结构，即其中被异丙基基团取代的碳原子，被一个亚甲基基团相互分离开。[粘合剂和层压物的制备例]
用带有T-模头的20mmφ挤出机(由Toyo Seiki Co.，Ltd.生产的LABOPLASTOMILL)将聚丙烯(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Noblen AY564)模塑为厚100μm的薄膜，并将该薄膜用作粘附体。进而用5.5盎司的注塑机(由Toshiba Machine Co.，Ltd.，IS 100E)，将相同的聚丙烯模塑成厚2mm的片材，并将该片材用作粘附体。
按如下的顺序将钢板(厚4mm)、铝板(200μm)、聚四氟乙烯片(200μm)、[表3中所示的在实施例中得到的聚合物和50μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)框]、聚四氟乙烯片(200μm)、铝板(200μm)和钢板(厚4mm)堆积起来，用热加压模塑机在5MPa压力、180℃下进行热压，得到类似片材的粘合剂。
然后按如下顺序将铝箔、粘附体(厚100μm的聚丙烯膜)、类似片材的粘合剂、粘附体(上述厚2mm的聚丙烯片)以及上部的铝箔进行层压，并将如此得到的层压物保持在180℃、0.3MPa压力下3秒钟，以粘合一部分层压物(25mm宽)。剥离下铝箔后，使层压物在23℃、50％湿度下放置1小时。之后，将该层压物切成10mm宽×100mm长(粘合的长度为25mm)，保留层压物中未粘合的部分，并以180°的剥离角、100毫米/秒的剥离速度进行剥离测试。对聚丙烯的剥离强度列于表3中。对比例1
用100L的不锈钢聚合反应器连续地进行乙烯和苯乙烯的共聚合。从反应器的下部连续地向反应器中加入己烷84.7kg/小时作为聚合介质、乙烯2.8kgt/小时和4.15kg苯乙烯。分别以0.348g/小时、1.081g/小时和6.912g/小时的速度，从反应器下部向反应器中加入作为催化剂的亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三异丁基铝。
另一方面，从反应器的上部连续地排出聚合液体，以使反应器中聚合液体的体积被调整至100L。通过安装在反应器外的夹套中的循环冷却水，在50℃下进行共聚合。向从反应器中取出的聚合液体中加入少量的乙醇以终止聚合，并除去单体，用水洗涤，然后在大量水中通过汽提除去溶剂，得到共聚物，并在80℃、减压下，经一昼夜干燥共聚物。用差热分析装置(由Seiko Instruments Co.，Ltd.DSC220)，以10℃/分钟的加热速率测定如此得到的共聚物的熔融曲线。由该熔融曲线可知，共聚物的熔点为44℃，玻璃化转变温度为-20℃。用13C-NMR(由JOEL生产的JNM-EX270，测试溶剂：邻二氯苯，测试温度：135℃)测定共聚物的苯乙烯含量为16摩尔％。
按照上述粘合剂和层压物的制备例，制备粘合剂和层压物。表3中列出了对层压物的聚丙烯的剥离强度。
乙烯和苯乙烯共聚物的粘接性能非常低。对比例2
使用低密度聚乙烯(由Sumitomo Chemical Company，Ltd.生产的Sumikathene L705)作为粘合剂。
按照上述粘合剂和层压物的制备例，制备粘合剂和层压物。表3中列出了对层压物的聚丙烯的剥离强度。在主链中无大体积取代基的聚乙烯的粘接性能非常低。
                                               表3
                     实施例           对比例
     5      6      7       8        1      2
    粘合剂     单体     种类(摩尔％)    C2*(84)    C2*(75)    C2*(66)    C2**(47)      C2*(84)    C2*(100)
  种类(摩尔％)EsB1  VCH**(16)-1.811.91  VCH**(25)-1.811.91  VCH**(34)-1.811.91   VCH**(53)-1.811.91   苯乙烯(16)-1.011.71     无
    Mn  46000  47000  31000   22000   204000  26000
    Mw/Mn    2.9    2.1    2.4     4.2      2.9   18.9
    Tg(℃)    -20    -25      1      52      -20   未测
  层压物的剥离强度   10.4    8.7    9.8     8.2      1.9    0.1
*C2：乙烯**VCH：乙烯基环己烷
如上所述，按照本发明，提供了一种可具有不含任何卤素构成成分的共聚物，从环境污染的角度考虑卤素被认为是存在问题的，该共聚物具有良好的透明性、阻尼性能、粘弹性、粘接性，并在柔韧性和耐热性之间具有良好的平衡，本发明还提供了使用这种共聚物的模塑制品、粘合剂和层压物。

Claims (9)

1.一种乙烯和通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物，其中R为饱和烃基团，取代基R的空间位阻参数Es为-2.77～-1.64，取代基R的空间位阻参数B1为1.53～2.90，且其中该共聚物基本上没有结晶性。
2.一种乙烯和通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物，其中R为饱和烃基团，取代基R的空间位阻参数Es为-2.77～-1.64，取代基R的空间位阻参数B1为1.53～2.90，其中该共聚物具有这样的结构，即在其主链中，被取代基R取代的碳原子被一个亚甲基单元相互间隔开来。
3.权利要求1或2的共聚物，其中共聚物中衍生自乙烯基化合物(I)的单元的含量为5～90摩尔％。
4.权利要求1～3任一项的共聚物，其中乙烯基化合物(I)中的取代基R为仲烷基。
5.权利要求1～4任一项的共聚物，其中乙烯基化合物(I)为乙烯基环己烷。
6.包含权利要求1～5任一项的共聚物的模塑制品。
7.权利要求6的模塑制品，该模塑制品为膜、片材或管材。
8.包含权利要求1～5任一项的共聚物作为有效组分的粘合剂。
9.包含权利要求1～5任一项的共聚物的层压物。
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