JP2000281834A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、かつ射出成形品の成形外観
が優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマ
ー、（Ｂ）結晶性１，２−ポリブタジエン、および
（Ｃ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル単量体をグラフト
重合して得られた３０℃でのトルエン不溶分が９０重量
％以上のゴム強化熱可塑性樹脂を主成分として含有する
熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性に優れ、
かつ射出成形による成形外観に優れた熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量生産に優れた射出成形機を用
い、成形外観良好かつ耐摩耗性良好な軟質材料の需要
が、履物、スポーツ部品、工業分野で高まっている。従
来、軟質材料として、スチレン系、オレフィン系、ウレ
タン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーが当該分
野で検討されてきたが、前２者は成形外観と耐摩耗性等
が不足し、後２者は軟質が不十分であることからいずれ
も需要に応えられなかった。一方、軟質で成形外観およ
び耐摩耗性に優れた架橋ゴムは、大量生産に優れた射出
成形等の樹脂加工が不可能であり、架橋に有する時間が
必要なため、生産性が悪く需要に応えることができなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性に優れ、かつ射出成形品の成形外観が優れた熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記熱
可塑性エラストマーが提供されて、本発明の上記目的が
達成される。 （１）（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｂ）
１，２−結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％以
上、ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜
３０ｇ／ｍｉｎ、そして全ハロゲン量が３０ｐｐｍ以下
である１，２−ポリブタジエン、および（Ｃ）（ｃ−
１）ゴム質重合体２０〜９０重量％の存在下に、（ｃ−
２）芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とこ
れと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分
９０〜２０重量％をグラフト重合して得られ（ここで、
（ｃ−１）と（ｃ−２）との合計量は１００重量％であ
る）、グラフト率が５０〜３００％、３０℃でのトルエ
ン不溶分が９０重量％以上、そして数平均粒径が０．０
５〜１．０μｍの範囲にあるゴム強化熱可塑性樹脂を主
成分として含有することを特徴とする熱可塑性エラスト
マー組成物。 （２）（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーを１〜５
０重量％、（Ｂ）１，２−ポリブタジエンを５〜９８重
量％、および（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂を１〜８０重
量％の割合で含有する（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量は１００重量％である）ことを特徴とす
る上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物について詳述する。本発明の熱可塑性エラス
トマーは、主たる構成成分として、（Ａ）スチレン系熱
可塑性エラストマー、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン、
および（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂を含有する。まず、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーについて説明す
る。 （Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記式

【０００６】(Ｙ-Ｚ)ｎ (Ｙ-Ｚ)ｎＹ (Ｙ-Ｚ)ｎＸ

【０００７】（式中、Ｙは芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロック、Ｚは共役ジエン化合物重合体ブロックもしくは
共役ジエンを主体とする共重合体ブロック、Ｘはカップ
リング剤の残基、ｎは１以上の整数である）で示される
芳香族ビニル化合物と共役ジエンから得られるブロック
コポリマーおよびその水素化物を好ましく挙げることが
できるが、これに制限されない。上記芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、スチ
レンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。な
かでも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。またカッ
プリング剤としては、ポリエステル、ポリエポキサイ
ド、ポリビニル芳香族化合物、ポリケトン等種々の化合
物が用いられる。

【０００８】上記ブロックコポリマー中の芳香族ビニル
化合物の含有量は、好ましくは５〜９０重量％、より好
ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重
量％である。また、ブロックコポリマーのＭＦＲ（ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に従い、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で
測定）は、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、よ
り好ましくは１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

【０００９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の主
たる構成成分の一つである（Ｂ）１，２ポリブタジエン
は、１，２結合含有量が７０重量％以上、好ましくは８
０重量％以上である。１，２結合含有量が７０重量％未
満では、熱可塑性、成形加工性、成形外観性に劣る。
（Ｂ）成分の結晶化度は、５重量％以上、好ましくは１
５重量％以上である。結晶化度が５重量％未満では、成
形加工性、成形外観性に劣る。 （Ｂ）１，２ポリブタジエンの融点は、本発明の組成物
の成形加工性および成形外観性の観点から、好ましくは
５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃であ
る。また、 （Ｂ）１，２ポリブタジエンのＭＦＲ（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、１５０℃、２．１６ｋｇ荷重
の条件で測定）は、０．５〜３０ｇ／ｍｉｎ、好ましく
は１．０〜２０ｇ／ｍｉｎである。

【００１０】（Ｂ）１，２ポリブタジエンの全ハロゲン
量は、３０ｐｐｍ以下である。通常、ポリマー中のハロ
ゲン量は蛍光Ｘ線による定量分析によって測定される
が、この蛍光Ｘ線を用いた方法では、３０ｐｐｍが測定
限度の下限値である。本発明中の（Ｂ）１，２−ポリブ
タジエンに残留する全ハロゲン量がこのように僅かであ
ることにより、混練り時や成形時の成形金型、ダイスウ
ェル、スクリューや装置をハロゲン系ガスで腐食するこ
とがない。

【００１１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する上記特性を有する（Ｂ）１，２ポリブタジエン
は、コバルト化合物およびアルミオキサンを含有するそ
れ自体公知の触媒の存在下でブタジエンを重合して得る
ことができる。

【００１２】本発明の組成物を構成する主たる成分であ
る（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、グラフトポリマーで
あり、その幹ポリマーである（ｃ−１）ゴム質重合体と
して、ジエン系ゴム質重合体、非ジエン系ゴム質重合体
等が挙げられる。ジエン系ゴム質重合体として、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（好ましくはスチレンに由来す
る単位含量が５〜６０重量％の共重合体）、スチレン−
イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体等が挙げられる。

【００１３】また、非ジエン系ゴム質重合体としては、
例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体等のエチレン−α−
オレフィン系ゴム質重合体：スチレン−ブタジエン（ブ
ロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン
（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他
のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等のジエン系
重合体の水素添加物：シリコ−ン系ゴム、アクリル系ゴ
ム等が挙げられる。これらの中で、好ましくはポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン系
（共）重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリル
ゴムであり、さらに好ましくは、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体である。これらのゴム質重合
体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることもできる。

【００１４】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の３０℃での
トルエン不溶分（ゲル含有量）は、９０重量％以上であ
る。ゲル含有量が９０重量％未満では、耐摩耗性および
引裂強度に劣り、好ましくない。ゲル含有量の調整は、
後述するグラフト反応時に分子量調整剤の種類および量
を選ぶことにより容易に行なうことができる。そのほか
ゲル含有量の調整は、架橋剤の添加、重合時の重合開始
剤量および重合開始温度等の選定によっても行なうこと
ができる。また、これらを組み合わせてゲル含有量の上
記条件を充足する（ｃ−１）ゴム質重合体を得ることも
できる。

【００１５】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の数平均粒径
は、好ましくは０．０５〜１．００μｍ、より好ましく
は０．１０〜０．７５μｍ、さらに好ましくは０．１０
〜０．５５μｍである。

【００１６】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂中の（ｃ−
１）ゴム質重合体の含有量は、好ましくは２０〜８０重
量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好まし
くは５０〜７０重量％である。（ｃ−１）ゴム質重合体
の含有量が２０重量％未満では耐摩耗性が得られず、８
０重量％を越える場合は、（ｃ−１）ゴム質重合体が凝
集するため混練加工性および射出成形外観が劣る。

【００１７】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、（ｃ−
１）ゴム質重合体の存在下に、（ｃ−２）芳香族ビニル
単量体、または芳香族ビニル単量体およびこれと共重合
可能な他のビニル単量体からなる単量体をグラフト共重
合して得られる。本発明の（ｃ−２）単量体に用いられ
る芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビ
ニル単量体は単独でもしくは２種類以上を組み合わせて
用いられる。（ｃ−２）単量体中の芳香族ビニル単量体
の使用量は、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好
ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１
００重量％である。２０重量％未満では（ｃ−１）ゴム
質重合体が凝集するため混練加工性および射出成形外観
が劣る。

【００１８】（ｃ−２）単量体中で必要に応じて用いら
れる芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オキチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のα、β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ア
クリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸
アミド；アクリル酸アミン、メタクリル酸アミノメチ
ル、メタクリル酸アミンエーテル、メタクリル酸アミノ
プロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合
物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオ
キサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙
げられる。これらの中で、アクリロニトリル、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸が好
ましい。上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１９】（ｃ−２）単量体中、芳香族ビニル単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体の使用量は、好まし
くは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以
下、特に好ましくは６０重量％以下である。

【００２０】本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
（ｃ−１）ゴム質重合体の存在下に、（ｃ−２）単量体
成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等でラ
ジカルグラフト重合を行い製造することができる。好ま
しくは、乳化重合である。この際、乳化重合には、重合
開始剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、乳化剤、水等が
用いられる。本発明で用いられる好ましい（Ｃ）ゴム強
化熱可塑性樹脂は、重合温度１０〜９５℃、好ましくは
３０〜９５℃の条件下で乳化重合して製造されたもので
ある。

【００２１】重合終了後、酸化防止剤を添加してもよ
い。（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、重合後に凝固、回
収等の工程を経て、乾燥後粉体とされる。凝固に使用さ
れる凝固剤としては、硫酸、酢酸、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム等の水溶液が用いられる。好ましく
は、硫酸、硫酸マグネシウムの水溶液である。また凝固
せずに、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥を行っ
てもよい。

【００２２】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率
は、５０〜３００％、好ましくは５０〜２５０％、さら
に好ましくは５０〜１５０％である。グラフト率が５０
％未満では、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーと
の相溶性が劣り混練分散性に劣るので、射出成形品の外
観が悪く、しかも耐摩耗性に劣る。また、３００％を越
えるても、混練分散性に劣るので、同様な問題が起こ
る。グラフト率は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、
溶剤等の種類や量、さらに重合時間、重合温度等の重合
条件を変えることにより容易に制御することができる。
また、（ｃ−２）単量体の添加方法によってもグラフト
率を変えることができる。上記単量体の添加方法として
は、一括添加、分割添加、連続添加あるいはこれらを組
み合わせた方法が挙げられる。

【００２３】本発明では、グラフト率は、幹ポリマーで
ある（ｃ−１）ゴム質重合体を１００重量％として、こ
れにグラフト重合した単量体の重量割合（％）として定
義される。

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調
製するに当たって、射出成形品の外観および耐摩耗性の
観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の配合
比は、（Ａ）成分１〜５０重量％、（Ｂ）成分５〜９８
重量％、（Ｃ）成分１〜８０重量％、好ましくは（Ａ）
成分５〜４０重量％、（Ｂ）成分１０〜９０重量％、
（Ｃ）成分５〜５０重量％である。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、公知の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを
配合することができる。例えば一般のポリスチレン系樹
脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−エチレン
系樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；その他ポリ酢
酸ビニル系樹脂等を配合することができる。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、樹脂やゴムに使用される老化防止剤、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑
剤、軟化剤、補強剤、充填剤、発泡剤、発泡助剤、滑
剤、難燃剤、耐電防止剤、着色剤等を配合することがで
きる。老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤とし
ては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フ
ェニレンジアミン系等のアミン系、キノリン系、ヒドロ
キノン誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、
トリスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェ
ノール系等が挙げられる。これらは単独であるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収
剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等が挙げられる。粘着付与剤として
は、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹
脂、石油系炭化水素系樹脂、ロジン誘導体等が挙げられ
る。可塑剤としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘
導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ク
エン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ステアリン酸誘導
体、リシノール酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘
導体およびその他モノエステル系可塑剤、パラフィン誘
導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。

【００２７】軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑
油、高芳香族系オイル、パラフィン、流動パラフィン、
ペトロラタム、石油スルホン酸塩、アスファルト、コー
ルタール、コールタールピッチ、ワセリン、クマロン・
インデン樹脂等の鉱物油系軟化剤、ひまし油、綿実油、
アマニ油、なたね油、大豆油、パーム油、パインター
ル、ヤシ油、落花生油、ロウ、ロジン、パインオイル、
ジペンテン、トール油等の植物油系軟化剤、黒サブ、白
サブ、飴サブ等のサブファクチス、シリコーンオイル、
エステル系軟化剤等が挙げられる。

【００２８】充填剤としては、ガラス、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチ
レンブラック等のカーボンブラック、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、二硫化モリブテン、酸化チタン、カオリン、けい
砂、ケイソウ土、アスベスト、アルミナ、火山灰、酸化
鉄、等の無機充填剤、ゴム粉、エボナイト粉末、熱硬化
性樹脂粉、木粉、ヤシ殻粉、コルク粉末、パルプ粉、紙
粉、各種セルロース粉等の有機系充填剤等が使用でき
る。また充填剤の形状としては、球状、繊維状、針状、
鱗片状、板状、中空バルーン状、不定形状等が挙げられ
る。これら充填剤は単独であるいは２種類以上を組み合
わせて用いることもできる。また、上記充填剤は、各種
表面処理剤により充填剤の表面処理が行われていてもよ
い。表面処理剤としては、アミノシラン系、メルカプト
シラン系、ビニルシラン系、アルキルシラン系等のシラ
ン系表面処理剤や脂肪酸系界面処理剤が挙げられる。

【００２９】発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミン等のニトロソ化合
物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼン−１，３
−ジスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラ
ジド等のスルホニルヒドラジド化合物；その他、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジ
ノトリアジン、亜鉛−アミン錯化合物等が挙げられる。
上記発泡剤は単独あるいは２種類以上を組み合わせて用
いることができる。

【００３０】発泡助剤としては、サリチル酸、尿素およ
びその誘導体等が挙げられる。滑剤としては、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラ
フィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス等のワックス類；ステアリン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸等の脂肪酸類；ステアロアミド、オキシステアロア
ミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミ
ド、メチロールアミド、メチルビス・ステアロアミド、
メチレンビスステアロベヘンアミド、エチレンビスステ
アロアミド等の脂肪酸アミド類；ｎ−ブチルステアレー
ト、メチルヒドロキシステアレート、グリセリン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、システアリルエ
ポキシヘキサヒドロフタレート等の脂肪酸エステル類；
その他、脂肪酸ケトン、高級アルコール、ヒドロキシス
テアリン酸トリグリセリド、無水フタル酸誘導体、ナト
リウムアルキルサルフェート、硬化ひまし油、各種硬化
油等が挙げられる。上記滑剤は単独であるいは２種類以
上を組み合わせて用いることができる。

【００３１】難燃剤としては、酸化アンチモン、アンチ
モニーシリコオキシド、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、ホウ酸亜鉛、ジ−（ポリオキシエチレン）
−ヒドロキシメチルホスフォネート、ポリリン酸アンモ
ン、リン酸アンモン、ジエトキシ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノメチルホスフォネート、フェニル
ホスフォン酸、ジエチルフェニルホスフォネート等が挙
げられる。これら難燃剤は単独であるいは２種類以上を
組み合わせて用いることができる。そのほか、公知の耐
電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、架橋剤を配合することも
できる。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
各成分を溶融、混練することにより調製することができ
る。成形品を成形する場合、調製された熱可塑性エラス
トマーを成形機により、再度溶融して成形することがで
きるが、予め各成分を溶融、混練することなく、各成分
を成形機に供給して成形機中で溶融、混練して溶融状態
でに均一に混合し、引き続き成形して、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物からなる成形品を得ることもでき
る。

【００３３】各成分を混合して本発明の組成物を予め調
製する方法としては、特に制限はなく、例えば一軸スク
リュー押出機、二軸スクリュー押出機、フィーダールー
ダー押出機等の連続押出機、ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー等を用いて調製することができる。また、
各成分を予めタンブラー、ヘンシェルミキサー等でドラ
イブレンドしておいてもよい。ドライブレンドした後
に、溶融混練する場合は、非開放型の混合装置および混
練装置を用いることが好ましい。この場合、非開放系の
混合装置としてヘンシェルミキサーを用い、混練装置と
してスクリュー押出機を用いることが好ましい。また、
スクリュー押出機を使用するときは、開放ベントやバキ
ュームベントを行いことが好ましい。本発明の熱可塑性
エラストマー組成物を調製するための混練温度は、１０
０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、さらに好
ましくは１６０〜１９０℃である。１００℃未満では溶
融しない成分があるため混練できない。また２５０℃を
越えると混練性および分散性に劣る。

【００３４】かくして調製された本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成
形、トランスファー成形等の成形方法により、成形品が
得られるが、特に射出成形に好適である。

【００３５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射
出成形する場合の射出成形機としては、通常の樹脂用射
出成形機、ゴム用射出成形機、射出圧縮成形機、ガス注
入型射出成形機等を用いることができる。射出成形の際
の溶融温度は、通常７０〜２５０℃、好ましくは１３０
〜１９０℃である。射出成形の金型温度は、通常０〜８
０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、射出成形
の１次圧力および２次圧には、特に制約はなく、金型形
状により適度な設定を行うことができる。また、金型形
状には特に制約はない。

【００３６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
優れた耐摩耗性を有し、かつ大量生産が可能な射出成形
に好適に用いることができる。そして、その成形外観が
優れるため、広範囲の用途に使用できる。例えば、紳士
靴底、婦人靴底、カジュアルシューズ底、スポーツシュ
ーズ底等の履物部材、ＯＡ用品、文具用品、工業用品、
家電部品、家具部品、自動車部品、住宅建築部材、包装
部材、各種ベルト、各種クッション部材、日用雑貨類、
レジャー用品類、玩具類等の製造に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下に、参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を具体的に説
明するが、本発明の範囲は以下に挙げる例により限定さ
れるものではない。参考例、実施例および比較例におけ
る各種測定項目および方法は、かきの通りである。

【００３８】（１）平均粒子径 レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００（大塚電子
（株）製）を用いて数平均粒子径を求めた。 （２）トルエン不溶分（ゲル含有量） （Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂［（ａ）ｇ］を１００ｍｌ
のトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１０
０メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）
ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形
分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式により
ゲル含有量を算出した。 ゲル含有量（重量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝
／ａ］×１００ （３）グラフト率 グラフト共重合体（ゴム強化熱可塑性樹脂）の一定量
（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とう
し、遊離の共重合体を溶解し、遠心分離器を用いてこの
溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶
分を得た。この不溶分を真空乾燥機を用いて１２０℃で
１時間乾燥し、乾燥した不溶分（ｙ）を得、下記式を用
いグラフト率を算出した。 グラフト率（％）＝［｛（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重
合体のゴム分率｝／｛（ｘ）×グラフト共重合体のゴム
分率｝］×１００

【００３９】（４）分散性 熱可塑性エラストマー組成物のペレット約５ｇを加熱プ
レス機で１６０℃加熱プレスし、約０．１ｍｍ以下の薄
板状にプレス成形した。このプレス成形試料の目視観察
からゴム強化熱可塑性樹脂成分の分散状態を判定した。
評価基準を以下に示す。 〇：分散不良なし ×：分散不良あり （５）混練性 押出混練機を用いたときにホッパーブリッジ、ストラン
ド不良等混練不良の有無を評価し、下記評価基準に従っ
た。 〇：ホッパー・ブリッジ、ストランド不良等混練不良な
し ×：ホッパー・ブリッジ、ストランド不良等混練不良あ
り

【００４０】（６）射出成形外観 射出成形品の表面にフローマーク、シルバーストリー
ク、ブラシュイング等の成形外観不良を目視評価し、下
記評価基準に従った。 〇：優秀 △：可 ×：成形外観不良があり、不可 （７）耐摩耗性 耐摩耗性の評価方法は、以下の評価基準を用いて行っ
た。 〇：ＤＩＮ摩耗値が２００ｃｃ未満 ×：ＤＩＮ摩耗値が２００ｃｃ以上 （ＤＩＮ摩耗値）耐摩耗性の指標としてＤＩＮ摩耗試験
の結果を用いた。ＤＩＮ摩耗試験の方法はＪＩＳ Ｋ６
２６４のＤＩＮ摩耗試験に準拠し測定を行った。また、
ＤＩＮ摩耗試験は下記条件で行った。 摩耗距離：４０ｍ 研磨布：ＡＡ６０ 荷重 ：１０Ｎ 標準試験片：ＪＩＳ−６２６４に準拠（表１配合Ｄ）を
用いた。

【００４１】（８）引張強度および破断伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５に準拠し測定を行った。 ダンベル形状：３号形 （９）引裂強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５に準拠し測定を行った。 ダンベル形状：Ｂ形 （１０）ＭＦＲ（メルト・フロー・レート）ＪＩＳ Ｋ
７２１０−１９７６、操作方法Ｂ法（自動時間測定法）
に準拠し、試験条件４（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）で
測定を行った。

【００４２】上記の摩耗、引張強度、破断伸び、引裂強
度に用いた試験片は、加熱および冷却が行えるプレス成
形機を用い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
以下のプレス成形機、金型形状および成形条件で成形し
て作成した。 使用プレス成形機：５０Ｔプレス成形機ＰＥＳＷ５０４０型： 関西ロール（株）製 プレス金型形状 ：１５０×１５０×２．５ｍｍ プレス成形条件 ：加熱工程：１６０℃で１５分間加熱 冷却工程： ２３℃で１５分間冷却

【００４３】上記の射出成形外観性の評価に用いた試験
片は、下記射出成型機、射出成形条件、金型で試験片を
得た。 （使用射出成形機）ＩＳＦＡ１７０ＦＡ３−５Ａ（東芝
機械（株）製のインラインスクリュータイプ射出成形
機）を用い成形外観評価サンプルを作製した。射出成形
は、下記成形条件および金型形状で行った。 （射出成形条件） 成形条件：シリンダー温度１５０〜１７０℃ 金型設定温度：２０〜３５℃ 射出圧力：９００ｋｇｆ／ｃｍ²以下 射出時間：１０ｓｅｃ以下、保圧冷却時間：５０ｓｅｃ
以下 （金型形状） 品型品部：１５０×５０×５ｍｍの平板形状 ゲート形状：直径１ｍｍピンゲート ランナーおよびスプルー長：１００ｍｍ

【００４４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
下記混練機を用い混練および混合方法で作製した。 （混練および混合方法）熱可塑性エラストマー組成物の
各成分を５０Ｌヘンシェルミキサーへ一括投入し、２３
℃で１０〜３０秒撹拌した後、下記の混練機および混練
条件で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製し
た。 （使用混練機）直径４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０エキ
ストルーダーＶＴＢ４０−１４８ 田辺プラスチックス
機械（株）製）を用い、下記条件で混練を行った。 （混練条件） シリンダー温度１６０〜１７０℃、回転数：８０ｒｐｍ

【００４５】合成例１（ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ−
１）〜（Ｃ−１２）の調製） 加熱、窒素置換、滴下可能なロータリー式エバポレータ
ーのセパラブルフラスコを窒素置換した後、水１００重
量部、表１に記載の（ｃ−１）ゴム質重合体であるポリ
ブタジエン６０重量部（固形分換算）および乳化剤ロジ
ン酸カリウム０．５重量部を加えて撹拌乳化させた。十
分混合した後、スチレン９重量部とアクリロニトリル３
重量部および分子量調整剤ｔ−ブチルメルカプタン０．
５重量部と重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド
０．２重量部を加え、７０℃まで昇温後クメンハイドロ
パーオキサイド０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム
０．２重量部、ブドウ糖０．２５重量部、硫酸第一鉄
０．０１重量部を加えて重合を行った。１時問後に残り
のスチレン２１重量部、アクリロニトリル７重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．３重量部、水４０重量部、
クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合物
を４時間にわたり追滴下を行った。滴下終ア後にクメン
ハイドロパーオキサイド０．１重量部、ピロリン酸ナト
リウム０．１重量部、ブドウ糖０．１３重量部、硫酸第
一鉄０．００５重量部、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム０．０２重量部を添加し１時間重合反応を行っ
た。硫酸を添加することにより重合体を凝固させた後、
水酸化ナトリウムで中和しこの凝固物を良く水洗した。
得られた凝固物をデカンテーション後、乾燥させ粉末状
のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００４６】上記方法において、表１、２に示される
（ｃ−１）ゴム質重合体の種類、単量体成分の種類、さ
らには重合条件を適宜変えることにより表１、２に示さ
れるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）を
得た。

【００４７】以上合成した本発明のゴム強化熱可塑性樹
脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）および比較としてのゴム強化
熱可塑性樹脂（Ｃ−７）〜（Ｃ−１２）の合成処方、物
性をそれぞれ表１、表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１〜２０ 表３〜表６に記載される配合処方に従い、（Ａ）スチレ
ン系可塑性エラストマー、（Ｂ）ポリブタジエンゴム、
および（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エ
ラストマー組成物を前記した方法により製造した。この
組成物を用いて、各種の物性評価を行った。結果を表３
〜表６に示す。

【００５１】比較例１〜１０ 表７、表８に記載される処方に従い、（Ａ）スチレン系
可塑性エラストマー、（Ｂ）ポリブタジエンゴム、およ
び（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラス
トマー組成物の物性評価を、実施例と同様にして行っ
た。結果を表７、表８に示す。

【００５２】表３〜表８に記載されている実施例および
比較例に用いた（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー
および（Ｂ）ポリブタジエンゴムは、下記の通りであ
る。 ＜（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー＞ ＴＲ１６００：スチレン−ブタジエン共重合体 ＪＳ
Ｒ（株）製 結合スチレン量３２％、オイル添加量４５ｐｈｒ、ＭＦ
Ｒ（２００℃、５ｋｇ）１８．５ｇ／１０ｍｉｎ ＴＲ１０８６：スチレン−ブタジエン共重合体 ＪＳ
Ｒ（株）製 結合スチレン量４５％、オイル添加量５０ｐｈｒ、ＭＦ
Ｒ（２００℃、５ｋｇ）１０．５ｇ／１０ｍｉｎ ＴＲ２８２７：スチレン−ブタジエン共重合体 ＪＳ
Ｒ（株）製 ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、結合スチレン量２４％ ＴＲ２７８７：スチレン−ブタジエン共重合体 ＪＳ
Ｒ（株）製 結合スチレン量３０％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）６
ｇ／１０ｍｉｎ

【００５３】＜（Ｂ）ポリブタジエンゴム＞ ＪＳＲ試作品（ｉ）：１，２ポリブタジエン ＪＳＲ
（株）製 結晶化度２８．８％、１，２結合量９３％、密度０．９
０９ｇ／ｃｍ³ 全ハロゲン含量３０ｐｐｍ以下 ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇ)３ｇ／１０ｍｉｎ ＪＳＲ試作品（ii）：１，２ポリブタジエン ＪＳＲ
（株）製 結晶化度２８．８％、１，２結合量９３％、密度０．９
０９ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇ)１５ｇ／１０ｍｉｎ 全ハロゲン含量３０ｐｐｍ以下

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】表３〜表６から明らかなように、本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも分散性、混練
性、射出成形外観性、および耐摩耗性に優れている。一
方、表７および表８から明らかなように、比較例１およ
び２は（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のゲル含有量が９０
重量％未満のため、混練性、射出成形外観および耐摩耗
性に劣る。比較例３および４は（Ｃ）ゴム強化熱可塑性
樹脂の数平均粒子径が１．０μｍを越えるため、分散
性、混練性、耐摩耗性、射出成形外観に劣る。比較例５
および６は、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のゲル含有量
が９０重量％未満であると共に、グラフト率が５０％未
満のため、分散性、混練性、耐摩耗性、射出成形外観に
劣る。比較例７および８は、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹
脂を配合していないため、耐摩耗性に劣る。比較例９は
（Ｂ）１，２−ポリブタジエンを配合していないため、
耐摩耗性および射出成形外観に劣る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、優れた耐摩耗性を有し、大量生産が可能な射出成形
法を用いて成形することができ、しかも射出成形品の成
形外観が優れる。従って、広範囲の用途に用いられ、例
えば紳士靴底、婦人靴底、カジュアルシューズ底、スポ
ーツシューズ底等の履物部材、ＯＡ用品、文具用品、工
業用品、家電部品、家具部品、自動車部品、住宅建築部
材、包装部材、各種ベルト、各種クッション部材、日用
雑貨類、レジャー用品類、玩具類等の製造に用いること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマ
   ー、（Ｂ）１，２−結合含有量が７０％以上、結晶化度
   が５％以上、ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇ荷重）が
   ０．５〜３０ｇ／ｍｉｎ、そして全ハロゲン量が３０ｐ
   ｐｍ以下である１，２−ポリブタジエン、および（Ｃ）
   （ｃ−１）ゴム質重合体２０〜９０重量％の存在下に、
   （ｃ−２）芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量
   体とこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量
   体成分９０〜２０重量％をグラフト重合して得られ（こ
   こで、（ｃ−１）と（ｃ−２）との合計量は１００重量
   ％である）、グラフト率が５０〜３００％、３０℃での
   トルエン不溶分が９０重量％以上、そして数平均粒径が
   ０．０５〜１．０μｍの範囲にあるゴム強化熱可塑性樹
   脂を主成分として含有することを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー
   を１〜５０重量％、（Ｂ）１，２−ポリブタジエンを５
   〜９８重量％、および（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂を１
   〜８０重量％の割合で含有する（ここで、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量％である）こ
   とを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。