CN101558117B - 阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束 - Google Patents

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Abstract

一种价格合理并具有优异耐寒性、耐磨性和耐热水性的阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束。所述阻燃树脂组合物包括含有1-15质量％范围内的乙烯单元的丙烯聚合物、和源自天然矿物的氢氧化镁。相对于组合物中100质量份的聚合物成分，氢氧化镁的含量优选在50-200质量份的范围内。所述组合物中优选包括苯乙烯型热塑性弹性体。所述丙烯聚合物在-20℃温度下的却贝冲击值优选为3-8KJ/m2。绝缘电线包括导体和覆盖所述导体的阻燃树脂组合物，线束包括所述绝缘电线。

Description

阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束
技术领域
本发明涉及阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束，更具体地涉及适合作为汽车和电气/电子设备所用绝缘电线的被覆材料的阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束。
背景技术
通常，对于进行汽车和电气/电子设备部件配线所用的绝缘电线的被覆材料，广泛使用添加有含卤阻燃剂的氯乙烯树脂组合物。
然而，问题是氯乙烯树脂组合物包括卤族元素，使得在车辆着火的情况下或在通过焚烧处理电气/电子装置的燃烧时，它将有害的含卤气体排放到大气中，产生环境污染。
从减少全球环境负担的观点来看，近来已经将烯烃树脂如聚乙烯树脂用于绝缘电线的被覆材料。因为烯烃树脂本身没有阻燃性，因此将金属水合物如氢氧化镁添加到烯烃树脂中作为阻燃剂。对于氢氧化镁，通常使用例如由海水合成的氢氧化镁。
然而，需要向烯烃树脂中添加大量氢氧化镁以确保足够的阻燃性。此外，由海水合成的氢氧化镁价格昂贵，由此存在制造成本增加的问题。
基于上述原因，已经试图使用源自天然矿物的氢氧化镁，其作为阻燃剂具有合理的价格。
例如，日本专利申请特开平07-161230号公开了由塑料或橡胶和阻燃剂组成的阻燃组合物，所述阻燃剂是使用主要由氢氧化镁组成的粉碎天然矿物、并以脂肪酸或其它试剂进行表面处理而制得的。
发明内容
本发明要解决的问题
然而，源自天然矿物的氢氧化镁是通过将天然矿物粉碎而制备的，因此其粒径多变不一致并且其形状尖锐，这不同于由海水合成的氢氧化镁。由于这个原因，所述粒子易于彼此凝集，导致材料的耐寒性、耐磨性和耐热水性下降。
本发明的目的是提供价格合理且具有优异耐寒性、耐磨性和耐热水性的阻燃树脂组合物、绝缘电线和线束。
解决问题的方法
本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物包括含有1-15质量％范围内的乙烯单元的丙烯聚合物，和源自天然矿物的氢氧化镁。
相对于组合物中100质量份的聚合物成分，所述阻燃树脂组合物优选包括50-200质量份的氢氧化镁。
所述阻燃树脂组合物可以优选包括苯乙烯型热塑性弹性体。
苯乙烯型热塑性弹性体与丙烯聚合物的质量比优选在30/70至5/95的范围内。
丙烯聚合物在-20℃温度下的却贝冲击值优选为3-8KJ/m2。
本发明优选实施方式的绝缘电线包括导体和覆盖所述导体的阻燃树脂组合物。
本发明优选实施方式的线束包括上述绝缘电线。
发明效果
本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物包括：含有处于特定范围内的乙烯单元及含有丙烯单元的聚合物成分、和作为阻燃剂的氢氧化镁。由于这个原因，所述阻燃树脂组合物具有优异的耐寒性、耐磨性和耐热水性。另外，所述组合物中所含的氢氧化镁源自天然矿物，从而能够制备价格比使用合成氢氧化镁更合理的阻燃树脂组合物。
源自天然矿物的氢氧化镁通过将矿物粉碎而制备，从而在表面上产生大的凹凸，因此显示出耐热水性、耐寒性和耐磨性下降的趋势。然而，本发明的优选实施方式能使这些性能的下降最小化。其原因可能在于，添加到聚合物成分中的氢氧化镁粒子对丙烯聚合物中所含处于特定范围内的乙烯单元具有足够的亲和性，从而它们在混合时充分分散到聚合物成分中，因此不太可能发生凝集。
如果相对于阻燃树脂组合物中100质量份的聚合物成分，所述组合物包括50-200质量份的氢氧化镁，则确保了足够的阻燃性。
另外，如果包括苯乙烯型热塑性弹性体，则获得了优异的柔软性。
如果苯乙烯型热塑性弹性体与丙烯聚合物的质量比在30/70至5/95的范围内，则能提高上述效果。
另外，如果丙烯聚合物在-20℃温度下的却贝冲击值为3-8KJ/m2，则显示出优良的耐寒性和柔软性。
因为本发明优选实施方式的绝缘电线和包括所述绝缘电线的线束包含导体和覆盖导体的上述阻燃树脂组合物，所以能够抑制绝缘被覆材料的劣化，由此能够长期确保高度可靠性。
具体实施方式
现在将提供本发明优选实施方式的详述。
本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物包括丙烯聚合物和作为阻燃剂的氢氧化镁。
所述丙烯聚合物包括1-15质量％范围内，更优选3-12质量％范围内的乙烯单元。另外，乙烯单元指当乙烯单体均聚或共聚时，由乙烯单体形成的单元。
为了形成包括乙烯单元的丙烯聚合物，优选将乙烯单元包含在丙烯聚合物的分子结构中。对于这类丙烯聚合物，优选使用由乙烯和丙烯组成的共聚物，由乙烯、丙烯和其它单体组成的共聚物。对于所述其它单体，优选使用1-丁烯。可以包括单独一种所述其它单体，或者包括超过一种的组合。
由乙烯和丙烯组成的共聚物的例子包括其中乙烯与丙烯以嵌段形式共聚的嵌段共聚物、和乙烯与丙烯无规共聚的无规共聚物。类似地，由乙烯、丙烯和其它单体组成的共聚物的例子包括它们的嵌段共聚物和它们的无规共聚物。将乙烯单元的含有率表示为乙烯单元在这些共聚物中的含量。
为了形成包括乙烯单元的丙烯聚合物，可以将丙烯均聚物和乙烯聚合物相互混合。所述乙烯聚合物可以是乙烯的均聚物或乙烯与其它单体的共聚物。对于所述其它单体，优选使用1-戊烯。可以包括单独一种所述其它单体，或者包括超过一种的组合。对于乙烯聚合物，优选使用例如乙烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶。在这种情况下，将乙烯单元的含有率表示为乙烯单元在混合物中的含量。
使用例如NMR测定乙烯单元在丙烯聚合物中的含量。基于测得的含量计算乙烯单元的含有率。在例如NMR的情况下，通过测量乙烯单元在丙烯共聚物中的峰面积，得到乙烯单元的含量。
优选丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)在0.1-5g/10min的范围内，更优选在0.1-3g/10min的范围内。如果MFR小于0.1g/10min，则显示树脂组合物流动性下降的趋势，而如果MFR大于5g/10min，则显示机械性能下降的趋势。另外，根据JIS K6758(温度230℃，载荷2.16Kg)测定熔体流动速率(MFR)。
另外，优选丙烯聚合物在-20℃温度下的却贝冲击值为3-8KJ/m2，更优选3-6.5KJ/m2。如果却贝冲击值小于3KJ/m2，则显示耐寒性下降的趋势，而如果却贝冲击值大于8KJ/m2，则显示绝缘电线柔软性下降的趋势。另外，根据ISO179测定却贝冲击值。
所述组合物中的聚合物成分还可以包括热塑性弹性体。对于热塑性弹性体，优选使用苯乙烯型热塑性弹性体和1，2-聚丁二烯。
对于用于与苯乙烯型热塑性弹性体中的苯乙烯共聚的成分，优选使用乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯。它们可以使用单独一种，或者使用超过一种的组合。
更具体地，优选使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，它们是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、以及苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，它们是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物；和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
当将苯乙烯定义为硬段并将布置在苯乙烯之间的聚合物定义为软段时，硬段与软段之间的质量比优选在10/90至40/60的范围内。
所述苯乙烯型热塑性弹性体可以被酸改性。对于酸，优选使用马来酸和作为马来酸衍生物的马来酸酐、马来酸单酯和马来酸二酯；富马酸和作为富马酸衍生物的富马酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯。它们可以使用单独一种，或者使用超过一种的组合。
为了将酸应用到苯乙烯型热塑性弹性体中，可以使用如接枝法和直接(共聚)法的方法。酸改性量相对于苯乙烯型热塑性弹性体优选在0.1-10质量％的范围内，更优选在0.2-5质量％的范围内。如果酸改性量小于0.1质量％，则显示出耐磨性下降的趋势，而如果酸改性量超过10质量％，则显示出成形性下降的趋势。
苯乙烯型热塑性弹性体与丙烯共聚物的质量比优选在30/70至5/95的范围内。因为这样能获得优良的柔软性。
所述组合物中的聚合物成分还可以包括橡胶如丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶。这些橡胶可以被酸改性。例如，优选使用具有芯-壳结构的改性丁二烯橡胶和具有芯-壳结构的改性异戊二烯橡胶或其它橡胶。
作为阻燃剂的氢氧化镁优选源自天然矿物。氢氧化镁源自所谓的天然水镁石，并且通过将主要由氢氧化镁组成的天然水镁石进行湿式粉碎或干式粉碎而制得。氢氧化镁是通过将天然矿物粉碎而制备的，因此制造成本低于使用合成氢氧化镁的成本。
相对于组合物中100质量份的聚合物成分，优选氢氧化镁的含量在50-200质量份的范围内，更优选在50-100质量份的范围内。如果氢氧化镁的含量小于50质量份，则显示阻燃性下降的趋势，而如果氢氧化镁的含量超过200质量份，则获得充分机械性能的难度增加。
通过粉碎工艺将氢氧化镁制成粒子。优选粒度在0.5-20μm的范围内，更优选在0.5-10μm的范围内，还更优选在0.5-5μm的范围内。如果粒度小于0.5μm，则显示易于发生二次凝集的趋势，而如果粒度超过20μm，则显示电线外观受损的趋势。
通过粉碎工艺制备的氢氧化镁在表面上具有大的凹凸。由于这个原因，如果单纯地将氢氧化镁高度填充到组合物中，则显示出材料的耐热水性、耐寒性和耐磨性下降的趋势。然而，本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物包括处于特定范围内的乙烯单元，从而防止了性能下降。原因可能在于，添加到聚合物成分中的氢氧化镁粒子对丙烯聚合物中所含处于特定范围内的乙烯单元具有足够的亲和性，从而它们在混合时充分分散到聚合物成分中，因此不太可能发生凝集。
另外，表面上具有大的凹凸的氢氧化镁显示出与树脂的粘着性下降的趋势。由于这个原因，可以对氢氧化镁进行表面处理。对于处理剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。它们可以使用单独一种，或者使用超过一种的组合。
相对于100质量份的氢氧化镁，优选处理剂的含量在0.1-10质量份的范围内，更优选在0.5-3质量份的范围内。如果处理剂的含量小于0.1质量份，则显示易于降低电线特性的改善效果，而如果处理剂超过10质量份，则这样添加的过量处理剂易于作为杂质残留，从而显示降低电线物理性能的趋势。
当使用经过表面处理的氢氧化镁时，可以将预先经过表面处理的氢氧化镁共混到组合物中，或者可以将未经处理的氢氧化镁与处理剂一起共混到组合物中来对氢氧化镁进行表面处理，对此没有特别限制。
如果需要，本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物可以包括其它添加剂，条件是不会损害阻燃树脂组合物的性能。对添加剂没有特别限制，可以使用例如通常用于电线被覆材料的填料、色素、氧化抑制剂和老化抑制剂。
对于制备本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如，可以这样获得所述组合物：将包括丙烯共聚物的聚合物成分和氢氧化镁、以及(在适当时)上述任意聚合物成分和其它添加剂共混，然后使用通常的滚筒或其它装置将它们进行干式共混，或者使用通常的混炼机如班伯里混合机(Banbury mixer)、压力混炼机、混炼挤出机、双螺杆挤出机和轧辊将它们熔融并混炼至分散均匀。
接下来，将描述本发明优选实施方式的绝缘电线和线束。
本发明优选实施方式的绝缘电线包括使用上述阻燃树脂组合物制备的绝缘被覆材料。在绝缘电线中，所述绝缘被覆材料可以直接覆盖导体，或者其它中间材料如屏蔽导体或其它绝缘体可以设置在它们之间。
导体的特性如尺寸和材料没有特别限制并且可以按照用途适当地确定。绝缘被覆材料的厚度没有具体限制，并且可以考虑诸如导体尺寸的因素来确定。
上述绝缘电线可以这样制备：使用常用混炼机如班伯里混合机、压力混炼机和轧辊将本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物进行混炼，使用常用的挤出成形机以混炼后的阻燃树脂组合物对导体进行挤出覆盖。
本发明优选实施方式的线束包括上述绝缘电线。所述线束可以设计为只由上述绝缘电线组成的电线束，或者它可以设计为包括覆盖有其它树脂组合物的绝缘电线的电线束，所述覆盖有其它树脂组合物的绝缘电线如氯乙烯绝缘电线和不含卤族元素的其它绝缘电线。电线束优选覆盖有例如线束保护材料。电线的根数没有特别限制并且可以任意确定。
所述线束保护材料覆盖着捆绑有多根绝缘电线的电线束，以保护电线束远离例如外界环境。尽管对线束保护材料的基材没有特别限制，但优选使用聚烯烃树脂组合物如聚乙烯和聚丙烯。优选向树脂组合物中合适地添加阻燃剂。
作为线束保护材料，可以根据预期用途选择至少一面涂有粘合剂的带形基材，或具有例如管形或片形的基材。
【实施例】
现在将参考实施例具体给出本发明优选实施方式的描述；然而，本发明不限于此。
试验材料，制造商，和其它信息
下文给出实施例中所用的试验材料和制造商、商品名、物理性能值和其它信息。另外实施例中所用的一些试验材料是在实验室中制备的实验材料。
(A)聚丙烯聚合物
(a1)乙烯-丙烯共聚物(实验材料)[乙烯单元含有率：5％，却贝冲击值＝5.1KJ/m2]；
(a2)乙烯-丙烯共聚物(实验材料)[乙烯单元含有率：8％，却贝冲击值＝6.4KJ/m2]；
(a3)聚丙烯[制造商：Prime Polymer Co.，Ltd.，商品名：“E-105GM”，乙烯单元含有率：0％]；
(a4)乙烯-丙烯共聚物(实验材料)[乙烯单元含有率：17％，却贝冲击值＝8.3KJ/m2]
(B)苯乙烯型热塑性弹性体
(b1)苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)[制造商：Kuraray Co.，Ltd.，商品名：“SEPTON4044”]，2％酸改性；
(b2)苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)[制造商：Kuraray Co.，Ltd.，商品名：“SEPTON4055”]；
(b3)苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)[制造商：Kuraray Co.，Ltd.，商品名：“SEPTON1020”]；
(b4)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)[制造商：KratonPolymers JAPAN Ltd.，商品名：“KRATON FG1901X”]；
(b5)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)[制造商：Asahi KaseiChemicals Corporation，商品名：“Tuftec H1041”]，2％酸改性；
(b6)苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)[制造商：Kuraray Co.，Ltd.，商品名：“SEPTON2002”]，2％酸改性
另外，(b1)、(b5)和(b6)通过在实验室中将购买的产品酸改性而获得。这些经过酸改性的产品接枝有马来酸酐。
(C)阻燃剂
(c1)氢氧化镁[制造商：FIMATEC LTD.，商品名：“Junmag”]
另外，氢氧化镁是粉碎的天然矿物，其用相对于100质量份的氢氧化镁为1质量份的硅烷偶合剂进行过表面处理。
(D)老化抑制剂
(d1)受阻酚抗氧化剂[制造商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名：“Irganox1010”]
阻燃组合物和绝缘电线的制备
首先，使用双螺杆挤出机将下表所示的成分在250℃的混合温度下混炼、并使用造粒机造粒。由此获得实施例的阻燃树脂组合物和根据比较例的阻燃树脂组合物。然后，使用50mm挤出机，用所得组合物将导体(横截面积：0.5mm2)(其是通过将七根软铜电线绞合制备的软铜绞线)挤出覆盖至具有0.25mm的厚度，从而制备实施例和比较例的绝缘电线。
试验方法
对上面制备的各种绝缘电线进行阻燃性试验、耐寒性试验、耐磨性试验、耐热水性试验和拉伸伸长性试验。下面，将描述各种试验方法和各种评价标准。
阻燃性试验
根据JASO D611-94进行阻燃性试验。更具体地，将绝缘电线切成300mm长的试验片。然后，将各试验片放在铁制试验箱中保持水平，使用口径10mm的本生灯将还原焰端部对准试验片的中心下方30秒以内，直至试验片燃烧，然后小心地移除火焰后，测量试验片的余焰时间。余焰时间在15秒以内的试验片被认为是合格的，余焰时间超过15秒的被认为是不合格的。
耐寒性试验
根据JIS C3005进行耐寒性试验，所有试验片在-20℃或更低温度下均未破裂的绝缘电线被认为是合格的。
耐磨性试验
根据ISO6722进行耐磨性试验，四次测定中的最小往复次数为300以上的试验片被认为是合格的。
耐热水性试验
根据ISO6722进行耐热水性试验，在35天后导体未暴露、及在耐电压试验中未发生绝缘失败的绝缘电线被认为是合格的。
拉伸伸长性试验
根据JASO D611进行拉伸伸长性试验，在200mm/min的拉伸速度下伸长率为300％以上的绝缘电线被认为是合格的。
表1示出了组合物的成分构成和评价结果。另外，表1所示乙烯单元含有率的行提供了乙烯单元在聚丙烯共聚物中的质量百分比含量。
表1
Figure G2007800460836D00131
发现比较例的绝缘电线在阻燃性、耐寒性、耐磨性、耐热水性和拉伸伸长性的任何评价项目中均处于劣势。
更具体地，比较例1的绝缘电线使用不包括乙烯单元的聚丙烯聚合物，因此比较例1的绝缘电线没有足够的耐寒性。比较例1的绝缘电线的拉伸伸长率也不足。比较例2至5的绝缘电线使用乙烯单元含有率超过15质量％的聚丙烯聚合物，因此比较例2至5的绝缘电线没有足够的耐磨性。比较例4的绝缘电线不仅耐磨性不足，而且耐热水性也不足。此外，比较例5的绝缘电线不仅耐磨性不足，而且阻燃性也不足。
相反，发现实施例的绝缘电线在阻燃性、耐寒性、耐磨性、耐热水性和拉伸伸长性中均占优势。
尽管上面已经描述了本发明的优选实施方式，但要理解在不背离本发明范围和精神的情况下，各种变化和修改对于本领域技术人员将是明显的。
工业适用性
本发明优选实施方式的阻燃树脂组合物适合作为汽车和电气/电子设备所用绝缘电线的被覆材料。

Claims (7)

1.一种阻燃树脂组合物，其包括：
含有1-15质量％范围内的乙烯单元的丙烯聚合物；和
源自天然矿物的氢氧化镁。
2.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中相对于组合物中100质量份的聚合物成分，氢氧化镁的含量为50-200质量份。
3.权利要求1和2中任一项的阻燃树脂组合物，还包括苯乙烯型热塑性弹性体。
4.权利要求3的阻燃树脂组合物，其中苯乙烯型热塑性弹性体与丙烯聚合物的质量比在30/70至5/95的范围内。
5.权利要求1、2和4中任一项的阻燃树脂组合物，其中所述丙烯聚合物在-20℃温度下的却贝冲击值为3-8KJ/m2。
6.一种绝缘电线，其包括：
导体；和
覆盖所述导体的根据权利要求1至5中任一项的阻燃树脂组合物。
7.一种线束，其包括根据权利要求6的绝缘电线。
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