KR20020029305A - 공중합체 - Google Patents

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곤도아키히로
미야타케다쓰야
모리도시키
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 에틸렌과 다음 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체, 이러한 공중합체를 포함하는 성형품, 유효 성분으로서 상기 공중합체를 포함하는 접착제, 및 당해 공중합체를 포함하는 적층물에 관한 것이다:
화학식 1
CH2=CH-R
위의 화학식 1에서,
R은 포화 탄화수소 그룹이고, 이러한 치환체 R의 입체 파라미터 Es는 -2.77 내지 -1.64이며 입체 파라미터 B1은 1.53 내지 2.90이다.

Description

공중합체{Copolymer}
본 발명은 폴리올레핀 수지용 접착제, 방진(防振; damping) 재료, 및 필름, 시트, 파이프 등의 성형품에 적합한 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로, 연신 필름, 포장용 필름 또는 파이프로서 사용되는 중합체는 폴리비닐 클로라이드와 같은 점탄성(탄성 회복능 및 지연 회복능)과 투명도를 지녀야 할 뿐만 아니라 가요성과 내열성 간의 균형도 맞춰야 한다. 그러나, 폴리비닐 클로라이드는 연소될 때 해로운 물질을 생성시킬 수 있기 때문에 환경 오염과 관련하여 문제가 되는 것으로 간주된다. 폴리비닐 클로라이드를 에틸렌 공중합체 등의 중합체로 대체하는 연구가 현재 진행되고 있긴 하지만, 만족할 만한 어떠한 대체물도 수득하지 못하고 있는 실상이다.
추가로, 이러한 공중합체를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 접착 성능이 요구된다.
본 발명의 목적은 환경 오염 측면에서 문제를 야기시키는 것으로 간주되는 어떠한 할로겐도 함유하지 않는 구성분을 가질 수 있으며, 투명도, 방진성, 점탄성, 접착성, 및 가요성과 내열성 간의 균형이 탁월한 특정의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 공중합체를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 또 다른 목적은 유효 성분으로서 상기 공중합체를 함유하는 접착제를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 7에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 8에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 9에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 10에서 수득한 중합체의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1에서 수득한 중합체의 고체 점탄성 측정 데이타이다.
도 12는 실시예 2에서 수득한 중합체의 고체 점탄성 측정 데이타이다.
도 13은 실시예 3에서 수득한 중합체의 고체 점탄성 측정 데이타이다.
도 14는 실시예 4에서 수득한 중합체의 고체 점탄성 측정 데이타이다.
도 15는 실시예 2에서 수득한 중합체의 이력(hysteresis) 곡선이다.
도 16은 실시예 4에서 수득한 중합체의 이력 곡선이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 다음의 기재 내용으로부터 명백할 것이다.
즉, 본 발명은 실질적으로 결정성을 전혀 나타내지 않는, 에틸렌과 다음 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체에 관한 것이다:
CH2=CH-R
위의 화학식 1에서,
R은 포화 탄화수소 그룹이고, 이러한 치환체 R의 입체 파라미터 Es는 -2.77 내지 -1.64이며 입체 파라미터 B1은 1.53 내지 2.90이다.
추가로, 본 발명은 상기 치환체 R로 치환된 탄소들이 골격내의 1개의 메틸렌 단위에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 갖는 에틸렌과 상기 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 당해 공중합체를 포함하는 성형품, 및 이러한 공중합체를 유효 성분으로서 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 비닐 화합물은 CH2=CH-R의 비닐 화합물(여기서, 불포화 탄화수소 그룹 R의 입체 파라미터 Es 및 B1은 각각 특정 범위의 값을 갖는다)이다.
본원에서, "입체 파라미터 Es 및 B1"은 특정 치환체의 입체 벌크성를 나타내는데(상세히 언급하면, Es 및 B1은 각각 3차원 범위 및 2차원 범위를 나타낸다), 이는 문헌[참조: C.Hansch and A.Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" Chapter 3(ACS Professional Reference Book, Washington, DC (1995)]에 기재된 방법으로 결정한다.
본 발명에서, 치환체 R의 입체 파라미터 Es는 -2.77 내지 -1.64, 바람직하게는 -2.37 내지 -1.71, 보다 바람직하게는 -2.22 내지 -1.75인 반면, 치환체 R의 입체 파라미터 B1은 1.53 내지 2.90, 바람직하게는 1.70 내지 2.50이다.
파라미터 Es가 -2.77 미만인 경우에는, 공중합체를 수득하기가 어려울 수 있으며, 파라미터 Es가 -1.64를 초과하는 경우에는, 생성되는 공중합체의 탄성 회복능과 지연 회복능이 떨어질 수 있다. 입체 파라미터 B1이 1.53 미만인 경우에는,생성되는 공중합체의 탄성 회복능과 지연 회복능이 떨어질 수 있다. 한편, 입체 파라미터 B1이 2.90을 초과하는 경우에는, 공중합체를 수득하기가 어려울 수 있다.
치환체 R의 구체적인 예로는 사이클로헥실 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹 등이 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 비닐 화합물로서, 비닐사이클로헥산(Es: -1.81, B1: 1.91), 비닐사이클로펜탄(Es: -1.75, B1: 1.90), 3-메틸-1-부텐(Es: -1.71, B1: 1.90), 3-메틸-1-펜텐 2급-부틸 그룹(Es: -2.37, B1: 1.90) 등이 열거된다. 이들 중에서, 비닐사이클로헥산이 특히 바람직하다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는, 투명도 측면에서 실질적으로 결정성을 전혀 나타내지 않는 무정형 공중합체이다.
시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 용융 곡선에서 융점이 전혀 표시되지 않는다는 사실에 근거하여, 당해 공중합체가 결정성을 전혀 나타내지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 공중합체에서, 공중합된 화학식 1의 비닐 화합물로부터 유도된 단위("화학식 1의 비닐 화합물 단위"로서 간단히 지칭됨)의 함량은 바람직하게는 5 내지 90몰%이다. 당해 공중합체 내의 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량이 5몰% 미만인 경우에는, 에틸렌 단위의 서열로 인해 생성되는 공중합체의 골격 내에 결정이 형성될 수도 있기 때문에, 투명도 측면에서 바람직하지 못하다. 한편, 당해 공중합체 내의 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량이 90몰%를 초과하는 경우에도, 화합물 1의 비닐 화합물 단위의 서열로 인해 생성되는 공중합체의 골격 내에 결정이 형성될 수도 있기 때문에, 투명도 측면에서 바람직하지 못하다.
추가로, 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량이 상기 범위 내의 비교적 낮은 값인 경우에는, 가소화 폴리비닐 클로라이드 수지와 같이 투명도, 점탄성 및 가요성 등이 탁월한 필름 또는 시트용으로 적합한 공중합체가 수득된다. 그리고, 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 35몰%이다.
한편, 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량이 상기 범위 내의 비교적 높은 값인 경우에는, 방진성과 내열성이 우수한 공중합체가 수득된다. 그리고, 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량은 바람직하게는 40 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 85몰%이다.
더우기, 접착 성능 측면에서는, 당해 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량이 보다 바람직하게는 5 내지 25몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 15몰%이다.
본원에서, 에틸렌 단위와 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 총 함량은 100몰%이다. 당해 공중합체 내의 화학식 1의 비닐 화합물 단위의 함량은1H-NMR 스펙트럼 또는13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 측정함으로써 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체의 중합체 골격(존재하는 경우, 이러한 중합체의 분자 쇄 중의 분지된 중합체를 포함함) 내의 에틸렌-화학식 1의 비닐 화합물 서열은13C-NMR 스펙트럼으로 결정한다. 표 1에는 각종 에틸렌-화학식 1의 비닐 화합물서열의 화학적 이동이 제시되어 있다. 표 1에서, 측정치는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값인 반면, 계산치는 문헌[참조: L.P. Linderman, J.Q. Adams: ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 43, No. 10, 1245-1252, 1971]에 기재된 방법에 의해 계산된 값이다.
서열 측정치 계산치
Sαα 34.2 34.1
Sαγ 32.4 32.3
Sαδ 32.1 32.0
Sγγ·Sγδ 30.7∼30.2 30.5∼30.2
Sδδ 30.0 30.0
Sβδ 28.3 27.8
Sββ 26.3 25.3
본원에 사용된 Sαα와 같은 주석은 다음에 기재된 규칙을 따른다.
에틸렌과 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체의 공중합체 골격에는, 화학식 1의 비닐 화합물로부터 유래하는 치환체 R에 결합된 3급 탄소 원자와 2급 탄소 원자가 존재한다. 2개의 3급 탄소 원자 사이에 놓여진 2급 탄소 원자가 연구 대상이며, 하나의 3급 탄소 원자로부터의 α-위치에 상응하는 위치에 있고 또한 다른 3급 탄소 원자로부터의 α-위치에 상응하는 위치에 있는 2급 탄소 원자가 Sαα로서 지칭된다. 마찬가지로, 하나의 3급 탄소 원자로부터의 α-위치에 상응하는 위치에 있고 또한 다른 3급 탄소 원자로부터의 γ-위치에 상응하는 위치에 있는 2급 탄소 원자가 Sαγ로서 지칭된다. 이러한 주석이 표 2에 요약되어 있고, 다음 화학식 2 및 3은 Sαα, Sαγ및 Sββ의 위치를 나타낸다:
서열 하나의 3급 탄소 원자로부터의 위치 다른 3급 탄소 원자로부터의 위치
Sαα α-위치 α-위치
Sαγ α-위치 γ-위치
Sαδ α-위치 δ-위치
Sγγ γ-위치 γ-위치
Sγδ γ-위치 δ-위치
Sδδ δ-위치 δ-위치
Sβδ β-위치 δ-위치
Sββ β-위치 β-위치
3급 탄소 원자로부터의 δ-위치 보다 먼 위치(예를 들면, ε-위치)에 있는 2급 탄소 원자가 Sαε등으로서 지칭되지는 않지만, Sαδ로서 지칭되는데, 이는 상기 위치가, δ-위치와 거의 동일한 정도로 2급 탄소 원자의 화학적 이동에 영향을 미치기 때문이다.
결정성을 나타내며 공중합된 비닐사이클로헥산 단위의 함량이 2몰%인 에틸렌-비닐사이클로헥산 공중합체의13C-NMR 스펙트럼에서는, 단지 4종류의메틸렌-형성 탄소, 즉 Sαδ(32.1ppm), Sγδ(30.7ppm), Sδδ(30.0ppm) 및 Sβδ(28.3ppm)가 관찰되었으며, 상기 비닐사이클로헥산 단위가 중합체 골격에서 분리되는(즉, 사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 4개 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는) 구조만이 존재하는 것으로 밝혀졌다.
표 1에서의 화학적 이동값은 화학식 1의 비닐 화합물이 비닐사이클로펜탄, 3-메틸부텐-1 또는 3-메틸펜텐-1인 경우 조차 그다지 다양하지 못하다.
본 발명의 공중합체는 화학식 1의 비닐 화합물로부터 유래되는 치환체 R로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 공중합체의13C-NMR 스펙트럼에서는, Sαα로써 표시된 메틸렌 그룹을 반영하는 피크가 관찰된다. 이러한 경우는, 화학식 1의 비닐 화합물로부터 유래되는 두 단위가 중합체 주쇄 내에서 서로 동일한 방향으로 연속해서 결합되는 소위 "헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)"이 존재한다는 것을 지시해준다. 공중합체가 이러한 결합을 지니고 있는 경우에는, 화학식 1의 비닐 화합물의 함량이 광범위하게 조절될 수 있으며, 이러한 공중합체의 점탄성, 가요성, 접착성, 내열성 및 방진성이 탁월하므로, 바람직하다.
내후성 관점에서 보면, 본 발명의 공중합체는 이의 말단을 제외하고는 중합체의 모든 분자 구조물(치환체 R 포함) 내에 어떠한 이중 결합도 함유하지 않는다. 중합체의 분자 구조물 내에 이중 결합을 함유하는 공중합체는 열 안정성이 떨어지므로, 성형 공정시 일어나는 겔화 등으로 인해 피쉬아이(fish eye)가 형성된다는 문제점이 야기되는 경향이 있다.
기계적 강도와 투명도 측면에서 보면, 당해 공중합체는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현된 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다.
추가로, 기계적 강도 측면에서 보면, 당해 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 400,000이다.
또한, 접착성 측면에서 보면, 당해 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
더우기, 기계적 강도 측면에서 보면, 당해 공중합체는 135℃ 하의 테트랄린에서 측정된 고유 점도[η]가 바람직하게는 0.25 내지 10.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.35 내지 5.0dl/g이다.
본 발명의 공중합체는 에틸렌과 화학식 1의 비닐 화합물 이외에도 한 가지 종류 이상의 부가중합 가능한 단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 이러한 부가중합 가능한 단량체의 예로는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 또는 화학식 1의 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물이 있다.
α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐,1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 등의 직쇄 올레핀; 및 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 5-메틸-1-헥센 등의 측쇄 올레핀이 있다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐이다. 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센이 특히 바람직하다.
기타 비닐 화합물의 특정 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트가 있다. 이들 중 하나 이상이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드와 메틸알룸옥산을 서로 접촉시킴으로써 수득된 촉매의 존재하에 에틸렌과 화학식 1의 비닐 화합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 경우, 도입될 화학식 1의 비닐 화합물과 에틸렌의 양을 적당히 변화시키고 중합 온도 및 중합 시간과 같은 중합 조건도 적당히 변화시킴으로써, 단량체의 상이한 공중합비, 분자량 등을 갖는 공중합체를 수득할 수 있다.
이러한 제조방법에서는, 몇몇 종류의 촉매 또는 몇몇 중합 조건을 사용하여 에틸렌 또는 화학식 1의 비닐 화합물의 단독중합체를 부산물로서 생성시킬 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 공중합체는 속슬렛(Soxhlet) 추출기 등을 사용하여 용매 추출을 수행함으로써 용이하게 분별시킬 수 있다. 이러한 추출에 사용될 용매는 화학식 1의 비닐 화합물의 종류에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐사이클로헥산과 같은 화학식 1의 비닐 화합물의 단독중합체는 톨루엔을 사용하는 추출에서 불용성 성분으로서 제거될 수 있고, 폴리에틸렌은 클로로포름을 사용하는 추출에서 불용성 성분으로서 제거될 수 있다. 따라서, 당해 공중합체를 양 용매에 가용성인 성분으로서 분별시킬 수 있다.
물론, 본 발명의 공중합체는 목적하는 적용 분야에서 문제를 일으키지 않는 한은 이러한 부산물을 함유한 채로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 접착제, 렌즈, 메모리 매체, 방진 재료, 성형품(예: 필름, 시트, 파이프 또는 용기) 등에 적합하게 사용되고, 접착제, 렌즈, 메모리 매체 및 필름에 특히 적합하다.
이러한 필름, 시트, 파이프 또는 용기는 공지된 성형법, 예를 들면, 용융 수지를 환상 다이로부터 압출시킨 다음 이로써 생성된 필름을 감아 올려 튜브와 같이 팽창시키는 것을 포함하는 팽창 성형 공정; 용융 수지를 선형 다이로부터 압출시킨 다음 이로써 생성된 필름 또는 시트를 감아 올리는 것을 포함하는 T-다이 압출 성형 공정; 또는 칼렌더링, 중공 성형, 사출 성형 또는 단면 압출 성형 등의 기타 공정에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품은 가요성과 점탄성이 탁월하다. 이러한 가요성과 점탄성은 당해 성형품을 인장 시험시켜 수득된 이력 곡선으로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 기타 재료와 조합하여 2개 이상의 층을 갖는 다층 필름, 시트 또는 파이프를 형성할 수 있다. 이러한 필름, 시트 또는 파이프는 공지된 각종 적층 공정, 예를 들면, 공압출 공정, 건식 적층 공정, 샌드위치 적층 공정 및 압출 공정 등 중의 어느 한 공정에 의해 제조할 수 있다. 기타 재료로서 사용될 수 있는 것은 종이, 판지, 알루미늄 박막, 셀로판, 나이론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH) 및 각종 접착성 수지와 같이 공지된 재료이다.
당해 공중합체는 페놀형 안정화제, 포스파이트형 안정화제, 아민형 안정화제, 아미드형 안정화제, 노화 방지제, 내후제, 침전 방지제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제 등의 안정화제; 요변성 제어제, 퍼핑제(puffing agent), 소포제, 표면 제어제, 안료 분산제, 대전방지제, 윤활제, 핵 형성제, 난연제, 프로세싱 오일, 염료 등의 첨가제; 전이 금속, 예를 들면, 산화티탄(루틸형), 산화아연, 카본 블랙 등의 안료; 및 유리 섬유, 탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 규회석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탈크, 유리 플레이크, 황산바륨, 점토, 미분 실리카, 운모, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나, 셀라이트 등의 유기 또는 무기 충전재를 함유할 수 있다.
당해 성형품을 대상으로, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 자외선 조사, 전자 빔 조사 등과 같은 공지된 후처리 공정을 수행할 수 있다.
추가로, 본 발명의 공중합체는 유효 성분으로서 당해 공중합체를 함유하는 접착제에 적용할 수 있다. 유효 성분으로서 당해 공중합체를 함유하는 접착제는 폴리올레핀 수지 등의 각종 수지에 대한 접착성이 뛰어나다.
이러한 접착제는 물, 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌), 지방족 탄화수소(예: 헥산), 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 알콜(예: 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜) 등의 용매를 함유할 수도 있다. 접착제 중의 용매의 함량은 공중합체 100중량부당 통상 150 내지 3000중량부, 바람직하게는 200 내지 2000중량부이다. 당해 접착제가 용매를 함유하는 경우, 당해 공중합체, 안정화제, 첨가제, 안료, 충전재 등이 이러한 용매에 용해 또는 분산될 수 있다.
접착물로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예: 라디칼 중합된 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 및 고무; 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)), 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 등의 극성 그룹 함유 열가소성 수지; 에폭시 수지, 우레탄 수지, 우레아 포름알데히드 수지 등의 극성 그룹 함유 열경화성 수지; 금속(예: 알루미늄 판, 알루미늄 호일), 유리, 시멘트 등의 무기 재료; 종이, 셀로판, 판지, 목재 등의 셀룰로즈 중합체 재료 등이 열거된다.
상기 접착제를 접착물에 접착시킴으로써 적층물을 수득할 수 있다. 이러한 적층물에서는, 두 종류의 접착물이 사용될 수 있다.
이들 접착물에서, 극성 그룹 함유 열가소성 수지와 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다.
이러한 접착물은 상기 언급된 바와 같은 안정화제, 첨가제, 안료, 충전재, 용매 등을 함유할 수 있다.
접착물의 형태로는, 예를 들면, 극성 그룹 함유 열가소성 수지 또는 극성 그룹 함유 열경화성 수지 중에 안료, 용매 등을 함유하는 용액; 및 장식 필름(decorated film) 등의 필름 또는 시트 등이 있다. 이들 중에서, 극성 그룹 함유 열가소성 수지 또는 극성 그룹 함유 열경화성 수지 중에 안료, 용매 등을 함유하는 용액형 접착물이 페인트로서 사용될 수 있다. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀 수지의 주쇄의 올레핀 결합을 수소화시킴으로써 수득된 수소화 생성물 또는 폴리올레핀 수지의 필름 또는 시트가 바람직하다. 페인트로서, 두 종류 이상의 극성 그룹 함유 열가소성 수지 또는 극성 그룹 함유 열경화성 수지를 혼합하여 사용할 수 있으며, 추가로 한 종류 이상의 페인트를 2회 이상 도포할 수 있다.
적층물의 제조 방법으로는, 예를 들면, 접착물, 접착제(공중합체) 및 접착물을 적층시킨 다음, 이들을 가열 압착시킴을 포함하는 방법; 용액형 접착제를 접착물 위에 도포하고, 이들 생성물을 건조시킨 다음, 또 다른 접착물을 적층시킴을 포함하는 방법; 용액형 접착제를 접착물 위에 도포한 다음 그 위에 용액형 접착물을 적재하고, 이들을 가열하여 접착시킴으로써 적층시킴을 포함하는 방법; 및 접착물, 공중합체 및 접착물을 함께 압출시켜 적층물을 제조함을 포함하는 방법이 있다. 추가로, 건식 적층 공정, 샌드위치 적층 공정 등이 적용될 수도 있다.
본 발명은 다음 실시예 및 비교 실시예를 통하여 보다 상세히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 제한되지는 않는다.
당해 실시예 중의 각각의 공중합체의 특성은 다음 방법으로 결정한다.
(1) 고유 점도[η]는 용매로서 테트랄린을 이용하여 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 135℃에서 측정한다.
(2) 유리 전이 온도는 다음 조건 하에서 DSC(SSC-5200; SEIKO INSTRUMENT CO.에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하고, 이의 변곡점으로부터 결정한다:
가열: 20℃에서부터 200℃까지(20℃/분), 10분 동안 유지시킴.
냉각: 200℃에서부터 -50℃까지(20℃/분), 10분 동안 유지시킴.
측정: -50℃에서부터 300℃까지(20℃/분).
(3) 분자량과 분자량 분포도는 다음 두 유형의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 결정한다. 분자량 분포도는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로서 평가된다는 것을 인지해야 한다.
(실시예 1 및 2)
유형: 150-CV(제조원: Waters)
칼럼: 쇼덱스(Shodex) 806M/S
측정 온도: 145℃
측정용 용매: 오르토디클로로벤젠
측정 농도: 1mg/ml
(실시예 3)
유형: 800 시리즈(제조원: NIPPON BUNKO CO.)
칼럼: 쇼덱스 A806M
측정 온도: 45℃
측정용 용매: 테트라하이드로푸란
측정 농도: 0.5mg/ml
(실시예 6 내지 8 및 비교 실시예 1 및 2)
유형: 150-C(제조원: Waters)
칼럼: 쇼덱스 A-80M
측정 온도: 140℃
측정용 용매: 오르토디클로로벤젠
측정 농도: 1mg/ml
(4) 공중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위의 함량과 이러한 공중합체의 구조는13C-NMR 분석에 의해 결정한다.
13C-NMR 장치: DRX600(제조원: BRUKER CO.)
측정용 용매: 용적비가 4:1인 오르토디클로로벤젠과 오르토디클로로벤젠-d4의 혼합물
측정 온도: 135℃
(5) 중합체의 이력 곡선은 다음 조건 하에서 STROGRAPH-T(제조원: Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.)를 사용하여 결정한다:
시험 조각: 두께가 0.3mm이고 폭이 3mm인 압축 시트
인장률: 50mm/min
인장 배율: 2배
척(chuck) 간의 거리: 35mm
(6) 고체 점탄성은 다음 조건 하에서 EXSTAR-6000(제조원: Seiko Instruments Co., Ltd.)을 사용하여 결정한다:
시험 조각: 크기가 20mm x 8mm x 0.3mm인 압축 시트
주파수: 5Hz
가열 속도: 3℃/분
변위 진폭: 5㎛
(7) 중합체의 굴절률은 중합체를 150℃에서 3분 동안 예열시킨 다음 이를 3분 동안 150℃ 하의 3 내지 5MPa 압력에서 가열 압착시킴으로써 형성된 100cm 두께의 필름으로부터 10mm x 30mm 크기로 절단시킨 시험 조각을 이용하여 압베(ABBE) 굴절계 유형 3(제조원: ATAGO Co., Ltd.)으로 측정한다.
실시예 1
아르곤으로 대체된 대기를 갖는 5000ml 들이 오토클레이브에 비닐사이클로헥산 220g과 탈수 톨루엔 1480g을 도입한다. 40℃로 가열한 후, 에틸렌을 이에 채워 0.8MPa가 되도록 한다. 추가로, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액[Tosoh Akzo Corp.에 의해 제조된 MMAO; Al 원자 전환 농도=6중량%] 8.9ml을 채운 다음, 앞서 제조된, 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해된 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 17.3mg의 용액(실제적으로 부유 상태이다)과 상기 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액 2.2ml의 혼합물을 채운다. 이 반응 액체를 1시간 동안 교반시킨 다음, 메탄올 6000ml에 따라 붓고, 침전된 백색 고체를 여과시켜 수집한다. 이 고체를 메탄올로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 중합체 254g을 수득한다.
이 중합체를 용매 분별시킴으로써 정제시킨다. 중합체 4.05g을 10시간 동안 톨루엔으로 속슬렛 추출시켜, 톨루엔에 가용성인 성분으로서 중합체 4.01g을 수득한다. 추가로, 이로써 수득된 톨루엔-가용성 중합체 2.73g을 10시간 동안 클로로포름으로 속슬렛 추출시켜, 클로로포름에 가용성인 성분으로서 중합체 2.56g을 수득한다. 톨루엔과 클로로포름 모두에 가용성인 중합체는 고유 점도[η]가 0.72dl/g이고, 굴절률이 1.504이며, 수 평균 분자량이 54,000이고, 분자량 분포가 1.9이며, 유리 전이 온도가 -24℃이고, 비닐사이클로헥산 단위 함량이 23몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 1에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높으며 가요성과 탄성 회복능이 우수하다. 상기 수득된 중합체의 고체 점탄성이 도 11에 제시되어 있다.
실시예 2
아르곤으로 대체된 대기를 갖는 400ml 들이 오토클레이브에 비닐사이클로헥산 102.7ml와 탈수 톨루엔 43.5ml을 도입한다. 30℃로 가열한 후, 에틸렌을 이에 채워 0.8MPa가 되도록 한다. 추가로, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액[Tosoh Akzo Corp.에 의해 제조된 MMAO; Al 원자 전환 농도=6중량%] 2.8ml을 채운 다음, 탈수 톨루엔 1.1ml 중의 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 1.1mg의 용액(실제적으로 부유 상태이다)을 채운다. 이 반응 액체를 1시간 동안 교반시킨 다음, 메탄올 500ml에 따라 붓고, 침전된 백색 고체를 여과시켜 수집한다. 이 고체를 메탄올로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 중합체 18.6g을 수득한다.
이 중합체를 용매 분별시킴으로써 정제시킨다. 중합체 8.34g을 10시간 동안 클로로포름으로 속슬렛 추출시켜, 클로로포름에 가용성인 성분으로서 중합체 7.97g을 수득한다. 클로로포름 가용성 중합체는 고유 점도[η]가 0.35dl/g이고, 굴절률이 1.511이며, 수 평균 분자량이 27,000이고, 분자량 분포가 1.8이며, 유리 전이 온도가 7℃이고, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 37몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다. 상기 수득된 중합체의 고체 점탄성이 도 12에 제시되어 있다. 이 중합체의 이력 곡선이 도 15에 도시되어 있다. 이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높으며 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 3
실시예 2에서 충전된 에틸렌의 양을 0.8MPa에서 0.2MPa로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체 38.9g을 수득한다. 이 중합체를 용매 분별시킴으로써 정제시킨다. 중합체 2.01g을 10시간 동안 톨루엔으로 속슬렛 추출시켜, 톨루엔에 가용성인 성분으로서 중합체 1.99g을 수득한다. 이로써 수득된 톨루엔-가용성 중합체 1.23g을 10시간 동안 클로로포름으로 추가로 속슬렛 추출시키는데, 상기 중합체의 거의 전량이 클로로포름-가용성 성분으로서 회수될 수 있다. 이로써 회수된 중합체는 고유 점도[η]가 0.39dl/g이고, 굴절률이 1.512이며, 수 평균 분자량이 39,000이고, 분자량 분포가 2.0이며, 유리 전이 온도가 81℃이고, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 71몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다. 이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높다.
상기 수득된 중합체의 고체 점탄성이 도 13에 제시되어 있다.
실시예 4
실시예 2에서 충전된 에틸렌의 양을 0.8MPa에서 0.6MPa로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 7.78g 수득한다. 이 중합체를 용매 분별시킴으로써 정제시킨다. 중합체 7.29g을 10시간 동안 톨루엔으로 속슬렛 추출시켜, 톨루엔에 가용성인 성분으로서 중합체를 6.55g 수득한다. 이로써 회수된 중합체는 고유 점도[η]가 0.36dl/g이고, 유리 전이 온도가 23℃이며, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 44몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 4에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
상기 수득된 중합체의 고체 점탄성이 도 14에 제시되어 있다. 이 중합체의 이력 곡선이 도 16에 도시되어 있다. 이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높고 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 5
실시예 2에서 충전된 비닐사이클로헥산의 양을 102.7ml에서 22ml로 변화시키고, 탈수 톨루엔의 양은 43.5ml에서 174ml로 변화시키며, 중합 온도를 35℃에서 50℃로 변화시키고, 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액[Tosoh-Akzo Co., Ltd.에 의해 제조된 MMAO; Al 전환 농도=6중량%]의 양을 2.8ml에서 2.4ml로 변화시키며, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 1.1mg을 탈수 톨루엔 1.1ml에 용해시킨 용액을, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.9mg을 탈수 톨루엔 1.7ml에 용해시킨 용액으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 29.5g 수득한다. 이로써 수득된 중합체는 고유 점도[η]가 0.64dl/g이고, 유리 전이 온도가 -20℃이며, 융점이 56℃이고, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 16몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 5에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높고 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 6
실시예 1에서 충전된 비닐사이클로헥산의 양을 220g에서 440g으로 변화시키고, 탈수 톨루엔의 양을 1480g에서 1233g으로 변화시키며, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 17.3mg을 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해시킨 용액을, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 8.7mg을 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해시킨 용액으로 변화시키고, 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 133.9g 수득한다. 이로써 수득된 중합체는 고유 점도[η]가 0.66dl/g이고, 수 평균 분자량이 47,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1이고, 유리 전이 온도가 -25℃이며, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 25몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 6에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높고 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 7
실시예 1에서 충전된 비닐사이클로헥산의 양을 220g에서 1102g으로 변화시키고, 탈수 톨루엔의 양을 1480g에서 519g으로 변화시키며, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 17.3mg을 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해시킨 용액을, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 8.7mg을 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해시킨 용액으로 변화시키고, 중합 온도를 40℃에서 30℃로 변화시키며, 반응 시간을 1시간에서 2시간 30분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 236.2g 수득한다. 이로써 수득된 중합체는 수 평균 분자량이 31,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4이고, 유리 전이 온도가 1℃이며, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 34몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 7에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높고 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 8
실시예 1에서 충전된 비닐사이클로헥산의 양을 220g에서 1102g으로 변화시키고, 탈수 톨루엔의 양을 1480g에서 514g으로 변화시키며, 충전된 에틸렌의 양을 0.8MPa에서 0.4MPa로 변화시키고, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액[Tosoh Akzo Corp.에 의해 제조된 MMAO; Al 원자 전환 농도=6중량%]의 양을 8.9ml에서 11.1ml로 변화시키며, 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해된 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 17.3mg의 용액을 상기 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액 2.2ml와 미리 혼합함으로써 수득된 혼합물을, 탈수 톨루엔 10.8ml에 용해된 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 21.6mg의 용액을 상기 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액 2.8ml와 미리 혼합함으로써 수득된 혼합물로 변화시키고, 반응 시간을 1시간에서 1시간 40분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 850g 수득한다. 이로써 수득된 중합체는 수 평균 분자량이 22,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.2이고, 유리 전이 온도가 52℃이며, 중합체 내의 비닐사이클로헥산 단위 함량이 53몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 8에 도시되어 있다. 이 중합체는 비닐사이클로헥실 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
이러한 중합체로 형성된 압축 시트는 투명도가 극히 높고 가요성과 탄성 회복능이 우수하다.
실시예 9
아르곤으로 대체된 대기를 갖는 400ml 들이 오토클레이브에 3-메틸-1-부텐 10.5g과 탈수 톨루엔 130ml을 도입한다. 50℃로 가열한 후, 에틸렌을 이에 채워 0.8MPa가 되도록 한다. 추가로, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액[Tosoh Akzo Corp.에 의해 제조된 MMAO; Al 원자 전환 농도=6중량%] 2.4ml을 채운 다음, 탈수 톨루엔 0.9ml에 용해된 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.4mg의 용액을 채운다. 이 반응 액체를 1시간 동안 교반시킨 다음, 메탄올 500ml에 따라 붓고, 침전된 백색 고체를 여과시켜 수집한다. 이 고체를 메탄올로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 중합체 14.15g을 수득한다.
이 중합체는 고유 점도[η]가 1.02dl/g이고, 융점이 109℃이며, 3-메틸-1-부텐 단위 함량이 3.0몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 9에 도시되어 있다. 이 중합체는 이소프로필 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
실시예 10
실시예 9에서 충전된 비닐사이클로헥산의 양을 10.5g에서 31.6g으로 변화시키고, 탈수 톨루엔의 양을 130ml에서 88ml으로 변화시키며, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액[Tosoh Akzo Corp.에 의해 제조된 MMAO; Al 원자 전환 농도=6중량%]의 양을 2.4ml에서 2.9ml로 변화시키며, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 0.4mg을 탈수 톨루엔 0.9ml에 용해시킨 용액을, 이소프로필리덴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 4.3mg을 탈수 톨루엔 8.7ml에 용해시킨 용액으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 과정을 수행하여 중합체를 0.17g 수득한다. 중합체 내의 3-메틸-1-부텐 단위의 함량은 9.1몰%이다.
이로써 수득된 중합체의13C-NMR 스펙트럼이 도 10에 도시되어 있다. 이 중합체는 이소프로필 그룹들로 치환된 탄소 원자들이 1개의 메틸렌 그룹에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 나타내는 것으로 확인된다.
[접착제와 적층물의 제조 실시예]
T-다이가 장착된 20mmφ압출기를 사용하여, 폴리프로필렌(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Noblen AY564)을 두께가 100㎛인 필름으로 성형시키고, 이 필름을 접착물로서 사용한다. 추가로, 5.5온스 사출 성형기(제조원: Toshiba Machine, Co., Ltd.; IS 100E)를 사용하여, 상기와 동일한 폴리프로필렌을 2mm 두께의 시트로 성형시키고, 이 시트를 접착물로서 사용한다.
강판(두께 4mm), 알루미늄 판(200㎛), 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(200㎛), [표 3에 제시된 실시예에서 수득된 중합체 및 50㎛ PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 프레임], 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(200㎛), 알루미늄 판(200㎛) 및 강판(두께 4mm)을 이러한 순서로 적재하고, 가열 압착 성형기를 사용하여 5MPa의 압력 하에 180℃에서 가열 압착시켜 시트형 접착제를 수득한다.
이어서, 알루미늄 호일, 접착물(두께가 100㎛인 폴리프로필렌 필름), 시트형 접착제, 접착물(상기 언급된 두께 2mm의 폴리프로필렌 시트) 및 상단으로부터의 알루미늄 호일을 이러한 순서로 적층시키고, 이로써 수득된 적층물을 0.3MPa의 압력 하에 180℃에서 3초 동안 유지시켜 적층물의 일부(25mm 폭)를 접착시킨다. 알루미늄 호일을 박리시킨 후, 상기 적층물을 50% 습도 및 23℃에서 1시간 동안 정치시켜 둔다. 그 후, 상기 적층물을 10mm 폭 x 100mm 길이(접착된 길이 25mm)로 절단하고, 적층물의 접착되지 않은 부분을 유지시켜, 박리각 180°에서 100mm/sec의 박리 속도로 박리 시험을 수행한다. 폴리프로필렌에 대한 박리 강도가 표 3에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
스텐레스 강으로 만든 100L용 중합 반응기를 사용하여 에틸렌과 스티렌의 공중합 반응을 연속적으로 수행한다. 매시간 중합 매질로서의 헥산 84.7kg, 에틸렌 2.8kg 및 스티렌 4.15kg을 반응기 하단부를 통해 반응기 내로 연속적으로 공급한다. 촉매로서, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 트리이소부틸알루미늄을 각각 매시간 0.348g, 1.081g 및 6.912g의 속도로 반응기 하단부를 통해 반응기 내로 연속적으로 공급한다.
한편, 중합 액체를 반응기 상단부로부터 연속적으로 취하여 반응기 내의 중합 액체의 용적이 100L이 되도록 조정한다. 반응기 외부에 탑재된 재킷을 통하여 냉각수를 순환시킴으로써 공중합 반응을 50℃에서 수행한다. 상기 반응기로부터 취한 중합 액체에 소량의 에탄올을 가하여 중합 반응을 종결시키고, 물로 세척하면서 단량체를 제거하며 다량의 물에 스팀 침지시켜 용매를 제거함으로써 공중합체를 수득하고, 이러한 공중합체를 감압하 80℃에서 꼬박 하루동안 건조시킨다. 이로써 수득된 공중합체의 용융 곡선을, 시차 열 분석 장치(제조원: Seiko Instruments Co., Ltd.; DSC220)를 사용하여 10℃/min의 가열 속도로 측정한다. 이러한 용융 곡선으로부터, 상기 공중합체는 융점이 44℃이고 유리 전이 온도가 -20℃이다.13C-NMR 분석기[제조원: JOEL JNM-EX270, 측정 용매: 오르토디클로로벤젠, 측정 온도: 135℃]로 측정된 공중합체의 스티렌 함량은 16몰%이다.
또한, 상기 언급된 접착제와 적층물의 제조 실시예에 따라서 접착제와 적층물을 제조한다. 이러한 적층물의 폴리프로필렌의 박리 강도가 표 3에 제시되어 있다.
에틸렌과 스티렌 공중합체의 접착성은 극히 낮다.
비교 실시예 2
저밀도 폴리에틸렌(제조원: Sumitomo Chemical Company, Ltd.; Sumikathene L705)을 접착제로서 사용한다.
또한, 상기 언급된 접착제와 적층물의 제조 실시예에 따라서 접착제와 적층물을 한다. 이 적층물의 폴리프로필렌의 박리 강도가 표 3에 제시되어 있다. 골격 내에 벌키 치환체를 갖지 않는 폴리에틸렌의 접착성은 극히 낮다.
실시예 비교 실시예
3 6 7 8 1 2
접착제 단량체 종류(몰%) C2*(84) C2*(75) C2*(66) C2*(47) C2*(84) C2*(100)
종류(몰%)EsB1 VCH**(16)-1.811.91 VCH**(25)-1.811.91 VCH**(34)-1.811.91 VCH**(53)-1.811.91 스티렌(16)-1.011.71 없음
Mn 46,000 47,000 31,000 22,000 204,000 26,000
Mw/Mn 2.9 2.1 2.4 4.2 2.9 18.9
Tg(℃) -20 -25 1 52 -20 측정되지 않음
적층물의박리 강도 10.4 8.7 9.8 8.2 1.9 0.1
*C2: 에틸렌**VCH: 비닐사이클로헥산
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라서, 환경 오염 측면에서 문제를 야기하는 것으로 간주되는 어떠한 할로겐도 함유하지 않는 구성분을 가질 수 있고, 투명도, 방진성, 점탄성, 접착성, 및 가요성과 내열성 간의 균형이 탁월한 공중합체, 및 이러한 공중합체를 사용한 성형품, 접착제 및 적층물이 제공된다.

Claims (9)

  1. 실질적으로 결정성을 나타내지 않는, 에틸렌과 다음 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체.
    화학식 1
    CH2=CH-R
    위의 화학식 1에서,
    R은 포화 탄화수소 그룹이고, 이러한 치환체 R의 입체 파라미터 Es는 -2.77 내지 -1.64이며 입체 파라미터 B1은 1.53 내지 2.90이다.
  2. 치환체 R로 치환된 탄소들이 골격내의 1개의 메틸렌 단위에 의해 서로 격리되어 있는 구조를 갖는, 에틸렌과 다음 화학식 1의 비닐 화합물의 공중합체.
    화학식 1
    CH2=CH-R
    위의 화학식 1에서,
    R은 포화 탄화수소 그룹이고, 이러한 치환체 R의 입체 파라미터 Es는 -2.77 내지 -1.64이며 입체 파라미터 B1은 1.53 내지 2.90이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 비닐 화합물로부터 유도된 단위의함량이 전체 함량의 5 내지 90몰%인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 비닐 화합물에서 치환체 R이 2급 알킬 그룹인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 비닐 화합물이 비닐사이클로헥산인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 필름, 시트 또는 파이프인 성형품.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 공중합체를 유효 성분으로서 포함하는 접착제.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 적층물.
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