DE60015107T2

DE60015107T2 - Thermoplastische zusammensetzung für schlickergiessen

Info

Publication number: DE60015107T2
Application number: DE60015107T
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Hausmann; K. George KODOKIAN; W. George PREJEAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: BR0011190A; EP1169390B1; WO2000063286A1; JP2002542359A; DE60015107D1; EP1169390A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Sturzgießverfahren gießbare thermoplastische Zusammensetzungen, die hervorragende Tieftemperatureigenschaften in Verbindung mit Wärmebeständigkeit und Scheuerfestigkeit verfügen und darüber hinaus im Pulver-Sturzgießverfahren verarbeitet werden können und für Innenausstattung von Kraftfahrzeugen und Booten verwendbar sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyvinylchlorid (PVC) hat einen festen Platz bei der Verwendung als flächiges Material in Anwendungen zur Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, steht jedoch aufgrund der Tatsache unter Druck, dass es Halogene und Weichmacher enthält. Eine der Anwendungen von PVC für Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen ist als im Sturzgießverfahren gießbares Material für Türverkleidungen und Armaturenbretter. Für das Sturzgießverfahren kommen Pulver zur Anwendung. Die in diesen Formulierungen enthaltenen Weichmacher erreichten das Fließen und Schmelzen der Pulver in dem Sturzgießverfahren, wo das Pulver mit einer heißen Form in Kontakt gelangt, von der es anschließend herausgelöst werden muss. Das Vorhandensein einer großen Menge von Weichmachern hat jedoch den negativen Effekt einer übermäßigen Trübungsbildung der Windschutzscheibe während der heißen Sommertage. Dieser Effekt sowie der hohe Chlorgehalt von PVC haben die Suche nach polymeren Weichmachern oder bei hoher Temperatur stabilen Weichmachern entsprechend der Beschreibung der US-P-5036124 ausgelöst sowie die Suche nach halogenfreien Systemen des Sturzgießens. Das am häufigsten zur Anwendung gelangende, halogenfreie System basiert auf TPU (thermoplastisches Polyurethan). Wegen seiner hohen Kosten ist dieses jedoch keine wirtschaftliche Lösung für die Mehrzahl von Fahrzeugen. Es sind Alternativen auf Basis von Elastomerpulvern oder Polypropylen (PP) in die Wege geleitet worden. Die US-P-5308699 beansprucht einen im Sturzgießverfahren verarbeitbaren Ethylen/Propylen (EP)-Kautschuk mit einer vernetzten EP-Phase und die US-P-5744086 beansprucht ein System auf PP-Basis. Der Nachteil dieser Systeme liegt in der unzureichenden chemischen Beständigkeit dieser Systeme gegenüber chemischen Mitteln, wie beispielsweise Fluids, die möglicherweise einen kostspieligen Oberflächenschutz erfordern, z.B. einen Lackauftrag auf den im Sturzgießverfahren geformten Flächengebilden.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusammensetzung überwindet diese Nachteile, indem eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die ein Pulver aufweist, das polare und damit gegenüber Lösemittel (Kraftstoff) beständige Polymere umfasst und das in situ während des Sturzgießverfahrens vernetzt werden kann.
Die WO 97/35910, veröffentlicht am 2. Oktober, 1997, offenbart eine mehrphasige thermoplastische Harzzusammensetzung, die mit den folgenden Komponente angesetzt ist: (i) ein Polyamidharz mit Pfropfstellen und einem Schmelzpunkt größer als 200°C; (ii) ein Polyamidharz mit Pfropfstellen und einem Schmelzpunkt von weniger als 200°C; (iii) ein Säure enthaltendes Ethylen-Copolymer oder Ionomer; (iv) ein Pfropfmittel enthaltendes Ethylen-Copolymer mit reaktionsfähigen Gruppen wie beispielsweise ungesättigten Epoxiden; sowie (v) gepfropfte Polyethylene, gepfropfte Polypropylene oder gepfropfte Kautschuke, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Säuren, Ester, Anhydride, Amine oder Alkohole.
Die WO 93/08234, veröffentlicht am 29. April, 1993, offenbart eine vierkomponentige Legierung, die folgendes enthält: (a) Poly(1,4-butylenterephthalat); (b) ein Pfropfmittel enthaltendes Ethylen-Copolymer mit reaktionsfähigen Gruppen, wie beispielsweise ungesättigten Epoxiden; (c) ein säurehaltiges Ethylen-Ionomer sowie (d) ein thermoplastisches Elastomer.
Die am 22. September, 1993, gewährte EP-P-341731 offenbart eine gepfropfte, mehrphasige thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch Schmelzcompoundieren erzeugt wird; (a) mindestens ein thermoplastisches Harz, das ausgewählt ist aus Polyestern, Copolyestern, Polyamiden und Copolyetheramiden; (b) ein Säure enthaltendes Ethylen-Copolymer oder Ionomer und (c) ein Glycidyl enthaltendes Ethylen-Copolymer.
In den WO 97/35910, WO 93/08234 oder EP-P-341731 gibt es keinerlei Lehren, die die spezielle Auswahl von Komponenten vorschlagen, die zur Erzeugung der zweikomponentigen thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine im Sturzgießverfahren herstellbare Polyolefinzusammensetzung, die während des Sturzgießverfahrens in situ vernetzt und über überlegene chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit verfügt.
Sie ist bei Anwendungen für Kraftfahrzeuge und bei Anwendungen nicht im Zusammenhang mit Kraftfahrzeugen verwendbar, einschließlich im Wesentlichen bei allen Anwendungen, wo flexible Vinyl-Flächengebilde oder daraus geformte Artikel verwendet worden sind oder verwendet werden können.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht im Wesentlichen aus:

(a) 5% bis 95 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 1% bis 35 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure und 0% bis 49 Gew.% eines Teils, der ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, und worin die Säuregruppen wahlweise zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert sind; sowie
(b) 95% bis 5 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 50% bis 25 Gew.% mindestens eines reaktionsfähigen Teils, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem ungesättigten Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, (ii) einem ungesättigten Isocyanat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, (iii) einem Alkoxy- oder Alkylsilan, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, (iv) einem Alkylhalogenid und (v) Oxazolin, sowie 0% bis 49 Gew.% eines Teils, der ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, worin die Alkyle- und Ether-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben.

Vorzugsweise besteht eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen aus:

(a) 10% bis 90 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 5 bis 25 Gew.% einer Carbonsäure und eines Alkylacrylats, das wahlweise mit Metall-Ionen neutralisiert ist, und
(b) 90% bis 10 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 1% bis 15 Gew.% Glycidylacrylat oder Methacrylat und wahlweise ein Alkylacrylat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus:

(a) 30% bis 70 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 5 bis 20 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Alkylacrylat, das wahlweise zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert ist, und
(b) 70% bis 30 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 1% bis 15 Gew.% Glycidylmethacrylat und wahlweise 1 % bis 10 Gew.% Butylacrylat.

Die Zusammensetzungen können ferner ein beliebiges Additiv aufweisen, das zur Verbesserung oder Modifikation ihrer Eigenschaften nützlich sein könnte, wie beispielsweise Füllstoffe, UV- oder Wärmestabilisiermittel, Pigmente, Trennmittel zur verringerten Haftung an Metallformen und/oder vernetzende Katalysatoren (wie beispielsweise tert-Amine oder Alkylhalogenide).
Im Bezug auf die übrigen Additive, die in die Zusammensetzung des beschriebenen Verfahrens eingearbeitet werden können, werden die folgenden Richtlinien angegeben, die vom Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mühelos nachvollzogen weiden können. Es können Antioxidantien, wie beispielsweise Cinnamat oder Antioxidantien auf Basis von Phosphit zum Einsatz gelangen und zwar in der Regel in Mengen zwischen 0% und 5 Gew.%. Es können standardgemäße Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht und Radikalfänger in Mengen zwischen 0% und 3% zum Einsatz gelangen, Ausgleichsmittel mit 0% bis 2% und "Anti-Popping"-Mittel mit 0% bis 5%.
Speziell im Bezug auf Pigmente kann die Zusammensetzung bis zu 50 Gew.% Pigment auf Gewichtsbasis der filmbildenden Komponenten des Beschichtungszusammensetzung enthalten. Es können alle organische und anorganischen Pigmente Verwendung finden, einschließlich Phthalocyanin-Blau; Ruß; Metalloxide, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid; Metallpulver; Metallhydroxide und Glimmerflocken.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer der bevorzugten Ausführungsformen nach der vorliegenden Erfindung weist die Zusammensetzung auf:

i) etwa 10% bis etwa 90 Gew.% und mehr bevorzugt etwa 30% bis etwa 60 Gew.% Copolymer von Ethylen und einer alpha,beta-ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure, die wahlweise und mindestens zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert werden kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, IVb und VIII des Periodensystems der Elemente; und wahlweise ein oder mehrere plastifizierende Comonomere, die mit Ethylen copolymerisierbar sind. Vorzugsweise wird das Copolymer aus einem oder mehreren α-Olefinen der Formel R-CH=CH₂ ausgewählt, worin R ein Radikal von Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, copolymerisiert mit einer oder mehreren α,β-ungesättigten Carbonsäuren, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wobei das Copolymer ein direktes Copolymer der α-Olefine und der ungesättigten Carbonsäure ist, worin die Carbonsäure-Gruppen regellos über alle Moleküle verteilt sind und worin der Gehalt von α-Olefin des Copolymers mindestens 50 Mol.% bezogen auf das α-Olefin-Säure-Copolymer beträgt. Der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure des Copolymers beträgt bevorzugt 0,2% bis 25 Mol.% bezogen auf das α-Olefin-Säure-Copolymer und alle etwaigen anderen Monomerkomponenten, die wahlweise in diesem Copolymer copolymerisiert sind; und
ii) 90% bis 10 Gew.% eines Copolymers aus Ethylen und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und wahlweise ein Ter-Monomer, ausgewählt aus einem α-Olefin oder einem Acrylat. Komponente (ii) wirkt als ein Vernetzer. Typische Vernetzungsmittel werden im stöchiometrischen Bereich von etwa 1:0,05 bis 1:1,5 in Bezug auf die Säuregruppe in dem Base-Harz eingesetzt. Bevorzugt liegt der Bereich bei 1:0,1 bis 1:1. Der Bereich der Säure in dem Base-Harz vor dem Vernetzen liegt geeigneterweise zwischen etwa 1% und 30 Gew.% des Ethylens. Vorzugsweise liegt des Bereich bei 4 bis 20%. Die Hydroxy-Funktionalität in dem Base-Harz vor dem Vernetzen ist zwischen etwa 0% und 30 Gew.% des Ethylens geeignet. Bevorzugt liegt der Bereich zwischen 2 und 10%;
iii) wahlweises Vernetzen von Promotoren, beispielsweise tert-Aminen oder Alkylhalogeniden;
iv) Pigmente;
v) thermische und UV-Stabilisiermittel;
vi) Trennmittel, die verhindern, dass die vorgenannten Polymere an den Metallflächen anhaften. Beispiele für derartige Trennmittel sind mit Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat (HLB 15,6), geliefert von KAO Chemicals, gefunden worden oder in vernetztem Siliconkautschuk, geliefert von der Dow-Corning unter dem Warenzeichen MB50-002 oder Toray-Dow Corning unter dem Warenzeichen By27-002.

Die thermoplastischen Legierungszusammensetzungen werden allgemein hergestellt, indem die Polymerkomponenten unter Bedingungen hoher Scherung, beispielsweise in einem Extruder, in der Schmelze compoundiert weiden. Die verschiedenen Inhaltsstoffe können zuerst miteinander vereint werden, z.B. in einem Pelletblend, oder sie können miteinander über gleichzeitiges oder separates Zudosieren verschiedener Komponenten vereint werden. Ebenso lassen sie sich unterteilen und in einem oder mehreren Durchgängen zu separaten Abschnitten der Mischanlage compoundieren.
Das Verhältnis von Zeit und Temperatur ist entscheidend, um zu gewährleisten, dass das Harz nicht vorzeitig reagiert/vernetzt. Der Temperaturbereich wird bei etwa 60° bis 150°C und bevorzugt zwischen 90° und 120°C gehalten. Die Dauer bei erhöhter Temperatur ist eine andere Variable und hängt von dem Vernetzungsmittel ab. Bei den bevorzugten Vernetzungsmitteln liegen Zeit und Temperatur im Bereich zwischen 10 Sekunden und 1 Stunde und vorzugsweise zwischen 1 min bis 30 min.
Die resultierenden Zusammensetzungen können gemahlen werden, bevorzugt kryogen, bis zu einer Partikelgröße zwischen 50 und 500 μm, um ein Pulver zu erzeugen, bevor es in dem Sturzgießverfahren angewendet werden kann. Alternativ kann die Zusammensetzung mit Hilfe eines wässrigen Dispersionsprozesses entsprechend der Beschreibung in der US-P-5928577 verarbeitet werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Pulver, das aus einer entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellten Zusammensetzung hergestellt ist, wobei das Pulver zur Verwendung in einem Sturzgießverfahren für die Erzeugung von Teilen geeignet ist, die diese Anwendungen für die Innenausstattung von Kraftfahrzeugen umfassen. Zusätzlich betrifft die Erfindung einen geformten Artikel, der mit Hilfe des Sturzgießverfahrens unter Verwendung eines solchen Pulvers erzeugt wird.
Danach wird das Pulver in eine bei Temperaturen zwischen 180° und 270°C und bevorzugt zwischen 200° und 250°C gehaltene Schmelze dosiert. Das Pulver schmilzt und verläuft unter Bildung einer homogenen Haut, die aus der Form nach einem Heizzyklus von 2 bis 6 min und Kühlen des Flächengebildes entnommen werden kann.
Die Folie und das Flächenerzeugnis sind als freistehendes Material oder als Teil einer Laminatstruktur verwendbar. Das Flächengebilde kann mit einem Narbenmuster geprägt sein. Ein solches geprägtes Flächengebilde verfügt über eine hervorragende Haltbarkeit der Narbung und findet daher besonderen Gebrauch bei Anwendungen für simuliertes Leder und bei Instrumentenschalttafel-Verkleidungen und Türhäuten bei Automobilen. Wahlweise kann das Flächengebilde mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sein. Verwendbare Füllstoffe schließen flammhemmende Füllstoffe ein, wie beispielsweise Calciumcarbonat, oder nichtflammhemmende Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer, Talkum und Glas.
Anwendungen bei Kraftfahrzeugen schließen Häute für Instrumententafeln ein und andere Stellen, wie beispielsweise Türfüllungen und andere Überzüge aus simuliertem Leder. Die Dicke des flächigen Gebildes kann im Bereich von 0,1 bis 2 mm liegen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komponenten können wie folgt detaillierter beschrieben werden:
Säure-Copolymer
Geeignete Olefine schließen ein: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 und dergleichen. Das bevorzugte Olefin ist Ethylen. Die Konzentration des α-Olefins in dem Copolymer ist vorzugsweise größer als 80 Mol%. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Methyllhydrogenmaleat, Methylhydrogenfumarat, Ethylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Obgleich es sich bei dem Maleinsäureanhydrid nicht um eine Carbonsäure insofern handelt, dass es über kein an den Carboxyl-Gruppen befindlichen Wasserstoff verfügt, kann es für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung als eine Säure aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit in Betracht gezogen werden, die die einer Säure ist. In ähnlicher Weise lassen sich andere α,β-monoethylenisch ungesättigte Anhydride von Carbonsäuren einsetzen. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Methacrylsäuren und Acrylsäuren. Die Konzentration von saurem Monomer in dem Copolymer beträgt bevorzugt 1 % bis 10 Mol.%.
Es können mehr als ein Olefin eingesetzt werden, um der Copolymer-Base die Kohlenwasserstoff-Beschaffenheit zu vermitteln. Der Umfang der Base-Copolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird durch die folgenden zwei Komponentenbeispiele veranschaulicht: Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure-Copolymere, Ethylen/Methylwasserstoffmaleat-Copolymere und Ethylen/Maleinsäure-Copolymere, usw. Beispiele für dreikomponentige Copolymere schließen ein: Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylhydrogenmaleat/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen/Propylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Fumarsäure/Vinylmethylether-Copolymere, Ethylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen/Methacrylsäure-Copolymere.
Zusätzlich zu der dritten Monomerkomponente des vorgenannten Copolymers können zusätzliche dritte Monomerkomponenten ein Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wo der Alkyl-Rest 4 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Besonders bevorzugt sind die Terpolymere, die aus des Copolymerisation von Ethylen, Methacrylsäure und Alkylestern von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Butanol erhalten werden. Die Konzentration dieser wahlweisen Komponente beträgt 0,2% bis 25 Mol.% bezogen auf das Gewicht des Copolymers und bevorzugt 1% bis 10 Mol.%. Repräsentative Beispiele der dritten Komponente schließen ein: n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, Isopentylacrylat, Isopentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, n-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat. Außerdem schließt die dritte Komponente Mono- und Diester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise n-Butylhydrogenmaleat, sec-Butylhydrogenmaleat, Isobutylhydrogenmaleat, tert-Butylhydrogenmaleat, 2-Ethylhexylhydrogenmaleat, Stearylhydrogenmaleat, n-Butylhydrogenfumarat, sec-Butylhydrogenfumarat, Isobutylhydrogenfumarat, tert-Butylhydrogenfumarat, 2-Ethylhexylhydrogenfumarat, Stearylhydrogenfumarat, n-Butylfumarat, sec-Butylfumarat, Isobutylfumarat, tert-Butylfumarat, 2-Ethylhexylfumarat, Stearylfumarat, n-Butylmaleat, sec-Butylmaleat, Isobutylmaleat, tert-Butylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Stearylmaleat. Die bevorzugten Alkylester enthalten Alkyl-Gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten enthalten 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für die am meisten bevorzugten Ester sind n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat.
Die Copolymere lassen sich nach der Polymerisation, jedoch vor dem ionischen Vernetzen (sofern gewünscht) weiter mit Hilfe verschiedenes Reaktionen modifizieren, um eine Polymermodifikation zu ergeben, die das Vernetzen nicht beeinträchtigt. Ein Beispiel für eine solche Polymermodifikation ist die Halogenierung einer Olefinsäure. Die bevorzugten Base-Copolymere sind solche, die durch die direkte Copolymerisation von Ethylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomer erhalten werden. Der Schmelzindex des Polymers liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 g/10 min bis 3.000 g/10 min und bevorzugt 10 bis 2.000 g/10 min.
Das Copolymer kann wahlweise mit 10 bis 70% Metall-Ionen neutralisiert sein, die ausgewählt sind aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, VIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Zink, Calcium, Magnesium, Lithium, Aluminium, Nickel und Chrom.
Vorzugsweise hat das Copolymer etwa 35 bis etwa 70% der Carbonsäure-Gruppen durch Neutralisation mit Metall-Ionen neutralisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Zink, Calcium und Magnesium.
Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat
Die Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Komponente des ETP-TPO ist ein Ethylen/Glycidylacrylat- oder Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer.
Wahlweise und bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich enthält das Ethylen/Glycidylacrylat- oder Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer copolymerisierte Einheiten eines Alkylacrylats oder eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein α-Olefin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Ethylen/Glycidylacrylat- oder Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer enthält 60%bis 88 Gew.% Ethylen und 1% bis 12 Gew.% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Repräsentative Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, die in dem Copolymer verwendet werden können, schließen ein: Methylacrylat, Etylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Etylacrylat ist bevorzugt und n-Butylacrylat ist besonders bevorzugt. Das α-Olefin kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Propylen, Octen, Buten und Hexen, wobei Propylen bevorzugt ist.
Das Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat, das bevorzugt ein Alkylacrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein α-Olefin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, kann durch direkte Polymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise durch Copolymerisieren von Ethylen, einem Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei erhöhten Temperaturen in der Regel von 100° bis 270°C und üblicherweise 130° bis 230°C, sowie bei erhöhten Drücken, d.h. 140 bis 350 MPa. Die am meisten bevorzugten Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Copolymere von Ethylen, Ethylacrylat, Glycidylmethacrylat und insbesondere Ethylen, n-Butylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Das Copolymer sollte einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 10 bis 2.000 haben.
BEISPIELE
Alle Anteile in den folgenden Beispielen sind auf Gewicht bezogen.
Um die Proben herzustellen, wurden die vorstehend beschriebenen Komponenten zusammen mit Stabilisiermitteln und Additiven trockengemischt und anschließend auf einem 24mm-Doppelschneckenextruder mit einem eingestellten Temperaturprofil extrudiert, das eine Schmelztemperatur von weniger als 100°C am Austritt des Formwerkzeugs hat. Dieses ist deshalb notwendig, damit man ein vorzeitiges Vernetzen des Harzes vor dem Compoundieren verhindern kann. Außerdem würden bei höheren Temperaturen Schwierigkeiten während des Strangschneidens bei dem angewendeten Extruder auftreten.
Bei der Auswahl der Additiv-Masterbatches sind die vorgenannten Temeraturbeschränkungen zu achten. Daher werden in diesem Prozess bevorzugt niedermolekulare Wachse mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C und einem ausreichend hohen Schmelzindex (MFI) bevorzugt. Besonders geeignet für die beschriebene Erfindung sind spezielle farbige Masterbatches, die von der BASF unter dem Warenzeichen Epulene und Sicoversal erhalten werden.

Nach dem Compoundieren werden die Harze in einer Kryogen-Feinmühle gemahlen, um eine Partikelgröße von näherungsweise 300 μm zu erhalten, und werden in die auf Temperaturen zwischen 200° und 240°C erhitzte Form gegeben. Nach etwa 3 bis 4 min wird die Form bis auf Temperaturen zwischen 30° und 60°C gekühlt und das geformte Flächengebilde aus der Form zu weiteren Prüfungen entnommen. Die folgenden Tests wurden ausgeführt: Fließen: MFI (nach dem Standard ASTM D1238) Aussehen der Oberfläche

Beispiel 1:	38 Gew.% Komponente 1-1 und 62 Gew.% Komponente 2-2
Beispiel 2:	31,6 Gew.% Komponente 1-1 und 68,4 Gew.% Komponente 2-2
Beispiel 3:	45 Gew.% Komponente 1-1 und 55 Gew.% Komponente 2-2
Vergleichsbeispiel:	20 Gew.% Komponente 3 44 Gew.% Komponente 4 2 Gew.% Komponente 2-1 34 Gew.% Komponente 1-3

Die Vernetzungsdichte wird anhand des Gewichts des Polymers gemessen, das in Toluol bei Raumtemperatur unlöslich ist:

hoch: 80 bis 100%

mittel: 20 bis 40%
Die Temperaturbeständigkeit wird anhand des Betrages des Formänderungsrestes in dem Formänderungsversuch bei 120°C nach dem Standard DIN 53517 bewertet.
Temperaturbeständigkeit

Komponente 1 1-1 Ein Copolymer aus Ethylen und 12 Gew.% Methacrylsäure mit einem Schmelzindex (MFI) von 1.000 bei 190°C/2,16 kg nach Standard ASTM D1238. 1-2 Ein Copolymer aus Ethylen und 12 Gew.% Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 100 bei 190°C/2,16 kg. 1-3 Ein Copolymer aus Ethylen und 12 Gew.% Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 7 bei 190°C/2,16 kg.
Komponente 2: 2-1 Ein Copolymer aus Ethylen und 1,6 Gew.% Glycidylmethacrylat mit einem MFI von 25 bei 190°C/2,16 kg. 2-2 Ein Copolymer aus Ethylen und 10 Gew.% Glycidylmethacrylat mit einem MFI von 1.000 bei 190°C/2,16 kg. 2-3 Ein Terpolymer aus Ethylen, 4 Gew.% n-Butylacrylat und 10 Gew.% Glycidylmethacrylat mit einem MFI von 600 bei 190°C/2,16 kg.
Komponente 3 Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI von 8 bei 230°C/2,16 kg (Moplen C30S), erhalten von Montell.
Komponente 4 Nordel^® 3681 (kommerzielles Ethylen/Propylen/1-4-Hexadien-Terpolymer) erhalten von DuPont Dow.

Die Beispiele 1, 2 und 3 ergeben einen gut verlaufenden zusammenhängenden Polymerfilm, wenn dieses des vorgenannten Wärmebehandlung unterzogen wird, während das Vergleichsbeispiel ein Pulver mit schlechten Fließeigenschaften darstellt, das in Folge des niedrigen MFI-Wertes beim Erhitzen keinen ebenen Film ergibt.

Claims

Zusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus: (a) 5% bis 95 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 1% bis 35 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure und 0% bis 49 Gew.% eines Teils, der ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Akylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, und worin die Säure-Gruppen wahlweise zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert sind; sowie (b) 95% bis 5 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 0,5% bis 25 Gew.% mindestens eines reaktionsfähigen Teils, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem ungesättigten Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, (ii) einem ungesättigten Isocyanat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, (iii) einem Alkoxy- oder Alkylsilan, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, (iv) einem Alkylhalogenid und (v) Oxazolin, sowie 0% bis 49 Gew.% eines Teils, der ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, worin die Alkyl- und Ether-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben; wobei die Zusammensetzung wahlweise zusätzlich Additive aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen, Stabilisiermitteln, Pigmenten, Trennmitteln und vernetzenden Katalysatoren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend: (a) 10% bis 90 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 5 bis 25 Gew.% einer Carbonsäure und eines Alkylacrylats, das wahlweise mit Metall-Ionen teilweise neutralisiert ist, und (b) 90% bis 10 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 1% bis 15 Gew.% Glycidylacrylat oder -methacrylat und wahlweise ein Alkylacrylat.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, aufweisend: (a) 30% bis 70 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 5 bis 20 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure und einem Alkylacrylat, das wahlweise zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert ist, und (b) 70% bis 30 Gew.% eines Co- oder Terpolymers von Ethylen und 1% bis 15 Gew.% Glycidylmethacrylat und wahlweise 1% bis 10 Gew.% Butylacrylat.
Pulver, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, geeignet zur Verwendung in einem Sturzgießverfahren zur Erzeugung von Teilen, die solche umfassen, wie sie für die Innenausstattung von Kraftfahrzeugen verwendet werden.
Formartikel, hergestellt mit Hilfe des Sturzgießverfahrens unter Verwendung eines Pulvers nach Anspruch 4.
Verwendung eines Zusammensetzung, aufweisend: (a) 5% bis 95 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 1% bis 35 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure und 0% bis 49 Gew.% eines Teils, des ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, und worin die Säure-Gruppen wahlweise zum Teil mit Metall-Ionen neutralisiert sind; sowie (b) 95% bis 5 Gew.% eines Copolymers, aufweisend mindestens 50 Gew.% Ethylen, 0,5% bis 25 Gew.% mindestens einen reaktionsfähigen Teil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem ungesättigten Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, (ii) einem ungesättigten Isocyanat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, (iii) einem Alkoxy- oder Alkylsilan, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, (iv) einem Alkylhalogenid und (v) Oxazolin, sowie 0% bis 49 Gew.% eines Teils, der ausgewählt ist aus mindestens einem der Folgenden: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Alkylen, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, worin die Alkyl-und Ether-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben; wobei die Zusammensetzung wahlweise zusätzlich Additive aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen, Stabilisiermitteln, Pigmenten, Trennmitteln und vernetzenden Katalysatoren, in einem Sturzgießverfahren.