CN107429036A - 超振动阻尼热塑性弹性体共混物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性弹性体配混物包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物、具有基于ASTM 6493的至少为约80℃的软化点的增粘剂以及任选的一种或多种其他热塑性弹性体。所述配混物的配混物正切δ峰温度(10Hz下)为至少10℃，如果不含热塑性聚氨酯则配混物正切δ峰高度(10Hz下)为至少0.85，如果含其他热塑性弹性体且包含热塑性聚氨酯，则配混物正切δ峰高度(10Hz下)为至少0.60。所述热塑性弹性体配混物在宽温度范围内(包括室温或高于室温的温度)以及宽振动频率内呈现优越的阻尼性质。

Description

超振动阻尼热塑性弹性体共混物
优先权声明
本申请要求于2015年8月14日提交的代理人案卷号为12015021的美国临时专利申请第62/205,299号、以及于2015年2月11日提交的代理人案卷号为12015002的美国临时专利申请第62/114701号的优先权，它们都通过引用将全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体制剂，所述制剂包括不同化学物质的热塑性弹性体的共混物，其作为共混物呈现协同的优越的阻尼性质，例如宽温度范围内(包括室温或高于室温的温度)和以及宽振动频率内的振动、声音和/或冲击阻尼。
发明背景
在多种应用中都存在要求具有阻尼性质的材料。通常，阻尼是机械能从系统中消散。阻尼在例如电子、隔音、汽车和运输、建筑和结构、房屋设施、工业设备、火器、健康护理和医学器件、个人和/或运动防护、以及军用运输、设备和保护用具的应用中是重要的。确实，阻尼或震荡能量压制在例如军事、防御和安全的应用中可能是生死攸关的，其可能需要爆炸性减缓(blast mitigation)和/或大量能量的吸收并提供宽范围的振动频率，例如震荡能量压制。
一种材料的阻尼能力与其δ正切的峰温度(“正切δ峰温度”)有关，该δ正切的峰温度可通过例如M.P.Sepe在《聚合物的热分析(Thermal Analysis of Polymers)》,RapraReview Reports,第8卷第11号,1997中描述的动态机械分析(DMA)进行测定，通过引用将其纳入本文。材料的δ正切(“正切δ”)是指该材料的损耗模量(E″)与其储能模量(E′)的比率。因此，随着正切δ的值升高，材料的响应相对地更加粘性而不是弹性，因此具有更好的阻尼。当在给定的温度下相对于温度或频率以图形描述时，正切δ曲线在特定温度下具有主峰，该主峰为正切δ峰温度并且能够代表材料的玻璃化温度(Tg)或与材料的玻璃化温度(Tg)相差不大。通常，与具有相对地低于或高于应用温度的正切δ峰温度的材料相比，具有相对地更接近应用温度、例如在室温或高于室温的正切δ峰温度的材料拥有更好的阻尼性质。
热塑性弹性体(TPE)是在保持热塑性时呈现弹性的聚合物材料，其能被用于阻尼应用。热塑性弹性体可包括苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性烯烃(TPO)、共聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)和烯烃嵌段共聚物(OBC)。
一些可商业获得的SBC，例如包括可从可乐丽有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)获得的HYBRAR 5127的高乙烯异丙烯苯乙烯嵌段共聚物，已知在室温下具有振动阻尼性质。HYBRAR 5127具有据报道为20℃(即，约为室温)的正切δ峰温度。虽然HYBRAR 5127能配制在常规的TPE配混物中并呈现有效的室温阻尼，但它是分子量相对较低且非氢化的材料，不能经受一些应用所需的高温处理，也不适合高温应用。
其他的可商业获得的SBC，例如可从可乐丽有限公司获得的HYBRAR 7125，是氢化的材料且能经受更高的加工温度。但是，HYBRAR 7125的正切δ峰温度据报道为-5℃。不利的是，基于HYBRAR 7125的常规的TPE制剂在室温下不具有令人满意的阻尼性质。
授予莱特(Wright)等的美国专利第8,299,177号公开了据报道具有振动阻尼性质的某些不同SBC的共混物。即，莱特公开了受控分布的嵌段共聚物，例如KRATON A牌的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中中部嵌段种的苯乙烯可获自科腾聚合物公司(Kraton Polymers)，以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如可获自钟化公司(Kaneka)的SIBSTAR牌聚合物。尽管莱特公开的SIBSTAR/Kraton A共混物据报道具有约1的高正切δ值，据报道其也具有不高于约2℃的正切δ峰温度，这远低于室温。因此，莱特公开的SIBSTAR/Kraton A共混物在室温或高于室温的温度下的阻尼应用中可能具有受限的合适性。
发明内容
因此，需要一种TPE配混物，该TPE配混物能在相对较高的温度下加工或适合于在相对较高温度下的应用，同时还表现出有用的阻尼性质，例如在包括室温或高于室温的温度的宽温度范围内以及宽振动频率范围内的增加的阻尼性质。
本发明的一个或多个方面能满足上述的需求。
令人惊讶的是，发现通过向包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂的热塑性弹性体配混物中添加苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，与缺少苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的同一热塑性弹性体配混物相比，配混物正切δ峰高度可得到提高。在能够获得这种配混物正切δ峰高度的增加的同时，配混物正切δ峰温度保持在给定的温度附近，例如室温或高于室温的温度。使用本发明的热塑性弹性体配混物，则能够在包括室温或高于室温的宽温度范围内以及宽振动频率范围内获得增加的阻尼能力。
本发明的一个方面是热塑性弹性体配混物，其包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、具有基于ASTM 6493的至少为约80℃的软化点的增粘剂以及任选的一种或多种选自TPU、COPE、COPA、TPO、TPV、OBC和它们的组合的其他热塑性弹性体。所述配混物的配混物正切δ峰温度(10Hz下)为至少10℃，如果不含其他热塑性弹性体则配混物正切δ峰高度(10Hz下)为至少0.85，如果含其他热塑性弹性体并包括TPU，则配混物正切δ峰高度(10Hz下)为至少0.60。
本发明的另一方面是一种塑料制品，其由上述热塑性弹性体配混物制成。
本发明的又一个方面是一种多组分塑料制品，该多组分塑料制品包含至少两种由不同的塑料材料形成的组分，其中上述不同的塑料材料中的至少一种是上述的热塑性弹性体配混物。
本发明的更进一步的方面是多部分塑料制品，例如多层片或复合物垫，包括至少两个各自由上述热塑性弹性体配混物形成的部分。
本发明的另一方面是一种用于增加包含含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂的热塑性弹性体配混物的阻尼性能的方法，通过在热塑性弹性体配混物中进一步包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物来实现该方法。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加的特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及热塑性弹性体配混物，其包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、高软化点的增粘剂以及任选的一种或多种选自TPU、COPE、COPA、TPO、TPV、OBC和它们的组合的其他热塑性弹性体。在进一步的实施方式中，本发明涉及一种塑料制品，其由上述热塑性弹性体配混物形成。在更进一步的实施方式中，本发明涉及一种多组分塑料制品，其中至少一种组分由上述热塑性弹性体配混物形成。在更进一步的实施方式中，本发明是多部分塑料制品，例如多层片或复合物垫，包括至少两个各自由上述热塑性弹性体配混物形成的部分。以下说明本发明的这些和其他实施方式的必需的和任选的特征。
本文所用的术语“配混物正切δ峰高度”是指配混物在该配混物的配混物正切δ峰温度下的正切δ值。
本文所用的术语“配混物正切δ峰温度”是指配混物的正切δ峰温度。
本文所用的术语“配混物正切δ峰宽度”是指，所制备的用于测定配混物正切δ峰温度的配混物的相对于温度的正切δ的图示(“正切δ曲线”)中的大致的以下所观察到的从(a)至(b)的范围：(a)小于配混物正切δ峰温度的大致温度，此处正切δ曲线的斜率主要从约0(即水平)至多数情况下的正值(即从左向右朝上)，以及(b)大于配混物正切δ峰温度的大致温度，此处正切δ曲线的斜率从多数情况下的负值(即从左向右朝下)向约0(即水平)变化。
本文所用的术语“共聚物正切δ峰温度”是指纯的苯乙烯类嵌段共聚物的正切δ峰温度，即，对于苯乙烯类嵌段共聚物其本身，在与配混物的其他任何成分结合之前。
如本文中所述，术语“基本上不含”某组分是指，在一些实施方式中，故意地将含量为零的该组分结合到配混物中。在又一些实施方式中，其表示故意地将少于1重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式，其表示故意地将少于0.1重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式中，其表示故意地将少于0.01重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式中，其表示故意地将少于0.001重量％的该组分结合到配混物中。
如本文中所用，术语“高软化点增粘剂”表示具有基于ASTM 6493的至少为80℃的软化点的增粘剂。
如本文中所用，术语“软化点”是指通过基于ASTM 6493的环球式方法测定的材料软化点温度。
本文所用的术语“高乙烯基”是指苯乙烯类嵌段共聚物(氢化之前)的乙烯基含量大于或等于50摩尔％。例如，如本领域技术人员所熟知的那样，如果存在于软质嵌段，则通过添加极性化合物进行聚合，将大于50摩尔％的聚丁二烯在1,2-位聚合；以及/或如果存在于软质嵌段，则通过添加极性化合物进行聚合，将大于50摩尔％的聚异戊二烯在3,4-位聚合。
本文所用的术语“低乙烯基”是指苯乙烯类嵌段共聚物(氢化之前)的乙烯基含量小于50摩尔％。
如本中所用，术语“室温”是指限定的环境、通常是室内环境的温度范围，其通常被认为适合人类居住，并且可以包括例如从约15℃到约26℃的范围内的任何温度。
如本中所用，术语“正切δ”是指材料的δ的正切，且是该材料的损耗模量(E″)与该材料的储能模量(E′)的比率。
如本文中所用，术语“正切δ峰温度”是指在材料的正切δ与温度的图示中出现主峰处的温度，该温度通过利用动态机械分析、使用TA仪器动态机械分析模型Q800在“剪切夹心”模式下，以每分钟升高5℃的速率从-40℃扫描至100℃的温度，并采用10Hz的振荡频率来进行测定。
本文所用的术语“乙烯基”在描述苯乙烯类嵌段共聚物时是指任何氢化前的苯乙烯类嵌段共聚物的乙烯基含量。氢化后，只有很少的不饱和乙烯基残留或没有不饱和乙烯基残留。尽管如此，这样的苯乙烯类共聚物仍然记作“乙烯基”，这是因为其衍生自乙烯基前体。
热塑性弹性体配混物
在一些实施方式中，本发明涉及热塑性弹性体配混物，其包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、高软化点的增粘剂以及任选的一种或多种选自TPU、COPE、COPA、TPO、TPV、OBC和它们的组合的其他热塑性弹性体。
发现通过向包括含有聚异戊二烯软质嵌段和高软化点增粘剂的氢化苯乙烯类嵌段共聚物中添加苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，与缺少苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的同一热塑性弹性体配混物相比，配混物正切δ峰高度可得到提高。
在不存在其他热塑性弹性体的实施方式中，所述配混物的配混物正切δ峰高度为至少0.85、或至少0.90或至少0.95。
在存在热塑性聚氨酯作为其他热塑性弹性体的其他实施方式中，所述配混物的配混物正切δ峰高度为至少0.60、或至少0.65或至少0.70。
在一些实施方式中，配混物正切δ峰温度至少为10℃。在其他实施方式中，配混物正切δ峰温度至少为室温。在进一步的实施方式中，配混物正切δ峰温度高于室温。在更进一步的实施方式中，配混物正切δ峰温度为至少10℃～约110℃，在其他实施方式中，配混物正切δ峰温度为约15℃～约55℃。
氢化苯乙烯类嵌段共聚物
本发明的热塑性弹性体配混物包括一种或多种含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物。
适合用于本发明的含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物包括任何可获得的能与高软化点增粘剂及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组合来制得热塑性弹性体配混物的含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物，其中上述热塑性弹性体配混物具有适合终端用途的应用的温度下的有用的阻尼性质，上述温度是例如室温、或高于室温、或低于室温的温度。也可选择合适的含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物来获得终端用途应用所需的其它性质。本发明考虑使用单一种类的含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物，或两种或多种的不同种类的含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物的组合。
在一些实施方式中，氢化苯乙烯类嵌段共聚物是至少部分氢化的。在其他实施方式中，氢化苯乙烯类嵌段共聚物是完全氢化的。
应当理解，氢化的异戊二烯软质嵌段转化为乙烯/丙烯软质嵌段。同样地，应当理解，氢化的丁二烯软质嵌段转化为乙烯/丁烯软质嵌段。
在一些实施方式中，氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的聚异戊二烯软质嵌段是乙烯基-聚异戊二烯软质嵌段。
在一些实施方式中，合适的氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有相对较低的重均分子量。在又一些实施方式中，合适的苯乙烯类嵌段共聚物具有相对较高的重均分子量。例如，合适的苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为超过75000，优选超过200000。在一些实施方式中，氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量在约75000～约1百万的范围，或者在约75000～约500000的范围。在又一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量在约200000～约1百万的范围，或者在约200000～约500000的范围。
氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有共聚物正切δ峰温度。在一些实施方式中，氢化苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度小于10℃。在其他实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度大于约-40℃。
据信，对于具有大于约-40℃的共聚物正切δ峰温度的氢化苯乙烯类嵌段共聚物，高软化点增粘剂在将共聚物正切δ峰温度转移至更高温度时更加有效。在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物基本上不含共聚物正切δ峰温度小于约-40℃的苯乙烯类嵌段共聚物。在又一些实施方式中，上述热塑性弹性体配混物基本上不含苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物或低乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物，或两者都不含。一些标准的或低乙烯基苯乙烯类嵌段共聚物，例如以SEPTON商标从可乐丽有限公司获得的那些，包括SEPTON 4000系列的SEEPS共聚物，通常具有小于约-40℃的共聚物正切δ峰温度。
可商业获得并合适用于本发明的具有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯嵌段共聚物的例子包括：来自可乐丽公司的HYBRAR商标的苯乙烯类嵌段共聚物的一种或多种，例如KL-7125和KL-7135级别。
根据生产商的报告，HYBRAR KL-7125共聚物的正切δ峰温度为-5℃，肖氏A硬度为64，拉伸伸长率为680％，熔体流动速率(MFR)在230℃、2.16kg荷重下为4g/10分钟。
HYBRAR KL-7135共聚物与HYBRAR KL-7125相比，具有较高的分子量，但是化学结构相似，根据生产商的包括，HYBRAR KL-7135共聚物的正切δ峰温度为+1℃，肖氏A硬度为68，拉伸伸长率为550％。由于具有较高的分子量，无法测定230℃和荷重2.16kg下的MFR。
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
本发明的热塑性弹性体配混物包括一种或多种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
适合用于本发明的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物包括任何可获得的能与高软化点增粘剂及含有聚异戊二烯软质嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物组合来制得热塑性弹性体配混物的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中上述热塑性弹性体配混物具有适合终端用途的应用的温度下的有用的阻尼性质，上述温度是例如室温、或高于室温、或低于室温的温度。也可选择合适的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物来获得终端用途应用所需的其它性质。本发明考虑使用单一种类的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，或两种以上的不同种类的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合。
可商业获得的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的示例包括可获自钟化公司的SIBSTAR牌号下的共聚物。
高软化点增粘剂
本发明的热塑性弹性体配混物包括一种或多种高软化点增粘剂。
通过将高软化点增粘剂添加到苯乙烯类嵌段共聚物中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度能转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。
适合用于本发明的高软化点增粘剂具有基于ASTM 6493的至少约80℃的软化点。在一些实施方式中，软化点至少为100℃；在又一些实施方式中，至少为约120℃；在又一些实施方式中，至少为约140℃；在又一些实施方式中，软化点在约80℃～约150℃的范围内。
合适的高软化点增粘剂包括自松香原料、萜烯原料或烃原料衍生的那些增粘剂。基于烃的高软化点增粘剂可以是脂肪族的或芳族的，可以是饱和的或不饱和的。
可商业获得的高软化点增粘剂的例子包括以ARKON商标获得的氢化的烃树脂，例如来自荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)的P100、P115、P125和P140级别；以EASTOTAC商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的H-125-W、H-140-W和H-142-W级别；以PLASTOLYN商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司的R1140级别；以REGALREZ商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司的1139级别。
在一些实施方式中，高软化点增粘剂包括自芳烃原料衍生的非结晶的烃树脂。在又一些实施方式中，高软化点增粘剂被全部氢化且具有饱和的脂环族结构。
在一些实施方式中，高软化点增粘剂具有约400～约3500的重均分子量。在又一些实施方式中，高软化点增粘剂具有约1000～约2000的重均分子量。
高软化点增粘剂以相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为约20重量份～约200重量份的量包含在本发明的热塑性弹性体配混物中。在一些实施方式中，高软化点增粘剂的量为相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为约30重量份～约150重量份。
通常，这被认为，对于具有相对较高的分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，需要相对较高比例的高软化点增粘剂以将正切δ峰温度转移至较高的温度。相反地，通常，这被认为，对于具有相对较低的分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，需要相对较低比例的高软化点增粘剂以将正切δ峰温度转移至较高的温度。
应当注意，确保将本发明的热塑性弹性体配混物配制成提供TPE配混物所需的性质，而不是提供粘合剂组合物中常见的性质。通常，粘合剂组合物与TPE配混物不同，至少是因为粘合剂组合物通常为粘度较低的组合物，其不具有TPE配混物的有用的机械性质。因此，即使使用相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为最高约200重量份的高软化点增粘剂，本发明的热塑性弹性体也不是粘合剂组合物。例如，热塑性弹性体配混物不发粘，或人手触摸时不粘。
任选的其他热塑性弹性体
在一些实施方式中，所述热塑性弹性体配混物还包括一种或多种任选的其他热塑性弹性体，所述任选的其他热塑性弹性体基于的化学成分不同于含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的化学成分。
合适的其他热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、苯共聚酰胺(COPA)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性硫化橡胶(TPV)、烯烃嵌段共聚物(OBC)以及它们的组合。所述其他热塑性弹性体例如可用于调整热塑性弹性体配混物的物理和机械性质。
在一些实施方式中，所述其他热塑性弹性体包括TPU。本发明中可使用任何常规的TPU。可商业获得的TPU的示例包括以ELASTOLLAN牌号从巴斯夫公司获得的TPU，例如ELASTOLLAN S85A55N热塑性聚氨酯。
任选的增塑剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含增塑剂。增塑剂可被用于例如调节柔软度和/或提高热塑性弹性体配混物的流动性质或者其他性质。
任何常规的能塑化苯乙烯类嵌段共聚物的油，例如矿物油、蔬菜油、合成油等，均能被用于本发明。可商业获得的油的例子包括：以PURETOL 380商标从加拿大石油公司(Petro-Canada)获得的油；和以PRIMOL 382商标从埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)获得的油。
在一些实施方式中，可以使用具有比上述的常规的油的分子量高的分子量的增塑剂。聚异丁烯(PIB)是这样的具有较高分子量的塑化剂的例子。例如，中分子量至高分子量的PIB可以OPPANOL商标从巴斯夫公司(BASF)商业获得，以及以INDOPOL商标从因厄思公司(Ineos)商业获得。
任选的填料
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含无机填料。
可以使用无机填料，例如来降低成本和/或控制热塑性弹性体配混物的性质。在其他实施方式中，也可使用无机填料，例如作为矿物填料阻燃剂。
无机填料的非限制性例子包括氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙(重质、轻质、胶体)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、亚硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙、磷酸镁、滑石、云母、高岭土、粘土、硅灰石、水滑石、玻璃珠、玻璃粉、硅砂、硅石、氮化硅、石英粉、火山石、硅藻土、白炭黑、铁粉和铝粉。
在一些实施方式中，无机填料是碳酸钙、滑石或它们的混合物。
任选的非弹性体第二聚合物
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含非弹性体第二聚合物。在热塑性弹性体配混物中，第二聚合物应当与苯乙烯类嵌段共聚物相容，并且能例如有利于提高加工性能或所需的物理性质，例如硬度。
合适的第二聚合物包括基于聚烯烃的树脂，其包括：均聚物、共聚物、聚合物的掺混物、聚合物的混合物、聚合物的合金、和它们的组合。
适合用于本发明的聚烯烃的非限制性例子包括：聚乙烯(包括低密度(LDPE)、高密度(HDPE)、超高分子量(UHDPE)、线性低密度(LLDPE)、极低密度等)、马来酸酯化的聚丙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯(polyhexalene)、聚辛烯、和它们的共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施方式中，优选高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯(PP)。这些聚烯烃可以从各种商业来源获得。
合适的第二聚合物还包括聚苯醚(PPE)。PPE有时也记作聚亚苯基氧化物，其种类的非限制性例子可包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(氯甲基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(溴甲基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲苯甲酰基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基醚)及其组合。
任选的粘合剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物被覆盖模制到热塑性基材上，上述热塑性弹性体配混物还包括至少一种粘合剂。
对于热塑性基板是聚酰胺(尼龙)的实施方式，合适的粘合剂包括马来酸酐功能化的聚合物，例如马来酸酐化的聚烯烃和马来酸酐功能化的苯乙烯类嵌段共聚物。例如，合适的马来酸酐功能化的聚烯烃是Gu等在美国专利第7842747号中记载的那些，通过引用将其纳入本文。
可商业获得的马来酸酐功能化的聚烯烃的例子包括：以EXXELOR商标从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)获得的那些；以POLYBOND商标从艾迪凡特公司(Addivant)获得的那些；以及以FUSABOND商标从杜邦公司(DuPond)获得的那些。
可商业获得的马来酸酐功能化的苯乙烯类嵌段共聚物的例子包括以KRATON FG商标从科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers Inc.)获得的那些，例如FG1901和FG1924级别。
在热塑性基板是聚烯烃例如聚丙烯的实施方式中，合适的粘合剂包括相容的聚烯烃，例如上述的作为第二聚合物的那些聚烯烃，包括聚丙烯。可商业获得的例子包括以BRASKEM H521商标从布拉斯科美国公司(Braskem America Inc)获得的聚丙烯。
在热塑性基板是另一种热塑性材料例如热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯(PBT/PC)的实施方式中，合适的粘合剂包括相容的聚合物，例如TPU或共聚酯弹性体(COPE)或TPU/COPE的掺混物。可商业获得的例子包括以ELASTOLLAN商标从巴斯夫公司获得的TPU。
其他任选的添加剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包括一种或多种常规的塑料添加剂，其量是足以使配混物获得所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工性质或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics Design Library)(elsevier.com)的《塑料 添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)》，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
本发明的热塑性弹性体配混物中可包含的任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；粘合剂和粘合聚合物；分散剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯(titanate)和锆酸盐/酯(zirconate)；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearate)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及上述添加剂的任意组合。
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包括物理发泡剂，例如二氧化碳、氮、或空气，和/或化学发泡剂，例如在分解时释放气体的有机或无机化合物，并且能被注模或挤出至发泡的TPE材料中。
TPE配混物中的成分的范围
下表1示出了本发明的热塑性弹性体配混物的成分的可接受的、所需的和优选的范围，该范围是基于热塑性弹性体配混物中所含的100重量份的氢化苯乙烯类嵌段共聚物。
本发明的热塑性弹性体配混物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或由这些成分组成。任何所述范围之间的数值也被视为一个范围的端值，从而所有可能的组合被视为均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的配混物的实施方式。除非在本文中另外清楚地说明，任何揭示的数值意指确切的该揭示的数值、“约”该揭示的数值、或者同时表示确切的该揭示的数值和“约”该揭示的数值。
在一些实施方式中，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯类嵌段共聚物的比例为约3.3:1或更高。在其他实施方式中，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯类嵌段共聚物的比例为约1:1或更高。
在进一步的实施方式中，热塑性弹性体配混物可包含相对于配混物总重量为少于30重量％的高软化点增粘剂。在又一些实施方式中，热塑性弹性体配混物可包含相对于配混物总重量为少于28重量％的高软化点增粘剂。
加工
一旦选择了合适的成分，本发明的热塑性弹性体配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化的程度，且在进料喉处、或通过注射或下游侧的支进料机添加所有的添加剂。挤出机速度范围可为约200～约700转/分钟(rpm)，优选为约300～约500rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，供后续挤出、模塑、热成形、发泡、压延和/或用其它方法加工成聚合物制品。
后续的挤出、模塑、热成型、发泡、压延和/或其它加工技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational MoldingTechnology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding)(均由塑料设计资料库出版(www.elsevier.com))之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
由于其有用性和多功能性，本发明的热塑性弹性体配混物具有可用于多种不同的工业领域中的各种阻尼应用的潜力，包括但不限于：汽车和运输；房屋设施；工业设备；电子；声学；通信；健康护理和医学；国防；火器；安全保障；个人安全；运动防护；和获益于配混物的独特的性能组合的其它工业领域或应用。
由于具有在包括室温或高于室温的宽温度范围内以及宽振动频率范围内提供优越的阻尼性能的能力，本发明的热塑性弹性体配混物特别适合用于需要爆炸性减缓(blastmitigation)和/或大量能量的吸收并提供宽范围的振动频率(例如震荡能量压制)的军事、防御和/或安全应用。
如上所述，发现通过向包括含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物和和高软化点增粘剂的热塑性弹性体化合物中添加苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，与缺少苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的同一热塑性弹性体配混物相比，配混物正切δ峰高度可得到提高。在能够获得这种配混物正切δ峰高度的增加的同时，配混物正切δ峰温度保持在给定的温度附近，例如室温或高于室温的温度。进一步，使用本发明的热塑性弹性体配混物，则能够在宽振动频率范围内获得增加的阻尼能力。
因此，本发明的热塑性弹性体配混物可被用于需要TPE的物理性质，例如柔性、伸长率和/或柔软的或丝滑的触感的任何塑料制品或多组分塑料制品的任何组分，同时还有利地提供有用的阻尼能力以用于包括室温或高于室温的宽温度范围内以及宽振动频率内的的应用。
在一些实施方式中，本发明涉及一种塑料制品，其由本文中所述的热塑性弹性体配混物制成。
在其他实施方式中，本发明涉及一种多组分塑料制品，该多组分塑料制品包含至少两种由不同的塑料材料形成的组分，其中上述热塑性材料中的一种是本文中所述的热塑性弹性体配混物。这种多组分塑料制品的实施例包括例如其上覆盖模制有本文描述的热塑性弹性体配混物的热塑性基材，或其上层叠由本文描述的热塑性弹性体配混物的纤维增强塑料。
在进一步的实施方式中，本发明涉及多部分塑料制品，该制品包含至少两部分，其中，所述至少两部分分别由本文描述的热塑性弹性体配混物形成。在多部分塑料制品的一些实施方式中，所述至少两部分中的至少一个由本文描述的热塑性弹性体配混物的第一制剂形成，所述至少两部分中的至少另一种由本文描述的热塑性弹性体配混物的第二制剂形成。
在更进一步的实施方式中，本发明的塑料制品的形式为片或垫。
在其他实施方式中，本发明的塑料制品，包括所述多组分塑料制品的组分或所述多部分塑料制品的部分可以由TPE配混物通过模制、挤出、热成型、层叠、压延、吹塑以及增材3D制造来成型。
在进一步的实施方式中，本发明涉及用于增加包含含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂的热塑性弹性体配混物的阻尼性能的方法，通过在热塑性弹性体配混物中进一步包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物来实现该方法。
对于任何应用，如果需要，可以将热塑性弹性体配混物覆盖模制或层叠在基材上。在一些实施方式中，上述基板是热塑性基板，例如聚酰胺(尼龙)、聚烯烃(例如聚丙烯)、或其它热塑性材料，例如热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、或聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯(PBT/PC)。在其他实施方式中，所述基材是纤维增强塑料。纤维增强塑料通常在诸如热塑性树脂或热固性树脂的聚合物树脂中包括纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。
实施例
制备了本发明的多种实施方式的热塑性弹性体配混物的非限制性实施例。
下表2示出比较例A～F和实施例1～4的热塑性弹性体配混物的成分的来源。
下表3示出比较例A～E的配方和某些性质。
比较例A是代表性的基于HYBRAR 5127和SEPTON 2005的共混物的常规TPE配混物。
比较例B和D与比较例A的不同之处在于，比较例B和D各自还含有SIBSTAR T103苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
值得注意的是，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的添加使得配混物正切δ峰高度从比较例A的1.1降至比较例B的0.6和比较例D的0.7，这意味着相对于比较例A，比较例B和D的阻尼能力下降。
比较例C和E与比较例A的不同之处在于，比较例C和E各自还含有SIBSTAR T103苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和ELASTOLLAN S85A55N热塑性聚氨酯。比较例C和E分别具有低于比较例A以及比较例B和D的配混物正切δ峰高度。热塑性聚氨酯的添加降低配混物的阻尼能力。
如比较例A-E所示，在常规SBC的共混物中添加苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物以及任选的热塑性聚氨酯降低了配混物的阻尼能力。
下表4示出实施例1～4和比较例F的配方和某些性质。
比较例F是代表性的根据以下原理的阻尼TPE配混物：如2015年2月11日提交并引用主题纳入本文的共同拥有的美国专利临时申请编号62/114,701所述，向诸如HYBRAR7135的特定苯乙烯类嵌段共聚物中添加诸如PLASTOLYN R1140的高软化点增粘剂将苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度转移至更高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。通过该途径，苯乙烯类嵌段共聚物的阻尼能力能增加以适合给定的温度、例如室温、或大于室温下的终端用途的应用。但是，进一步的阻尼能力增加将是有利的。
实施例1和3与比较例F的不同之处在于，实施例1和3各自还含有SIBSTAR T103苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
令人惊讶的是，与比较例A、B和D中观察到的结果相反，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的添加使得配混物正切δ峰高度从比较例F的0.75增至实施例1的0.95和实施例3的0.9，这意味着相对于比较例F，实施例1和3的阻尼能力增加。
实施例2和4与比较例F的不同之处在于，实施例2和4各自还含有SIBSTAR T103苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和ELASTOLLAN S85A55N热塑性聚氨酯。如所预计的，热塑性聚氨酯的添加使得实施例2和4的配混物正切δ峰高度相对于比较例F以及实施例1和3下降。另外，有利的是，实施例2(0.65)和实施例4(0.7)的配混物正切δ峰高度分别高于实施例C(0.45)和比较例E(0.53)。因此，出乎意料的是，本发明对包括热塑性聚氨酯的TPE配混物提供增加的阻尼能力。
无需过多的实验，本领域技术人员能利用本发明的书写描述，包括实施例，来配制热塑性弹性体配混物，且在包括室温或高于室温的宽温度范围内以及宽振动频率范围内呈现提高的阻尼性质。
本发明的实施方式引用的所有文件是通过引用纳入本文的相关部分，对任何文件的引用并不是承认其为本发明的现有技术。
虽然已经阐述和说明了本发明的具体实施方式，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其他的改变和改进。因此，所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (20)

1.一种热塑性弹性体配混物，其包含：
(a)含有聚异戊二烯软质嵌段的氢化苯乙烯类嵌段共聚物；
(b)苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
(c)具有基于ASTM 6493的至少为约80℃的软化点的增粘剂；以及
(d)任选的一种或多种其他热塑性弹性体，所述弹性体选自热塑性聚氨酯、共聚酯、共聚酰胺、热塑性烯烃、热塑性硫化橡胶、烯烃嵌段共聚物以及它们的组合；
其中，所述配混物的配混物正切δ峰温度为至少10℃；且
其中，(i)如果不含其他热塑性弹性体则配混物的配混物正切δ峰高度为至少0.85，以及(ii)如果含其他热塑性弹性体且包含热塑性聚氨酯，则配混物的配混物正切δ峰高度为至少0.60。
2.如权利要求1所述的配混物，其中，所述聚异戊二烯软质嵌段是乙烯基-聚异戊二烯软质嵌段。
3.如权利要求1或2所述的配混物，其中，所述聚异戊二烯软质嵌段是至少部分氢化的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的配混物，其中，所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物的配混物正切δ峰温度小于10℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的配混物，其中，所述配混物正切δ峰温度至少为室温。
6.如权利要求1～5中任一项所述的配混物，其中，所述增粘剂具有基于ASTM 6493的从约80℃到约150℃的范围的软化点。
7.如权利要求1～6中任一项所述的配混物，其中，所述增粘剂具有从约400至约3500的范围的重均分子量。
8.如权利要求1～7中任一项所述的配混物，其中，所述增粘剂包含饱和的脂环族非结晶烃树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的配混物，其中，所述增粘剂的量相对于100重量份的所述苯乙烯类嵌段共聚物为约20重量份～约200重量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的配混物，其中，所述配混物还包含增塑剂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的配混物，其中，所述配混物还包含非弹性体第二聚合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的配混物，其中，所述配混物还包含填料。
13.如权利要求1～12中任一项所述的配混物，其中，所述配混物还包含选自下组的至少一种添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；粘合剂和粘合聚合物；分散剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及所述添加剂的任意组合。
14.如权利要求1～13中任一项所述的配混物，其中，所述配混物包含：
(a)100重量份的苯乙烯类嵌段共聚物；
(b)约50～约500重量份的所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
(c)约20～约200重量份的所述增粘剂；
(d)0～约400重量份的任选的其他热塑性弹性体；
(c)0～约200重量份的任选的增塑剂；
(d)0～约300重量份的任选的非弹性体第二聚合物；
(e)0～约150重量份的任选的填料；以及
(f)0～约100重量份的任选的其它添加剂。
15.一种塑料制品，其由权利要求1～14中任一项所述的配混物形成。
16.一种多组分塑料制品，该制品包含至少两种由不同塑料材料形成的组分，其中，所述至少两种组分包含热塑性基材或纤维增强塑料，其中，在所述热塑性基材上覆盖模制权利要求1～14中任一项所述的配混物，在所述纤维增强塑料上层叠权利要求1～14中任一项所述的配混物。
17.一种多部分塑料制品，该制品包含至少两部分，其中，所述至少两部分各自由权利要求1～14中任一项所述的配混物形成。
18.如权利要求17所述的多部分塑料制品，其中，所述至少两部分中的至少一个由权利要求1～14中任一项所述的配混物的第一制剂形成，所述至少两部分中的至少另一种由权利要求1～14中任一项所述的配混物的第二制剂形成。
19.如权利要求15～18中任一项所述的制品，其中，所述制品的形式为片或垫。
20.如权利要求15～19中任一项所述的制品，其中，所述制品的形式为模制制品、挤出制品、热成型制品、层叠制品、压延制品或增材3-D打印制品。
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