BR112018009808B1

BR112018009808B1 - Composição de asfalto modificada com o polímero, material de pavimentação de estradas ou um material de cobertura e método para a preparação da composição de asfalto modificada com o polímero

Info

Publication number: BR112018009808B1
Application number: BR112018009808-6A
Authority: BR
Inventors: George Wyatt Prejean; Charles J Dubois
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2022-08-23
Also published as: US20200024454A1; CN108473773A; MX2018007280A; EP3397693A1; JP6894901B2; JP2019500464A; US20230057902A1; BR112018009808A2; CN108473773B; BR112018009808A8; WO2017116831A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE ALSFATO, MATERIAL DE PAVIMENTAÇÃO DE ESTRADAS E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE ASFALTO. A presente invenção se refere a uma composição de asfalto modificada com o polímero que compreende ou é produzida a partir de asfalto e a um co/terpolímero de etileno que possui um índice de fluxo de fusão que compreende as unidades copolimerizadas derivadas a partir de etileno, um comonômero que contém o epóxi, e opcionalmente um terceiro monômero selecionado a partir do grupo que consiste em acrilatos, metacrilatos, ésteres de vinila e similares. A composição de asfalto modificada ainda pode compreender um polímero não reativo, tal como um copolímero em bloco de estireno / dieno conjugado, e um correagente, tal como um ácido ou um anidrido de ácido. A presente invenção ainda se refere aos processos para a produção da composição de asfalto modificada com o polímero, e aos materiais de pavimentação e cobertura que compreendem a composição de asfalto modificada com o polímero.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma composição de asfalto modificada com o polímero, um asfalto é modificado com um ou mais copolímeros de etileno que contêm o epóxido. A composição de asfalto modificada com o polímero é útil como aglutinante nas composições de asfalto para a pavimentação de estradas e coberturas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Diversas patentes, pedidos de patente e publicações são citadas na presente invenção a fim de descrever mais completamente o estado da técnica a que a presente invenção pertence. A descrição completa de cada uma dessas patentes, pedidos de patente e publicações está incorporada no presente como referência.

[003] A utilização de betume na fabricação de materiais para a aplicações em rodovias e industriais é conhecida. o betume é o principal aglutinante de hidrocarbonetos utilizado no campo da construção rodoviária ou da engenharia civil. Para ser utilizado como aglutinante nestas diferentes aplicações, o betume deve apresentar determinadas propriedades mecânicas e, em especial, as propriedades elásticas ou coesivas. As propriedades mecânicas de betumes e das composições de aglutinação que compreendem o betume são determinadas através de testes padronizados, tais como a determinação do ponto de amolecimento, a penetrabilidade e as características reológicas em tração definida. os asfaltos, que compreendem as composições de aglutinação, são classificados por desempenho (PG) através de um conjunto de especificações desenvolvidas pelo governo dos EUA (Strategic Highway Research Program ou SHRP). Por exemplo, o asfalto PG58-34 fornece boa resistência à deformação a 58° C (determinado por AASHTO (American Association of State Highway Transportation officials)) e boa resistência à fissuração a frio a -34° C.

[004] Em geral, os betumes não modificados não possuem todas as qualidades requeridas, e acredita-se que a adição de ácido ou diversos polímeros a estes betumes convencionais formam as composições de betume modificadas que possuem qualidades mecânicas que são aprimoradas, em comparação com aquelas dos betumes convencionais.

[005] Por conseguinte, o asfalto comercializado para a pavimentação pode ser modificado com os polímeros para aprimorar a resistência à deformação, fadiga e rachaduras. Além disso, o aprimoramento da resistência da remoção do agregado resulta a partir de aumentos na elasticidade e rigidez do asfalto. A adição de polímero ao asfalto aumenta a resistência à deformação e aprimora a resistência à fadiga em temperaturas elevadas. Além disso, o tipo de polímero influencia o desempenho de temperatura inferior do asfalto; no entanto, estas propriedades em grande medida são dependentes de propriedades específicas da composição, tais como o teor de óleo de fluxo ou índice de penetração.

[006] A indústria de asfalto classifica os polímeros como elastômeros ou plastômeros. O termo “plastômero”, conforme utilizado no presente, se refere a um polímero que não possui propriedades elastoméricas. Os plastômeros normalmente são utilizados para modificar o asfalto uma vez que eles podem aumentar sua rigidez e viscosidade, o que aprimora a resistência à deformação. Os plastômeros normalmente são considerados inferiores aos elastômeros, no entanto, uma vez que não produzem aprimoramentos significativos na resistência à fadiga do asfalto, resistência à fluência, resistência à fissura a frio, e similares. Em geral, incluindo um polímero elastomérico em um asfalto aprimora o desempenho de temperatura baixa do asfalto e plastomérico os polímeros diminuem. Os copolímeros em bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS) são os elastômeros, assim como o terpolímero de etileno/acrilato de butila/metacrilato de glicidila (EnBAGMA) e terpolímero de etileno/éster de vinila/metacrilato de glicidila (EEGMA), ambos disponíveis de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, EUA ("DuPont") sob a marca comercial Elvaloy® RET. As resinas de polietileno (PE) e de acetato de etileno de vinila (EVA) são os plastômeros. Na verdade, o PE não é miscível com o asfalto, de maneira que o asfalto modificado com o PE deve ser continuamente agitado para evitar a separação. Por conseguinte, o asfalto modificado com o PE deve ser preparado na fábrica de mistura e não pode ser transportado. Por conseguinte, o PE atua como um enchimento e não aumenta significativamente o ponto de amolecimento do asfalto.

[007] Entre os polímeros adicionados normalmente aos betumes, os copolímeros aleatórios ou em bloco de um hidrocarboneto de monovinila aromático e um dieno conjugado e, em especial, de estireno e de butadieno ou de estireno e isopreno são especialmente eficazes. Estes polímeros se dissolvem muito facilmente nos betumes e conferem excelentes propriedades mecânicas e dinâmicas, em especial, boas propriedades viscoelásticas. A patente US 6.087.420 descreve um método para a produção das composições de betume/polímero que compreendem, pelo menos, um copolímero de estireno e de butadieno.

[008] A utilização de polímeros como aditivos para o asfalto (betume) é bem conhecida no estado da técnica. Vide, por exemplo, as patentes US 4.650.820 e 4.451.598, em que os terpolímeros derivados de etileno, um acrilato de alquila e anidrido maleico são misturados com o betume.

[009] Também vide, por exemplo, as patentes US 5.306.750; 6.117.926; e 6.743.838; e a publicação US 2007/0.027.261, em que os copolímeros de etileno reagentes funcionalizados de epóxi, especialmente que contêm a glicidila, são misturados e reagidos com o betume e, conforme ensinado nas patentes US 6.011.095 e 6.119.926, com um catalisador ácido ou correagente para acelerar a taxa de reação e custo inferior do sistema modificado. As resinas DuPont Elvaloy® RET (por exemplo, EnBAGMA e EEGMA) são excelentes modificadores para o asfalto e aprimoram o desempenho do asfalto em concentrações baixas (de 1 a 2% em peso).

[010] A patente US 5.331.028 descreve as combinações de asfalto com uma combinação de copolímero de etileno que contém a glicidila e um copolímero em bloco de dieno de estireno conjugado.

[011] A patente US 9.028.602 descreve uma composição betuminosa que compreende um betume em uma quantidade que varia a partir de 20 a 90% em peso, um aditivo carboxílico em uma quantidade a partir de 0,25 a 5% em peso e enxofre em uma quantidade a partir de 5 a 75% em peso, todas as percentagens com base no peso de betume, aditivo carboxílico e enxofre, em que o aditivo carboxílico é selecionado a partir de ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos e anidridos carboxílicos.

[012] A patente US 7.608.142 descreve uma mistura de agregado de betume de configuração lenta para a pavimentação a frio que compreende uma emulsão catiônica de óleo em água na presença de um emulsionante que contém uma amina terciária e um ácido.

[013] Também se acredita que a estabilidade das composições de betume/polímero pode ser aprimorada através do acoplamento químico do polímero com o betume, este aprimoramento ainda possibilita a ampliação do campo de utilização das composições de betume-polímero. As composições de betume/polímero reticulado possuem boa estabilidade de armazenamento, coesão, capacidade de alongamento e resistência ao envelhecimento.

[014] Consequentemente, sem se limitar à teoria, é suposto que o aprimoramento nas propriedades de asfalto com a adição de Elvaloy® RET em concentrações inferiores seja devido a uma reação química entre o Elvaloy® RET e a fração polar funcionalizada do asfalto, também referida no presente como “asfaltenos”. O EnBAGMA e EEGMA devem ser misturados com o asfalto a temperaturas elevadas para alcançar os benefícios desta reação. Por conseguinte, o EnBAGMA e EEGMA são adicionados ao asfalto quente como pellets, que amolecem e derretem devido ao calor e à agitação. A reação ocorre com o calor isoladamente; no entanto, os ácidos, tais como o ácido polifosfórico (PPA) algumas vezes são adicionados ao polímero contendo o asfalto e epóxido para reduzir o tempo de reação. Por exemplo, a reação pode ser completada e através da mistura obtida em 6 a 24 horas sem o ácido, em comparação com a conclusão em 1 a 6 horas com o ácido. Além disso, sem o ácido, a composição de asfalto modificada com o polímero resultante (PMA) pode ser menos elástica, em comparação com um PMA produzido com o ácido, conforme evidenciado através de um ângulo de fase mais elevado e recuperação elástica inferior.

[015] De maneira desvantajosa, no entanto, a adição de PPA a um PMA à base de copolímero de etileno que contém a glicidila produzido a partir de um asfalto com teor de asfalteno inferior resulta na gelificação. Além disso, a quantidade de copolímeros de etileno que contêm a glicidila que podem ser incluídos em tal PMA é limitada, uma vez que quantidades mais elevadas resultam em gelificação. Além disso, a adição de mais copolímero de etileno que contém a glicidila a um PMA reagido anteriormente também resulta em gelificação. Finalmente, as propriedades de alguns PMAs produzidos com o copolímero de etileno que contém a glicidila e PPA degradam com o envelhecimento a temperaturas elevadas.

[016] É evidente a partir do exposto que continua a ser desejada a preparação de composições de asfalto modificadas com o polímero utilizando os modificadores poliméricos que sejam menos suscetíveis de gelificar, que forneçam um desempenho aprimorado e que retenham as suas boas propriedades durante períodos de tempo mais longos.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[017] Consequentemente, é fornecida no presente uma composição de asfalto modificada com o polímero que é especialmente útil em aplicações de pavimentação e cobertura e que compreende: (a) o asfalto em cerca de 80 ou cerca de 89 a cerca de 99,4% em peso, com base nos pesos totais do componente (a), componente (b) e componente (c); (b) de cerca de 0,5 a cerca de 10 ou cerca de 20% em peso, com base nos pesos totais do componente (a), componente (b) e componente (c), de um copolímero de etileno E/X/Y/Z funcionalizado de epóxi, em que E é a unidade de copolímero - (CH2CH2)- derivado a partir de etileno; X é a unidade de copolímero -(CH2CR1R2)-, em que R1 é o hidrogênio, metila ou etila e R2 é o carboalcóxi, acilóxi ou alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono (X, por exemplo, é derivado a partir de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ésteres de vinila, e éteres de vinila de alquila), presentes a partir de 0 a 25 ou 40% em peso; Y é a unidade de copolímero - (CH2CR3R4)-, em que R3 é o hidrogênio ou metila e R4 é o carboglicidóxi ou glicidóxi (Y, por exemplo, é derivado a partir de acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila ou éter de vinila de glicidila) presente a partir de 1 a 25% em peso, e Z é a unidade de copolímero derivada a partir de comonômeros adicionais incluindo o monóxido de carbono, dióxido de enxofre, acrilonitrila ou outros monômeros, presentes a partir de 0 a cerca de 10% em peso do copolímero, em que o copolímero possui um índice de fluxo de fusão medido a 190° C com uma carga de 2.160 g a partir de 50 ou 100 ou de 150 a 1.000 g/10 min; e opcionalmente (c) de cerca de 0,025 ou cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso de um correagente, de preferência, o ácido polifosfórico ou ácido fosforoso ou anidrido trimelítico, com base nos pesos totais do componente (a), componente (b) e componente (c).

[018] Além disso, é fornecida uma composição de asfalto modificado com o polímero que compreende um copolímero de etileno (dipolímero ou terpolímero) funcionalizado de epóxi que compreende as unidades copolimerizadas de etileno e unidades copolimerizadas de um comonômero que contém o epóxi; e um copolímero de acrilato de etileno, metacrilato de etileno ou acetato de vinila de etileno, copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado, poliolefina ou suas combinações, de preferência, um copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado.

[019] Além disso, é fornecido um método para a preparação da composição de asfalto modificada com o polímero, o método compreende: (1) o fornecimento de um copolímero de etileno (dipolímero ou terpolímero) funcionalizado de epóxi que compreende as unidades copolimerizadas de etileno e unidades copolimerizadas de um comonômero que contém o epóxi, ou uma combinação de copolímero de etileno funcionalizado de epóxi e um polímero não reativo; (2) o aquecimento e mistura do copolímero de etileno funcionalizado de epóxi, ou a combinação de polímeros com o asfalto para fornecer uma combinação de polímero e asfalto; e opcionalmente (3) a adição de um correagente, de preferência, o ácido polifosfórico ou ácido fosforoso ou anidrido trimelítico, e a mistura com a combinação de polímero-asfalto.

[020] Finalmente, é fornecido um material de pavimentação de estradas e coberturas que compreende a composição de asfalto modificada com o polímero.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[021] Conforme utilizado no presente, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “incluindo”, “possui” ou qualquer outra sua variação, são destinadas a cobrir uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, um processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não necessariamente está limitado apenas a esses elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal processo, método, artigo ou aparelho.

[022] Além disso, a menos que expressamente declarado o contrário, “ou” se refere a um sistema inclusivo e/ou não exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A como B são verdadeiras (ou presentes). Conforme utilizado no presente, os termos “a/o” e “um/uma” incluem os conceitos de “pelo menos, um” e “um ou mais de um”. A(s) palavra(s) que segue(m) o verbo “é” pode ser uma definição do assunto.

[023] o termo “essencialmente consiste em” utilizado em relação às composições indica que substancialmente (superior a 95% em peso ou superior a 99% em peso) o(s) único(s) polímero(s) presente(s) em uma composição é(são) o(s) polímero(s) citado(s). Por conseguinte, este termo não exclui a presença de impurezas ou aditivos, por exemplo, os aditivos convencionais. Além disso, esses aditivos opcionalmente podem ser adicionados por meio de uma mistura padrão que pode incluir outros polímeros como veículos, de maneira que podem estar presentes as pequenas quantidades (inferior a 5% ou inferior a 1% em peso) de polímeros diferentes daqueles referidos no presente. Quaisquer quantidades inferiores destes materiais não alteram as características básicas e inovadoras da composição.

[024] Conforme utilizado no presente, o termo "cerca de" significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas ou maiores ou menores, conforme desejado, refletindo as tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erro de medição e similares, e outros fatores conhecidos pelos técnicos no assunto. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é "de cerca de" ou "aproximada", se expressamente declarado ou não como tais.

[025] Salvo indicação em contrário, todas as porcentagens, partes, proporções, e similares, são em peso.

[026] Além disso, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é fornecido como um intervalo, de preferência, um intervalo ou uma lista de valores superiores de preferência e valores de preferência inferiores, isto deve ser entendido como especificamente descrevendo todos os intervalos formados a partir de qualquer par de qualquer limite superior ou valor de preferência e qualquer limite de intervalo inferior ou valor de preferência, independentemente dos intervalos serem separadamente descritos. Quando um intervalo de valores numéricos está descrito no presente, a menos que indicado de outra maneira, o intervalo pretende incluir os seus pontos de extremidade, e todos os números inteiros e frações dentro do intervalo. Não se pretende que o âmbito da presente invenção seja limitado aos valores específicos referidos quando se define um intervalo. Quando um componente é indicado como presente em um intervalo que inicia de 0, esse componente é um componente opcional (isto é, pode ou não estar presente). Quando presente, um componente opcional pode estar presente a um nível de, pelo menos, 0,1% em peso da composição ou copolímero, a menos que esteja presente em quantidades inferiores especificadas. Finalmente, quando o termo "cerca de " é utilizado para descrever um valor ou um ponto de extremidade de um intervalo, a descrição deve ser entendida como incluindo o valor específico ou o ponto de extremidade referido.

[027] Quando os materiais, métodos ou maquinaria estão descritos no presente com o termo “conhecido pelos técnicos no assunto”, “convencional” ou uma palavra ou frase sinônima, o termo significa que os materiais, métodos e maquinaria que são convencionais na altura de depósito da presente invenção são abrangidos por esta descrição. Também estão englobados os materiais, métodos e maquinaria que não são atualmente convencionais, mas que podem ser reconhecidos no estado da técnica como sendo adequados para um propósito similar.

[028] Conforme utilizado no presente, o termo "copolímero" se refere aos polímeros que compreendem as unidades copolimerizadas resultantes da copolimerização de dois ou mais comonômeros. Neste contexto, um copolímero pode ser descrito no presente, com referência aos seus comonômeros constituintes ou às quantidades dos seus comonômeros constituintes, por exemplo "um copolímero que compreende o etileno e 15% em peso de ácido acrílico", ou uma descrição similar. Essa descrição pode ser considerada informal, na medida em que não se refere aos comonômeros como unidades copolimerizadas; na medida em que não inclui uma nomenclatura convencional para o copolímero, por exemplo, da nomenclatura da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC); na medida em que não utiliza a terminologia de produto por processo; ou por outra razão. Conforme utilizado no presente, no entanto, uma descrição de um copolímero com referência aos seus comonômeros constituintes ou às quantidades dos seus comonômeros constituintes significa que o copolímero contém as unidades copolimerizadas (nas quantidades especificadas quando especificadas) dos comonômeros especificados. Daqui resulta como um corolário que um copolímero não é o produto de uma mistura de reação contendo os comonômeros fornecidos em quantidades determinadas, a menos que expressamente indicado em circunstâncias limitadas como tal.

[029] Os polímeros que possuem mais de dois tipos de monômeros, tais como os terpolímeros, também estão incluídos no termo "copolímero", conforme utilizado no presente. Um dipolímero essencialmente consiste em dois comonômeros copolimerizados e um terpolímero essencialmente consiste em três comonômeros copolimerizados. O termo "essencialmente consiste" em referência aos comonômeros copolimerizados possibilita a presença de quantidades menores (isto é, não superiores 0,5% em peso) de unidades copolimerizadas não mencionadas, por exemplo, decorrentes de impurezas presentes na matéria prima comum ou da decomposição de comonômeros durante a polimerização.

[030] O termo "(met)acrilato", conforme utilizado no presente, se refere ao metacrilato ou acrilato. Por exemplo, o termo "(met)acrilato de alquila " se refere ao acrilato de alquila ou metacrilato de alquila.

[031] Além disso, as quantidades de todos os componentes em um polímero ou composição são complementares, isto é, a soma das quantidades de todos os componentes é a quantidade de todo o polímero ou composição. Por exemplo, quando está descrito um copolímero de etileno especificando a porcentagem em peso de um comonômero copolimerizado, o total das porcentagens em peso do etileno copolimerizado, do comonômero copolimerizado e dos outros comonômeros copolimerizados, caso presente, é de 100% em peso.

[032] Os termos “índice de fluxo de massa fundida” (MFI) e “índice de fusão” (MI) se referem à viscosidade de um polímero, conforme determinado pela norma ASTM D1238-65T, Condição E. O índice de fluxo de fusão, relatado em unidades de peso por tempo, é um indicador da capacidade de um polímero fluir sob condições definidas de temperatura e pressão.

[033] Os termos "asfalto" e "betume" são sinônimo e utilizados de maneira intercambiável, no presente, se referem ao componente naturalmente derivado das composições de viscosa utilizadas para as aplicações de pavimentação e coberturas. O termo "betume" normalmente se refere ao material base principalmente de hidrocarboneto que é misturado com outros componentes. O termo "asfalto" pode se referir ao material base e, também, pode ser utilizado para se referir à composição final, incluindo os aditivos e agregados, conforme descrito abaixo. O termo "asfalto modificado com o polímero" e sua sigla "PMA" referida a uma composição modificada com o polímero que compreende o betume ou asfalto e a uma composição modificada com o polímero que compreende o betume ou asfalto e que é reticulado.

[034] Finalmente, o termo “gel” e termos relacionados, tais como a “gelificação”, conforme utilizado no presente, se referem ao polímero não processável, mais especificamente um semissólido gelatinoso que torna a composição inadequada para a pavimentação. A gelificação pode ser o resultado de polímero/reticulação de polímero em vez de uma reação polímero/asfalto.

[035] É fornecida no presente uma composição de asfalto modificada com o polímero (PMA) que inclui um polímero contendo o epóxido de fluxo de fusão elevado. Estes polímeros reagem com o asfalto para a formação de um PMA que mais especificamente pode ser referido como uma composição de asfalto ligada ao poliepóxi-polímero. Os polímeros contendo o epóxido de fluxo de fusão elevado se dissolvem no asfalto mais facilmente do que o esperado, com base na solubilidade dos polímeros contendo o epóxido de fluxo de fusão inferior e à luz das relações típicas entre a solubilidade de um polímero e o seu peso molecular. No entanto, os polímeros contendo o epóxido de fluxo de fusão elevado fornecem os PMAs com propriedades aprimoradas comparáveis àquelas fornecidas através de polímeros contendo o epóxido com índices de fusão mais inferiores. Os PMA contendo os polímeros contendo o epóxido de fluxo de fusão elevado (MI) podem ser misturados a temperaturas mais baixas, e a mistura irá ser completada em tempos mais curtos, do que os PMAs contendo os polímeros contendo o epóxido de MI baixo. As temperaturas mais inferiores necessárias para dissolver e reagir esses modificadores de MI elevado oferecem vantagens em economia de energia e economia de processo. Os polímeros de MI elevado também fornecem os PMAs com viscosidade inferior para uma quantidade determinada de polímero contendo o epóxido. Por conseguinte, a quantidade de polímero contendo o epóxido pode ser aumentada sem diminuir a capacidade de processamento de PMA. Além disso, os concentrados de PMA incluindo os polímeros contendo o epóxido de MI elevado podem incluir maiores quantidades de polímero do que é possível com os polímeros contendo o epóxido com MI inferior. Finalmente, os asfaltos de mistura quente podem ser modificados com os polímeros contendo o epóxido de MI elevado em vez de ceras de peso molecular inferior, por conseguinte, fornecendo asfaltos de mistura quente com propriedades aprimoradas.

ASFALTO OU BETUME

[036] O PMA inclui pelo menos, um betume ou asfalto. A base de betume ou asfalto utilizada na presente invenção compreende um betume, ou dois ou mais betumes de diferentes origens. As fontes representativas para os asfaltos e betumes incluem as rochas nativas, asfaltos de lagoas, asfaltos petrolíferos, asfaltos aerodinâmicos, asfaltos rachados ou residuais. os betumes e asfaltos podem ser de origem natural, tais como aqueles contidos em depósitos de betume natural, asfalto natural ou areias betuminosas.

[037] o asfalto é mais comumente obtido como um resíduo na destilação ou refino de petróleo, tal como de fundos de torre de vácuo (VTB). Todos os tipos de asfaltos e betumes, incluindo os materiais naturais e sintéticos, são adequados para a utilização na composição de asfalto ligada ao polímero-polímero-polímero, descrita no presente. os betumes opcionalmente podem ser queimados, viscerados ou desasfaltados. os betumes podem ser materiais de grau duro ou de grau macio. Diferentes betumes podem ser combinados entre si para obter um perfil ideal ou aprimorado de propriedades de utilização final.

[038] Quimicamente, o asfalto é uma mistura complexa que pode ser separada em duas grandes frações de hidrocarbonetos, asfaltenos e maltenas. os asfaltenos são aromáticos policíclicos e a maioria contém funcionalidade polar. uma ou mais das seguintes funcionalidades estão presentes: os ácidos carboxílicos, aminas, sulfetos, sulfóxidos, sulfonas, ácidos sulfônicos, porfirinas, derivados de porfirinas, metaloporfirinas ou derivados de metaloporfirinas que compreendem os cátions de vanádio, níquel ou ferro. A fase de maltena contém os aromáticos polares, aromáticos e naftenos. Acredita-se em geral que o asfalto seja uma dispersão coloidal com os asfaltenos dispersos nas maltenas, e que os aromáticos polares funcionem como agentes de dispersão. os asfaltenos são relativamente elevados em peso molecular (cerca de 1.500 daltons), em comparação com os demais componentes do asfalto. os asfaltenos são anfotéricos na natureza e formam os agregados através de auto associação que oferecem algum comportamento viscoelástico ao asfalto. os asfaltenos variam em quantidade e funcionalidade dependendo da fonte bruta a partir da qual o asfalto é derivado. Os exemplos específicos de asfaltos brutos adequados incluem o Ajax, Maratona, Wyoming Sour, Maia, Venezuelan, Canadian, Arabian, Trinidad Lake, Salamanca e combinações de dois ou mais destes.

[039] Todos os asfaltos contendo os asfaltenos são adequados para a utilização na composição de asfalto ligada ao polímero-polipóxi, descrita no presente. O asfalto pode ser de teor baixo ou elevado de asfalteno. As concentrações de asfalteno adequadas variam a partir de cerca de 0,01 a cerca de 30, cerca de 0,1 a cerca de 15, cerca de 1 a cerca de 10, ou cerca de 1 a cerca de 5%, em peso com base no peso total do asfalto. As concentrações baixas de asfalteno adequadas variam a partir de cerca de 0,0001 a cerca de 5% em peso, com base no peso total do asfalto, de tal maneira que o asfalto pode reagir com o copolímero de etileno mas pode não reagir sob aquecimento ou com ácidos tal como o catalisador SPA (por exemplo, vide patente US 6.117.926). Acredita-se que esta seleção de química correagente acelera a reação entre o componente de asfalto correto e o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxido. Os asfaltos de teor elevado de asfaltenos adequados conpossuem uma quantidade superior a 7% em peso de asfaltenos ou superior a 10% em peso de asfaltenos, com base no peso total do asfalto. Em geral, os asfaltos úteis na presente invenção irão conter uma quantidade inferior a 5% em peso de compostos de oxigênio e frequentemente inferior a 1% em peso de compostos de oxigênio, novamente com base no peso total do asfalto.

[040] Os betumes adequados, de maneira vantajosa, são selecionados a partir a partir de betumes de superfície da estrada das classes 10/20 a 160/220 e betumes especiais de todas as classes.

[041] De preferência, a base de betume está presente no PMA a um nível entre cerca de 80 e 99,4% em peso, de maior preferência, entre 90 ou 94% e 99% em peso, com base no peso total da mistura de polímero/betume.

[042] Os asfaltos de preferência possuem uma viscosidade a 135° C de 100 a 10.000 centipoise, de preferência, de 200 a 3.000 centipoise, conforme medido utilizando o método de AASHTO T316.

[043] Os asfaltos adequados também podem compreender um ou mais de um asfalto sulfonado, um sal de um asfalto sulfonado (por exemplo, o sal de sódio) e um asfalto oxidado. Estes asfaltos funcionalizados podem estar presentes isoladamente ou em combinação com um ou mais dos asfaltos descrito acimas.

COPOLÍMERO DE ETILENO FUNCIONALIZADO COM O EPÓXI

[044] A composição de asfalto modificada com o polímero ainda compreende, pelo menos, um copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi. Os copolímeros adequados incluem um copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z, em que E representa as unidades de repetição copolimerizadas (CH2CH2) derivadas a partir de etileno; X representa as unidades de repetição copolimerizadas -(CH2CR1R2)-, em que R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila, e R2 é um grupo carboalcóxi, acilóxi, ou alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono; Y representa as unidades de repetição copolimerizadas -(CH2CR3R4)-, em que R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila e R4 é um grupo carboglicidóxi ou glicidóxi; e Z representa as unidades de repetição copolimerizadas derivadas de um ou mais comonômeros adicionais.

[045] Mais especificamente, X é derivado de acrilatos de alquila copolimerizados, metacrilatos de alquila, ésteres de vinila e éteres de vinila de alquila, por exemplo, e a quantidade de X varia a partir de 10 a 25% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi. Y é derivado de acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila ou éter de vinila de glicidila, por exemplo, e a quantidade de Y varia a partir de 5 a 25% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi. Finalmente, os comonômeros adicionais opcionais Z incluem, sem limitação, o monóxido de carbono, dióxido de enxofre, acrilonitrila e outros monômeros conhecidos por serem capazes de copolimerização com o etileno. A quantidade de Z varia a partir de 0 a 10% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi. De maneira complementar, o restante do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi consiste em unidades de repetição copolimerizadas -(CH2CH2)- derivadas a partir de etileno.

[046] De preferência, o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi é um polímero que contém a glicidila. Os copolímeros de etileno que contêm a glicidila adequados e copolímeros modificados são bem conhecidos no estado da técnica do polímero e podem ser facilmente produzidos pelos procedimentos descritos na Patente U.S. 4.070.532, por exemplo.

[047] A porção de glicidila pode ser representada pela seguinte Fórmula:

[048] O copolímero de etileno que contém a glicidila compreende, essencialmente consiste em, ou consiste em unidades de repetição derivadas a partir de etileno (E); zero, um ou ambos os comonômeros opcionais descritos no presente (X e Z); e um comonômero de epóxi (Y). Os comonômeros de epóxi adequados incluem, sem limitação, os ésteres de glicidila de ácido acrílico ou ácido metacrílico, éter de vinila de glicidila e suas combinações. O comonômero de epóxi pode ser incorporado no copolímero de etileno que contém a glicidila a um nível de cerca de 1 ou cerca de 5% em peso a cerca de 12, 15, 20 ou 25% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi. Os comonômeros de epóxi de preferência incluem o acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de butila de glicidila, éter de vinila de glicidila, por exemplo, e as combinações de dois ou mais destes.

[049] Os copolímeros de etileno funcionalizados com o epóxi de preferência úteis na presente invenção podem ser representados pela Fórmula: E/X/Y, em que E é a unidade de copolímero -(CH2CH2)- derivado a partir de etileno; X é a unidade de copolímero -(CH2CR1R2)-, em que R1 é o hidrogênio, metila ou etila e R2 é o carboalcóxi, acilóxi ou alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono (X, por exemplo, é derivado a partir de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ésteres de vinila e éteres de vinila de alquila); e Y é a unidade de copolímero -(CH2CR3R4)-, em que R3 é o hidrogênio ou metila e R4 é o carboglicidóxi ou glicidóxi (Y, por exemplo, é derivado a partir de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila). Para os propósitos da presente invenção, a unidade de comonômero que que contém o epóxi, Y, também pode ser derivado de éteres de vinila de 1 a 10 átomos de carbono (por exemplo, o éter de vinila de glicidila) ou diolefinas substituídas por mono-epóxi de 4 a 12 carbono. R4 na Fórmula acima inclui uma porção glicidila interna associada a uma estrutura de monóxido de cicloalquila; por exemplo, Y derivado a partir de monóxido de vinila de cicloexano. No presente, a quantidade de Z no copolímero é 0% em peso.

[050] Nesta realização de preferência, as porcentagens em peso úteis (com base no peso total de E, X e Y no copolímero) das unidades de copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y, de preferência, são de cerca de 10 a cerca de 25% em peso de X 5 a 15% em peso de Y e o restante uma quantidade complementar de E. De preferência, Y é selecionado a partir de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, de maior preferência, o metacrilato de glicidila.

[051] No entanto, outros copolímeros E/X/Y adequados contêm de 15,1 a cerca de 25% em peso de comonômeros Y que contêm o acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, tal como de 16 a 25% em peso, ou de 16 a 20% em peso. Os copolímeros similares estão descritos em maiores detalhes no pedido de patente copendente US 1962/195.947 (Attorney Docket No. PP0328).

[052] Nos terpolímeros E/X/Y de preferência, X é derivado a partir de um éster de ácido carboxílico insaturado tal como o (met)acrilato ou (met)acrilato de alquila C1C8, ou combinações de dois ou mais destes ésteres. Os (met)acrilatos de alquila de maior preferência incluem o acrilato de iso-butila, acrilato de n-butila, acrilato de iso-octila, acrilato de metila e metacrilato de metila.

[053] Os terpolímeros E/X/Y notáveis compreendem as unidades copolimerizadas de etileno, acrilato de n-butila e metacrilato de glicidila (um copolímero EnBAGMA) ou unidades copolimerizadas de etileno, acrilato de metila e metacrilato de glicidila (um copolímero EMAGMA).

[054] O copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi opcionalmente pode incluir as unidades de repetição X derivadas a partir de um éster de ácido carboxílico C2-C8 de um álcool insaturado tal como o álcool de vinila. Um éster de vinila especialmente útil é o acetato de vinila. Um terpolímero E/X/Y notável compreende as unidades copolimerizadas de etileno, acetato de vinila e metacrilato de glicidila (um copolímero EVAGMA).

[055] Além disso, o E/GMA é um dipolímero de preferência que compreende as unidades de repetição derivadas da copolimerização de metacrilato de etileno e glicidila. No presente, a quantidade de X e Z no copolímero é 0% em peso.

[056] De preferência, os monômeros que contém o epóxi Y são incorporados no copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi através da reação simultânea de monômeros (copolimerização direta ou aleatória) e não através do enxerto no polímero reagente (copolimerização através do enxerto).

[057] Também de preferência, o copolímero de etileno que contém o epóxi possui um índice de fluxo de fusão conforme determinado pela norma ASTM D1238-65T, Condição E (190° C/2,16 kg), de cerca de 50 ou 100 ou 150 a cerca de 1.000 gramas/10 minutos, de preferência, de 250 a cerca de 900 gramas/10 minutos, ou de cerca de 250 a cerca de 700 gramas/10 minutos, ou de cerca de 500 ou 700 a cerca de 900 gramas/10 minutos, ou de cerca de 50 a cerca de 900 gramas/10 minutos. ou de cerca de 75 a cerca de 700 gramas/10 minutos.

[058] Finalmente, a composição de asfalto modificada com o polímero compreende cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso, de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 3 ou cerca de 5 ou cerca de 10% em peso do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, com base no peso total do polímero modificado. composição de asfalto.

CORREAGENTES DE ANIDRIDO

[059] A composição de asfalto modificada com o polímero opcionalmente pode compreender, pelo menos, um correagente, por exemplo, um ácido ou um anidrido. os anidridos incluem os anidridos lineares e cíclicos.

[060] os anidridos lineares incluem aqueles de Fórmula (RCo)2o em que R compreende a alquila ou alquenila C8-C22, tal como o anidrido esteárico.

[061] o anidrido cíclico de maneira notável compreende uma estrutura de anidrido cíclico com cinco ou seis membros. os anidridos cíclicos com cinco membros são de preferência. o anidrido cíclico pode ser monocíclico, a única estrutura cíclica sendo a porção de anidrido cíclico. Ao anidridos monocíclicos incluem o anidrido glutárico, anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido citracônico, anidrido itacônico e anidridos succínicos substituídos por anidridos succínicos, tais como o anidrido succínico de metila, anidrido succínico de fenila, anidrido succinico de butila, anidrido succinico de 2 octen-1-il, anidrido succinico de dodecenila e anidrido succinico de hexadecila. Os anidridos monocíclicos de preferência incluem o anidrido maleico e anidridos succinicos substituídos, tais como o anidrido succinico de dodecenila.

[062] O anidrido cíclico também pode ser multicíclico, com pelo menos, um anel além da porçãode anidrido cíclico. O anidrido multicíclico pode ser alifático ou aromático. Os anidridos multicíclicos alifáticos incluem o anidrido tetraidroftálico, anidrido dicarboxílico de cicloexano e anidrido de metil-nadico, de preferência, o anidrido dicarboxílico de cicloexano. Os anidridos aromáticos incluem o anidrido ftálico, anidrido homoftálico, dianidrido piromelítico, anidrido trimelítico, anidrido melítico, anidrido de 2,3-naftóico e anidrido de 1,8-naftóico, de preferência, o anidrido ftálico, dianidrido piromelítico e anidrido trimelítico.

[063] Finalmente, a composição de asfalto ligada ao poliepóxi- polímero compreende cerca de 0,025 a cerca de 1% em peso, de preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 0,6% em peso do anidrido, quando presente, com base no peso total do asfalto ligado à composição de poliepoxi-polímero.

CORREAGENTES ÁCIDOS

[064] A composição de asfalto modificada com o polímero opcionalmente pode incluir, pelo menos, um correagente ácido. Os ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos são adequados, por exemplo, os ácidos minerais, ácido fosforoso, ácidos fosfóricos, ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e combinações de dois ou mais destes ácidos. Os exemplos de ácidos frequentemente utilizados incluem o ácido polifosfórico e ácido superfosfórico. A composição de asfalto modificada com o polímero pode compreender a partir de um limite inferior de cerca de 0,001, cerca de 0,005, cerca de 0,01, cerca de 0,025, cerca de 0,05, ou cerca de 0,1% em peso até um limite superior de cerca de 1, cerca de 2 ou cerca de 3% em peso do(s) ácido(s), com base no peso total da composição de asfalto modificada com o polímero.

[065] Notavelmente, a composição de asfalto modificada com o polímero pode compreender o ácido fosforoso para fornecer uma composição de asfalto com propriedades aprimoradas. O ácido fosforoso possui a Fórmula empírica H3PO3 e a Fórmula estrutural HP(O)(OH)2. Esta espécie existe em equilíbrio com uma pequena quantidade de tautômero, P(OH)3. As recomendações da IUPAC de 2005 são de que o último seja denominado ácido fosforoso, enquanto a forma diidróxi é denominada de ácido fosfônico. Conforme utilizado no presente, no entanto, o termo “ácido fosforoso” se refere a ambos os tautômeros e qualquer mistura dos dois tautômeros, salvo indicação em contrário em circunstâncias limitadas. O ácido fosforoso é um ácido diprótico, uma vez que o hidrogênio ligado diretamente ao átomo de fósforo central não é facilmente ionizável. O pKa para a primeira desprotonação é de 1,3 e o pKa para a segunda desprotonação é de 6,7. O ácido fosforoso é um material branco cristalino que funde a 64° C a 74° C. Isso torna o ácido fosforoso significativamente mais fácil de manusear, transportar e misturar com o asfalto em comparação com o ácido polifosfórico (PPA), que é um líquido à temperatura ambiente.

[066] Tanto o ácido fosforoso quanto suas formas desprotonadas são bons agentes de redução, embora não necessariamente rápidos em reagir. Este comportamento de redução pode diminuir a deterioração ou “envelhecimento” do asfalto, o que é evidente em modos de falha, tal a como fragilidade, deformação, fadiga ou rachaduras com temperatura fria. Sem querer estar mantido na teoria, é suposto que o asfalto modificado com os ácidos não redutores, tal como o PPA, será mais suscetível à deterioração causada, em parte, pela penetração do oxigênio e pela oxidação dos componentes do asfalto.

[067] Quando presente, o ácido fosforoso é incluído na composição de asfalto a um nível de cerca de 0,025 a cerca de 2% em peso, com base no peso total da composição de asfalto modificada com o polímero, tal como a partir de 0,1 ou cerca de 0,5% em peso até cerca de 1,0% em peso ou cerca de 1,5% em peso.

[068] Vide os pedidos de patentes copendentes US 1962/202.210 e 1962/251.946 (Attorney Docket Nos. PP0352 USPSP e PP0352 USPSP2) para discussão adicional da utilização de correagentes ácidos em PMAs.

POLÍMEROS NÃO REATIVOS

[069] Os polímeros não reativos são composições poliméricas que são conhecidas no estado da técnica para inclusão no asfalto modificado por polímero e que não reagem com o asfalto. Podem ser utilizados em conjunto com o ácido fosforoso para a modificação do asfalto na ausência de um polímero reativo tal como os polímeros que contêm o epóxi descritos acima. opcionalmente, os polímeros não reativos ou "diluentes" podem ser de maneira adicional, de maneira adicional, podem ser de maneira adicional incluídos na composição de asfalto ligada ao polímero de poliepóxi descrito acima, em combinação com o ácido fosforoso. De preferência, estes polímeros não reativos também são não reativos em relação aos copolímeros de etileno funcionalizados por epóxi e às poliolefinas funcionalizadas.

[070] os polímeros não reativos adequados incluem, sem limitação, os copolímeros de acrilato de etileno de alquila, e metacrilato de etileno e alquila ou copolímeros de etileno e acetato de vinila, copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado incluindo o polibutadieno de estireno ou isopreno, copolímeros em bloco de etileno e buteno (por exemplo, os copolímeros em bloco de sBs, sIs e sEBs), poliolefinas produzidas através de qualquer processo conhecido no estado da técnica com qualquer catalisador de metal de transição conhecido ou catalisador de um único local, ou suas combinações. Mais especificamente, os polímeros não reativos incluem os polímeros olefínicos tais como o polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno ou polímeros tais como o polibutadieno, poliisopreno ou polinorborneno.

[071] Estes polímeros não reativos podem ser combinados com o ácido fosforoso para a modificação do asfalto em quantidades que variam a partir de um limite inferior de 0,1 ou 1 a um limite superior de 5, 10, 15 ou 18% em peso, com base no peso total da composição do asfalto ligada ao polímero.

[072] Além disso, os polímeros não reativos podem ser combinados no asfalto reativo, copolímeros de etileno funcionalizados por epóxi reativos e polímeros funcionalizados reativos em quantidades que variam a partir de 0 a 18% em peso ou 0 a 15% em peso ou de 0 a 10% em peso, ou de 0 a 5% em peso, com base no peso total da composição de asfalto modificado por polímero. Quando presente, o polímero não reativo pode ser incluído a partir de um limite inferior de 0,1 ou 1 para um limite superior de 5, 10, 15 ou 18% em peso, com base no peso total da composição de PMA.

COPOLÍMERO EM BLOCO DE ESTIRENO/DIENO CONJUGADO

[073] Os polímeros não reativos de preferência incluem os copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado. Os copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado úteis na presente invenção são os polímeros bem conhecidos derivados de, ou que compreende, estireno e um dieno conjugado, tais como o butadieno, isopreno, etileno e buteno, 1,3-pentadieno e similares. Por simplicidade, o termo copolímero em bloco de "estireno-butadieno-estireno" ou copolímero "SBS", a menos que especificado de maneira mais restrita, será utilizado no presente para se referir a qualquer desses polímeros de estireno e um dieno conjugado.

[074] Os copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado podem ser copolímeros em di-, tri- ou poli-blocos com uma estrutura linear ou radial (em estrela ou ramificada), com ou sem uma junção aleatória. Os copolímeros em bloco adequados, por exemplo, incluem os copolímeros do tipo dibloco A-B; copolímeros do tipo A-B-A lineares (tribloco); e copolímeros de tipo radial (A-B)n; em que A se refere a uma unidade de copolímero derivada a partir de estireno e B é uma unidade de repetição de copolímero derivada a partir de um dieno conjugado. Os copolímeros em bloco, de preferência, possuem uma estrutura do tipo A-B-A linear (tribloco) ou uma estrutura do tipo radial (A-B)n.

[075] Em geral, o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado irá conter cerca de 10 a cerca de 50% em peso de unidades de copolímero derivadas a partir de estireno e cerca de 50 a cerca de 90% em peso de unidades de copolímero derivadas a partir de um dieno conjugado, de preferência, o butadieno ou isopreno, de maior preferência, o butadieno. De maior preferência, de 20 a 40% em peso das unidades de copolímero serão derivadas a partir de estireno, o restante sendo derivado a partir do dieno conjugado.

[076] De preferência, os copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado possuem um peso molecular médio ponderado a partir de um limite inferior de cerca de 10.000; 30.000; 100.000; 150.000 ou 200.000 daltons até um limite superior de cerca de 500.000; 600.000; 750.000 ou 1.000.000 daltons. O peso molecular médio ponderado do copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado pode ser determinado utilizando a cromatografia de permeação de gel convencional.

[077] O índice de fluxo de fusão do copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado normalmente estará no intervalo a partir de cerca de 0 a cerca de 200 g/10 min, de preferência, de cerca de 0 a 100 g/10 min, de maior preferência, de cerca de 0 a 10 g/10 min, conforme determinado através do método de teste ASTM 1238, condição G.

[078] Os copolímeros de SBS notáveis possuem um teor global de 50 a 95% em peso de butadieno e o teor de unidades que contém uma ligação dupla 1,2 resultante de butadieno de 12 a 50% em peso do copolímero. A massa molecular média ponderada do copolímero de estireno e de butadieno pode estar entre 10.000 e 600.000 daltons, de preferência, entre 30.000 e 400.000 daltons.

[079] Os copolímeros de estireno e dieno conjugado podem ser preparados através da polimerização aniônica dos monômeros na presença de iniciadores compostos por compostos organometálicos de metais alcalinos, em especial, os compostos de organolítio, tais como o alquil-lítio e, em especial, o butil-lítio, a preparação sendo realizada a temperaturas inferiores ou iguais a 0° C e em solução em um solvente que é, pelo menos, parcialmente composto por um solvente polar, tal como o tetraidrofurano ou éter de dietila. Os procedimentos de preparação incluem aqueles descritos nas patentes US 3.281.383 e 3.639.521.

[080] Os copolímeros em bloco de estireno/dieno conjugado adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob as marcas registradas Kraton™, Europrene SOL™ e Solprene™ de Shell Chemical Company, Enichem e Phillips Petroleum Company, respectivamente.

[081] Os copolímeros SBS específicos incluem um copolímero em bloco com uma massa molecular média ponderada de 120.000 daltons e contendo, em peso, 25% de estireno copolimerizado e 75% de butadieno copolimerizado, incluindo uma quantidade de unidades que contém uma ligação dupla 1,2 representando 9% do copolímero; - um copolímero em dibloco de estireno e de butadieno que possui uma junção aleatória com uma massa molecular média ponderada de 280.000 daltons e contendo, em peso, 15% de estireno copolimerizado, incluindo 10% na forma em bloco e 85% de butadieno copolimerizado, incluindo 8% na forma de unidades que contém uma ligação dupla 1,2; - um copolímero em dibloco de estireno e de butadieno com uma massa molecular média ponderada de 120.000 daltons e contendo, em peso, 25% de estireno copolimerizado e 75% de butadieno copolimerizado, incluindo uma quantidade na forma de unidades que contém uma ligação dupla 1,2 representando 30% do copolímero; e - um copolímero em dibloco de estireno e de butadieno que possui uma junção aleatória com uma massa molecular média ponderada de 150.000 daltons e contendo, em peso, 25% de estireno copolimerizado, incluindo 17% em forma em bloco e 75% de butadieno copolimerizado, incluindo um quantidade na forma de unidades que contém uma ligação dupla 1,2 representando 35% do copolímero.

[082] Os copolímeros em bloco de etileno e buteno de estireno polibutadieno ou isopreno (por exemplo, os copolímeros em bloco de SBS, SIS, SEBS) podem ser combinados com o ácido fosforoso para a modificação do asfalto em uma quantidade que varia a partir de um limite inferior de 0,1 ou 1 até um limite superior de 5, 10, 15 ou 18% em peso, com base no peso total da composição de asfalto ligada ao polímero.

[083] As composições de asfalto modificado por polímero notáveis compreendem um polímero que contém o epóxi e 0% em peso de polibutadieno de estireno ou isopreno, copolímeros em bloco de etileno e buteno (por exemplo, os copolímeros em bloco de SBS, SIS, SEBS). De maneira alternativa, o polímero que contém o epóxi, o estireno polibutadieno ou isopreno, o copolímero em bloco de etileno e buteno (por exemplo, o copolímero em bloco de SBS, SIS, SEBS) e o ácido fosforoso podem ser incorporados no asfalto para fornecer um PMA. Quando presente no PMA, a quantidade a partir de copolímeros em bloco de estireno varia a partir de um limite inferior de 0,1 ou 1 a um limite superior de 5, 10, 15 ou 18% em peso, com base no peso total da composição de asfalto modificado por polímero.

ADITIVOS NÃO POLIMÉRICOS

[084] A composição de asfalto modificada com o poliepóxi opcionalmente pode compreender um ou mais de um óleo de fluxo, um plastificante líquido, uma fonte de enxofre e um sequestrante de sulfeto de hidrogênio.

[085] os óleos de fluxo abrangem muitos tipos de óleos utilizados para modificar o asfalto e são os produtos finais na destilação de petróleo bruto. Eles são os óleos não voláteis que são combinados com o asfalto para amolecer. Por exemplo, os óleos de fluxo podem ser produtos à base de petróleo. Eles podem ser aromáticos, tais como o ValAro de Paulsboro Refining Company, Paulsboro NJ; parafínico, tal como o Hydrolene™ de HollyFrontier Refining & Marketting LLC, Plymouth Meeting PA; ou mineral tal como o Hydrobryite™ de sonneborn, LLC, Parsippany, NJ. os óleos de fluxo também podem ser uma gordura vegetal hidrogenada ou qualquer vegetal ou bio-óleo produzido de maneira renovável. As combinações de dois ou mais desses óleos também são contempladas.

[086] Um plastificante líquido é um aditivo que aumenta a plasticidade ou fluidez de um material. As principais aplicações são para os plásticos, tais como os ésteres de ftalato para o aprimoramento da flexibilidade e a durabilidade das composições de polímeros. os exemplos de plastificantes líquidos adequados incluem, sem limitação, os ésteres de carboxilato, por exemplo, qualquer plastificante à base de éster dicarboxílico ou tricarboxílico, tais como o ftalato de bis(2-etilexila) (DEHP), ftalato de di-octila (DoP), ftalato de diisononila (DiNP), e ftalato de diisodecila (DiDP). os plastificantes líquidos adequados também incluem os ésteres de ácido acético de monoglicerídeos preparados a partir de óleo de rícino; e outros plastificantes não ftalatos adequados para a utilização com o PVC, incluindo os trimelitatos, tais como o trimelitato de tris(2-etil-hexila); adipatos, tais como o adipato de bis(2-etil-hexila); benzoatos, tal como o dibenzoato de 1,5-pentanodiol; poliésteres de ácido adípico; polieterésteres; ésteres de epóxi; e maleatos.

[087] Os níveis adequados destes materiais e métodos para incorporá-los na composição de asfalto estão descritos em detalhes no pedido de patente internacional WO 2016/138374 (Attorney Docket, n. PP0325). Resumidamente, no entanto, a proporção de copolímero de etileno para o óleo de fluxo ou um plastificante líquido varia a partir de 20:80 a 95: 5, em peso com base no peso total do copolímero de etileno e do óleo de fluxo ou plastificante líquido. Além disso, quando o óleo de fluxo ou o plastificante líquido está presente, o seu nível, de preferência, é cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso total com base no peso total da composição de asfalto.

[088] Um sequestrante de sulfeto de hidrogênio é um agente capaz de neutralizar o sulfeto de hidrogênio (H2S). É um composto ou uma mistura de compostos que, na presença de H2S, se combina com o último de maneira a coletá-lo ou sequestrá-lo, por conseguinte, reduzindo ou eliminando a emissão ou a liberação de H2S nas temperaturas de armazenamento, transferência e transporte de PMA. Por uma questão de simplicidade, a palavra "sequestrante" é utilizada no restante da descrição para se referir ao agente capaz de reduzir as emissões de H2S. A utilização de um sequestrante de H2S possibilita reduzir significativamente ou, de maneira vantajosa, eliminar, a liberação de H2S durante a preparação, carga ou descarga de uma composição de betume/polímero. Os sequestrantes de sulfeto de hidrogênio incluem aqueles descritos na publicação do pedido de patente PCT WO 2005/065177 e na publicação do pedido de patente US 2014/0357774.

[089] A quantidade de sequestrante de H2S depende da quantidade de fonte(s) de enxofre presente(s) no asfalto. Por exemplo, o sequestrante de H2S pode ser adicionado à composição de asfalto em uma quantidade a partir de um limite inferior de cerca de 0,001, cerca de 0,005, cerca de 0,01, cerca de 0,05, ou cerca de 0,1% em peso até um limite superior de cerca de 2, cerca de 3 5 ou cerca de 10% em peso, com base no peso total de PMA. A quantidade eficaz pode ser determinada preparando uma amostra de uma composição de asfalto desejada e adicionando o sequestrante suficiente de H2S para reduzir as emissões de H2S abaixo de um limite predeterminado, tal como inferior a 1 ppm de asfalto.

[090] A composição de asfalto também pode incluir uma ou mais fontes de enxofre para gerar o enxofre na combinação de polímero/asfalto ou em PMA. As fontes de enxofre adequadas incluem, sem limitação, o enxofre elementar, um doador de enxofre ou um subproduto de enxofre, que são úteis como agentes de reticulação.

[091] O agente de reticulação de enxofre de preferência, o enxofre elementar, um polissulfeto de hidrocarbila, um acelerador de vulcanização do doador de enxofre, outra fonte de enxofre ou uma combinação de dois ou mais destes agentes de reticulação de enxofre. O enxofre elementar de preferência, é as flores de enxofre e, de maior preferência, o enxofre cristalizado na forma ortorrômbica, também conhecido como alfa enxofre. Os aceleradores de vulcanização de doador de enxofre adequados incluem, sem limitação, o mercaptobenzotiazol (MBT), os tiuramos, polissulfetos de tiuram, dissulfetos de alquilfenol, dissulfetos, ditiocarbamatos e seus derivados. Outras fontes de enxofre adequadas incluem, sem limitação, o dietilditiocarbamato de sódio, 2,2-ditiobis(benzotiazol), mercaptobenzotiazol, dipetametilenotiuretetulfureto e Sasobit® TXS (um produto patenteado disponível em Sasol Wax Americas, Shelton, CN, EUA). Os polissulfetos de hidrocarbila adequados, os aceleradores de vulcanização do doador de enxofre e outras fontes de enxofre estão descritos no Pedido de Patente Francesa FR-A-2528439 e nas referências citadas no mesmo.

[092] A reticulação da mistura de betume/polímero é realizada sob agitação, através do aquecimento a uma temperatura entre 160 e 195° C, durante, pelo menos, 15 minutos. A quantidade de agente de reticulação que contém o enxofre de preferência, é a partir de 0,05% a 5% em peso, de maior preferência, a partir de 0,05 e 0,5% em peso, com base no peso total de PMA e de maneira complementar com os outros componentes de PMA. De maneira alternativa, a(s) fonte(s) de enxofre pode(m) ser adicionada(s) ao asfalto em uma etapa separada da(s) etapa(s) de adição do copolímero de etileno e do ácido ou anidrido, caso presente. Por exemplo, o copolímero de etileno, a fonte de enxofre e o sequestrante de H2S podem ser adicionados ao asfalto, misturados durante um breve período de tempo e, em seguida, o ácido pode ser adicionado com a mistura adicional para a produção de PMA.

MÉTODOS

[093] Além disso, é fornecido no presente um método para a preparação de uma composição de asfalto modificada com o polímero. Este método compreende as etapas: (1) do fornecimento de um copolímero de etileno (dipolímero ou terpolímero) funcionalizados de epóxi que compreende as unidades copolimerizadas de etileno e unidades copolimerizadas de um comonômero que contém o epóxi, conforme descrito acima, ou do fornecimento de uma combinação do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi e um polímero não reativo, conforme descrito acima; (2) do aquecimento e mistura do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, ou da combinação de polímeros, com o pelo menos, um asfalto para fornecer uma combinação de polímero-asfalto; e opcionalmente (3) da adição de ácido ou um anidrido e misturá-lo com a combinação de polímero- asfalto.

[094] os exemplos de processos adequados para a combinação dos polímeros funcionalizados com o epóxi com o asfalto incluem aqueles em que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi compreende um terpolímero de etileno de vinila de acetato de metacrilato de glicidila, um terpolímero de etileno de n-butila de acrilato de metacrilato de glicidila ou um terpolímero de etileno metila de acrilato de metacrilato de glicidila.

[095] outros exemplos de processos adequados incluem aqueles em que a etapa (2) compreende: (a) o aquecimento do betume base ou asfalto a 120 a 200° C antes ou após a adição a um reator para a modificação com o copolímero; (b) a adição de copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, o polímero não reativo, ou a combinação de polímeros ao asfalto aquecido no reator com agitação durante cerca de 10 ou 15 minutos a cerca de 1 a 4 horas enquanto se mantém a temperatura entre 120 e 200° C.

[096] Os exemplos de processos adequados também incluem aqueles em que a etapa (3) compreende adicionar o ácido ou anidrido ao asfalto aquecido no reator com agitação durante cerca de 10 ou 15 minutos a cerca de 1 a 4 horas, mantendo a temperatura do asfalto a 150° C. a 250° C.

[097] Os PMA normalmente foram produzidos em um processo de moagem de cisalhamento elevado, ou em um processo de mistura de cisalhamento baixo, como é bem conhecido dos técnicos no assunto. Por exemplo, o processo depende do equipamento disponível e dos polímeros utilizados. Em geral, os polímeros que podem ser utilizados em equipamentos de mistura de cisalhamento baixo também podem ser utilizados em equipamentos de cisalhamento elevado. Uma mistura fundida de modificadores de asfalto e polímero pode ser aquecida a cerca de 120 a cerca de 200° C, ou cerca de 140 a 200° C. A mistura fundida pode ser misturada por um agitador mecânico, por exemplo, ou por qualquer outro meio de mistura adequado.

[098] As publicações IS-200, do Instituto de Asfalto de Lexington, KY, estão entre as referências que descrevem os métodos adequados para a produção comercial de PMAs.

[099] O asfalto de base pode ser pré-aquecido a 150 a 180° C ou superior em um recipiente de combinação para se tornar fluível. O copolímero de etileno e o ácido fosforoso podem ser adicionados ao asfalto com agitação a temperaturas de 120 a 200° C, tal como cerca de 165 a 190° C. É desejado aquecer os materiais a uma temperatura tão baixa quanto necessária, enquanto ainda obtém boas taxas de processamento.

[0100]A utilização de ácido fosforoso possibilita uma maior flexibilidade na preparação da composição de asfalto modificada com o polímero, em comparação com os PMAs preparados com o ácido polifosfórico. Em algumas realizações, o copolímero de etileno e o ácido fosforoso são adicionados ao asfalto aquecido em etapas sequenciais separadas, permitindo misturar o copolímero de etileno com o asfalto antes da adição do ácido fosforoso. Por exemplo, o copolímero pode ser misturado com o asfalto aquecido durante um período de tempo tal como 10 minutos a uma hora, ou superior, seguido da adição do ácido fosforoso com a mistura adicional durante um período de tempo tal como 10 minutos a uma hora, ou superior.

[0101] De maneira alternativa, pelo menos, parte do copolímero de etileno pode ser adicionado ao asfalto após a adição do ácido fosfórico, caso necessário, para ajustar as propriedades do PMA. Também pode ser possível adicionar o copolímero de etileno e o ácido fosforoso quase ao mesmo tempo, com um período de mistura muito curto para fundir os pellets de copolímeros de etileno. Essas opções podem não ser viáveis quando as misturas de polímero/asfalto incluem o ácido polifosfórico.

[0102]O ácido fosforoso facilita a mistura do modificador de polímero com o asfalto, fornecendo tempos de mistura mais rápidos em comparação com a adição do polímero ao asfalto sem o ácido fosforoso. Por exemplo, podem ser obtidos aprimoramentos nas propriedades tais como a temperatura de passagem/de falha, o ângulo de fase e a recuperação elástica da composição de asfalto modificada com o polímero podem ser obtidas em uma hora ou ou inferior (tal como 10 ou 15 minutos) após a adição do ácido fosforoso. Isto pode ser significativamente mais rápido do que o tempo para alcançar a combinação completa em PMA contendo o polímero isoladamente e até mesmo pode ser mais rápido do que o tempo de combinação de PMAs que inclui o polímero e o ácido polifosfórico.

[0103] Em outros métodos adequados, um copolímero de etileno (ECP) que contém o epóxi ou um polímero não reativo tal como um polímero de SBS pode ser combinado com, ou adicionado a, um óleo de fluxo ou um plastificante, conforme descrito acima por qualquer meio conhecido por um técnico no assunto para a produção de uma solução ou substancialmente uma solução. O(s) modificador(es) de polímero e outros componentes opcionais pode(m) ser dissolvido(s) no óleo de fluxo ou plastificante líquido por mistura com óleo ou plastificante antes da mistura com o asfalto. Para facilitar a formação de uma solução, a combinação ou adição pode ser misturada, por exemplo, por meios mecânicos, tal como a agitação. Por exemplo, a formação de uma solução de ECP em óleo ou plastificante pode ser realizada sob condições atmosféricas, agitando durante de 10 a 30 minutos a 120 a 150° C e de 700 a 800 RPM. A mistura resultante, uma solução de modificador de polímero em óleo ou plastificante, possui a consistência de óleo de fluxo livre a temperaturas elevadas. Os exemplos destes processos estão descritos em detalhes no pedido de patente provisória copendente US 1962/121.078 (pedido de patente internacional PCT/US 2016/019.764; Attorney Docket No. PP0325).

[0104]A solução de copolímero de etileno que contém o epóxi pode compreender cerca de 1 a cerca de 99, ou cerca de 10 a cerca de 80, ou cerca de 20 a cerca de 70, ou cerca de 25 a cerca de 60% de um copolímero de etileno que contém o epóxi e de maneira complementar cerca de 99 a cerca de 1, ou cerca de 90 a cerca de 20, ou cerca de 80 a cerca de 30, ou cerca de 75 a cerca de 40% em peso do(s) óleo(s) ou plastificante(s) líquido(s), com base no peso total da solução.

[0105]Após a sua preparação, a solução de copolímero de etileno funcionalizado de epóxi pode ser misturada com o asfalto. A dispersão da solução de copolímero de etileno no asfalto pode demorar de 10 a 60 minutos, seguida através da adição de ácido fosforoso com agitação durante um período de tempo adicional tal como de 10 a 60 minutos. Conforme discutido acima, a utilização de ácido fosforoso pode fornecer as realizações alternativas em que a solução de copolímero de etileno funcionalizado de epóxi é adicionada ao asfalto aquecido em duas ou mais alíquotas antes e após a adição do ácido fosforoso. De maneira alternativa, a solução de copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi é adicionada ao asfalto simultaneamente com o ácido fosforoso.

UTILIZAÇÃO FINAL

[0106]As composições de asfalto modificadas com o polímero descritas no presente são úteis para a modificação elastomérica de composições de asfalto. Consequentemente, os PMAs são adequados para a utilização nas composições de asfalto para os materiais de pavimentação de estradas e coberturas, tais como as telhas, folhas ou produtos de rolo, e em qualquer outra aplicação na qual uma composição de asfalto elastomericamente modificada é útil.

[0107] Um material de pavimentação de estradas adequado inclui cerca de 1 a cerca de 10 ou cerca de 5% em peso de PMA e de maneira complementar cerca de 90 a cerca de 99 ou cerca de 95% em peso de agregados. As composições de asfalto modificadas com o polímero são úteis em materiais para a pavimentação de rodovias, ruas da cidade, estacionamentos, portos, aeródromos, calçadas e similares. Os asfaltos modificados com o polímero também podem ser utilizados como um chip selado, uma emulsão ou outro produto de reparo para superfícies pavimentadas.

[0108]Os PMAs descritos no presente também são adequados para a utilização como produtos para cobertura ou impermeabilização. Por exemplo, os PMAs são adequados para aderir a diversas telhas aos telhados e para a utilização como revestimentos impermeabilizantes para muitos tecidos para telhados. De preferência, os PMA utilizados como produtos para cobertura ou impermeabilização incluem uma quantidade relativamente elevada do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, por exemplo, cerca de 3 ou 5% em peso, com base no peso total de PMA.

REALIZAÇÕES DE PREFERÊNCIA

[0109] (1) Uma composição de asfalto ligada ao poliepoxi-polímero (especialmente para a utilização em aplicações de pavimentação e cobertura) que compreende (a) o asfalto em cerca de 79 ou 89 a cerca de 99,4% em peso, com base no total do componente (a), componente (b) e componente (c); (b) de cerca de 0,5 a cerca de 10 ou 20% em peso, com base no total do componente (a), componente (b) e componente (c), de um copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z, em que E é a unidade de copolímero (CH2CH2) derivada a partir do etileno; X é a unidade de copolímero -(CH2CR1R2)-, em que R1 é o hidrogênio, metila ou etila e R2 é o carboalcóxi, acilóxi, ou alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono (X, por exemplo, é derivado a partir de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ésteres de vinila, ou éteres de vinila de alquila), presente em 0 a 25 ou 40% em peso do copolímero; Y é a unidade de copolímero - (CH2CR3R4)-, em que R3 é o hidrogênio ou metila e R4 é o carboglicidóxi ou glicidóxi (Y, por exemplo, é derivado a partir de acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila ou éter de vinila de glicidila) presente de 1 a 25% em peso do copolímero e Z é a unidade de copolímero derivada a partir de comonômeros incluindo o monóxido de carbono, dióxido de enxofre, acrilonitrila ou outros monômeros, presentes em 0 a cerca de 10% em peso do copolímero, em que o copolímero possui um índice de fluxo de fusão medido a 190° C com uma carga de 2.160 g de 50 ou 100 ou 150 a 1.000 g/10 min; e opcionalmente (c) de cerca de 0,025 ou 0,1 até cerca de 1% em peso, de um correagente, tal como um ácido ou um anidrido de ácido, de preferência, o ácido polifosfórico ou ácido fosforoso ou anidrido trimelítico, com base no total de componente (a), componente (b) e componente (c).

[0110] (2) A composição da realização 1, em que X compreende um acrilato de alquila, metacrilato de alquila, éster de vinila ou éter de vinila de alquila.

[0111] (3) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que X compreende o acrilato de butila.

[0112] (4) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero de etileno compreende de 10 a 25% em peso de X.

[0113] (5) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o comonômero Y que contém o epóxi compreende o acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de butila de glicidila, éter de vinila de glicidila, ou combinações de dois ou mais destes.

[0114] (6) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que Y compreende o acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila.

[0115] (7) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero de etileno é um dipolímero de etileno de metacrilato de glicidila, um terpolímero de etileno de vinila de acetato de metacrilato de glicidila, um terpolímero de etileno de n-butila de acrilato de metacrilato de glicidila ou de etileno de metila de acrilato de metacrilato de glicidila.

[0116] (8) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que Y compreende uma porção de glicidila que está presente no copolímero a partir de um limite inferior de cerca de 1 até um limite superior de 15% em peso.

[0117] (9) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que Y compreende uma porção de glicidila que está presente no copolímero a partir de um limite inferior de 15,1 até um limite superior de 25% em peso.

[0118] (10) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que Y está presente no copolímero a partir de um limite inferior de 16 até um limite superior de 25% em peso.

[0119] (11) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero possui um índice de fluxo de fusão a partir de cerca de 250 a cerca de 900 gramas/10 minutos.

[0120] (12) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero possui um índice de fluxo de fusão a partir de cerca de 500 ou 700 a cerca de 900 gramas/10 minutos.

[0121] (13) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o correagente compreende o ácido polifosfórico ou ácido fosforoso ou anidrido trimelítico.

[0122] (14) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o ácido compreende o ácido fosforoso.

[0123] (15) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, que ainda compreende um polímero não reativo que compreende um copolímero de acrilato de etileno, metacrilato de etileno ou acetato de vinila de etileno; ou copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado; ou poliolefina; ou combinações dos mesmos.

[0124] (16) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado compreende o butadieno, isopreno, etileno buteno, ou 1,3-pentadieno e, de preferência, o butadieno;

[0125] (17) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado compreende um copolímero em di-, tri- ou poli-bloco que possui uma estrutura linear ou radial, com ou sem uma junção aleatória, de preferência, em que o copolímero em bloco de dieno/estireno conjugado compreende um copolímero em dibloco do tipo A-B; copolímero do tipo linear (tribloco) A-B-A; ou copolímeros do tipo radial (A-B)n; em que A se refere a uma unidade de copolímero derivada de estireno e B é uma unidade de repetição de copolímero derivada a partir de um dieno conjugado.

[0126] (18) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o copolímero em blocos de estireno/dieno conjugado compreende de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso de unidades de copolímero derivadas a partir de estireno e cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso de unidades de copolímero derivadas a partir de um dieno conjugado.

[0127] (19) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que a poliolefina compreende o polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, copolímero de etileno/propileno, terpolímero de etileno/propileno/dieno, polibutadieno, poliisopreno ou polinorborneno.

[0128] (20) A composição de qualquer uma das realizações anteriores, em que o asfalto modificado ainda compreende óleo de fluxo, plastificante líquido, sequestrante de amina, sequestrante de sulfeto de hidrogênio ou suas combinações, de preferência, em que o óleo de fluxo compreende um óleo aromático, óleo parafínico, óleo mineral, óleo vegetal, gordura vegetal hidrogenada ou combinações dos mesmos; e o plastificante líquido compreende um plastificante à base de éster dicarboxílico ou tricarboxílico, éster de ácido acético de um monoglicerídeo, trimelitato, adipato, benzoato, poliéster de ácido adípico, polieteréster, éster de epóxi, maleato.

[0129] (21) Um método para a preparação de uma composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com qualquer uma das realizações anteriores, o método compreende: (1) o fornecimento de um copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, ou uma combinação do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi e um polímero não reativo; (2) o aquecimento e mistura do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi ou a combinação do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi e o polímero não reativo com o asfalto para fornecer uma mistura de asfalto do polímero; e opcionalmente (3) a adição de um correagente, tal como um ácido ou um anidrido de ácido, e misturá-lo com a combinação de asfalto do polímero.

[0130] (22) O método de acordo com a realização 21, em que a etapa (2) compreende (a) o aquecimento do asfalto a 120 a 200° C antes ou após a adição a um reator para a modificação com o polímero; (b) a adição do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi ou a combinação do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi e o polímero não reativo ao asfalto aquecido no reator com agitação durante cerca de 10 minutos a 30 minutos enquanto se mantém a temperatura entre 120 e 200° C; e - a etapa (3) compreende a adição de ácido à combinação de asfalto do polímero aquecida no reator com agitação durante cerca de 10 minutos a cerca de 4 horas enquanto se mantém a temperatura entre 120 e 200° C.

[0131] (23) O método de acordo com a realização 21 ou 22, em que o polímero não reativo compreende um copolímero de acrilato de etileno, metacrilato de etileno ou acetato de vinila de etileno; ou copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado que compreende o butadieno, isopreno, etileno buteno, ou 1,3-pentadieno e, de preferência, o butadieno; ou poliolefina; ou combinações dos mesmos.

[0132] (24) O método de acordo com a realização 23, em que o polímero não reativo compreende um copolímero em bloco em di-, tri- ou poli-bloco de estireno/dieno conjugado que compreende o butadieno que possui uma estrutura linear ou radial, com ou sem uma junção aleatória.

[0133] (25) O método de acordo com as realizações 21, 22, 23 ou 24, em que o ácido compreende o ácido polifosfórico ou ácido fosforoso.

[0134] (26) O método de acordo com as realizações 21, 22, 23, 24 ou 25, em que o ácido compreende o ácido fosforoso.

[0135] (27) O método de acordo com as realizações 21, 22, 23, 24, 25 ou 26, em que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi, ou o polímero não reativo, ou combinação de polímeros é dissolvido em óleo de fluxo ou plastificante líquido antes da mistura com o asfalto.

[0136] (28) Um material de pavimentação de estradas ou um material de cobertura que compreende uma composição, de acordo com qualquer uma das realizações anteriores de 1 a 20.

[0137] (29) Um material de pavimentação de estradas ou um material de cobertura que compreende uma composição produzida, de acordo com qualquer uma das realizações anteriores de 21 a 27.

[0138]Os Exemplos seguintes são fornecidos para descrever a presente invenção em maiores detalhes. Estes Exemplos, que estabelecem as realizações específicas e um modo de preferência presentemente contemplado para realizar a presente invenção, se destinam a ilustrar e a não limitar a presente invenção.

EXEMPLOS MATERIAIS

[0139] Resumidos na Tabela 1 estão os copolímeros de etileno que contêm os comonômeros de metacrilato de glicidila (GMA) e opcionalmente o acrilato de n- butila (nBA) ou acetato de vinila (VA) que são úteis para a combinação com betumes para fornecer as composições de asfalto modificadas com o polímero. TABELA 1

[0140]A Tabela 2 lista diversos copolímeros de estireno disponíveis de Kraton Polymers, Inc. (Houston, TX) que são úteis para a combinação com betumes para fornecer os asfaltos modificados com o polímero.TABELA 2

[0141]Outros modificadores de asfalto adequados incluem:- Cera-1: Cera Titan 7686 de Honeywell

[0142]Os promotores de ácido abaixo foram adquiridos de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO): - PPA: ácido polifosfórico, grau comercial. - PSA: ácido fosforoso, grau comercial.

[0143]O betume de grau de penetração normalmente é utilizado na pavimentação de estradas e em algumas aplicações industriais. Um teste de penetração (ASTM D946-09 e EN12591-2009) determina a dureza do betume medindo a profundidade (em décimos de mm) à qual uma agulha padrão e uma agulha carregada penetram verticalmente em 5 segundos uma amostra de betume mantida em uma temperatura de 25° C (77° F). Por conseguinte, quanto mais macio for o betume, maior será o seu número de unidades de penetração (por exemplo, o asfalto 80/100 é mais macio do que o asfalto 40/50 neste sistema de classificação). Por conseguinte, as amostras de asfalto classificadas com base em seu grau de penetração foram obtidas de Valero (San Antonio TX), Marathon Asphalt (Catlettsburg, Kentucky) Litvinov (República Tcheca), Repsol (Espanha), Bapco (Qatar) e Rastanura (Arábia Saudita) e são. Embora diversas das amostras de asfalto possuam os mesmos valores de PG, elas são derivadas de diferentes fontes de óleo bruto e exibem reatividade diferente. Uma batelada com reatividade qualitativamente mais elevada é designada “HR” e a batelada com reatividade qualitativamente mais baixa é designada “LR”.

PROCEDIMENTO GERAL PARA COMBINAÇÃO DE ASFALTO E MODIFICADORES

[0144] Uma lata padrão de um quarto foi equipada com um manto de aquecimento para misturar o asfalto e modificadores. A sua tampa foi modificada para incluir um orifício central com cerca de 1 cm de diâmetro para acomodar um eixo de agitação e um segundo orifício de cerca de 3 cm de diâmetro para acomodar uma sonda de termopar. o eixo de agitação foi enfiado através da tampa de maneira que a tampa pudesse ser selada na lata de amostra quando o eixo de agitação e o motor estão posicionados para misturar a amostra.

[0145]As amostras de asfalto em latas de 1 galão foram aquecidas em um forno ventilado a 165° C até que estivessem quentes o suficiente para serem despejadas na lata de um litro (um quarto de galão). A amostra de asfalto (300 g) foi vertida na lata de combinação e a tampa e o conjunto de agitação foram fixados. A amostra do modificador de polímero foi adicionada e a tampa foi selada firmemente à lata. o asfalto e o polímero foram misturados durante 30 a 180 minutos a 185° C para sua combinação, opcionalmente seguidos por injeção do ácido através de um orifício na tampa com mistura contínua durante uma hora adicional para combinar ainda mais todos os ingredientes. Quando o ácido não foi utilizado, o tempo de mistura foi prolongado para 4 a 8 horas. As amostras foram removidas e testadas conforme descrito abaixo.

[0146]Os testes de dissolução foram conduzidos para caracterizar a facilidade com que os modificadores da amostra foram dissolvidos em betume. Os resultados estão resumidos na Tabela 3. Para cada execução, 100 gramas de betume Salamanca 67-S foram aquecidos até à temperatura especificada com agitação durante cerca de 20 minutos. Em seguida, foi adicionado 1,2% do modificador EVAGMA de teste e a mistura foi agitada durante o tempo especificado. A combinação, em seguida, foi vertida sobre a folha de alumínio para a formação de uma camada fina e observada para quaisquer pellets não dissolvidos. Os pellets observados nas amostras, resumidos na Tabela 3, receberam avaliações qualitativas de acordo com os critérios listados. Eles indicam a extensão em que as pellets se dissolvem no betume durante o tempo e temperatura indicados. TABELA 3

[0147]Os resultados na Tabela 3 mostram pouca dissolução de EVAGMA-2 a 185° C durante 20 minutos do tempo de mistura. Levou, pelo menos, 45 minutos a 185^C para o EVAGMA-2 se dissolver completamente. Uma vez que essencialmente não existiu dissolução de EVAGMA-2 a 185° C durante curtos períodos de mistura, sua dissolução não foi medida a 165° C e 145° C. O EVAGMA-5 de MI elevado foi completamente dissolvido em 10 minutos ou tempo inferior em todas as temperaturas, de 125 a 185° C. As temperaturas mais baixas necessárias para dissolver e reagir para esses modificadores de MI elevado poderiam oferecer vantagens em economia de energia e tempo total reduzido para a produção de um PMA.

[0148]As amostras resumidas nas Tabelas 4, 5, 6 e 7 foram preparadas de acordo com o Procedimento Geral acima, exceto onde indicado. As amostras com o prefixo B foram os betumes base sem aditivos.TABELA 4

[0149]As amostras C4, C5, 11, 12, 13, 14, C6, C7 não continham nenhum ácido e foram misturadas a 185° C durante 5 horas. As propriedades das combinações foram caracterizadas conforme descrito abaixo e estão resumidas nas Tabelas 5 e 7.

[0150]As medições de temperatura de falha de reômetro de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase foram realizadas em PMAs de acordo com os métodos ASSHTO T 315 ou ASTM D7175 08 para determinar as propriedades reológicas do aglutinante de asfalto utilizando um reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR). Este método, utilizado na especificação do aglutinante de asfalto Superpave PG, caracteriza o comportamento viscoso e elástico dos aglutinantes asfálticos a temperaturas médias e elevadas. Mais especificamente, o método de teste de DSR é utilizado para determinar o módulo de cisalhamento dinâmico e o ângulo de fase de aglutinantes de asfalto sob cisalhamento dinâmico ou oscilatório utilizando a geometria de placa paralela. As propriedades viscoelásticas lineares dos aglutinantes de asfalto são derivadas desses valores. Os resultados das medições de DSR são relatados abaixo na Tabela 5. Os valores médios são relatados se diversos ensaios foram executados no mesmo material.

[0151]As temperaturas de aprovação/falha estão relacionadas com a temperatura experimentada pela pavimentação na área geográfica para a qual o aglutinante de asfalto se destina a ser utilizado. A temperatura de aprovação é o valor de acordo com uma escala de classificação Superpave para determinar o grau de desempenho de asfalto (PG), em que cada valor possui uma diferença de 6° C, por exemplo, 52, 58, 64, 70, 76, 82 ou 88° C e a temperatura de falha é o valor real em que o asfalto modificado falha.

[0152]O ângulo de fase define a resistência à deformação de cisalhamento do aglutinante de asfalto na região viscoelástica linear. O ângulo de fase pode depender da magnitude da tensão de cisalhamento. O ângulo de fase para o asfalto não modificado e modificado reduz com o aumento da tensão de cisalhamento. De maneira desejada, os ângulos de fase estão abaixo de 70° para a maioria das aplicações de asfalto.

[0153]A recuperação elástica foi medida de acordo com a norma ASTM D6084. Múltiplos dados de fluência e recuperação de tensão (MSCR) foram medidos de acordo com a norma ASTM D7405-10a. Os testes de Anel e Esfera foram conduzidos de acordo com a norma ASTM D36/36M-14, em material verde e após um Teste de Forno de Filme Fino Rolante (“RTFOT”). No teste de Anel e Esfera, dois discos horizontais de betume, fundidos em anéis com rebordo de latão, são aquecidos a uma taxa controlada em um banho líquido enquanto cada um suporta uma esfera de aço. O ponto de amolecimento é relatado como a média das temperaturas em que os dois discos se amolecem o suficiente para possibilitar que cada esfera, envolvida em betume, para cair a uma distância de 25 mm (1,0 polegada). A viscosidade foi medida utilizando um Viscosímetro Rotacional Brookfield, de acordo com a norma ASTM D7741.

[0154]Os Exemplos de 11 a 14 demonstram a utilização dos modificadores de MI elevado para a preparação de concentrados de modificador elevado em concentrações de 2,5 a 5,5% em peso que ainda podem ser misturados com o asfalto adicional. Um modificador de MI baixo a 2,5% em peso fornece um concentrado de asfalto que é muito viscoso para ser útil. Os Exemplos 15 e 16 demonstram a utilização de modificadores de MI elevado para o asfalto de mistura quente. Os Exemplos 15 e 16 demonstram a utilização dos modificadores de MI elevado como potenciais candidatos a asfalto de mistura quente. Eles fornecem elasticidade superior em comparação com a cera Honeywell Titan ™, que é utilizada para a preparação de mistura quente de PMA. O modificador de polímero de MI elevado fornecer viscosidade baixa e um grau de elasticidade muito mais elevado do que o asfalto modificado com cera, medido pela recuperação elástica. Além disso, os modificadores de MI elevado não afetaram negativamente as propriedades de temperatura baixa (Bending Beam Rheometer, BBR), em contraste com as ceras. Os Exemplos adicionais de asfalto modificado com o polímero de MI elevado estão resumidos na Tabela 6, e as suas propriedades são apresentadas na Tabela 7. Acredita-se que o asfalto utilizado nos Exemplos B7, C13 e 39 a 44 é originário da Austrália.

- Nota: Os valores designados com um asterisco (*) foram medidos após o RTFOT.

[0155] Foi observada uma redução significativa (de 50% a 70%) na viscosidade das combinações de SBS quando o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi possuía um índice de fusão elevado, comparado com as combinações com os copolímeros de etileno funcionalizados com o epóxi que possuem um índice de fusão padrão. De maneira surpreendente, as diferenças na temperatura PG Aprovado/Falha foram de cerca de 4 a 5° C, o que é inferior a um Grau de Desempenho (6° C). A utilização do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi de MI elevado versus o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi de MI padrão possibilita uma concentração mais elevada de copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi nas combinações de SBS, conforme evidenciado através da gelificação reduzida em proporções em peso de polímero similares.

[0156] Diversos PMAs foram submetidos ao teste de separação de tubos de charuto (CTST; ASTM D5892 96A). Um tubo de alumínio (139,7 mm (5,5 polegadas) de comprimento com um diâmetro de 25 mm (1,0 polegada)) foi preenchido com o PMA, selado e envelhecido em um forno durante 48 horas a 163° C. O tubo, em seguida, foi bruscamente resfriado em um congelador a -20° C. O espécime congelado foi cortado em duas partes (superior e inferior) e um teste de Anel e Esfera foi realizado em cada peça a 25° C. Nenhuma diferença ou uma diferença mínima nos resultados de Anel e Esfera entre as partes superior e inferior mostra que pouca ou nenhuma separação ocorreu após o envelhecimento com calor de PMA. Os resultados destes experimentos são apresentados na Tabela 8.TABELA 8

[0157]Os resultados da Tabela 8 mostram que a viscosidade R & B da PMA aumentou significativamente quando o polímero não incluía nenhum acrilato de alquila (nBA) ou comonômero de acetato de vinila. Este efeito é demonstrado por uma comparação das viscosidades R & B dos Exemplos de 56 a 63 com aquelas dos Exemplos de 17 a 55. Além disso, estes resultados demonstram que incluir o PSA como um correagente aumenta a viscosidade R & B. Além disso, os PMAs que incluem o PSA exibem estabilidade significativamente aprimorada após o envelhecimento térmico, conforme evidenciado por uma redução na separação de PMA.

[0158] Embora algumas das realizações de preferência da presente invenção tenham sido descritas e especificamente exemplificadas acima, não se pretende que a presente invenção seja limitada a tais realizações. Diversas modificações podem ser realizadas sem sair do escopo e espírito da presente invenção, conforme estabelecido nas reivindicações seguintes.

Claims

1. Composição de asfalto modificada com o polímero, caracterizada pelo fato de compreender: (a) de 80 a 99,4% em peso de um asfalto; (b) de 0,5 a 20% em peso de um copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z, sendo que E é a unidade repetida copolimerizada (CH2CH2) derivada a partir de etileno; X é a unidade de repetição copolimerizada - (CH2CR1R2)-, sendo que R1 é um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila, e R2 é um grupo carboalcóxi, acilóxi, ou alcóxi que compreende 1 a 10 átomos de carbono; Y é a unidade de repetição copolimerizada -(CH2CR3R4)-, sendo que R3 é o hidrogênio ou metila e R4 é o carboglicidóxi ou glicidóxi; e Z é uma unidade de repetição copolimerizada derivada de um ou mais comonômeros selecionados a partir do grupo que consiste em monóxido de carbono, dióxido de enxofre e acrilonitrila; sendo que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z compreende de 0 a 40% em peso de X, de 1 a 25% em peso de Y e 0 a 10% em peso de Z; sendo que as porcentagens em peso das unidades de repetição copolimerizadas E, X, Y e Z são complementares e com base no peso total do copolímero de etileno e/ou funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z; e sendo que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z possui um índice de fluxo de fusão de 100 a 900 g/10 min, medido de acordo com a norma ASTM D1238-65T, Condição E, a 190° C e sob uma carga de 2.160 g; e, opcionalmente, (c) de 0,025 a 1% em peso de um correagente, sendo que o correagente compreende um ou mais materiais selecionados do grupo consistindo de ácido polifosfórico, ácido fosforoso ou anidrido trimelítico, com base nos pesos totais do componente (a), componente (b) e componente (c), (c) sendo que as porcentagens em peso do asfalto, o copolímero de etileno epoxi- funcionalizado com E/X/Y/Z e o correagente são complementares e com base no peso total do asfalto, o copolímero de etileno epoxi-funcionalizado com E/X/Y/Z e o correagente.

2. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de X compreender um ou mais resíduos copolimerizados derivados a partir de comonômeros selecionados a partir do grupo que consiste em um acrilato de alquila, um metacrilato de alquila, um éster de vinila, ou um éter de vinila de alquila; e Y compreende um ou mais resíduos copolimerizados derivados a partir de comonômeros selecionados a partir do grupo que consiste em acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de butila de glicidila, éter de vinila de glicidila.

3. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno ser um dipolímero de etileno de metacrilato de glicidila, um terpolímero de etileno de vinila de acetato de metacrilato de glicidila, um terpolímero de etileno de n-butila de acrilato de metacrilato de glicidila, ou um terpolímero de etileno metila de acrilato de metacrilato de glicidila.

4. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de Y compreender uma porção de glicidila e sendo que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z compreende de 1 a 15% em peso de Y.

5. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de Y compreender uma porção de glicidila e sendo que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z compreende de 15,1 a 25% em peso de Y.

6. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z ter um índice de fluxo de fusão de 100 a 700 gramas/10 minutos.

7. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z ter um índice de fluxo de fusão de 250 a 700 gramas/10 minutos.

8. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o correagente compreender um ou mais materiais selecionados a partir do grupo que consiste em ácido polifosfórico, ácido fosforoso e anidrido trimelítico.

9. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um ou mais polímeros não reativos selecionados a partir do grupo que consiste em um copolímero de acrilato de etileno; um copolímero de metacrilato de etileno; um copolímero de etileno e acetato de vinila; um copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado que compreende o butadieno, isopreno, etileno buteno, ou 1,3-pentadieno; e uma poliolefina.

10. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado compreender um copolímero di-, tri- ou poli-bloco tendo uma estrutura linear ou radial, com ou sem uma junção aleatória, sendo que o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado compreende um copolímero em dibloco do tipo A-B; copolímero do tipo linear (tribloco) A-B-A; ou copolímeros do tipo radial (A-B)n; sendo que A se refere a uma unidade de copolímero derivada de estireno e B é uma unidade de repetição de copolímero derivada a partir de um dieno conjugado.

11. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado compreender de 10 a 50 por cento em peso de unidades de repetição copolimerizadas derivadas a partir de estireno e 50 a 90 por cento em peso de unidades de repetição copolimerizadas derivadas a partir de um dieno conjugado, com base no peso total do copolímero em bloco de estireno/dieno conjugado.

12. Composição de asfalto modificada com o polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um ou mais de um óleo de fluxo, um plastificante líquido, um sequestrante de amina e um sequestrante de sulfeto de hidrogênio; sendo que o óleo de fluxo compreende um produto à base de petróleo ou um ou mais de um óleo aromático, um óleo parafínico, um óleo mineral, um óleo vegetal e um gordura vegetal hidrogenada; sendo que o plastificante líquido compreende um ou mais de um plastificante com base em éster dicarboxílico, um plastificante com base em éster tricarboxílico e um éster de ácido acético de um monoglicerídeo, um trimelitato, um adipato, um benzoato, um poliéster de ácido adípico, um polieteréster, um éster epóxi ou um maleato.

13. Material de pavimentação de estradas ou um material de cobertura, caracterizado pelo fato de compreender a composição de asfalto modificada com o polímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Método para a preparação da composição de asfalto modificada com o polímero, conforme definido na reivindicação 1, dito método caracterizado pelo fato de compreender as etapas: (1) prover o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z e opcionalmente ainda prover um polímero não reativo; (2) aquecer e misturar o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z e o polímero opcional não reativo com um asfalto para prover uma combinação de polímero-asfalto; e opcionalmente (3) misturar um correagente com a combinação de asfalto de polímero.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a etapa (2) compreender o aquecimento do asfalto a 120 a 200° C; e a adição do copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z e opcionalmente o polímero não reativo ao asfalto aquecido com agitação durante 10 a 30 minutos enquanto se mantém a temperatura da combinação de polímero-asfalto a 120 a 200° C; e sendo que a etapa (3) compreende a adição do correagente da combinação de asfalto do polímero aquecido com agitação durante 10 minutos a 4 horas, mantendo a temperatura da combinação de polímero-asfalto a 120 a 200° C; e, opcionalmente, sendo que o copolímero de etileno funcionalizado com o epóxi E/X/Y/Z e o polímero opcional não reativo são dissolvidos em um óleo de fluxo ou em um plastificante líquido antes da mistura com o asfalto.