CN115725028A - 熔融接枝改性sbs颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融接枝改性SBS颗粒及其制备方法与应用，该熔融接枝改性SBS颗粒通过以下方法制得：以SBS/油浆为基体，添加0.1‑1质量份的引发剂，0.5‑5质量份的马来酸酐，经混炼设备熔融混合，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒能够直接投放到沥青混合料拌和设备中，快速熔融分散于沥青混合料，用于提高沥青和石料的粘附性和粘合强度。本发明相比传统SBS接枝方式，具有接枝过程不产生凝胶、流动性能好，以及使用方便灵活、拌合分散效率高等特点，并解决了沥青与酸性石料粘附不佳等问题。
Description
技术领域
本发明属于道路改性沥青制备及应用技术领域，特别涉及一种熔融接枝改性SBS颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
沥青路面作为一种连续式无缝路面，具有减震舒适和易维修的特点，广泛应用于各等级道路的铺筑及养护。我国公路总里程已经超过500万公里，位居世界前列，其中沥青路面占总路面面积高达80％，所以沥青在公路建设中发挥着至关重要的作用。沥青具有很好的粘附性、防水性、耐久性，常被用作路面结构胶结材料。但是，随着炼油技术的进步沥青的成分和质量有所改变，并随石料质量的下降，沥青与石料的粘附性能受到挑战。一旦沥青与石料的粘附性降低，容易产生细微裂纹并逐渐扩展成裂缝，水进入后进一步加剧造成孔洞和坑槽，最终对路面造成较大的破坏。因此，改善沥青与石料的粘附性具有重要意义。
在道路改性沥青行业中，普遍使用SBS改性沥青以改善其流变性能。但在筑路和路面服役过程中SBS改性沥青与集料粘结性能欠佳，容易出现水损坏、缩短路面寿命。SBS和沥青相分离是由于SBS和沥青的组成、结构差别较大，二者共混时不易形成稳定体系，水损坏则是由于SBS改性沥青与集料之间的相互结合能力不佳。功能化改性SBS是减轻或克服这些缺陷的有效方法。SBS功能化改性的方法主要包括：SBS环氧化改性，即运用氧化剂在SBS分子链上引入极性基团；SBS接枝改性，在SBS分子链上接枝马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、等极性单体，提高SBS极性从而提高相容性和粘结性能。在SBS功能化方法中，通过接枝极性单体马来酸酐(MAH)引入极性官能团的方式最为经济易行。
SBS接枝MAH的反应属于自由基聚合反应。通过热、光或辐射等手段激发活性自由基，为接枝共聚提供活性种。活性种在SBS高分子链上引发接枝点。在接枝点处，MAH的双键发生聚合反应。聚合后形成SBS接枝MAH共聚物(SBS-g-MAH)。以引发剂热引发为例，可能的反应机理如下：
SBS接枝MAH的接枝方法主要包括溶液接枝法、熔融接枝和固相接枝法等，其中溶液接枝法具有较好的防交联效果。溶液接枝是将基体树脂、接枝单体以及引发剂等其他反应组分溶解于溶剂中形成均相体系，然后在此条件下引发接枝的聚合反应。溶液接枝的反应温度较低，副反应少。在溶液中，MAH与SBS可均匀混合和接触，MAH接枝率和利用率较高，但有机溶剂使用量大，产物回收复杂。固相接枝是在低于熔点温度的常压下，将聚合物粉末或者颗粒直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触进行反应的一种非均相化学接枝方法。固相接枝反应结合了溶液法和熔融法的优点，具有反应温度低、能耗低、溶剂和助剂使用少、工艺简便、反应时间短、后处理简单、环境友好、反应装置的通用性大等优点。但，固相接枝产物仅在表面且不均匀，此外还通常需经洗涤、干燥等后处理来除去残留的反应单体、引发剂、界面活性剂等。
熔融接枝法是在基体的熔融温度以上，将基体(SBS)、接枝单体(MAH)、引发剂和其它添加剂混合，在一定条件下熔融共混，最终得到接枝物的接枝方法。熔融接枝法操作简便、无需回收溶剂、成本低、产物无需后处理且适合连续工业化生产。但是，熔融接枝法得到的产物的接枝率和接枝效率均较低，熔融接枝的温度较高、机理很复杂、副反应多且SBS特别容易发生凝胶化，导致后续过程难以加工分散。
研究发现，SBS熔融接枝MAH可以使用反应挤出或者混炼设备来完成，如密炼机、单/双螺杆挤出机等，也可以使用压片机来热引发熔融接枝反应，其中，双螺杆挤出机中进行的熔融接枝效果比较好而且反应时间比较短，更适合连续工业生产。但在熔融接枝过程中，SBS的PB链段活性较大，极易发生凝胶。在降低SBS凝胶含量的研究方面，研究发现向反应混合物中加入一种二胺类物质可降低反应物中不溶性聚合物的量，也有尝试抗氧剂(用来防止降解、交联等其他副反应的发生)，但该方法降低凝胶效果仍不明显。
SBS在接枝过程中存在交联副反应，容易发生凝胶化，造成力学性能下降以及分散难题。为避免交联反应，采用超临界的方法。超临界二氧化碳是一种环保的溶剂、溶胀剂，利用超临界二氧化碳帮助溶解单体、溶胀聚合物进行接枝是一种新的接枝方法。这种接枝方法使得接枝率和接枝效率可控，同时超临界二氧化碳具有优良的溶解、扩散、渗透性能，化学惰性，无污染且易于分离。但，此接枝方式成本较高，急需一种价廉易行的方法。
通过SBS熔融接枝MAH方法既可以改善SBS与沥青的相容性，又可提高沥青与石料的粘附性。SBS改性沥青应用中存在的主要问题是由于缺乏相容性而可能发生的潜在相分离，以及由于与集料间结合力不足而导致的与集料粘结性能不佳。在改善SBS/沥青相容性方面，研究发现：接枝MAH后，由于SBS-g-MAH的支链的极性和反应性，接枝SBS改性沥青体系的相容性可得到提高，SBS-g-MAH在改性沥青中分散得更细，更均匀。
在提高沥青粘结性能方面，一般认为，具有化学活性官能团和极性组分(沥青酸、沥青酸酐)的胶质和沥青质与集料的粘结能力强于沥青中其他两组分，且沥青酸值越大，粘结能力越强。这是因为呈酸性的沥青酸、沥青酸酐均为阴离子型的表面活性组分，其含量越多，就越可能更多地与集料表面带正电荷的活性中心发生作用而产生电吸附。另一方面酸性组分沥青酸、沥青酸酐与矿料表面的活性中心能发生化学反应产生化学吸附，从而使粘附性增加。研究发现，SBS的加入本身便可提高沥青的粘结性能，这是因为SBS的掺入会使得沥青组分发生重新分配，进而导致饱和分与芳香分进入改性剂网络，降低其相对含量，从而提高沥青与集料的粘附性；当SBS改性沥青中引入MAH时，改性沥青的粘结强度明显提高，这是因为改性沥青体系内部形成了网络结构以及加入MAH时引入了极性基团，从而增大了改性沥青的粘结性能；在SBS大分子链上接枝MAH，再将SBS-g-MAH应用于改性沥青中也有同样的效果，改性沥青的粘结性能得到了提高。总之，SBS-g-MAH用于改性沥青时，可以显著提高沥青的粘结性能。因此，开发低凝胶、高分散的SBS-g-MAH有重要意义。
随着道路整体要求的不断提高，路面用沥青材料面临着越来越严苛的检验检测要求。现今优质石料匮乏的情况更是加深了沥青材料优化改性的重要性，如何高效率而又卓有成效的改善沥青性能成了很重要且具急迫性的课题。通常采用沥青改性剂来提升沥青性能。SBS是极其富有潜力的改性剂，在其基础上优化改性材料或改性方式不失为一种攻破此难题的良好策略。SBS改性沥青虽具有优异的高性能，但其储存稳定性和与集料的粘附性能差，是其两大难以克服的缺点。
SBS改性沥青包括湿法和干法两种加工方式，传统热拌沥青混合料的生产方式是采用预先制备SBS改性沥青的湿法方式，是将集料加热后输送至拌和设备中，然后喷入热SBS改性沥青拌和，这种方式适合规模化大量路面的摊铺。而干法直投式改性沥青颗粒的使用方式，是将改性SBS颗粒加入拌和装置利用热石料直接熔化拌和，则灵活使用，适合少量、偏远地区或冬季修补施工等改性，因此，将SBS制备成直投改性颗粒具有重要意义。
催化裂化(FCC)是炼油厂中提高原油加工深度，生产高辛烷值汽油、柴油和液化气的最重要的一种重油轻质化工艺过程。为了提高轻质油收率，我国催化裂化装置多采用油浆回炼操，回炼油浆中重芳烃含量相当高。国内炼厂外甩量为原料油的5％～10％。这部分外甩油浆多数作为燃料油的调和组分，经济效益低，而且油浆中含有少量固体颗粒，易造成炉嘴结焦磨损。
综上，如何利用低值的FCC的自由基活性及增塑性质，制备易流动的SBS-g-MAH是本发明解决的关键问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种熔融接枝改性SBS颗粒及其制备方法与应用。本发明的制备方法依托石油炼制副产物，制备易分散的SBS-g-MAH物，并用于直接投放改性沥青混合料，解决SBS直投改性沥青带来的分散性和粘附性不佳的难题。本发明基于这一需求，整合SBS采用易于产生自由基的油浆发生接枝反应，同时油浆溶胀SBS网络，防止接枝过程中的再交联，提高接枝物的熔融分散性，适合直投沥青混合料制备方法等要素，制备易贮存、运输和拌和应用的SBS熔融接枝颗粒。本发明达到的效果是：既保证SBS接枝过程中不凝胶，又具有较好的接枝率，还能保证其在沥青混合料中易于快速分散。
为达上述目的，本发明提供了一种熔融接枝改性SBS颗粒，该熔融接枝改性SBS颗粒通过以下方法制得：
以SBS/油浆为基体，添加0.1-1质量份的引发剂，0.5-5质量份的马来酸酐，经混炼设备熔融混合，得到熔融接枝改性SBS颗粒，该熔融接枝改性SBS颗粒能够直接投放到石料中熔融分散，得到改性沥青混合料。
本发明的SBS/油浆的质量比例为40/60-70/30。
本发明的油浆为催化油浆，催化油浆为重油催化裂化的副产物。
本发明的SBS为线型SBS，数均分子量为60000-150000g/mol。
本发明的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明的熔融混合的温度为60-140℃，熔融混合的时间为1-3分钟；混炼设备为双螺杆挤出机。
本发明的熔融接枝改性SBS颗粒的大小为2-5mm。
本发明还一种熔融接枝改性SBS颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1：预先制备SBS/油浆混合物，然后以SBS/油浆为基体，添加0.1-1质量份的引发剂，0.5-5质量份的马来酸酐，进行混合，并加入双螺杆挤机熔融混合，得到熔融混合物；
步骤S2：将步骤S1中得到的熔融混合物挤出后冷却、造粒，得到熔融接枝改性SBS颗粒。
本发明还提供一种熔融接枝改性SBS颗粒的在沥青改性中的应用，将熔融接枝改性SBS颗粒直接投放到沥青混合料中，得到改性沥青混合料。
在一实施例中，该改性沥青混合料为改性沥青混凝土。
本发明还可以详述如下：
本发明中的SBS接枝颗粒可直接投放到沥青混合料拌和锅中和热集料、基质沥青一起拌和，利用热集料在拌和过程中产生的剪切力，短时间内便可以制出接枝改性沥青混合料，该改性沥青混合料可以直接用于新建高等级沥青道路或旧路面的养护升级。制得的沥青混合料具备高性能好、耐水性好、结构稳定、粘附性高等特点，具有制备方法简单、成本低、运输和使用方便等优点。
本发明的沥青混合料改性用熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于：所述接枝SBS是由SBS/油浆为基体，添加0.1-1份的引发剂，0.5-5份的马来酸酐，经混炼设备在60-140℃下熔融混合制备SBS接枝颗粒，用于直投改性沥青混合料，提高沥青和石料的粘附性，混合料的性能。
预先将SBS与油浆混合为基体，其中的SBS/油浆比例为40/60-70/30。该油浆为石油炼制加工中的催化油浆，为重油催化裂化得到的副产物。所用SBS为线型SBS，数均分子量为6万-15万g/mol。所用的接枝引发剂为过氧化苯甲酰，用量为0.1-1份。接枝物为MAH，用量为0.5-5份。
熔融接枝加工设备为双螺杆挤出机，加工设定温度为60-140℃。经熔融接枝的后，制备颗粒大小为2-5mm。
本发明的制备过程包括：
步骤S1：预先制备SBS和油浆混合物，将重量百分数为前述限定的SBS/油浆及添加剂混合加入双螺杆挤出混炼设备；
步骤S2：将步骤S1中得到的熔融混合物造粒，冷却和造粒后得到熔融接枝改性SBS颗粒。
该颗粒用于制备直投式改性沥青混合料，将熔融接枝改性的SBS投放到沥青混合料拌和锅中直接制备沥青混合料，明显提高沥青混合料的耐水性能以及沥青和石料的粘附性。
本发明制得的SBS熔融接枝改性颗粒，并用于改性沥青混合料的制备，与现有技术相比，熔融接枝效率高，接枝过程中SBS不产生凝胶，接枝颗粒又具备良好的分散性能，沥青混合料物理性能符合并超过我国规定的路用沥青混合料性能指标，适合大规模的生产应用，本发明具有以下技术效果：
(1)实现了SBS的高效接枝MAH。因油浆的自由基生成活性和对SBS的溶胀作用，大大减少了SBS熔融接枝过程中的交联凝胶问题。
(2)实现了熔融接枝SBS在混合料拌合时的快速分散。本发明中的油浆能显著溶胀SBS提高其分散性，加之颗粒粒度小，因此具有较好分散效果好，对拌和效率的影响小。
(3)本发明制备的熔融接枝SBS颗粒为采用双螺杆反应接枝实现，连续易控，制备方法简单易实现。
(4)本发明中熔融接枝SBS颗粒，直接在沥青混合料拌和锅中拌和，使用方便，不但克服了SBS改性沥青困难和运输难题，而且解决了SBS改性沥青对酸性石料粘附不足的问题，也降低了能源消耗。
附图说明
图1为本发明中SBS熔融接枝MAH及其改性沥青混合料的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明的熔融接枝改性SBS颗粒的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明的熔融接枝改性SBS颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：预先制备SBS/油浆混合物，然后以SBS/油浆为基体，添加0.1-1质量份的引发剂，0.5-5质量份的马来酸酐，进行混合，并加入双螺杆挤机熔融混合，得到熔融混合物；
步骤S2：将步骤S1中得到的熔融混合物挤出造粒、冷却，得到熔融接枝改性SBS颗粒。
本发明的熔融接枝改性SBS颗粒在沥青改性中的应用，包括以下步骤：
步骤S3：将步骤S2得到的熔融接枝改性SBS颗粒，直接投放到沥青混合料中，得到改性后的沥青混合料。
本发明的SBS/油浆的质量比例为40/60-70/30。
本发明的油浆为催化油浆，催化油浆为重油催化裂化的副产物。
本发明的SBS为线型SBS，数均分子量为60000-150000g/mol。
本发明的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明的熔融混合的温度为60-140℃，熔融混合的时间为1-3分钟；混炼设备为双螺杆挤出机。
本发明的熔融接枝改性SBS颗粒的大小为2-5mm。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为40/60，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下预拌混合，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃、冷却、造粒，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒的大小为3mm，经测试该熔融接枝改性SBS颗粒在190℃，2.16kg条件下熔融指数为16.7g/10min，其结果如下表1所示。
实施例2
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为50/50，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下预拌混合，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃、冷却、造粒，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒的大小为3mm，经测试该熔融接枝改性SBS颗粒在190℃，2.16kg条件下熔融指数为5.0g/10min，其结果如下表1所示。
实施例3
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为70/30，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下预拌混合，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃、造粒、冷却，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒的大小为3mm，经测试该熔融接枝改性SBS颗粒在190℃，2.16kg条件下的熔融指数为1.5g/10min，其结果如下表1所示。
实施例4
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为70/30，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及3phr马来酸酐(MAH)，在60℃下混合5分钟，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃、造粒、冷却，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒的大小为3mm，经测试该熔融接枝改性SBS颗粒在190℃，2.16kg条件下的熔融指数为2.2g/10min，其结果如下表1所示。
实施例5
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为70/30，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加1phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下混合5分钟，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃、造粒、冷却，得到熔融接枝改性SBS颗粒。该熔融接枝改性SBS颗粒的大小为3mm，经测试该熔融接枝改性SBS颗粒在190℃，2.16kg条件下的熔融指数为0.4g/10min，其结果如下表1所示。
对比例1
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为100/0，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下预拌混合，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃，发现难以挤出造粒，其结果如下表1所示。
对比例2
取SBS/催化油浆，其中SBS/催化油浆的质量比例为30/70，SBS为线型SBS，数均分子量为100000g/mol，添加0.3phr过氧化苯甲酰以及1phr马来酸酐(MAH)，在60℃下预拌混合，加入转速为300r/min的双螺杆挤机中熔融混合，设定挤出温度为110℃，挤出造粒，颗粒严重粘连，其结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-2中融接枝改性SBS颗粒的配方及熔融指数
注：熔融指数条件为(190℃，2.16kg，g/10min)
将实施例1-5以及对比例1-2制得的熔融接枝改性SBS颗粒直接投放到沥青混合料AC-13中进行改性。对比例3为常规湿法SBS改性沥青混合料的性能，对比例4为采用SBS/油浆接枝物湿法改性沥青混合料的性能。改性后沥青混合料性能见表2。
表2实施例1-5和对比例1-4改性后沥青混合料性能
注：熔融接枝改性SBS颗粒在沥青中的用量折算成SBS含量均为4.0wt％。
本发明中，混合料性能测试包括常规的马歇尔稳定度试验用于测定沥青混合料的热稳定性和抗塑性变形的能力，即稳定度、孔隙率等。此外，还通过马歇尔浸入试验和冻融劈裂测试沥青混合料的耐水性能，为沥青混合料的组成配比设计提供准确依据。
由表1和表2中的数据可见，无油浆时，SBS颗粒难以接枝和挤出成型，改性效果较弱。当SBS/油浆共混物中油浆比例过高，改性颗粒粘连，不利于后续适用，并且改性效果变差。本发明中的SBS熔融接枝改性颗粒具有良好的性能，制得的沥青混合料具有优良的高强度和耐水性能。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述熔融接枝改性SBS颗粒通过以下方法制得：
以SBS/油浆为基体，添加0.1-1质量份的引发剂，0.5-5质量份的马来酸酐，经混炼设备熔融混合，得到熔融接枝改性SBS颗粒，所述熔融接枝改性SBS颗粒能够直接投放到石料中熔融分散，得到改性沥青混合料。
2.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述SBS/油浆的质量比例为40/60-70/30。
3.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述油浆为催化油浆，所述催化油浆为重油催化裂化的副产物。
4.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述SBS为线型SBS，数均分子量为60000-150000g/mol。
5.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述熔融混合的温度为60-140℃，熔融混合的时间为1-3分钟；所述混炼设备为双螺杆挤出机。
7.根据权利要求1所述的熔融接枝改性SBS颗粒，其特征在于，所述熔融接枝改性SBS颗粒的大小为2-5mm。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的熔融接枝改性SBS颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：预先制备SBS/油浆混合物，然后以SBS/油浆为基体，添加0.1-1质量份的引发剂，0.5-5质量份的马来酸酐，进行混合，并加入双螺杆挤机熔融混合，得到熔融混合物；
步骤S2：将步骤S1中得到的熔融混合物挤出后冷却、造粒，得到熔融接枝改性SBS颗粒。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述的熔融接枝改性SBS颗粒的在沥青改性中的应用。其特征在于，将所述熔融接枝改性SBS颗粒直接投放到沥青混合料中，得到改性沥青混合料。
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