CN103890865B - 电线成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电线成形体的制造方法，包括：工序I，将（a）聚乙烯类树脂、（b）聚丙烯类树脂、（c）芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物等、（g）硅烷偶联剂等进行熔融混炼以制造（A）硅烷交联阻燃聚烯烃；工序II：将（a）～（c）中选择的聚合物和（i）硅烷醇缩合催化剂进行熔融混炼以制造（B）硅烷醇催化剂树脂组合物；以及工序III：将上述（A）和（B）进行混合，在导体上熔融成形，在水的存在下进行交联。

Description

电线成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电线成形体的制造方法，具体地，是一种包括制造组分（Ａ）（硅烷交联阻燃聚烯烃）的工序I、制造组分（Ｂ）（硅烷醇催化剂树脂组合物）的工序II和将组分（Ａ）和组分（Ｂ）进行混合并在导体上进行熔融成形的工序III的电线成形体的制造方法，其特征在于，制造并使用以特定量的比例对特定组分进行熔融混炼后的组分（Ａ）和组分（Ｂ）。本发明的电线成形体的制造方法可以制造比现有产品以高水平兼具机械特性和阻燃性的电线成形体。
背景技术
近年来，基于火灾时的安全观点，正在研究一种发烟性低、卤化氢等有害气体产生少的无卤阻燃性树脂组合物覆盖的电线。无卤阻燃性树脂组合物使用主要以聚烯烃类树脂为基础聚合物，作为阻燃剂大量配合氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的树脂组合物。
然而，用作基础聚合物的聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等聚烯烃虽然存在一定程度上的差异，但在常温区域中，由于为具有结晶部分的结晶性聚合物，因而刚性较高，另外，由于需要大量配合作为无机化合物的阻燃性金属水合物，因而电线成形体所要求的伸长、柔软性、成形加工性不足。为此，为了降低刚性，需要使用低结晶性的柔软基础聚合物。但是，随着基础聚合物结晶性降低而存在电线成形体的强度降低的问题，且随着基础聚合物的结晶性降低，基础聚合物的融点也降低，从而即使在较低温下加热变形性也显著增加，从而还存在电线成形体的耐热性降低的问题。因而，为了弥补这种强度及耐热性的降低，通常在这些聚合物之间进行交联。
这种交联采用电子束交联、交联剂交联、硅烷交联等方法，其中硅烷交联不需要大型制造设备，具有操作简便的优点。但是，在由包含大量金属水合物作为阻燃剂的聚烯烃组合物组成的电线成形体的硅烷交联中，需要防止金属水合物与交联组分的接触而引起早期交联的同时达到足够交联度而成为问题。
另一方面，对电线成形体规定了以下严格的阻燃性规格，例如UL1581（用于电线、电缆及软线的相关规格（Reference Standard for Elect rical Wires，Cables，andFleXible Cords））等规定的垂直燃烧试验（Vertical Flame Test）、VW-1规格和水平阻燃规格、JISC3005中规定的60度倾斜阻燃特性等，近年来要求对应更加严格的阻燃性规格。而且，从安全性方面考虑，也存在倾向于规定除阻燃性以外其他诸多物理特性的规格，对具有高阻燃性且耐热性等其他诸多物理特性也优良的材料的要求也越来越高。
然而，很多情况下阻燃性的提高导致机械特性降低，通过作为阻燃剂的金属水合物的交联树脂中的分散性提高来维持耐热性而成为问题。
为此，在由硅烷交联阻燃性聚烯烃制造电线成形体中对交联工序进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了一种将含有硅烷醇缩合催化剂、金属水合物、吸水剂的阻燃聚烯烃和含有不饱和硅烷化合物的载体聚合物进行熔融混合，然后在水分中进行交联的方法。
专利文献2中公开了一种将包含硅烷接枝化聚烯烃和金属水合物的组分以及包含聚烯烃、硅烷醇缩合催化剂、交联剂的组分进行熔融混合，然后在水分中进行交联的方法。
专利文献3中公开了一种将包含聚烯烃、有机过氧化物、硅烷醇缩合催化剂、金属水合物的树脂组合物和硅烷改性聚烯烃进行熔融混合，然后在水分中进行交联的方法。
但是，在这些交联方法中，金属水合物的均一分散性、工序复杂等还存在问题，还未得到一种有效制造不仅具有阻燃性，还以高水平兼备其他诸多性质的电线成形体的方法。
专利文献
专利文献1：日本国特开平9-235431号公报
专利文献2：日本国特开2000-212291号公报
专利文献3：日本国特开2006-131720号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题点，目的在于提供一种由硅烷交联阻燃聚烯烃组合物制成的以高水平同时具有阻燃性和耐热性的其他诸多物理特性的电线成形体的有效制造方法。
本发明人为了实现上述目的反复仔细研究的结果，发现了通过包括制造以特定量的比例含有基础聚合物、有机过氧化物、硅烷偶联剂、金属水合物的硅烷交联阻燃聚烯烃组分的工序；制造以特定量的比例含有聚合物和硅烷醇缩合催化剂的硅烷醇催化剂组合物的工序；以及以特定量的比例将上述硅烷交联阻燃聚烯烃组分和上述硅烷醇催化剂组合物进行熔融混合并成形的工序的方法，可以得到以高水平兼具阻燃性和耐热性的其他诸多物理特性的电线成形体，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
（1）：一种电线成形体的制造方法，其特征在于，包括：工序I：在超过或等于组分（f）有机过氧化物的反应温度下，将组分（a）聚乙烯类树脂30～100质量份、组分（b）聚丙烯类树脂0～40质量份、组分（c）芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物和/或其氢化物0～40质量份、组分（d）酸改性树脂0～15质量份、组分（e）非芳香族类橡胶用软化剂0～30质量份（组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量为100质量份）、以及相对于组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份的组分（f）有机过氧化物0.1～1质量份、组分（g）硅烷偶联剂1～6质量份、组分（h）金属水合物50～250质量份一并熔融混炼以制造组分（A）（硅烷交联阻燃聚烯烃）；工序II：将从组分（a）、（b）、（c）组成的组中选择的至少一种聚合物100质量份和组分（i）硅烷醇缩合催化剂0.1～8质量份进行熔融混炼以制造组分（B）（硅烷醇催化剂树脂组合物）；以及工序III：将上述组分（A）和组分（B）以（A）:（B）=10:1～100:1（质量比）的比例进行混合，并在导体上熔融成形，然后在水存在下进行交联。
作为优选的实施方式可举出以下（2）至（8）中的电线成形体的制造方法。
（2）：如上述（1）所述电线成形体的制造方法，其特征在于，所述组分（a）聚乙烯类树脂是从乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物（EEA）、乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物（EMMA）、乙烯与乙酸乙烯的共聚物（EVA）、乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物（EMA）组成的组中选择的至少一种聚合物。
（3）：如上述（1）或者（2）所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，所述组分（d）酸改性树脂是酸改性聚烯烃和/或酸改性苯乙烯类弹性体。
（4）：如上述（1）～（3）中任一项所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，所述组分（h）金属水合物是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
（5）：如上述（1）～（4）中任一项所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，所述组分（h）金属水合物是未处理和/或脂肪酸处理金属水合物。
（6）：如上述（1）～（5）中任一项所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，熔融成形是熔融挤出成形。
（7）：如上述（1）～（6）中任一项所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，电线成形体用于太阳能电缆。
（8）：如上述（1）～（7）中任一项所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，电线成形体适合于TUV2Pfg1169中规定的热凝固试验。
另外，本发明如下：
（9）：一种电线成形体，所述电线成形体通过上述（1）～（8）中任一项所述的电线成形体的制造方法而制造。
（10）：如上述（9）所述的电线成形体，所述电线成形体用于太阳能电缆。
（11）：如上述（9）或者（10）所述的电线成形体，其特征在于，所述电线成形体适合于TUV2Pfg1169中规定的热凝固试验。
本发明可以有效制造以高水平实现阻燃性以及耐热性、强度、伸长、外观的任何之一的电线成形体。
用本发明的制造方法得到的电线成形体由于以高水平具备阻燃性及耐热性，进而具备强度、伸长及外观的任何之一，进而可加工用作各种电线覆盖材料，尤其，适合在严酷条件下长期使用的太阳能电缆。
具体实施方式
[工序I]
本发明中工序I是制造组分（A）（硅烷交联阻燃聚烯烃）的工序。
组分（A）必须是：（a）聚乙烯类树脂30～100质量份、（b）聚丙烯类树脂0～40质量份、（c）芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物和/或其氢化物0～40质量份、（d）酸改性树脂0～15质量份、（e）非芳香族类橡胶用软化剂0～30质量份（但组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量为100质量份）、以及相对于上述组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份的（f）有机过氧化物0.1～1质量份、（g）硅烷偶联剂1～6质量份、（h）金属水合物50～250质量份。在工序I中，在超过或等于（f）有机过氧化物的反应温度下一并熔融混炼包含组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）、（h）的组分（A）的组分。
（a）聚乙烯类树脂可以使用乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物等。具体地，可以使用低、中、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯/甲基甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物（EMA）、乙烯/乙酸乙烯共聚物（EVA）等。组分（a）可以是选自上述各种聚合物的一种，也可以是选自上述各种聚合物的两种以上的混合物。上述（a）组分可以采用乙酸乙烯百分含量为20～80质量％，优选为25～45质量％的乙烯/乙酸乙烯共聚物（EVA）、在金属茂催化剂存在下合成的乙烯/α-烯烃共聚物。
如果考虑柔软性，则上述组分（a）的密度优选为在0.915g/cm3以下，更优选密度在0.905g/cm3以下。另外，如果考虑拉伸强度，则优选为0.870g/cm3以上，进一步优选为0.880g/cm3以上。上述组分（a）的熔体质量流率（以JISK6924－2为标准，在190℃、荷重2.16kg下测量）优选为0.1～20g/10分钟。
组分（a）的配量在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份中为30～100质量份，优选为40～80质量份。其不足30质量份时，得到的电线成形体的强度会降低而不优选。
（b）聚丙烯类树脂可以使用丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物可以使用无规共聚物或嵌段共聚物。具体地，可举出丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯无规嵌段共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物等。上述（b）组分优选结晶性丙烯（共）聚合物。结晶性丙烯（共）聚合物通过DSC测量的融点为Tm140～167℃，优选150～167℃、△Hm25～83mJ/mg的范围，因得到的电线成形体的耐热性方面而优选。
组分（b）的配量在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份中为0～40质量份，优选为5～25质量份。其多于40质量份时，得到的电线成形体的柔软性会变差而不优选。
（c）芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物和/或其氢化物是由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A的至少两个和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的至少一个所组成的嵌段共聚物以及对该嵌段共聚物进行氢化得到的氢化嵌段共聚物。例如为具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等结构的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物以及其氢化嵌段共聚物。上述（氢化）嵌段共聚物（以下，（氢化）嵌段共聚物是指嵌段共聚物和/或氢化嵌段共聚物）包含5～60质量％的芳香族乙烯基化合物，优选为20～50质量％。
以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A优选仅由芳香族乙烯基化合物组成，或芳香族乙烯基化合物50质量％以上、优选为70质量％以上与（氢化的）共轭二烯化合物（以下，（氢化的）共轭二烯化合物是指共轭二烯化合物和/或氢化的共轭二烯化合物）的共聚物嵌段。
以（氢化的）共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B优选为仅由（氢化的）共轭二烯化合物组成，或（氢化的）共轭二烯化合物50质量％以上、优选70质量％以上与芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段。
在这些以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和以（氢化的）共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的每个中，分子链中的芳香族乙烯基化合物或者（氢化的）共轭二烯化合物的分布可以是无规、锥形（单体组分沿分子链而增加或减少）、一部分嵌段状或者它们的任意组合。
在以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A或者以（氢化的）共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B有两个以上时，每一个的结构都可相同，也可以不同。
构成（氢化）嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、ｐ-叔丁基苯乙烯等中的一种或者两种以上，其中，优选苯乙烯。另外，共轭二烯化合物例如选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等中的一种或者两种以上，其中，优选丁二烯、异戊二烯及它们的组合。
而且，在（c）芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物的氢化物中，优选基于共轭二烯化合物的脂族双键的至少90％被氢化。
具有上述结构的本发明提供的氢化嵌段共聚物的重均分子量优选5000～1500000，进一步优选10000～550000，再进一步优选50000～400000的范围。分子量分布（重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn））优选为10以下，进一步优选5以下，再进一步优选2以下。氢化嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、支链状、放射状或者它们的任意组合。另外，本发明中的分子量是根据GPC以分子量已知的聚苯乙烯为基准而计算出的值。因此，所述值是相对值而不是绝对值，此外，根据基准样品、装置、数据处理方法等GPC的各条件有±30％左右的偏差。
作为这些嵌段共聚物的制造方法提出了很多方法，但代表性方法为日本国特公昭和40-23798号说明书所记载的方法，采用锂催化剂或者齐格勒型催化剂，可在惰性溶剂中进行嵌段重合而得到。在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下通过氢化经上述方法得到的嵌段共聚物而得到氢化嵌段共聚物。
上述（氢化）嵌段共聚物的具体示例可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物（SEPS）、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物（SEEPS）、部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBBS）等。在本发明中，所述（氢化）嵌段共聚物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
组分（c）的配量在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份中为0～40质量份，优选为5～30质量份。其多于40质量份时，得到的电线成形体的强度会变差而不优选。
（d）酸改性树脂只要是由不饱和羧酸或者其衍生物改性而来的树脂，则均可使用。不饱和羧酸的例子可举出例如马来酸、衣康酸、富马酸，其衍生物的例子可举出例如马来酸单酯、马来酸二酯、无水马来酸、衣康酸单酯、衣康酸二酯、无水衣康酸、富马酸单酯、富马酸二酯、无水富马酸等酯及无水物。上述树脂例如是直链状聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯（VA）共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯（EA）共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等的乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、苯乙烯类弹性体（SEBS、SEPS、SEEPS）。从与（a）聚乙烯类树脂的混和性方面来看，上述树脂优选为乙烯类聚合物。
组分（d）的配量在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份中为0～15质量份，优选为0～10质量份。其多于15质量份时，得到的电线成形体过硬而不优选。
（e）非芳香族类橡胶用软化剂可举出非芳香族类的矿物油，或者液态或低分子量的合成软化剂。通常，作为橡胶用而采用的矿物油软化剂是芳香族环、烷环及烷烃链三者组合的混合物，将烷烃链碳数占总碳数50％以上的称为链烷烃类、烷环碳数为30～40％的称为环烷烃类、芳香族碳数为30％以上的称为芳香族类来进行区分。作为本发明的组分（e）采用的矿物油类橡胶用软化剂以上述区分为链烷烃类及环烷烃类。本发明中采用的橡胶用矿物油软化剂优选为上述链烷烃类及环烷烃类。芳香族类的软化剂由于其分散性差而不优选。
非芳香族烃类橡胶用软化剂尤其优选链烷烃类的矿物油软化剂，在链烷烃类中特别优选芳香族环成分少的链烷烃。
由链烷烃类软化剂构成的化合物例如有碳数4～155的链烷烃类化合物、优选碳数4～50的链烷烃类化合物，具体地，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十五烷、六十烷、七十烷等n-烷烃（直链饱和烃）、异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、异戊烷、新己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、异辛烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、异壬烷、2-甲基壬烷、异癸烷、异十一烷、异十二烷、异十三烷、异十四烷、异十五烷、异十八烷、异十九烷、异二十烷、4-乙基-5-甲基辛烷等异链烷烃（支链饱和烃）以及这些饱和烃的衍生物等。这些链烷烃优选以混合物使用，在室温下为液态。
室温下为液状的链烷烃类软化剂的市售品可举出日本油脂株式会社制造的“NAソルベント”（异链烷烃类烃油）、出光兴产株式会社制造的“PW-90”（n-链烷烃类工艺油）、出光石油化学株式会社制造的“IP-ソルベント2835”（合成的异链烷烃类烃、99.8重量％以上的异链烷烃）、三光化学工业株式会社制的“ネオチオゾ－ル”（n-链烷烃类工艺油）等。
组分（e）的配量在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份中为0～30质量份，优选为0～20质量份。其多于30质量份时，则会容易渗出，而可能对得到的电线成形体提供粘附性，从而机械性质降低，因此不优选。
（f）有机过氧化物可举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二-（叔丁基过氧基）-3-己炔、1,3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、1,1-双（叔丁基过氧基）-3、3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双（叔丁基过氧基）戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基异丙苯基过氧化物、1,1-二（叔己基过氧基）-3,5,5-三甲基环己烷等。
组分（f）的配量相对于组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份为0.1～1质量份，优选为0.2～0.6质量份。其少于0.1质量份时，难以充分交联，得到的电线成形体的强度差。其多于1质量份时，则交联过剩，从而得到的电线成形体丧失了柔软性。
（g）硅烷偶联剂可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等在末端具有乙烯基或者环氧基的硅烷偶联剂、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷等在末端具有巯基的硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三丙基甲基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。其中，进一步优选为在末端具有环氧基和/或乙烯基的硅烷偶联剂。这里，硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
（h）金属水合物作为无机类阻燃剂而进行配合，不进行特别限定，例如可以单独使用水菱镁矿、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化钙、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱性碳酸镁，水滑石等羟基或者结晶水的化合物，或组合两种以上进行使用。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用。另外，金属水合物由于增加与树脂的亲和性，从而也可以使用以表面处理剂处理的金属水合物。表面处理剂可以采用硅烷化合物（硅烷偶联剂）、脂肪酸、磷酸酯等。作为表面处理剂而使用的脂肪酸可举出例如硬脂酸、油酸、月桂酸等饱和及不饱和的脂肪酸。
组分（h）的配量相对于组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）的总量100质量份为50～250质量份，优选为55～230质量份。其少于50质量份时，得不到足够的阻燃性，如果多于250质量份，则组分（A）的流动性降低，各组分的分散性变差，从而电线成形体的表面外观与强度变差。
组分（a）～（h）的熔融混炼可以使用加压捏合机、密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等混炼装置。熔融混炼温度是（f）有机过氧化物的反应温度以上。优选为使用的（f）有机过氧化物的1分钟半衰期温度以上。另外，考虑到树脂组分和软化剂组分、阻燃剂劣化而进行确定，熔融混炼温度的上限优选为250℃、进一步优选为230℃。
[工序II]
本发明的工序II是将聚合物和（i）硅烷醇缩合催化剂进行熔融混炼而制造组分（B）（硅烷醇缩合催化剂树脂组合物）的工序。
（i）硅烷醇缩合催化剂可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二油酸酯、乙酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、辛酸锌、2-乙基正己烷铁、钛酸酯、钛酸四丁基酯、钛酸四壬基酯、双（乙酰基乙腈）二-异丙基钛-乙基胺络合物、己基胺络合物、二丁胺络合物、吡啶络合物等。
聚合物可以使用选自用于组分（A）中的组分（a）、（b）、（c）中的至少一种，在兼容性点上优选组分（a）。
（i）硅烷醇缩合催化剂的含量相对于聚合物100质量份为0.1～8质量份，或优选1～5质量份。其少于0.1质量份时，则硅烷交联时，交联不够充分，得不到想要的耐热性，多于8质量份时，则交联存在部分过剩，发生焦化，电线成形体的外观恶化。
聚合物和组分（i）的熔融混炼可以使用压力捏合机、密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等的混炼装置。熔融混炼温度的下限是从组分（a）、（b）、（c）中选择至少一种的聚合物熔融温度以上，其上限是考虑树脂组分和催化剂组分的劣化而确定，但熔融混炼温度优选100～250℃，进一步优选140～220℃。
[工序III]
本发明的工序III是混合在工序I中制造的组分（A）和在工序II中制造的组分（B），在导体上（直接或者其上覆盖绝缘材料）熔融成形，然后，在水的存在下进行交联的工序。组分（A）与组分（B）的混合比为（A）:（B）=10:1～100:1的质量比，优选为15:1～50:1的质量比。如果组分（B）的比例为1成以上，挤出外观恶化，如果变为不足1％，则交联度降低而得不到充分的耐热性。可以使用各种挤出机来进行组分（A）与组分（B）之间的熔融成形。挤出机可以使用例如单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等任何之一。水存在下的交联按照通常的办法来进行，具体地可以在50～90℃的温水下浸泡5～48小时。
将本申请组合物（在工序III中，将在工序I、II中得到的组分（A）及组分（B）进行混合后的组合物）成形为电线成形体时，可以直接覆盖在导体上，也可以在导体上覆盖绝缘材料后，然后在覆盖有绝缘材料的上面进行覆盖。
对导体的种类不进行限制，可以是铜、铝、合金等任意之一，也可以对这些进行镀覆处理或者覆盖处理。此外，可以是绞合线、屏蔽线、编织线等任意一种结构。
[其他配合组分]
在本发明的硅烷交联阻燃聚烯烃和硅烷醇催化剂树脂组合物组成的电线成形体中，在不损害本发明目的的范围内，可以配合热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶核剂、抗粘连剂、密封调节剂、硬脂酸、硅油等脱模剂、聚乙烯蜡等润滑剂、着色剂、颜料、氧化铝等无机填充剂、发泡剂（有机类、无机类及微胶囊类）、阻燃剂（赤磷、多磷酸铵、锑及硅树脂）等。抗氧化剂可举出例如2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4-二羟基联苯、三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷等的苯酚类抗氧化剂；亚磷酸盐类抗氧化剂；硫醚类抗氧化剂等。它们之中，尤其优选苯酚类抗氧化剂及亚磷酸类抗氧化剂。
通过本发明的制造方法得到的电线成形体进一步加工而用在各种电线覆盖材料上。通过本发明的制造方法得到的电线成形体由于大量配合的金属水合物均匀分散且充分交联，从而阻燃性自然优异，且耐热性、强度、柔软性、成形品表面外观上也优异。优异的耐热性可以通过热凝固试验暴露于高温后的变形少来进行确定。由此，通过本发明的制造方法得到的电线成形体表现出作为在高温下难以发生短路事故的高安全性的电线覆盖材料而有用。电线覆盖材料可举出通过挤出成形而成形的各种电线覆盖，具体地，存在用于太阳能发电机等发电机、汽车等车辆、建筑、电气设备的扁平电缆等。通过本发明的制造方法得到的电线成形体尤其对在屋外的苛刻环境下可以长期使用的太阳能电缆而有用。尤其是，用于太阳能电缆时，可以在导体上覆盖绝缘材料后，然后在覆盖有绝缘材料上覆盖本申请组合物（在工序III中将在工序I、II中得到的组分（A）及组分（B）进行混合后的组合物）作为电线成形体。
电线成形体的直径、导体与外皮的种类可以根据太阳能系统中的使用部位及目的来进行适当选择，对此没有限制。
本发明的电线成形体适用于太阳能电缆通过适合于TUV2Pfg1169中规定的热凝固试验得到了证实。TUV2Pfg1169是太阳能电缆安全性规格中最值得信赖的规格之一，表示符合本规格的电线成形体具有太阳能电缆所要求的高安全性。因此，通过发明的制造方法得到的电线成形体可以制造更高耐气候性和耐热性、安全性的太阳能电缆。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。另外，实施例中的评价方法以及使用过的材料如下所示。
[组分（A）硅烷交联阻燃聚烯烃]
组分（a）：
（a-1）乙烯与乙酸乙烯的共聚物（EVA）：エバフレックスEV180（三井デュポンポリケミカル株式会社制造），乙酸乙烯百分含量33质量％，MFR0.2g/10分钟。
（a-2）乙烯与乙酸乙烯的共聚物（EVA）：V9000（三井デュポンポリケミカル株式会社制造），乙酸乙烯百分含量41质量％、MFR0.3g/10分。
（a-3）金属茂类催化剂使用直链低密度聚乙烯：カーネルKF360T（日本ポリエチレン株式会社制造），密度0.898g/cm3、MFR3.5g/10分钟。
组分（b）：
结晶性丙烯类嵌段共聚物：PB270A（サンアロマー株式会社制造），MFR0.7g/10分钟，峰顶温度（Tm）160℃。
组分（c）：
氢化嵌段共聚物：SEPTON4055（株式会社クラレ制造），苯乙烯含量30质量％，苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS），质均分子量：260000，数均分子量：200000，分子量分布（Mw/Mn）：1.3，氢化率：90摩尔％以上。
组分（d）：
无水马来酸改性聚乙烯：フサボンドN493（デュポン株式会社制造），酸改性率0.5％，MFR1.6g/10分钟。
组分（e）：
链烷烃油：ダイアナプロセスオイルPW-90（出光兴产株式会社制造）、动力粘度（40℃、95.54cst）（100℃、11.25cst），流动点15℃。
组分（f）：
有机过氧化物：パーヘキサ25B（日本油脂株式会社制造）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、1分钟半衰期温度179℃。
组分（g）：
硅烷偶联剂：SZ6300（東レ·ダウコーニング株式会社制造）、乙烯基三甲氧基硅烷、平均分子量148.2、沸点125℃、燃点25℃。
组分（h）：氢氧化镁：マグニフィンH7（アルベマール日本株式会社制造）、表面未处理合成氢氧化镁、比表面积8m2/g。
[组分（B）硅烷醇催化剂树脂组合物]
聚合物：
（a-1）乙烯与乙酸乙烯的共聚物（EVA）：エバフレックスEV180（三井デュポンポリケミカル株式会社制造），乙酸乙烯百分含量33质量％，MFR0.2g/10分钟。
（a-4）高密度聚乙烯：ハイゼックス5600B（株式会社プライムポリマー制造）、密度935ｋg/m3、MFR0.45g/10分。
（i）硅烷醇缩合催化剂：
ネオスタンU-810（日东化成株式会社制造）、二辛基二月桂酸锡、融点25℃、粘度38mPa/s/30℃。
[电线成形体的各种试验的评价方法]
（1）拉伸强度/拉伸伸长：
以JIS K7113为标准，将挤出成形为2mm厚的胶带在80℃下进行温水处理24小时后，冲压为3号哑铃型试验片并使用。此外，拉伸速度为室温下200mm/分钟。
（2）挤出外观性：
目视观察该挤出胶带的表面外观，检测损害表面的粗糙度和平度、流痕等表面平滑性、美观的性状。没有观察到这些且外观良好的产品被评价为“良”，观察到这些且外观较差的产品被评价为“不良”。
（3）热变形率：
以JIS C3005为标准，将2mm厚的该挤出胶带在80℃下进行温水处理24小时，然后进行冲压试验片并使用。试验温度为140℃，荷重为1ｋg。
（4）热凝固：
以TUV2Pfg1169为标准，将挤出成形为2mm厚的胶带在80℃下进行温水处理24小时后，冲压为3号哑铃型试验片并使用。试验温度为200℃，实施15分钟的荷重20N/cm2、5分钟的荷重0N/cm2的一次循环。通过以TUV2Pfg1169为标准的热凝固试验，在相同规格下（伸长百分率在有荷重条件下为100％以下，在无荷重条件下为25％以下）合格时以“良”表示，不合格时以“不良”表示。
（5）阻燃性（氧指数）：
以JISK7201为标准，将加压成形为3mm厚的薄片在80℃下进行温水处理24小时，冲压试验片并使用。
[实施例1～16、比较例1～10]
（1）组分（A）硅烷交联阻燃聚烯烃与其对照品的制造。
根据以下表1所示的配方，在室温下干混所有组分，使用加压捏合机在树脂温度200～230℃下进行熔融混炼，排出后，将得到的组合物用电加热辊进行薄片化，使用造粒机进行造粒化。其结果，得到由表1的配方CO-FR1、CO-FR2、CO-FR3、CO-FR4、CO-FR5、CO-FR8、CO-FR9、CO-FR10、CO-FR11、CO-FR12、CO-FR13、CO-FR14、CO-FR15表示的本发明的组分（A）硅烷交联阻燃聚烯烃和由表1的配方CO-FR6、CO-FR7表示的硅烷交联阻燃聚烯烃（对照品）。
（2）组分（B）硅烷醇催化剂树脂组合物与其对照品的制造。
使用以下表2所示量的各组分，在室温下干混所有组分，并使用双轴挤出机在聚合物组分的熔融温度以上（具体地150～200℃）进行熔融混炼，挤出为连续股状后，在水槽中进行冷却，并使用造粒机进行造粒化。其结果，得到由表2的配方SMB1、SMB4表示的本发明的组分（B）硅烷醇催化剂树脂组合物和由表2的配方SMB2、SMB3、SMB5表示的硅烷醇催化剂树脂组合物（对照品）。
（3）其他对照组分的制造。
使用以下表3所示量的各组分，在室温下干混所有组分，并用双轴挤出机进行熔融混炼，挤出为连续股状后，在水槽中进行冷却，并用造粒机进行造粒化。
其结果，得到由表3的配方CO1表示的硅烷交联性聚烯烃（对照品）。
使用以下表4所示量的各组分，在室温下干混所有组分，并用加压捏合机进行熔融混炼，排出后，将得到的组合物用电加热辊进行薄片化，并用造粒机进行造粒化。其结果，得到由表4的配方FR1所表示的阻燃性树脂组合物（对照品）。
（4）成形体的制造与评价。
将通过上述（1）、（2）、（3）得到的组分（A）、组分（B）、或者对照品的球粒以表5及表6所示的比率再次进行干混，以20mm挤出机挤出为2mm厚的胶带形状，在80℃下进行温水处理24小时后，对得到的成形品实施前述各种评价试验。各成形品的评价结果如以下表5及表6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
表2组分(B)硅烷醇催化剂树脂组合物及其照品
[表4]
表3对照组分(硅烷交联性聚烯烃)
[表5]
表4对照组分(阻燃树脂组合物)
[表6]
[表7]
[表8]
如表5的评价结果所示，在进行本发明的制造方法的实施例1～16中，得到了拉伸强度、拉伸伸长、挤出外观性、加热变形性、热凝固试验结果、阻燃性的任何之一均优异的电线成形体。
与此相对，如表6的评价结果所示，仅采用组分（A）而不进行硅烷交联的比较例1中，热凝固试验结果差，得不到耐热性。在工序III中不采用规定的组分（A）与组分（B）的用量比的比较例2中，挤出外观性差。在采用组分（A）与组分（B）的对照品的比较例3，4中，拉伸伸长、挤出外观性、热凝固试验结果的任一项均较差。采用了组分（A）的对照品与组分（B）的比较例5，6中，热凝固试验结果差。
在采用了对照品CO1及对照品FR1与组分（B）的比较例9，10中，加热变形性、热凝固试验结果、阻燃性中任一项变差。仅采用了两种对照品的比较例7，8中，加热变形性、热凝固试验结果、阻燃性中任一项变差。这样，在采用了不满足本发明的工序I、工序II，工序III中任一项规定条件的制造方法的比较例1～10中，只能得到拉伸强度、拉伸伸长、挤出外观性、加热变形性、热凝固试验结果、阻燃性中任意一项以上明显变差的成形体。
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解，在不背离本发明的精神和范围下可以进行各种变更和修改。
另外，本发明基于在2011年6月8日申请的日本专利申请（特愿2011-128583），援引其所有内容。而且，这里引用的所有参照都整体引入。
工业实用性
本发明电线成形体的制造方法采用简便工序可以生产以高水平兼具阻燃性与耐热性、强度、柔软性、外观的电线成形体。通过采用本发明的制造方法得到的电线成形体由于具有高阻燃性和耐热性，从而即使在严格环境下也可以发挥高安全性，从而对各种电线覆盖材料有用，尤其对太阳能电缆有用。

Claims (11)

1.一种电线成形体的制造方法，其特征在于，包括：
工序I：在超过或等于组分(f)有机过氧化物的反应温度下，将相对于组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的总量100质量份的组分(a)聚乙烯类树脂30～100质量份、组分(b)聚丙烯类树脂0～40质量份、组分(c)芳香族乙烯基类化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物和/或所述嵌段共聚物的氢化物0～40质量份、组分(d)酸改性树脂0～15质量份、组分(e)非芳香族类橡胶用软化剂0～30质量份、以及相对于组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的总量100质量份的组分(f)有机过氧化物0.1～1质量份、组分(g)硅烷偶联剂1～6质量份、组分(h)金属水合物50～250质量份一并熔融混炼以制造作为硅烷交联阻燃聚烯烃的组分(A)；
工序II：将从组分(a)、(b)、(c)组成的组中选择的至少一种聚合物100质量份和组分(i)硅烷醇缩合催化剂0.1～8质量份进行熔融混炼以制造作为硅烷醇催化剂树脂组合物的组分(B)；以及
工序III：将上述组分(A)和组分(B)以(A):(B)＝10:1～100:1的质量比进行混合，在导体上熔融成形，然后在水存在下进行交联。
2.根据权利要求1所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，
所述组分(a)聚乙烯类树脂是从乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)、乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(EM MA)、乙烯与乙酸乙烯的共聚物(EVA)、乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物(EMA)组成的组中选择的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，
所述组分(d)酸改性树脂是酸改性聚烯烃和/或酸改性苯乙烯类弹性体。
4.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，
所述组分(h)金属水合物是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，
所述组分(h)金属水合物是未处理和/或脂肪酸处理金属水合物。
6.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，熔融成形是熔融挤出成形。
7.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，电线成形体用于太阳能电缆。
8.根据权利要求1或2所述的电线成形体的制造方法，其特征在于，
电线成形体适合于TUV2Pfg1169中规定的热凝固试验。
9.一种电线成形体，所述电线成形体通过权利要求1～8中任一项所述的电线成形体的制造方法而制造。
10.根据权利要求9所述的电线成形体，所述电线成形体用于太阳能电缆。
11.根据权利要求9或10所述的电线成形体，其特征在于，所述电线成形体适合于TUV2Pfg1169中规定的热凝固试验。
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