CN117143273B - 一种马来酸酐接枝sbs及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐接枝SBS的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂和SBS，搅拌至SBS完全溶解于溶剂体系，然后加入马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢加入三氯化铝，在温度18~23℃下反应3‑4h，反应完成后，将反应体系倒入冰水中，然后加入盐酸洗去沉淀，过滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。本发明通过傅克酰基化反应，将马来酸酐开环接枝到SBS的PS段对位苯环上，保留了聚丁二烯链段的双键，在不影响低温性能的情况下提高SBS的极性，可作为沥青改性剂使用，相比于传统的马来酸酐接枝SBS具有更优的低温性能、粘接性能以及耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种马来酸酐接枝SBS及其制备方法和应用。
背景技术
SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，SBS中聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段明显地呈现两相结构，聚丁二烯为连续相，聚苯乙烯为分散相，使其具有2个玻璃化转变温度，第一个玻璃化转变温度(Tg1)为-88～-83℃，第二个玻璃化转变温度(Tg2)为90℃，在Tg1～Tg2之间端基聚苯乙烯聚集在一起形成微区分散于聚丁二烯连续相之间，起到物理交联、固定链段、硫化增强及防冷流作用，具有硫化橡胶的高弹性和抗疲劳性能，当温度升至Tg2时，聚苯乙烯相软化和流动使得SBS具有树脂流动加工性。这种两相分离结构使其能与沥青基质形成空间立体网络结构，从而有效地改善沥青的温度性能、拉伸性能、弹性、内聚附着性能、混合料的稳定性、耐老化性等。在众多的沥青改性剂中，SBS能够同时改善沥青的高低温性能及感温性能，故SBS改性沥青成为研究和应用最多的品种。然而，在沥青材料的制备和使用期间，当受到热、氧、紫外线辐射等老化因素的影响时，SBS结构的重要组成部分丁二烯嵌体容易被破坏和氧化，导致共聚物链断裂；同时，由于SBS和沥青的组成、结构差别较大，二者共混时不易形成稳定体系，在储存、运输以及沥青的热处理过程中容易发生SBS和沥青相分离。研究发现，通过对SBS官能团化改性，在SBS分子链上接枝马来酸酐(MAH)极性单体，提高SBS极性从而提高相容性和粘结性能，是解决上述问题的有效方法。
现有的马来酸酐接枝SBS(MAH-g-SBS)接枝方法主要分为三类：溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝。溶液接枝法是将基体树脂、接枝单体以及引发剂等其他反应组分溶解于溶剂中形成均相体系，然后在此条件下引发接枝的聚合反应；溶溶液接枝的反应温度较低，副反应少；在溶液中，MAH与SBS可均匀混合和接触，MAH接枝率和利用率较高，但有机溶剂使用量大，产物回收麻烦。熔融接枝法是在基体的熔点以上，将基体(SBS)、接枝单体(MAH)、引发剂和其它添加剂混合，在一定条件下熔融共混，最终得到接枝物的接枝方法；熔融接枝法操作简便、无需回收溶剂、成本低、产物无需后处理且适合连续工业化生产，但是，该方法得到的产物的接枝率和接枝效率均较低，熔融接枝的温度较高、机理很复杂、副反应多且SBS特别容易发生凝胶化，反应过程中需加入较多的助剂，如抗氧剂(用来防止降解、交联等其他副反应的发生)、油性的流动改性剂(用来改善聚合物加工性能)等。固相接枝法是在低于熔点温度的常压下，将聚合物粉末或者颗粒直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触进行反应的一种非均相化学接枝方法；固相接枝反应结合了溶液法和熔融法的优点，具有反应温度低、能耗低、溶剂和助剂使用少、工艺简便、反应时间短、后处理简单、环境友好、反应装置的通用性大等优点，然而，固相接枝产物通常需经洗涤、干燥等后处理来除去残留的反应单体、引发剂、界面活性剂等。
上述方法都是通过将马来酸酐单体接枝到SBS的PB段丁二烯上来实现提高SBS的极性，这种形式往往容易破坏SBS的双键，从而会影响改性沥青的低温性能。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种马来酸酐接枝SBS的制备方法，通过傅克酰基化反应，将马来酸酐开环接枝到SBS的PS段对位苯环上，在不影响低温性能的情况下提高SBS的极性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种马来酸酐接枝SBS的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂和SBS，搅拌至SBS完全溶解于溶剂体系，然后加入马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢加入三氯化铝，在温度18-23℃下反应3-4h，反应完成后，将反应体系倒入冰水中，然后加入盐酸洗去沉淀，过滤，制备得到马来酸酐接枝SBS；
其中，所述马来酸酐与三氯化铝的摩尔比为1:(1.5-3)。
本发明以Lewis酸三氯化铝为催化剂，通过傅克酰基化反应，将马来酸酐开环接枝到SBS的PS段对位苯环上，具体反应式如下：
其中，a，b，c，d均为自然数；n的取值可以是0～a；m的取值可以是0～d。在反应式中，由于马来酸酐接枝存在一定的随机性，因此结构式中接枝苯乙烯和未接枝苯乙烯为随机排列，并非意指两种嵌段结构，其与丁二烯嵌段包括两种不同的加成聚合结构意义相同。
进一步的，所述SBS所含苯乙烯片段(以单体计)与马来酸酐的摩尔比为1:(0.05-0.5)。
进一步的，所述溶剂选自微极性或中等极性溶剂，合适的溶剂可选自二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或几种，优选为二氯甲烷。
进一步的，所述溶剂的用量优选为所添加SBS质量的3-20倍。加入溶剂主要是用于溶解SBS，用量过少导致溶解不完全或者体系粘度过高，用量过多反而会影响接枝率和反应效率。
进一步的，所述三氯化铝以滴加的方式加入。
本发明要求将三氯化铝缓慢加入反应体系，优选的，所述三氯化铝的加入时间控制在20-50s。三氯化铝加入过快会导致三氯化铝在体系中成团，反应体系直接发生交联，不利于反应生成目标产物MAH-g-SBS。
在反应结束后，采用冰水进行后处理，本发明所述冰水的温度为0-5℃。三氯化铝遇到水会放热，若温度过高，会导致SBS的PS段的苯环发生自交联。
进一步的，所述盐酸的浓度为0.1-0.6mol/L。
本发明还提供由上述马来酸酐接枝SBS的制备方法制得的马来酸酐接枝SBS作为沥青改性剂的应用。
一种马来酸酐接枝SBS，所述马来酸酐接枝SBS为SBS接枝式(I)所示基团得到的产物，并且所述式(I)所示基团接枝在所述原料SBS中至少一个苯乙烯结构单元的对位上；
其中，所述式(I)所示基团的接枝率为0.15％-8.50％。
本发明还提供一种改性沥青，包括由本发明所述的制备方法制得马来酸酐接枝SBS。
进一步地，所述改性沥青，按重量份数计，包括：
基质沥青 40-70份；
马来酸酐接枝SBS 3-15份。
优选的，所述基质沥青可选自70#沥青或90#沥青中的任意一种或几种。
根据实际应用需求，所述的改性沥青，按重量份数计，还包括：基础油1-20份；胶粉1-20份；石粉5-55份。
本发明还提供所述改性沥青的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将沥青与基础油加热溶解，温度升为140-150℃时，保温搅拌10-50min；然后加入马来酸酐接枝SBS，充分搅拌反应30-60min后，加入胶粉，升温至160-190℃反应1.5-5h，最后加入石粉反应0.5-2h，制备得到改性沥青。
本发明还提供一种防水卷材，包括由本发明所述制备方法制得的马来酸酐接枝SBS，或包括本发明所述的改性沥青。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过傅克酰基化反应，将马来酸酐开环接枝到SBS的PS段对位苯环上，保留了聚丁二烯链段的双键，在不影响低温性能的情况下提高SBS的极性，可作为沥青改性剂使用，相比于传统的马来酸酐接枝SBS具有更优的低温性能、粘接性能以及耐老化性能。
本发明的马来酸酐接枝SBS的制备方法，反应条件简易柔和，收率高，且成本很低。
附图说明
图1为SBS及与实施例1马来酸酐接枝SBS的红外光谱图；
图2为SBS-g-MAH接枝率与剥离强度的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的试剂均来源于市购，但不限于这些材料。
SBS：LG411/S、LG501/S、中石化YH-792、中石化YH-815、李长荣SBS3411、科腾D1155等；
马来酸酐：普通市售；
三氯化铝：普通市售；
二氯甲烷：普通市售；
甲苯：普通市售。
实施例1
在常温条件下，在反应容器中加入500mL甲苯和100gSBS，搅拌至SBS完全溶解于甲苯体系，然后加入6g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加15g三氯化铝，约20s加完，在温度23℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
实施例2
在常温条件下，在反应容器中加入500mL二氯甲烷和50gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入20g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加40g三氯化铝，约30s加完，在温度20℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.5mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
实施例3
在常温条件下，在反应容器中加入300mL二氯甲烷和50gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入10g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加40g三氯化铝，约40s加完，在温度20℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.3mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
实施例4
在常温条件下，在反应容器中加入1000mL二氯甲烷和80gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入5g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加15g三氯化铝，约20s加完，在温度23℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
实施例5
在常温条件下，在反应容器中加入500mL甲苯和80gSBS，搅拌至SBS完全溶解于甲苯体系，然后加入10g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加20g三氯化铝，约20s加完，在温度23℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
对比例1
在常温条件下，在反应容器中加入1000mL二氯甲烷和100gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入6g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加15g三氯化铝，约20s加完，在温度28℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
对比例2
在常温条件下，在反应容器中加入500mL二氯甲烷和50gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入20g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，在温度23℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.5mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
对比例3
在常温条件下，在反应容器中加入500mL二氯甲烷和50gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，缓慢滴加40g三氯化铝，约30s加完，在温度20℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.5mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
对比例4
在常温条件下，在反应容器中加入1000mL二氯甲烷和80gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入5g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加15g三氯化铝，约5s加完，在温度23℃下反应4h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
对比例5
在常温条件下，在反应容器中加入1000mL二氯甲烷和100gSBS，搅拌至SBS完全溶解于二氯甲烷体系，然后加入6g马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢滴加15g三氯化铝，约20s加完，在温度23℃下反应1h，停止反应，将反应体系倒入冰水中，然后加入浓度为0.1mol/L的盐酸洗去铝沉淀，抽滤，制备得到马来酸酐接枝SBS。
样品定性分析：
所得马来酸酐接枝SBS样品，经甲苯溶解甲醇沉淀往复纯化3次，去除未反应的马来酸酐单体或其他杂质，后在70℃真空烘箱中干燥5h，认为残余的单体已除净，得到彻底纯化后的马来酸酐接枝SBS样品。
称取0.1g纯化样品溶解于20mL甲苯中，将所得溶液涂敷在KBr窗片上并烘干，同样方法制备未接枝SBS窗片进行对比，采用Thermo IS50傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征。
以实施例1为例，红外图谱对比如图1所示，其IR光谱图显示，纯化的马来酸酐接枝SBS样品在1690cm-1附近存在受苯环影响的强的C＝O吸收峰，1709cm-1附近出现马来酸酐水解后的C＝O融合吸收峰，3450cm-1附近出现马来酸酐水解后的O-H吸收峰，可以认为MAH已经成功接枝到了SBS的苯环上。
马来酸酐接枝率测试：
称取0.2-0.4g纯化后的马来酸酐接枝SBS样品，加入50-100mL甲苯，加热回流至完全溶解，分别加入2mLKOH-乙醇溶液和3滴百里酚蓝指示剂，再用HCl-异丙醇溶液滴定至亮黄色，接枝率计算方法如下：
式中N表示HCl-异丙醇的浓度(mol/L)，V2表示空白试样中消耗的HCl-异丙醇溶液的体积(L)，V1表示实际试样中消耗的HCl-异丙醇溶液的体积(L)，W表示枝接物的质量(g)。
表1：实施例1-5和对比例1-5马来酸酐接枝SBS的马来酸酐接枝率测试结果
将实施例和对比例制备得到的马来酸酐接枝SBS作为沥青改性剂，用于制备沥青卷材：
S1.改性沥青涂盖料的制备：取基质沥青(90#沥青)与基础油加入配料釜中，加热溶解，温度升为150℃时，保温30min，然后加入沥青改性剂，升温至180℃，充分搅拌反应30min后，加入再生胶粉反应3h，最后加入石粉反应30min，制备得到沥青涂盖料；
其中，按重量份数计，90#沥青55份；沥青改性剂5份；基础油10份；再生胶粉10份；石粉20份。
S2.沥青卷材的制备：将沥青涂盖料涂布于胎基布两面，控制厚度，经冷却、覆膜、弯曲、包装，制备得到沥青卷材，取样进行性能测试。
同时以相同制备方法，分别采用未接枝改性的SBS(LG 411)、传统的马来酸酐接枝SBS(熔融接枝法自制，接枝率为0.3％)作为沥青改性剂，用于制备沥青卷材，进行性能比对。
按GB 18242-2008《弹性体改性沥青防水卷材》标准进行低温柔性、老化后低温柔性、剥离强度测试，测试结果如表2所示，其中，SBS-g-MAH接枝率与剥离强度的关系如图2所示。
表2：
由上述结果看出，本发明的马来酸酐接枝SBS制备方法，通过傅克酰基化反应，将马来酸酐开环接枝到SBS的PS段对位苯环上，在不影响低温性能的情况下提高SBS的极性，可作为沥青改性剂使用，相比于传统的马来酸酐接枝SBS具有更优的低温性能、粘接性能以及耐老化性能。
Claims (9)
1.一种马来酸酐接枝SBS的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂和SBS，搅拌至SBS完全溶解于溶剂体系，然后加入马来酸酐，完全溶解于溶剂体系后，缓慢加入三氯化铝，在温度18-23℃下反应3-4h，反应完成后，将反应体系倒入冰水中，然后加入盐酸洗去沉淀，过滤，制备得到马来酸酐接枝SBS；
其中，所述马来酸酐与三氯化铝的摩尔比为1:(1.5-3)；
所述SBS所含苯乙烯片段与马来酸酐的摩尔比为1:(0.05-0.5)；
所述马来酸酐接枝SBS为SBS接枝式（I）所示基团得到的产物，并且所述式（I）所示基团接枝在原料SBS中至少一个苯乙烯结构单元的对位上；
式（I）；
所述三氯化铝的加入时间控制在20-50 s。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝SBS的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝SBS的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝SBS的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为所添加SBS质量的3-20倍。
5.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝SBS的制备方法，其特征在于，
所述三氯化铝以滴加的方式加入；和/或
所述冰水的温度为0-5℃；和/或
所述盐酸的浓度为0.1-0.6mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的马来酸酐接枝SBS的制备方法制得的马来酸酐接枝SBS作为沥青改性剂的应用。
7.一种改性沥青，其特征在于，包括根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的马来酸酐接枝SBS。
8.根据权利要求7所述的改性沥青，其特征在于，按重量份数计，包括：
基质沥青 40-70份；
马来酸酐接枝SBS 3-15份。
9.一种防水卷材，其特征在于，包括根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的马来酸酐接枝SBS，或包括根据权利要求7或8所述的改性沥青。
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