DE602004012618T2

DE602004012618T2 - Thermoplastisches elastomer enthaltend in verteilter form vulkanisierten kautschuk

Info

Publication number: DE602004012618T2
Application number: DE602004012618T
Authority: DE
Inventors: Emiliano Pirelli Labs RESMINI; Diego Pirelli Labs TIRELLI; Michele Pirelli Labs GALBUSERA
Original assignee: Pirelli and C SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: BRPI0418688A; WO2005097887A8; CA2560887A1; EP1737908A1; ATE389691T1; CN1926183A; US20070264495A1; EP1737908B1; DE602004012618D1; WO2005097887A1; JP2007530746A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches elastomeres Material, das einen vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form umfasst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches elastomeres Material, das einen vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form und mindestens ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Fertigungserzeugnis, welches das thermoplastische elastomere Material umfasst.
Stand der Technik
Die zunehmende Herstellung von Industriegummiprodukten hat zu der Anhäufung großer Mengen Gummiabfälle geführt, die allgemein in zweckbestimmten Deponien deponiert werden, mit den Hauptnachteilen der Umweltverschmutzung sowie auch dem Bedarf nach großen zweckbestimmten Flächen für die Lagerung dieser Abfälle.
Es ist im Fachgebiet bekannt, Abfallgummi, wie beispielsweise Reifen, zu depolymerisieren, um das Abfallvolumen zu verringern und ein nützliches Nebenprodukt zu erhalten. Ebenso können Gummiprodukte devulkanisiert werden, bei dem Versuch, den Abfallgummi zu recyceln.
Zusätzlich zu diesen Techniken ist es in dem Fachgebiet üblich, den Abfallgummi zu mahlen und die so erhaltenen gemahlenen Partikel zu verwenden. Diese gemahlenen Partikel können dann mit thermoplastischen Polymermaterialien kompoundiert werden, um Endprodukte herzustellen, die in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können.
Beispielsweise betrifft das US-Patent 4,970,043 ein Verfahren zur Bildung eines stabilen Formprodukts aus Abfallmaterial, das wiedergemahlenen Gummi und ein kohäsives Basismaterial, das ein thermoplastisches Polymer, wie beispielsweise ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer enthält, umfasst. Eine im Wesentlichen gleichmäßig verteilte Mischung des wiedergemahlenen Gummis und des kohäsiven Basismaterials in einem Verhältnis von 1:1 wird unter ausreichendem Druck und Temperatur verarbeitet, um ein halbstabiles Formprodukt zu bilden Das halbstabile Formprodukt wird dann ausreichendem Druck ausgesetzt oder dabei gehalten, um ein stabiles Formprodukt zu bilden. Über das erhaltene stabile Formprodukt wird gesagt, dass es verringerte Porosität und allgemein gleichmäßige Eigenschaften besitzt.
Das US-Patent 5,514,721 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederverarbeitbaren thermoplastischen Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Material und vulkanisierte Kautschukpartikel enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man zuerst ein thermoplastisches Material unter Bildung einer erhitzten Masse schmilzt; dass man zu der erhitzten Masse ein Entflockungsmittel und einen Emulgator für vulkanisierte Kautschukpartikel hinzufügt, wobei das Entflockungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen Säure- und Base-Entflockungsmitteln; dass vulkanisierte Kautschukpartikel zu der Masse hinzugefügt werden; dass die resultierende Masse erhitzt und vermischt wird unter hohen Scherkräften, die ausreichen, um die Partikelgröße der Kautschukpartikel zu verringern, während die Oberflächen derselben emulgiert und aufgequollen werden; dass man die Mischung bis zu ihrem isoelektrischen Punkt neutralisiert; und dass man die resultierende Masse abkühlt und wiedergewinnt. Das thermoplastische Material kann aus thermoplastischen Elastomeren (beispielsweise einem Styrol-Blockcopolymer, wie Styrol-Isopren- oder Styrol-Butadien-Blockcopolymeren) ausgewählt sein. Die erhaltene thermoplastische Zusammensetzung kann formuliert werden, um Eigenschaften zu haben, die vulkanisierten Kautschuken vergleichbar sind oder besser als diese sind, und eine ausgezeichnete chemische und Witterungsbeständigkeit hat.
Das US-Patent 6,262,175 betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, die in Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält: etwa 5 bis etwa 90% vulkanisierte Kautschukkrümel; etwa 5 bis etwa 60% Polyolefin; etwa 2 bis etwa 30% ungehärteten Kautschuk oder thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis; und etwa 2 bis etwa 30% Vinylpolymer, ausgewählt aus Vinylhomopolymeren, -copolymeren und Mischungen davon. Das Polyolefin ist ein festes hochmolekulargewichtiges Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer oder Mischungen davon. Bevorzugte Polyolefine sind Ethylen, Polypropylen oder ein Copolymer aus Ethylen und Propylen. Das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis kann ausgewählt sein aus Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren. Die zuvor erwähnte thermoplastische Zusammensetzung soll ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, eingeschlossen ausgezeichnete äußerste Dehnung und Zugfestigkeit haben.
Die Anmelderin bemerkte jedoch, dass die Zugabe gemahlener vulkanisierter Kautschukpartikel zu thermoplastischen Elastomeren auf Styrolbasis, wie beispielsweise Styrol-Blockcopolymeren, zu einer signifikanten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des resultierenden thermoplastischen elastomeren Materials führt.
Insbesondere hat die Anmelderin bemerkt, dass die geringe Kompatibilität zwischen den thermoplastischen Elastomeren auf Styrolbasis und den gemahlenen vulkanisierten Kautschukpartikeln die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchspannung und Bruchdehnung, sowie die Abriebfestigkeit der erhaltenen thermoplastischen Materialien negativ beeinflusst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelderin hat nun gefunden, dass es möglich ist, die oben erwähnten Probleme zu überwinden, indem mindestens ein Haftvermittler mit mindestens einer ethylenischen Ungesättigtheit verwendet wird. Der Haftvermittler verbessert die Kompatibilität zwischen den thermoplastischen Elastomeren auf Styrol-Basis und den gemahlenen vulkanisierten Kautschukpartikeln und erlaubt es, ein thermoplastisches elastomeres Material mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Bruchspannung und Bruchdehnung zu erhalten. Ferner zeigt das thermoplastische elastomere Material eine verbesserte Abriebfestigkeit. Darüber hinaus zeigt das thermoplastische elastomere Material gute Biegefestigkeit und gute Zerreißfestigkeit. Darüber hinaus wird der Schmelzflussindex (MFI) des thermoplastischen elastomeren Materials nicht negativ beeinträchtigt.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches elastomeres Material, umfassend:

(a) 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, mindestens eines thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis;
(b) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen α-Olefin-Homopolymers oder -Copolymers, verschieden von (a);

(c) 2 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form;
(d) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines Haftvermittlers, der mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthält;

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische elastomere Material ferner (e) mindestens eine aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon enthalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische elastomere Material ferner (f) mindestens einen anorganischen Füllstoff enthalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische elastomere Material ferner (g) mindestens ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) mindestens zwei endständige Poly(monovinylaromatischer Kohlenstoff)-Blöcke und mindestens einen inneren Poly(konjugiertes Dien)-Block und/oder Poly(aliphatisches α-Olefin)-Block.
Vorzugsweise kann das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) beispielsweise aus Blockcopolymeren mit den folgenden Formeln ausgewählt sein: A(BA)_m oder A(BA')_m, oder (AB)_nX oder (AB)_pX(A'B')_q oder (AB)_rX(B'')_s, worin A und A' jeweils unabhängig einen Polymerblock bezeichnen, der ein aromatisches Monovinyliden-Monomer umfasst; B, B' und B'' unabhängig einen Polymerblock bezeichnen, der ein konjugiertes Dienmonomer und/oder ein aliphatisches α-Olefin-Monomer umfasst; X eine polyfunktionelle Brückeneinheit bezeichnet; n und r eine ganze Zahl nicht unter 2, vorzugsweise von 2 bis einschließlich 20, mehr bevorzugt von 2 bis einschließlich 8 bezeichnen; m und m' eine ganze Zahl ≥ 1, vorzugsweise von 1 bis einschließlich 20, mehr bevorzugt von 1 bis einschließlich 8 bezeichnen; p, q und s eine ganze Zahl ≥ 1, vorzugsweise von 1 bis einschließlich 20, mehr bevorzugt von 1 bis einschließlich 8 bezeichnen.
Vorzugsweise kann das aromatische Monovinyliden-Monomer der Blöcke A und A' beispielsweise aus Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, alkoxysubstituierten Styrolen, Vinylnaphthalin, alkylsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinylxylol, alkylsubstituiertem Vinylxylol oder Mischungen davon ausgewählt sein. Styrol oder alkylsubstituiertes Styrol sind bevorzugt, Styrol ist mehr bevorzugt.
Die Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten können allgemein 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Zahl von Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten pro Molekül, wenn sie vorliegen, kann von 1 bis 3 reichen und ist vorzugsweise 1. Comonomere können, wenn sie vorliegen, ausgewählt sein aus (Di)olefinen und anderen mit Styrol copolymerisierbaren Verbindungen.
Vorzugsweise kann das konjugierte Dienmonomer der Blöcke B, B' und B'' beispielsweise aus konjugierten Dienen, die 4 bis 24, vorzugsweise 3 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise aus 1,3-Butadien, Isopren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, Methylpentadien, 3-Ethyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, Piperylen oder Mischungen davon ausgewählt sein. 1,3-Butadien und Isopren sind bevorzugt. Comonomere können, wenn sie vorliegen, aus vinylaromatischen Monomeren und anderen Verbindungen, die mit den konjugierten Dien-Monomeren copolymerisierbar sind, ausgewählt sein.
Vorzugsweise kann das aliphatische α-Olefin-Monomer 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und kann beispielsweise aus Ethylen, Propylen oder Mischungen davon ausgewählt sein.
Vorzugsweise bezeichnen die A- und A'-Blöcke Poly(styrol)-Blöcke und die B-, B'- und B''-Blöcke bezeichnen Poly(butadien)-Blöcke, Poly(isopren)-Blöcke, Polybutylen/Polyethylen-Copolymer-Blöcke, Polyethylen/Polypropylen-Copolymer-Blöcke oder Isopren/Butadien-Copolymer-Blöcke.
Polyfunktionelle Brückeneinheiten, die verwendet werden können, umfassen die im Fachgebiet gut bekannten.
Beispiele geeigneter polyfunktioneller Brückeneinheiten, die in den Blockcopolymeren vorteilhaft verwendet werden können, umfassen 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 2, 3 oder 4 funktionelle Gruppen.
Die Blockcopolymere können durch anionische Polymerisation mit einem Alkalimetallstarter, wie s-Butyllithium hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 4,764,572 , 3,231,635 , 3,700,633 und 5,194,530 offenbart ist.
Die Blockcopolymere können auch selektiv hydriert werden, gewöhnlich bis zu einer ethylenischen Restungesättigtheit von höchstens 20 mehr bevorzugt höchstens 5 noch mehr bevorzugt höchstens 2 ihres ursprünglichen Ungesättigtheitanteils vor der Hydrierung. Die Hydrierung kann beispielsweise durchgeführt werden, wie im US-Reissue-Patent 27,145 oder den US-Patenten 5,039,755 , 5,299,464 und 3,595,942 offenbart ist.
Vorzugsweise haben die Blöcke A und A' ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 125.000 g/mol, mehr bevorzugt von 5.000 bis 60.000 g/mol.
Vorzugsweise haben die Blöcke B, B' und B'' ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 300.000 g/mol, mehr bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 150.000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymers ist vorzugsweise im Bereich von 25.000 bis 500.000, mehr bevorzugt von 35.000 bis 400.000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann mit im Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol-Kalibrierungsstandards gemäß ASTM-Standard D3536-91.
Die Menge der aromatischen Monovinyliden-Blöcke ist allgemein 8 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Vorzugsweise enthält das Blockcopolymer 25 bis 92 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% konjugierten Dien-Block und/oder aliphatischen α-Olefin-Block, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Das Blockcopolymer kann eine Triblockstruktur haben und kann vom linearen oder radialen Typ oder einer beliebigen Kombination davon sein.
Vorzugsweise kann das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) beispielsweise aus den folgenden Triblock-Copolymeren ausgewählt sein: Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S), Styrol-Isopren-Styrol (S-I-S), Styrol-Ethylen/Butadien-Styrol (S-EB-S) oder Mischungen davon.
Beispiele des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis (a), die erfindungsgemäß verwendet werden können und die gegenwärtig im Handel erhältlich ist, sind die Produkte Kraton^® (Shell Chemical), Calprene^® (Repsol); Europrene^® (Polimeri Europa); Vector^® (Dexco).
Was das thermoplastische α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (b) verschieden von (a) angeht, meint die Bezeichnung "α-Olefin" allgemein ein aliphatisches oder aromatisches α-Olefin der Formel CH₂=CH-R, worin R ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Vorzugsweise kann das aliphatische α-Olefin beispielsweise ausgewählt sein aus: Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isopren, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder einer Mischung davon. Von diesen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder Mischungen davon bevorzugt.
Vorzugsweise kann das aromatische α-Olefin beispielsweise aus Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen davon ausgewählt sein.
Vorzugsweise kann das thermoplastische α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (b), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beispielsweise ausgewählt sein aus:

– Propylen-Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem Gesamtgehalt an Ethylen und/oder α-Olefin unter 10 mol%;
– Ethylen-Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Polyen;
– Styrolpolymeren, wie beispielsweise Styrol-Homopolymeren; Copolymeren von Styrol mit mindestens einem C₁-C₄-Alkylstyrol oder mit mindestens einem natürlichen oder synthetischen Elastomer, wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer (EPDM), Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPR), natürlichem Kautschuk, Epichlorhydrin;
– Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, ausgewählt aus: Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylcarboxylat, in denen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben kann, während die lineare oder verzweigte Carboxylatgruppe 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome haben kann; und worin der ethylenisch ungesättigte Ester allgemein in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Copolymers vorliegt.

Beispiele der Ethylen-Homopolymere oder Copolymere von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die in der vorliegenden Erfindung als thermoplastisches α-Olefin-Hompolymer oder -Copolymer (b) verwendet werden können, sind: Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen ultra-niedriger Dichte (ULDPE) oder Mischungen davon.
Vorzugsweise können die Copolymere von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielsweise ausgewählt sein aus:

– elastomeren Copolymeren mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 35 bis 90 mol% Ethylen; 10 bis 65 mol% eines aliphatischen α-Olefins, vorzugsweise Propylen; 0 bis 10 mol% eines Polyens, vorzugsweise eines Diens, mehr bevorzugt 1,4-Hexadien oder 5-Ethylen-2-norbornen (beispielsweise EPR- und EPDM-Kautschuken);
– Copolymeren mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 75 bis 97 mol%, vorzugsweise 90 bis 95 mol% Ethylen; 3 bis 25 mol%, vorzugsweise 5 bis 10 mol% eines aliphatischen α-Olefins; 0 bis 5 mol%, vorzugsweise 0 bis 2 mol% eines Polyens, vorzugsweise eines Diens (beispielsweise Ethylen/1-Octen-Copolymeren, wie dem Produkt Engage^® von DuPont-Dow Elastomers).

Beispiele von Styrolpolymeren, verschieden von (a), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: syndiotaktisches Polystyrol, ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, Styrol-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer oder Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP)- oder Styrol-Ethylen/Buten (S-EB)-Diblock-Copolymere; verzweigte Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Copolymere; oder Mischungen davon.
Was die Copolymere von Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester betrifft, sind Beispiele von Acrylaten oder Methacrylaten: Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen davon. Beispiele von Vinylcarboxylaten sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutanoat oder Mischungen davon.
Beispiele von Copolmyeren von Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen/Ethylacrylat-Copolmymer (EEA), Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (EBA) oder Mischungen davon. Das thermoplastische α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (b) kann aus einem Abfallmaterial, wie beispielsweise aus Industrieabfällen, aus gebrauchten Folien für die Landwirtschaft, aus gebrauchten Flaschen oder Behältern gewonnen werden.
Der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann erhalten werden durch Mahlen oder anderes Zerkleinern jeglicher Quelle vulkanisierter Kautschukverbindung, wie beispielsweise Reifen, Dachmembranen, Schläuchen, Dichtringen und dergleichen, und wird vorzugsweise aus recycelten oder Altreifen unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens erhalten. Beispielsweise kann der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form erhalten werden durch mechanisches Mahlen bei Umgebungstemperatur oder in Gegenwart eines kryogenen Kühlmittels (z. B. flüssigen Stickstoff). Jeglicher Stahl oder andere metallische Einschlüsse sollten vor der Verwendung aus den gemahlenen Reifen entfernt werden. Gewöhnlich wird Fasermaterial, wie beispielsweise Reifenkordfasern vorzugsweise unter Verwendung herkömmlicher Trennverfahren aus dem gemahlenen Kautschuk entfernt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, in der Form von Pulver oder Granulat mit einer Partikelgröße nicht größer als 10 mm, vorzugsweise nicht größer als 5 mm.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform hat der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, eine Partikelgröße nicht größer als 0,5 mm, vorzugsweise nicht größer als 0,2 mm, mehr bevorzugt nicht größer als 0,1 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) mindestens ein vernetztes elastomeres Dienpolymer oder -copolymer umfassen, das natürlichen Ursprungs sein kann oder erhalten werden kann durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer konjugierte Diolefine, gegebenenfalls vermischt mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%.
Die konjugierten Diolefine enthalten allgemein 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und können beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die umfasst: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien oder Mischungen davon. Monovinylarene, die gegebenenfalls als Comonomere verwendet werden können, enthalten allgemein 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome und können beispielsweise ausgewählt sein aus: Styrol; 1-Vinylnaphthalin; 2-Vinylnaphthalin; verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylderivaten von Styrol, wie beispielsweise α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenylbutyl)styrol oder Mischungen davon.
Polare Comonomere, die gegebenenfalls verwendet werden können, können beispielsweise ausgewählt sein aus: Vinylpyridin, Vinylchinolin, Acrylsäure und Alkylacrylsäureestern, Nitrilen oder Mischungen davon, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril oder Mischungen davon.
Vorzugsweise kann das vernetzte elastomere Dienpolymer oder -copolymer vorzugsweise ausgewählt sein aus: cis-1,4-Polyisopren (natürlicher oder synthetischer, vorzugsweise natürlicher Kautschuk), 3,4-Polyisopren, Polybutadien (insbesondere Polybutadien mit einem hohen 1,4-cis-Anteil), gegebenenfalls halogenierten Isopren/Isobuten-Copolymeren, 1,3-Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/1,3-Butadien-Copolymeren, Styrol/Isopren/1,3-Butadien-Copolymeren, Styrol/1,3-Butadien/Acrylnitril-Copolymeren oder Mischungen davon.
Alternativ kann der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) ferner mindestens ein vernetztes elastomeres Polymer von einem oder mehreren Monoolefinen mit einem olefinischen Comonomer oder Derivaten davon umfassen. Die Monoolefine können beispielsweise ausgewählt sein aus: Ethylen und α-Olefinen, die allgemein 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder Mischungen davon. Die folgenden sind bevorzugt: Copolymere zwischen Ethylen und einem α-Olefin, optional mit einem Dien; Isobuten-Homopolymere oder Copolymere davon mit geringen Mengen eines Diens, die optional mindestens teilweise halogeniert sind. Das optional vorliegende Dien enthält allgemein 4 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ausgewählt aus: 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, Vinylnorbornen oder Mischungen davon. Unter diesen sind die folgenden besonders bevorzugt: Ethylen/Propylen-Copolymere (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM); Polyisobuten; Butylkautschuke; Halobutylkautschuke, insbesondere Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuke; oder Mischungen davon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Haftvermittler, der mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthält (d) ausgewählt sein aus denjenigen, die im Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise: Silanverbindungen, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthalten; Epoxiden, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten; Monocarbonsäuren oder vorzugsweise Dicarbonsäuren, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, oder Derivaten davon, insbesondere Anhydriden oder Estern; organischen Titanaten, Zirkonaten oder Aluminaten, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten; oder Mischungen davon.
Vorzugsweise können die Silanverbindungen beispielsweise ausgewählt sein aus: γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan oder Mischungen davon.
Vorzugsweise können die Epoxide beispielsweise ausgewählt sein aus: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoglycidylester von Itaconsäure, Glycidylester von Maleinsäure, Vinylglycidylether, Allylglycidylether oder Mischungen davon.
Vorzugsweise können die Monocarbon- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon beispielsweise ausgewählt sein aus: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und davon abgeleiteten Anhydriden oder Estern, oder Mischungen davon. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Um die Kompatibilität zwischen dem vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form (c) und dem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis (a) weiter zu verbessern, kann das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material ferner mindestens eine aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (e), wie ein Anhydrid oder einen Ester umfassen.
Die aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (e), die/das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispielsweise ausgewählt sein aus: Benzoesäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-isodecylphthalat, Tris-2-ethylhexyltrimellitat oder Mischungen davon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen die aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon (e) in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Material in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vor.
Anorganische Füllstoffe (f), die erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise aus Hydroxiden, hydratisierten Oxiden, Salzen oder Hydratsalzen von Metallen, insbesondere von Calcium, Magnesium oder Aluminium, gegebenenfalls unter Zumischung anderer anorganischer Füllstoffe, wie beispielsweise Silikaten, Ruß oder Mischungen davon ausgewählt sein.
Spezielle Beispiele geeigneter anorganischer Füllstoffe sind: Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid (eingeschlossen Kaolin, d. h. ein Aluminiumsilikat), Aluminiumtrihydrat, Magnesiumcarbonathydrat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonathydrat, Calciumcarbonat, Magnesiumcalciumcarbonathydrat, Magnesiumcalciumcarbonat oder eine Mischung davon. Die anorganischen Füllstoffe (f) werden vorzugsweise in Form von Partikeln mit Größen, die von 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise von 1 bis 25 μm reichen, verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der anorganische Füllstoff (f) in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Material in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material, um seine Opazität zu erhöhen, ferner mindestens ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (g) umfassen.
Vorzugsweise kann das syndiotaktische 1,2-Polybutadien ein mittleres Molekulargewicht (zahlenmittleres), das beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden kann, von 75.000 bis 200.000, vorzugsweise von 100.000 bis 150.000 haben. Vorzugsweise hat das 1,2-Polybutadien einen Kristallinitätsgrad von 10 bis 90%, vorzugsweise von 20 bis 40%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das syndiotaktische 1,2-Polybutadien (g) in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Material in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 200 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vor.
In dem Fall, dass das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) konjugierte Dienmonomere nicht einschließt, kann mindestens ein Haftvermittler (d) zu dem erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Material in Kombination mit mindestens einem Radikalstarter (h) hinzugefügt werden, um so den Haftvermittler (d) direkt auf das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) zu pfropfen. Ein organisches Peroxid, wie beispielsweise t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder Mischungen davon können beispielsweise als der Radikalstarter (h) verwendet werden.
Die Menge des Radikalstarters (h), die zu dem erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Material hinzugefügt werden kann, ist allgemein 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b).
Es ist anzumerken, dass in dem Fall, dass das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) konjugierte Dienmonomere einschließt, der Radikalstarter (h) nicht notwendig ist. Tatsächlich kann die Zugabe des Radikalstarters (h) eine Vernetzung des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis (a) (Anvulkanisationsphänomen) verursachen, was den Schmelzflussindex (MFI) des erhaltenen thermoplastischen elastomeren Materials negativ beeinträchtigen kann. Folglich ist in dem Fall, dass das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) konjugierte Dienmonomere einschließt, das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material im Wesentlichen frei von einem Radikalstarter (h).
Zum Zweck der vorliegenden Beschreibung und der folgenden Patentansprüche meint "im Wesentlichen frei von dem Radikalstarter (h)", dass, wenn er vorliegt, die Menge des Radikalstarters (h) nicht höher als 0,2 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) ist.
Das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material kann ferner herkömmliche Additive, wie Gleitmittel (beispielsweise Paraffin- oder Naphthenöle), Pigmente, Weichmacher, Oberflächenmodifikationsmittel, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, gehinderte Amin- oder Amid-Lichtstabilisatoren oder Mischungen davon enthalten.
Das thermoplastische elastomere Material kann hergestellt werden, indem zuerst der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c), das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) und der Haftvermittler, der mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthält (d) vermischt werden. Nach dem ersten Mischungsschritt können die anderen Bestandteile, die optional vorliegen, zu dem thermoplastischen elastomeren Material hinzugefügt werden. Das Mischen kann nach im Fachgebiet bekannten Techniken durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Offenmühlenmischers oder eines Innenmischers des Typs mit Tangentialrotoren (Banbury) oder ineinander greifenden Rotoren (Intermix) oder in kontinuierlichen Mischern des Co-Kneter-Typs (Guss) oder des gleichläufig rotierenden oder gegenläufig rotierenden Zwillingsschneckentyps. Das erhaltene thermoplastische elastomere Material kann dann nach üblichen Techniken extrudiert und pelletiert werden. Die Pellets können entweder für die zukünftige Verwendung verpackt werden oder sofort in einem Verfahren zur Bildung eines Fertigerzeugnisses verwendet werden. Die Pellets oder Mischungen der vorliegenden Erfindung können nach in dem Fachgebiet für die thermische Verarbeitung thermoplastischer Harzzusammensetzung bekannten Techniken in Fertigerzeugnisse geformt werden. Beispielsweise können Formpressen, Vakuumformen, Spritzgießen, Kalandrieren, Gießen, Extrusion, Filamentaufwicklung, Laminieren, Rotations- oder Slush-Formen, Transferformen, Einlege- oder Kontaktformen, Stanzen oder Kombinationen dieser Verfahren verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Fertigungserzeugnis, das durch Formen des zuvor offenbarten thermoplastischen elastomeren Materials erhalten wird.
Das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material kann bei der Herstellung einer großen Vielfalt von Schuhen, einschlossen Leinenschuhen, Sportschuhen und Kleiderschuhen verwendet werden. Insbesondere kann das thermoplastische elastomere Material zum Zweck der Besohlung, von Innensohlen und dergleichen verwendet werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material auch verwendet werden, um beispielsweise Gurte, wie Förderbänder, Kraftbänder oder Treibriemen; Fußböden und Fußwege, die für Freizeitflächen, für Industrieflächen, für Sport- oder Sicherheitsoberflächen verwendet werden können; Fußbodenplatten; Matten, wie antistatische Computermatten, Kfz-Fußbodenmatten, Montageunterlagen; Stoßdämpferverkleidungen; Schallbarrieren; Membranschutzeinrichtungen; Teppichunterlagen; Kfz-Stoßstangen; Radkastenauskleidungen; Dichtungen, wie Kfz-Tür- oder -Fensterdichtungen; O-Ringe; Dichtringe; Bewässerungssysteme; Rohr- oder Schlauchmaterialien; Blumentöpfe; Bausteine; Dachmaterialien; Geomembranen; und dergleichen herzustellen.
Alternativ kann das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material in einer Asphaltzusammensetzung verwendet werden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Hilfe einer Anzahl von Herstellungsbeispielen, die rein zu Illustrationszwecken und ohne jegliche Einschränkung dieser Erfindung gegeben werden, veranschaulicht.
Beispiele 1–3
Herstellung der thermoplastischen elastomeren Materialien
Die in Tabelle 1 angegebenen thermoplastischen elastomeren Materialien wurden wie folgt hergestellt.
Das Europrene^® SOL T171 (a), der vulkanisierte Kautschuk (c) und das Maleinsäureanhydrid (d) wurden in einem Innenmischer (Modell Pomini PL 1.6) für etwa 2 min zusammen vermischt. Sobald die Temperatur 190°C erreichte, wurde ein Entgasungsschritt von 1 Minute durchgeführt und dann die Mischung entnommen. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in einen Offenwalzenmischer gegeben, der bei einer Temperatur von 150°C betrieben wurde, um ein 1 mm dickes Sheet zu erhalten. Tabelle 1

Beispiel 1^(*) 2

Europrene^® SOL T171 100 100

vulkanisierter Kautschuk⁽¹⁾ 19,9 19,9

Maleinsäureanhydrid⁽¹⁾ - 2,0

^(*): zum Vergleich;
⁽¹⁾: Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile (a).
Europrene^® SOL T171: Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer vom radialen Typ, das etwa 43 Gew.-% Styrolblock und 50 phr aromatisches Öl (Polimeri Europa) enthält);
Vulkanisierter Kautschuk: kryogen gemahlener Abfallgummi aus Altreifen (< 0,1 mm (140 mesh) – Applied Cryogenics International AG).

1 mm dicke Platten wurden aus dem wie oben offenbart erhaltenen thermoplastischen Material geformt. Die Platten wurden hergestellt durch Formen für 10 Minuten bei 180°C und anschließendes Abkühlen für 5 Minuten auf Raumtemperatur.
Die Platten wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften (d. h. Bruchspannung und Bruchdehnung) gemäß dem Standard ASTM D638-02a mit dem Instron-Instrument bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min verwendet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Darüber hinaus wurden die DIN-Abriebwerte gemäß Standard DIN 53516 gemessen; sie sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben und als Menge entfernter Verbindung ausgedrückt.
Darüber hinaus wurde der Schmelzflussindex (MFI) gemäß Standard ASTM D1238-01e1 unter 5 kg unter einer Temperatur von 190°C gemessen: die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 1^(*) 2

Bruchspannung (MPa) 5,7 7,1

Bruchdehnung (%) 837 896

DIN-Abrieb (mm³) 108 92

MFI (5 kg – 190°C) 2,9 1,7

(*) zum Vergleich

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Daten zeigen, dass das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material (Beispiel 2) in Bezug auf die Vergleichszusammensetzung, die einen vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form ohne Haftvermittler umfasst (Beispiel 1), verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Bruchspannung und Bruchdehnung und verbesserte Abriebfestigkeit zeigt. Darüber hinaus wird der Schmelzflussindex (MFI) nicht negativ beeinträchtigt.
Beispiele 3–4
Herstellung der thermoplastischen elastomeren Materialien
Die in Tabelle 3 angegebenen thermoplastischen Elastomeren Materialien wurden wie folgt hergestellt.
Das Europrene^® SOL T171 (a), der vulkanisierte Kautschuk (c) und das Maleinsäureanhydrid (d) wurden in einem Innenmischer (Modell Pomini PL 1.6) für etwa 2 min zusammen vermischt.
Sobald die Temperatur 190°C erreichte, wurde ein Entgasungsschritt für 1 Minute durchgeführt, das Polystyrol (b) wurde dann hinzugefügt und die Mischung für etwa 5 min vermischt. Dann wurde die Mischung entnommen. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in einen Offenwalzenmischer gegeben, der bei einer Temperatur von 150°C betrieben wurde, um ein 1 mm dickes Sheet zu erhalten. Tabelle 3

Beispiel 3^(*) 4

Europrene^® SOL T171⁽¹⁾ 65,9 65,9

Polystyrol⁽¹⁾ 34,1 34,1

vulkanisierter Kautschuk⁽²⁾ 23,3 23,3

Maleinsäureanhydrid⁽²⁾ - 2,3

(*): zum Vergleich;
⁽¹⁾: Menge von (a) + (b) = 100;
⁽²⁾: Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile (a) + (b).
Europrene^® SOL T171: Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer vom radialen Typ, das etwa 43 Gew.-% Styrolblock und 50 phr aromatisches Öl enthält (Polimeri Europa);
Polystyrol: recyceltes Polystyrol (Socotech Verona S. p. A.);
Vulkanisierter Kautschuk: kryogen gemahlener Abfallgummi aus Altreifen (< 0,1 mm (140 mesh) – Applied Cryogenics International AG).

Die mechanischen Eigenschaften (d. h. Bruchspannung und Bruchdehnung), die DIN-Abriebwerte und der MFI wurden gemessen, wie oben berichtet: die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 3^(*) 4

Bruchspannung (MPa) 6,7 8,1

Bruchdehnung (%) 369 421

DIN-Abrieb (mm³) 146 117

MFI (5 kg – 190°C) 9,7 4,0

(*): zum Vergleich

Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Daten zeigen, dass das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material (Beispiel 4) in Bezug auf die Vergleichszusammensetzung, die einen vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form ohne den Haftvermittler enthält (Beispiel 3), verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Bruchspannung und Bruchdehnung und verbesserte Abriebfestigkeit zeigt. Darüber hinaus wird der Schmelzflussindex (MFI) nicht negativ beeinträchtigt.
Beispiele 5–6
Herstellung der thermoplastischen elastomeren Materialien
Die in Tabelle 5 angegebenen thermoplastischen elastomeren Materialien wurden wie folgt hergestellt.
Das Europrene^® SOL T171 (a), der vulkanisierte Kautschuk (c) und das Maleinsäureanhydrid (d) wurden in einem Innenmischer (Modell Pomini PL 1.6) für etwa 2 min gemeinsam vermischt. Sobald die Temperatur 190°C erreichte, wurde ein Entgasungsschritt von 1 Minute durchgeführt, das Polystyrol (b) und das K-Resin^® KR01 (b) wurden dann hinzugefügt und die Mischung für etwa 5 min vermischt. Dann wurde die Mischung entnommen. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in einen Offenwalzenmischer gegeben, der bei einer Temperatur von 150°C betrieben wurde, um ein 1 mm dickes Sheet zu erhalten. Tabelle 5

Beispiel 3^(*) 4

Europrene^® SOL T171⁽¹⁾ 52,6 52,6

Polystyrol⁽¹⁾ 27,8 27,8

K-Resin^® KR01⁽¹⁾ 19,6 19,6

vulkanisierter Kautschuk⁽²⁾ 24,7 24,7

Maleinsäureanhydrid⁽²⁾ - 2,5

(*): zum Vergleich;
⁽¹⁾: (a) + (b) = 100;
⁽²⁾: Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile (a) + (b)
Europrene^® SOL T171: Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer vom radialen Typ, das etwa 43 Gew.-% Styrolblock und 50 phr aromatisches Öl enthält (Polimeri Europa);
Polystyrol: recyceltes Polystyrol (Socotech Verona S. p. A.);
K-Resin^® KR01: Styrol-Butadien-Copolymer, das etwa 75% Styrol enthält (Chevron Phillips);
Vulkanisierter Kautschuk: kryogen gemahlener Abfallgummi aus Altreifen (< 0,1 mm (140 mesh) – Applied Cryogenics International AG).

Die mechanischen Eigenschaften (d. h. Bruchspannung und Bruchdehnung), die DIN-Abriebwerte und der MFI wurden gemessen, wie oben berichtet: die erhaltenen Daten sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Beispiel 5^(*) 6

Bruchspannung (MPa) 8,1 9,1

Bruchdehnung (%) 434 506

DIN-Abrieb (mm³) 139 127

MFI (5 kg – 190°C) 11,7 3,2

(*): zum Vergleich

Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Daten zeigen, dass das erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Material (Beispiel 6) in Bezug auf die Vergleichszusammensetzung, die einen vulkanisierten Kautschuk in einer unterteilten Form ohne den Haftvermittler enthält (Beispiel 5), verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Bruchspannung und Bruchdehnung und verbesserte Abriebfestigkeit aufweist. Darüber hinaus wird der Schmelzflussindex (MFI) nicht negativ beeinträchtigt.

Claims

Thermoplastisches elastomeres Material, umfassend: (a) von 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis; (b) von 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen α-Olefin-Homopolymers oder -Copolymers, verschieden von (a); wobei die Menge von (a) + (b) 100 ist; (c) von 2 bis 90 Gew.-Teile eines vulkanisierten Kautschuks in einer unterteilten Form; (d) von 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Haftvermittlers, der mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, wobei die Mengen von (c) und (d) in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) angegeben sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 1, umfassend: (a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis; (b) von 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen α-Olefin-Homopolymers oder -Copolymers, verschieden von (a); wobei die Menge von (a) + (b) 100 ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der Haftvermittler in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) mindestens 2 endständige Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)-Blöcke und mindestens einen inneren Polykonjugiertes Dien)-Block und/oder Poly(aliphatisches α-Olefin)-Block enthält.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 5, in dem das thermoplastische Elastomer (a) auf Styrolbasis ausgewählt ist aus Blockcopolymeren mit den folgenden Formeln: A(BA)_m, A(BA')_m, oder (AB)_nX oder (AB)_pX(A'B')_q oder (AB)_rX(B'')_s, worin A und A' jeweils unabhängig einen Polymerblock bezeichnen, der ein aromatisches Monovinyliden-Monomer umfasst; B, B' und B'' unabhängig einen Polymerblock bezeichnen, der ein konjugiertes Dienmonomer und/oder ein aliphatisches α-Olefin-Monomer umfasst; X eine polyfunktionelle Brückeneinheit bezeichnet; n und r eine ganze Zahl nicht unter 2; m und m' eine ganze Zahl ≥ 1 bezeichnen; p, q und s eine ganze Zahl ≥ 1 bezeichnen.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 6, in dem das aromatische Monovinyliden-Monomer der Blöcke A und A' ausgewählt ist aus Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, alkoxysubstituierten Styrolen, Vinylnaphthalin, alkylsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinylxylol, alkylsubstituiertem Vinylxylol oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 6 oder 7, in dem das konjugierte Dienmonomer der Blöcke B, B' und B'' ausgewählt ist aus konjugierten Dienen, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, Methylpentadien, 3-Ethyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, Piperylen oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, in dem das aliphatische α-Olefin-Monomer ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, in dem die polyfunktionelle Brückeneinheit 2 bis 8 funktionelle Gruppen umfasst.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, in dem die Blockcopolymere selektiv hydriert sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, in dem die Blöcke A und A' ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 g/mol bis 125.000 g/mol haben.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, in dem die Blöcke B, B' und B'' ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 g/mol bis 300.000 g/mol haben.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, in dem die Blockcopolymere ein gewichtsmittleres Gesamtmolekulargewicht im Bereich von 25.000 bis 500.000 haben.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, in dem das Blockcopolymer eine Triblockstruktur hat und vom linearen oder radialen Typ oder eine beliebige Kombination davon sein kann.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 15, in dem das thermoplastische Elastomer (a) auf Styrolbasis ausgewählt ist aus den folgenden Triblock-Copolymeren: Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S), Styrol-Isopren-Styrol (S-I-S), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol (S-EB-S) oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem in dem thermoplastischen α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (b) verschieden von (a) das α-Olefin ein aliphatisches oder aromatisches α-Olefin der Formel CH₂=CH-R ist, worin R ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 17, in dem das aliphatische α-Olefin aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder einer Mischung davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 17, in dem das aromatische α-Olefin aus Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, in dem das thermoplastische α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (b) ausgewählt ist aus: – Propylen-Homopolymeren oder Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Gesamtgehalt an Ethylen und/oder α-Olefin unter 10 mol%; – Ethylen-Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Polyen; – Styrolpolymeren, wie Styrol-Homopolymeren; Copolymeren von Styrol mit mindestens einem C₁-C₄-Alkylstyrol oder mit mindestens einem natürlichen oder synthetischen Elastomer, wie Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer (EPDM), Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPR), natürlichem Kautschuk, Epichlorhydrin; – Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, ausgewählt aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylcarboxylat, in denen die Alkylgruppe, linear oder verzweigt, 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, während die Carboxylatgruppe, linear oder verzweigt, 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat; und wobei der ethylenisch ungesättigte Ester allgemein in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Copolymers vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 20, in dem die Ethylen-Homopolymere oder Copolymere von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE) oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 20, in dem die Copolymere von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen ausgewählt sind aus: – elastomeren Copolymeren mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 35 bis 90 mol% Ethylen; 10 bis 65 mol% eines aliphatischen α-Olefins; 0 bis 10 mol% eines Polyens; – Copolymeren mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 75 bis 97 mol% Ethylen; 3 bis 25 mol% eines aliphatischen α-Olefins; 0 bis 5 mol% eines Polyens.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 20, in dem die Styrolpolymere verschieden von (a) syndiotaktisches Polystyrol, ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, Styrol-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer oder Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP)- oder Styrol-Ethylen/Buten (S-EB)-Diblock-Copolymere; Styrol-Butadien oder verzweigte Strol-Isopren-Copolymere oder Mischungen davon sind.
Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 20, in dem die Copolymere von Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (EBA) oder Mischungen davon ausgewählt sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) eine Partikelgröße nicht größer als 10 mm hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 25, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) eine Partikelgröße nicht über 5 mm hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) eine Partikelgröße nicht größer als 0,5 mm hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 27, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) eine Partikelgröße nicht größer als 0,2 mm hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 28, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) eine Partikelgröße nicht größer als 0,1 mm hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) mindestens ein vernetztes elastomeres Dienpolymer oder -copolymer natürlichen Ursprungs oder erhalten durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diolefine, gegebenenfalls vermischt mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% umfasst.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 30, in dem das vernetzte elastomere Dienpolymer oder -copolymer aus cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren, Polybutadien, gegebenenfalls halogenierten Isopren/Isobuten-Copolymeren, 1,3-Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/1,3-Butadien-Copolymeren, Styrol/Isopren/1,3-butadien-Copolymeren, Styrol/1,3-Butadien/Acrylnitril-Copolymeren oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der vulkanisierte Kautschuk in einer unterteilten Form (c) ferner mindestens ein vernetztes elastomeres Polymer von einem oder mehreren Monoolefinen mit einem olefinischen Comonomer oder Derivaten davon umfasst.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 32, in dem das vernetzte elastomere Polymer aus Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren (EPDM); Polyisobuten; Butylkautschuken; halogenierten Butylkautschuken, insbesondere Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuken oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der Haftvermittler (d), der mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, aus Silanverbindungen, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthalten, Epoxiden, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten; Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, oder Derivaten davon; organischen Titanaten, Zirkonaten oder Aluminaten, die mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 34, in dem die Silanverbindungen aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyl-diethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan oder Mischungen davon ausgewählt sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 34, in dem die Epoxide aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoglycidylester von Itaconsäure, Glycidylester von Maleinsäure, Vinylglycidylether, Allylglycidylether oder Mischungen davon ausgewählt sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 34, in dem die Monocarbon- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und davon abgeleiteten Anhydriden oder Estern davon oder Mischungen davon ausgewählt sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner mindestens eine aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (e), beispielsweise ein Anhydrid oder einen Ester enthält.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 38, in dem die aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder das Derivat davon aus Benzoesäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-isodecylphthalat, Tris-2-ethylhexyltrimellitat oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 38 oder 39, in dem die aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (e) in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 40, in dem die aromatische Monocarbon- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (e) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner mindestens einen anorganischen Füllstoff (f) enthält.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 42, in dem der anorganische Füllstoff (f) aus Hydroxiden, hydratisierten Oxiden, Salzen oder Hydratsalzen von Metallen, insbesondere von Calcium, Magnesium oder Aluminium, gegebenenfalls unter Zumischung von anderen anorganischen Füllstoffen, wie Silikaten, Ruß oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 43, in dem die anorganischen Füllstoffe Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumcarbonathydrat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonathydrat, Calciumcarbonat, Magnesiumcalciumcarbonathydrat, Magnesiumcalciumcarbonat oder Mischungen davon sind.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 42 bis 44, in dem der anorganische Füllstoff (f) in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 45, in dem der anorganische Füllstoff (f) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner mindestens ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (g) enthält.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 47, in dem das syndiotaktische 1,2-Polybutadien ein mittleres Molekulargewicht (zahlenmittleres) von 75.000 bis 200.000 hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 47 oder 48, in dem das 1,2-Polybutadien einen Kristallinitätsgrad von 10 bis 90 hat.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 47 bis 49, in dem das syndiotaktische 1,2-Polybutadien (g) in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen in Bezug auf die 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 50, in dem das syndiotaktische 1,2-Polybutadien (g) in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-Teilen in Bezug auf die 100 Gew.-Teile von (a) + (b) vorliegt.
thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Radikalstarter (h) umfasst.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 52, in dem der Radikalstarter (h) ausgewählt ist aus organischen Peroxiden, wie t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder Mischungen davon.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 52 oder 53, in dem der Radikalstarter (h) in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) zugesetzt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß Anspruch 54, in dem der Radikalstarter (h) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile von (a) + (b) zugesetzt ist.
Thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a) konjugierte Dienmonomere einschließt und das thermoplastische elastomere Material im wesentlichen frei ist von einem Radikalstarter (h).
Fertigungserzeugnis, erhalten durch Formen eines thermoplastischen elastomeren Materials gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Fertigungserzeugnis, das ein thermoplastisches elastomeres Material gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Fertigungserzeugnis gemäß Anspruch 57 oder 58, wobei das Fertigungserzeugnis aus Schuhsohlen, Schuh-Plaststreifen zwischen Oberleder und Sohle und Schuh-Innensohlen ausgewählt ist.
Fertigungserzeugnis gemäß Anspruch 57 oder 58, wobei das Fertigungserzeugnis aus Gurten; Fußböden und Fußwegen; Fußbodenplatten; Matten; Stoßdämpferverkleidungen; Schallbarrieren; Membranschutzeinrichtungen; Teppichunterlagen; Kfz-Stoßstangen; Radkastenauskleidungen; Dichtungen; o-Ringen; Dichtringen; Bewässerungssystemen; Rohr- oder Schlauchmaterialien; Blumentöpfen; Bausteinen; Dachmaterialien; Geomembranen, ausgewählt ist.