CN102099382A - 用于受控自由基聚合的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种进行受控自由基聚合的方法，包括：(a)提供以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种单体溶剂；至少一种能够与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定速率下将混合物引导在包含于容器的外室中的固体催化剂表面上方，所述催化剂包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)监控反应容器温度；(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和(e)允许聚合进行至所希望的转化率水平。

Description

用于受控自由基聚合的装置和方法
技术领域
本发明涉及用于单体的受控自由基聚合的方法。更特别地，本发明涉及尤其具有增加的转化率、低多分散度、聚合物产物端基的高官能度和单峰分子量分布的用于单体的活性自由基聚合的方法。
背景技术
不断需要经济和有效的制备聚合物的方式。原子转移自由基聚合(下文中称为ATRP)提供了构建聚合物的方法。然而，该方法在使用方面受限并且在方法和由该方法得到的最终产物方面有缺陷。ATRP可以在窄范围的单体上用窄范围的引发剂进行。ATRP还通常用+1(或M+1)或者其他更低氧化态的金属，例如Cu(I)盐催化剂催化。由于聚合过程缓慢，因此需要高催化剂浓度以驱动反应，如同必须保持延长时间的高温那样。尽管对于最终产物聚合物而言希望官能末端，但ATRP催化剂可能不稳定并且伴随着非官能化端基的形成而促进终止。因此，ATRP通常得到包含一些具有非反应性端基的非官能化聚合物的材料。因此，通过ATRP制备的典型聚合物可能包含约10-15％终止的链端，以提供具有较不希望的机械和材料性能与特性的材料。从理论上，产物的分子量和多分散指数的发散是由于聚合物末端的过早终止，这经常导致差的流变学控制以及各种应用和使用中的不可实践性。因此，ATRP方法缺乏控制导致具有结构缺陷、较不希望的特征和较不可预期的特性的聚合物产物。另外，Cu(I)盐在空气中不稳定并且需要小心处理。
由于需要高催化剂浓度以驱动反应，因此该方法需要纯化以除去催化剂，这经常是大范围的并且困难。为了改进可预期性和可再现性，ATRP通常以小规模反应进行。因此，本领域中需要效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希望的性能、特性和特征的受控聚合物产物以及以大规模水平的自由基聚合方法。
发明内容
发明概述
本发明的第一方面提供：一种进行受控自由基聚合的方法，包括：(a)向反应容器中装入以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导在包含于反应容器外部的室中的固体催化剂表面上方，该催化剂表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和(e)允许聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
本发明的第二方面提供：一种进行受控自由基聚合的方法，包括：(a)向反应容器中装入以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导通过混合物外部、通过换热器单元隔开的至少一个催化转化器室或一系列催化转化器室，并且引导在催化转化器表面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时，通过调节通过催化室和换热器单元的流动速率保持反应混合物的温度。
本发明的第三方面提供：一种进行受控自由基聚合的方法，包括：(a)向反应容器中装入至少两种以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种溶剂用以促进催化剂歧化；和至少一种配体；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导在混合物外部的催化转化器表面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)确定所希望水平的催化剂增溶于反应混合物中的时间，并且随后将至少一种引发剂引入反应混合物；(d)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(e)当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和(f)允许聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
本发明的第四方面提供：一种获得单峰聚合物分子量分布的方法，包括：提供能够使金属或金属化合物歧化的反应组合物，该组合物包括：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种配体；和至少一种引发剂；在一定流动速率下将组合物引导在组合物外部的催化转化器表面上方以允许歧化；(c)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和(e)允许聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
本发明的第五实施方案提供一种用于受控活性自由基聚合的装置，包括：反应容器，该容器经构造以容纳材料，所述容器具有容器入口和容器出口；至少一个催化转化器，该转化器布置在反应容器外部并且具有转化器入口和转化器出口，所述转化器经构造以容纳固体金属催化剂和提供用于材料接触催化剂的表面积，所述催化剂与反应容器连通；用于控制将所述材料泵入转化器并且使其与催化剂接触的速率的泵；和至少一个换热器，其中换热器布置在转化器出口与反应容器入口之间。
通过研究下面的详述和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征。
附图说明
图1描绘了本发明装置的流程图的实施方案。
图2描绘了进行受控自由基聚合的方法的实施方案。
图3描绘了进行受控自由基聚合的方法的另一个实施方案。
图4描绘了进行受控自由基聚合的方法的再另一个实施方案。
图5描绘了获得单峰聚合物分子量分布的方法的实施方案。
图6描绘了提出的反应混合物通过本发明装置的方块示意图的路径的流程图。
图7描绘了提出的用于单电子转移机理的机理。
图8描绘了提出的用于原子转移自由基聚合机理的机理。
图9描绘了获得具有不同基团官能度的最终聚合物产物的步进式流程图。
图10描绘了用于聚合物官能化取代反应的例举的机理。
图11描绘了用于聚合物官能化封端反应的例举的机理。
图12描绘了用于进行SET-LRP反应的反应器设置的示意图。
图13描绘了使用外部催化剂室采用受控间歇泵送通过的丙烯酸甲酯聚合的时间-温度和转化率曲线图。
图14描绘了通过ATRP和SET-LRP合成的聚合物的SEC色谱图。
发明详述
本发明的实施方案满足本领域中对于效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希望的性能、特性和特征的受控聚合物产物的自由基聚合方法的需要。另外，本发明的方法可以在小的、大的或工业规模上以相同的可实践性和结果可预期性实践。
在聚合物化学中不断努力开发新的聚合工艺和新的聚合物。因此，已经开发了单电子转移活性自由基聚合(下文中称为SET-LRP)作为ATRP的替代方案。尽管这两种工艺都是指聚合物自由基聚合方法，但SET-LRP和ATRP具有几个区别之处，其在它们的应用以及由其获得的最终产物的性能和特性方面产生对比的差异。采用本发明的方法，可以实践任一种工艺或两种，得到更好的结果，包括：更高转化率、更有效的工艺，和具有更高可预期性和合意性的产物。
受控或活性聚合工艺是其中相对于聚合物增长反应，链转移和终止反应基本不存在的一种工艺。这些发展已经导致制得具有精确和定量的官能度的聚合物，并且导致开发具有特定化学反应性的官能聚合物。本发明的方法扩展了材料工程师可获得的在加工聚合物和使用聚合物在随后的材料形成反应中或在用于随后的材料形成反应的组分中作为结构单元，所述随后的材料形成反应例如共聚、扩链和交联反应，以及与基材，包括分散固体的相互作用中的控制水平。本发明满足对于容易从反应介质分离并且对工艺提供足够控制的用于受控聚合的催化剂体系的需要。
已经不断努力使得受控自由基聚合成为环境友好的和尽可能低成本的制备官能材料的工艺。例如对聚合物分子量、分子量分布、组成、体系结构和官能度的控制的因素是在这些方法的设计和实施中的重要的考虑因素。本发明的方法允许对最终聚合物产物更大的控制，使得将所希望的链长、多分散度、分子量和官能度容易地引入最终产物。因此，本发明克服了对分子量分布的不良控制、低官能度、聚合物流变学的不良控制和不希望的多分散度。另外，由于该工艺因此可预期，因此其可以容易地大规模地以高可预期性实施和/或用于将最终聚合物产物的性能定制至新的程度，并且产物可以基于它们的性能设计。另外，由于较少的终止，因此聚合物的结构和组成更精确并且最终产物具有更希望的性能和特性以促进更好的产物。另外，由于需要非常低的催化剂水平以驱动反应，因此有利于最终产物的纯化，并且有时最终产物的纯化是不必要的。此外，可以使体系的组分最优化而提供对单体(共)聚合的甚至更精确的控制。
本发明的产物可用于提供可用作具有延长的粘性保留时间、不影响最终粘接头组成的接触型粘合剂的可固化树脂组合物。所述方法的聚合物还具有好的耐油性、耐热性、粘合性和柔性。另外，本发明的方法涵盖的产品可以广泛用作塑料、弹性体、粘合剂、乳化剂、热塑性弹性体等。
得自本发明方法的所希望的聚合物具有某些性能和特性。例如，最终聚合物产物应具有对于其在各种应用和技术领域中使用而言高的耐热性。希望地，最终聚合物产物可以被可预期地制成具有在聚合物末端上的高官能度、低多分散度和接近于理论分子量的分子量。尽管这些特征的数值和测量在本文的实施例部分中提供，但下面进行每种性能的简短讨论。
聚合度是进料中所有单体的数均分子量除以重均分子量，其在受控聚合中是单体转化率的线性函数。受控自由基聚合(下文中称为“CRP”)需要以下两个条件：引发应该足够快，使得几乎所有链同时开始生长；和极少或没有链转移发生以增加链的总数。聚合物领域的技术人员公知的是，当聚合物的多分散指数宽时，该聚合物包含具有比聚合物的数均分子量显著更小和更大分子量的链段的聚合物链段。一方面，低分子量链段可能对聚合物的物理性能例如拉伸强度、伸长率和挠曲模量具有不利影响；而另一方面，非常大的分子量链段可能导致聚合物的高熔融粘度，这可能在聚合物的加工性中产生限制。因此，当最终聚合物具有明确和窄的多分散指数时，有显著的优点。这从性能观点出发允许更可预期的聚合物产物，并且使上述缺点最小化。
本发明提供更可预期的端基官能度，即可以实现较高的所希望的官能化端基的效率，具有显著较少的过早终止反应，否则该终止反应会导致不希望的聚合物链截断、缺少官能端基和不可预期的最终产物的分子量。反应性卤代官能端基可以经历再引发和进一步聚合以制得嵌段共聚物，或者可以通过亲核取代、消除或封端反应而进一步官能化。本发明允许有效和可预期的最终聚合物产物中的端基官能度。
希望在最终聚合物产物中具有窄的分子量分布，即多分散指数。窄的分子量分布可由根据本发明的受控聚合实现，因为聚合物的链长、端基官能度和稠度基本恒定。在实现窄的分子量分布中，可以促进几个因素。有助于窄分子量分布的一些因素包括：(1)引发速率，其与增长速率竞争(允许所有聚合物链同时生长)；(2)不同反应性的物种之间的交换比增长快(确保所有活性链端等同地容易与单体反应而用于均匀生长)；(3)低到无链转移或终止；(4)活化相对于失活的比率；和(5)其中混合足够快的均匀体系(所有活性中心在聚合开始时引入)。满足这些因素的聚合可以具有接近于泊松分布的理论值1+1/DP的多分散度。例如，本发明方法的聚合物产物的DP可以为低于1.4DP，更特别地小于1.2DP，在某些情形下小于1.1。
最终产物的另一个特性是长久活化的聚合物链。这是指在单体完全消耗后，所有链保留它们的活性中心。因此，当引入另外的单体时增长重新开始。该因素使得能够通过依次单体加入制备嵌段共聚物。
通过将组成、官能度和分子水平拓扑结构的多个变化的各个方面的选择和控制，受控聚合提供了控制本体性能的最好机会。采用本发明的方法，可以控制前述的许多特性和因素以确保促进最终聚合物产物中的多分散度、分子量、官能度和长久活化的链长。例如，在本发明中可以通过确保失活速率与初始增长(活化)速率相同或比其更大而控制多分散度。
本发明的一些实施方案涉及用于聚合物和共聚物的微结构控制的聚合工艺。本发明的一些实施方案涉及使用有机卤化物引发剂的含卤素的和丙烯酸类的单体的活性自由基聚合，并且涉及由其形成聚合物。各种实施方案的工艺提供了具有窄分子量分布的最终聚合物产物，其通过高且有效的转化以及快速或超快的聚合反应获得。因此，通过本发明方法获得的最终聚合物产物具有可预期的分子量、低多分散指数和高官能度。
图1提供了以流程图形式描绘的本发明装置10的实施方案。用于受控活性自由基聚合的装置10包括反应容器20；催化转化器30；泵40；和换热器50。反应容器20可以构造以容纳材料12。材料12可以包括各种反应试剂、组分、中间体、产物等。反应容器20可被构造为具有至少一个容器入口22和容器出口24。应该理解的是，如可能希望的那样，可以将反应容器20构造成包括多个用于各种功能和应用的入口和出口。
催化转化器30可与反应容器20分开，但与其连接。可以使用各种管和线使各种组件彼此连接，正如由图1中连接各个组件的线所指的那样。催化转化器30可以布置在反应容器外部，使得反应容器20中的材料12可以从反应容器20导引出并且导引入催化转化器30。因此，催化转化器30可以具有转化器入口32和转化器出口34。催化转化器30容纳固体金属催化剂16。固体金属催化剂可以为稍后描述的一种或多种形式。优选地，固体金属催化剂为筛。催化转化器可以具有允许和促进材料12进料通过转化器入口32并且接触催化剂16的尺寸、形状和构型。可以根据需要将接触时间和表面积最优化。在材料12接触催化转化器中的催化剂后，可以将材料进料通过转化器出口34以排出催化转化器30。
装置10进一步包括泵40。泵40可用于控制将材料12从反应容器20泵送到催化转化器30的流动速率。因此，泵40可以控制材料12接触催化剂16表面的速率。泵40可以是机械、电和电化学组件的组合，并且尤其可以利用重力(如从催化转化器30返回到反应容器的出口管线34中所示)。
继续参考图1，装置10可以包括至少一个换热器50。换热器50可以设置在转化器出口34与反应容器入口22之间。因此，换热器50可用于交换进入或排出材料12的热量，以将材料12和因此将反应容器20保持在希望的温度或温度范围。可以有多于一个的换热器50，例如其位于反应容器20上、与泵40串联或者在催化转化器30的转化器入口32之前。类似地，可能希望用一个或多个温度计在沿着装置10或者进入混合物12或催化剂表面16的各个点测量温度，以确保贯穿反应序列保持所希望的温度。
装置10可以包括分析仪器70。分析仪器70可以是在线分析仪器。分析仪器70可以构造成穿过反应容器20中的第二入口26。另外，可以从反应容器20抽出样品以通过分析仪器70，该分析仪器可与装置10分开。分析仪器70可以是如下公开和论述的一种或多种，包括核磁共振、光谱、分光光度测定法、高压渗透色谱等。分析仪器70可以在线使用以测定例如反应速率、转化率水平、相对收率、副反应的存在、杂质、中间产物的特性等。
装置10还可以包括搅拌器28，其可以布置在反应容器中。搅拌器可以搅拌反应容器20中的材料12，以抵抗耐泵送或者对泵送回弹性的材料的高表面张力。另外，搅拌器28可以确保反应试剂共混以使接触表面积最大化和促进反应。例如，搅拌器28可以是在反应容器20下方具有相应可调节的RPM搅拌器的叶轮、机械搅拌棒或磁力搅拌棒。
装置10可以具有对空气，并且特别是大气中的氧气密封的环境。因此，装置10可以进一步包括具有气体入口82和气体出口84的气体源80。气体入口82和气体出口84可以配置到反应容器20上以允许气体14吹洗反应容器20和催化转化器30。可用于装置10的气体包括非反应性气体。这类气体的例子可以包括氩气和氮气。另外，可能希望通过干燥剂或其他组分将通过气体出口84排出的气体14过滤，以从气体14中除去材料12，使得其可以被恰当地处置。
装置10可以进一步包括冷凝器60。冷凝器60可以构造成在线插入反应容器20与气体源80的气体出口84之间。冷凝器60可由冷水或干冰(冷空气)夹套以防止材料12与气体14一起离开反应容器20，因为气体14通过气体出口84离开冷凝物。用于本发明实施方案的各种化学组分，包括催化剂16、材料12和气体14，将参照本发明的方法更详细论述。本发明的方法可以在图1的例举装置中，或者在本领域已知的其等同物中进行。
图2提供了以流程图描绘的用于进行受控自由基聚合的本发明方法的实施方案。方法100可以包括以下步骤：(a)向反应容器20中装入110以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导120在包含于反应容器20外部的室30中的固体催化剂表面16上方，该催化剂表面16包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)将反应容器20的温度监控130在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节140流动速率；和(e)允许150聚合进行直到达到所希望的转化率水平。方法100的步骤可以重复，如图2中所示。例如，可以重复160步骤(b)-(d)直到达到所希望的转化率水平。
本发明的另一个实施方案提供进行受控自由基聚合的方法200，如图3所示。方法200包括以下步骤：(a)向反应容器20中装入210以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导220通过混合物外部，并且希望地为反应容器外部的至少一个催化转化器室或一系列催化转化器室，并且引导在催化转化器表面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)将反应容器20的温度监控230在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时，通过调节通过催化室30和换热器50单元的流动速率保持240反应混合物的温度。类似地，视需要可以重复或反复一个或多个所述步骤。
方法200以及其他实施方案可以使用多个换热器50进行，换热器可用于限制大规模反应的放热。一个或多个换热器50单元可以与一个或多个催化转化器室30串联、并联或者以其他排列放置，例如可以将换热器50单元以与催化转化器30交替的方式串联放置。多个换热器50单元也可以放在两个催化转化器室30之间。还可以使用多个催化转化器室30。催化转化器30可以串联、并联或者作为交替路径设置。例如，可使用交替路径以使得一旦一个催化转化器30的表面耗尽，就改变流动方向。
本发明的另一个实施方案包括进行受控自由基聚合的方法300，如图4所示。方法300包括：(a)向反应容器20中装入310至少两种以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种溶剂以促进催化剂歧化；和至少一种配体；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导320在混合物外部，并且希望地在反应容器外部的催化转化器表面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(c)确定330所希望水平的催化剂增溶于反应混合物的时间，并且随后将至少一种引发剂引入反应混合物；(d)将反应容器20的温度监控340在选择的温度范围内；(e)当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率350；和(f)允许360聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
本发明的再另一个实施方案提供获得单峰聚合物分子量分布的方法400，如图5所示。方法400包括：提供410能够使金属或金属化合物歧化的反应组合物，该组合物包括：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种配体；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将组合物引导420在组合物外部，并且希望地在反应容器20外部的催化转化器表面上方以允许歧化；(c)将反应容器20的温度监控430在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节440流动速率；和(e)允许450聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
提及的方法100、200、300、400的一个或多个可以进一步包括用分析仪器测量反应混合物的转化率水平的步骤。分析仪器70可以是本领域中公知和使用以测量各种化合物和混合物的识别性特性的一种或多种。希望地，当工艺进行时可以在线控制分析方法以作为时间函数测量转化率。另选地，可从混合物取出等分试样或样品并且离线测量转化率。
可用的分析仪器70和方法的非限制性例子可以选自：光谱设备、色谱仪器、核磁共振仪器、质谱仪(mass spectronomer)、凝胶渗透色谱技术，和这些仪器或技术的组合。如前所述，分析仪器70可以与装置10在线或分开，样品从反应容器20取出。
可以通过光谱分析测量转化率水平。例如，可以通过红外光谱完成最终产物的分析和表征。这可以包括UV-VIS IR、分光光度测定法、FTIR分析以及其他光谱技术。例如，一种可用的分析仪器70可以是被构造为在反应容器中具有探针以在反应进行时定期测量反应混合物的转化率水平的傅里叶变换红外分光光度计。
另选，可以借助于装配有扭矩分析仪并且通过独立校准与单体转化率关联的搅拌器确定反应混合物的相对粘度增加。另外应该注意可以从反应器中定期取出样品并且通过这样的技术例如NMR、GPC、折射率、光吸收、色度法等在外部分析。
另外，尽管可以分析法测量转化度，但也可以以理论法测量。这可以例如通过测量催化转化器30的输入物并且计算使用的催化剂16的氧化以确定反应中使用多少催化剂16来进行。
具体地，方法100、200、300、400的一个或多个可以包括单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)反应。不希望受任何特定机理的束缚，提出用于该工艺的机理示于图7中。如图7所描绘的提出的机理的论述可以例如参见Percec，V.等人；“Ultrafast Synthesis of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates，Methacrylates，and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25℃”(通过在25℃下由SET调控的金属催化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和氯乙烯的活性自由基聚合的超高分子量聚合物的超快合成)，9 J.AM.CHEM.SOC.2006，128，14156-14165，其全部内容在此引入作为参考。SET-LRP可以在较低的活化能和因此较低的温度下进行。参照图7，元素金属，包括例如铜，可与某些溶剂一起使用，所述溶剂促进歧化以得到Cu(0)和Cu(II)。因此，Cu(II)立即可用于失活步骤，这降低了被终止的产物的量(产生较窄的分子量分布和多分散度)。另外，催化剂金属例如铜自身再生，由此聚合过程是活性的。增加反应混合物的溶剂浓度导致更快的聚合，同时保持对分子量和分子量分布的优良控制。
SET-LRP反应以Cu(0)物种与含卤底物(引发剂或卤素封端的聚合物链端)之间的SET反应开始。任何极性溶剂促进减少阴离子(X-)与来自自由基-阴离子对的亲电子自由基(R￥)之间的相互作用。自由基-阴离子簇和Cu/L+抗衡阳离子在所谓的笼型离子对中必须接近，由此进一步促进自由基阴离子分解成亲电子自由基和阴离子(X-)。自由基和钝化剂CuX2/配体在极性介质中的反应是更复杂的过程。一种可能的机理可能涉及卤化物阴离子X从钝化剂转移到增长的大自由基R￥，导致由自由基-阴离子[R---X]￥-和CuX/L+抗衡阳离子组成的类似离子笼。借助于SET-LRP，在H2O、醇、乙二醇、DMSO、DMF和离子液体，包括例如高摩尔质量材料比如聚甲基丙烯酸酯中观察到用烷基卤、磺酰卤和N-卤化物引发的“Cu(I)X”-催化的LRP加速。
该聚合通过其中Cu(0)物种充当给电子体，并且休眠的引发剂和增长的R-X物种充当电子受体的外层SET机理进行。通过与其他金属催化的LRP，包括其中通过不希望的自由基二聚产生过量Cu(II)X2物种的ATRP相比，这里，造成可逆的自由基失活的Cu(II)X2物种通过Cu(I)X歧化形成。该新的聚合中涉及的外层SET工艺具有非常低的活化能。因此，SET-LRP涉及非常快的活化和失活步骤以及在室温下可忽略的双分子终止。
另选地，方法100、200、300、400的一个或多个可以作为原子转移自由基聚合(ATRP)进行。不希望受任何特定机理的束缚，提出的用于本工艺的机理示于图8中。如图8所描绘的提出的机理的论述可以例如参见K.Matyjaszewski，K.等人，“Competitive Equilibria in Atom Transfer Radical Polymerization”(原子转移自由基聚合中的竞争平衡)，Macromol.Symp.2007，248，60-70，(DOI：10.1002/masy.200750207)，其全部内容在此引入作为参考。在非极性溶剂中进行的金属催化的有机自由基反应和活性自由基聚合(LRP)，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，通过需要高活化能的内层电子转移机理进行。ATRP被认为通过内层电子转移机理进行，其中低氧化态金属配合物充当催化剂，调控自由基与它们的休眠的烷基卤物种之间的快速交换。通过在聚合的初始阶段过程中由小程度的双分子自由基二聚产生的高氧化态催化剂过量，活性和休眠的物种之间的平衡移向休眠物种。该概念已知为快速反应的内抑制或者持久自由基效应(PRE)。内层自由基工艺也已知为原子转移自由基加成，并且因此相应的自由基聚合被称为原子转移自由基聚合(ATRP)。另外，ATRP与SET-LRP提出机理之间的比较性论述可以例如参见Percec，V.等人，“A Comparative Computational Study of the Homolytic and Heterolytic Bond Dissociation Energies Involved in the Activation Step of ATRP and SET-LRP of Vinyl Monomers”(在乙烯基单体的ATRP和SET-LRP的活化步骤中涉及的均裂和异裂键裂能的对比性计算研究)，Journal of Polymer Science，DOI 10.1002/pola(在http://www.interscience.wiley.com中可得到的在线公开的Wiley InterScience，其全部内容在此引入作为参考。
任选地，本发明方法100、200、300、400的一个或多个可以包括单电子转移自由基活性聚合和原子转移自由基聚合的组合。即是说，本发明方法可以作为混杂ATRP/SET-LRP反应序列进行。因此，本发明方法可以包括加入元素金属和(至少)+1氧化态的金属。通过使用两种催化剂形式，可以加速聚合反应。借助于ATRP和SET-LRP机理的组合，结果可能是加合性的、协同的或者提供其他益处，例如可使用更低成本的反应试剂或者可获得更好的最终产物特性。
在各个实施方案中提及和在方法100、200、300、400中所述的流动速率步骤的调节可以包括例如在反应序列上进行的增加流动速率、降低流动速率、停止流动速率、反转流动和其组合。这可以通过改变泵速、调节重力添加装置10，或者其它方式增加、降低、起动停止或反转反应混合物与催化剂表面16的接触来进行。
如100、200、300和400中的方法的总反应可以用类似的反应设置和反应试剂完成。参考图9，提供了用于进行方法100、200、300和400的一个或多个的步骤。图6提及了反应混合物通过装置10的流动路径，其中可使用计算机以例如控制通过泵40的流动速率以及收集和加工来自分析仪器70的数据。图1提供了可用于实施或完成本发明方法100、200、300、400的一个或多个的例举反应设置的方块图。图11描绘了用于进行所论述方法的一个或多个的装置的实施方案的举例说明。参考附图和如前所公开的方法100、200、300、400的一个或多个，将进一步详细论述反应组分和反应试剂。
本发明方法100、200、300、400中包括的反应在反应容器20中进行。反应容器20可以根据需要具有任何控制体积，并且可以如本领域已知的那样具有任何大小、形状或尺寸。反应容器20可以构造成包括搅拌器(例如搅拌器28)以机械搅拌反应混合物，一个或多个添加漏斗以随着时间将一种或多种组分或反应试剂加入混合物，加热/冷却套/元件，和用于气体14流过反应容器20的入口和出口。另外，反应容器20可以构造使得分析仪器70可以装配在其中以例如获得在线或现场的反应混合物样品。
反应装置10的外部转化器可联接、连接或者集成到反应容器20上，使得反应混合物可以从反应容器20输送或以其它方式操作到外部转化器30。外部转化器30也可以与反应容器20成封闭系统，使得这两个组件可以共享同一气氛条件。外部转化器30也可以互换地称为例如催化转化器或外部催化转化器。外部转化器30可以保持与反应容器20分开，以例如控制反应混合物可以流过外部转化器30的速率。
外部转化器30可以容纳在本发明的各种方法100、200、300、400的一个或多个中用作反应试剂的固体催化剂16。可以视需要，催化剂16可以采用一种或多种尺寸、形状和相对特征以促进反应混合物与催化剂16之间更大的表面积接触，以有效地、高效率地和可预期地驱动反应朝向以高收率、纯度和其他所希望的特性完成。通过控制混合物与催化剂16接触的速度，外部催化转化器30可以使得该工艺变得缓和。即是说，通过控制反应混合物进料入外部催化转化器30的速率，可以控制反应容器20中的放热反应速率和总反应条件。相反，没有这种控制，反应容器20的放热可能变得过热，以致于因此单体或溶剂可能汽化掉。溶剂损失反过来可能导致催化剂较低的歧化，而一种或多种单体类型的损失可能导致单体掺混物中未知的成分含量。这些因素造成较不可预期的分子量范围、较慢的聚合和/或较低的转化率。
可有多于一个的外部催化转化器30与装置10相连或者以其他方式与本发明的反应容器20联接。对于多个外部催化转化器，转化器可以与某些可以相连但直到需要时才使用的外部催化转化器彼此串联、并联或交替布置。例如，在大规模生产期间，当一个转化器30在催化剂16的可得表面积方面缩小时，反应混合物的流动可以转向并且继续到下一个转化器。每一转化器可以单独用惰性气体14吹洗，以促进与反应容器20一致的反应条件而驱动反应向前和减少较不希望的副反应。优选地，本发明的方法100、200、300、400应在惰性气氛中进行以减少副反应并且促进高收率和可预期的结果。因此，在引发按照本发明实施方案的一个或多个反应前，反应容器20、外部转化器30和附接于其上的任何其他组件应该用非反应性气体14，即惰性气体彻底吹洗。因此，方法100、200、300、400可以优选在基本没有氧气存在下进行。即是说，在添加反应试剂和引发聚合工艺前，反应容器20和外部催化转化器30可用非反应性和/或惰性气体14吹洗。这类气体可以包括例如氩气或氮气。另外，在进行本发明方法100、200、300、400的同时可以用非反应性气体连续吹洗反应容器。类似地，反应可以在基本上真空下、在正压下或者在不透过氧气的其它方式封闭的控制体积下进行。
一般而言，温度越高，根据本发明的反应的反应速率越快。然而，本领域中目前的缺点在于采用在升高的温度下的反应混合物，对反应存在较少的控制。因此，本发明的各个实施方案，包括例如外部催化转化器30和一个或多个换热器50促进了对反应混合物的温度的极大控制。本发明的方法可以在受控的较低温度下始终如一地并且精确地进行。因此，本发明的最终聚合物产物解决了目前的缺点，因为受控温度促进了：受控放热；降低的副反应速率；和可预期/高收率大规模反应。反应混合物的温度可以保持在任何希望的范围。优选地，可以将温度保持在约或低于40℃。特别地，本发明可以在低至约6-7℃的温度下进行。方法100、200、300和400的最佳温度可以例如取决于单体、溶剂、催化剂和聚合物产物的理想分子量。
由于外部转化器30极大地促进了反应的控制，因此也可以将换热器50与本工艺和装置合并。例如，可以将换热器50与外部转化器30耦合。换热器50可以是用于减少放热的主界面，外部转化器30可以装配或者以其它方式配备有换热器50。类似地，反应容器20可以配备有换热器50。在反应装置10中，方法100、200、300和400的一个或多个可以用一个或多个换热器50进行。这可以促进放热从反应试剂和反应混合物中有效除去，否则这可能造成热不稳定反应物降解，低沸点溶剂、单体或反应试剂煮沸，或者否则造成其中溶剂和/或反应试剂沸腾升到玻璃器具、冷凝器60和/或气体入口/出口82/84中的逃逸反应。换热器50可以有助于将反应混合物保持在选择的温度范围内。将温度保持在选择的温度范围内促进反应朝向转化，同时保持反应容器20中反应试剂的恒定比例。可以将一个或多个换热器50与外部转化器30、反应容器20和其组合结合使用。因此，贯穿反应序列，可以将反应混合物的温度控制在希望的阈值范围内。
方法100、200、300和400中使用的催化剂16可以有助于确定原子转移平衡的位置和休眠与活性物种之间的交换动力学。因此，使用的催化剂16应该优选为良好的给电子体。如本领域已知的，催化剂16可以为例如：Cu(0)；Cu2S；Cu2Te；Cu2Se；Mn；Ni；Pt；Fe；Ru；V；其组合等。类似地，其他催化剂，包括例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn和包括它们的一种或多种的化合物可用于本发明方法。一种特别有效的催化剂是元素铜金属，和其衍生物。
催化剂16可以采用一种或多种形式。例如，催化剂16可以为线、网、筛、刨花、粉末、管、粒料、晶体的形式，或其他固体形式。催化剂表面可以为如前所公开的一种或多种金属，或者金属合金。更特别地，催化剂16可以为铜线、铜网、铜筛、铜刨花、铜粉、铜纱、铜烧结物、铜过滤器、铜细片(sliver)、铜管、铜晶体、铜粒料、元素铜于非反应性材料上的涂层，和其组合的形式。
本发明方法的反应的引发(活化)步骤可以通过从元素催化剂给电子体(或其他给体物种)单电子转移到电子-受体引发剂来调控。在聚合条件下，催化剂16衍生物歧化，并且因此它们在催化中的作用可以由它们的歧化速率与通过单电子转移的直接活化之间的比例决定。催化剂16可以固体形式保留在外部催化转化器30中，并且因此反复使用。
催化剂16希望地是在偶极质子惰性溶剂中具有高溶解度和歧化的良好的还原剂。由于催化剂16为固体形式并且最希望地保持在外部催化转化器30中，因此本发明方法的反应更容易并且更有效地纯化用于进一步反应中以制备最终产物。另外，采用固体外部催化剂，反应混合物与催化剂之间的接触表面积最大化并且可控，例如通过控制流动速率、暴露时间和催化剂的表面积。因此，反应混合物可以更有效并且容易地与催化剂相互作用(良好分散)，同时可以促进理想的反应条件(减少的放热)。在低的催化剂含量下，可以不需要进一步纯化除去催化剂残余物而使用聚合物。
方法100、200、300和400也可以包括配体的存在，例如可以有助于以金属催化剂可被配体增溶使得其可以更高的氧化态获得的程度提取催化剂的含氮配体。因此，可能希望配体驱动聚合反应达到的效果是其可以有助于促进分子水平的反应混合物的各种组分的混合物。广泛种类的含氮配体适用于本发明。这些化合物包括伯、仲和叔烷基胺或者芳胺，以及多胺，其可以是线性、支化或树枝状的多胺和多酰胺。用于本发明的合适配体包括具有一个或多个可通过σ-键与过渡金属配位的氮、氧、磷和/或硫原子的配体，和包含两个或更多个可通过π-键与过渡金属配位的碳原子的配体。例如，合适的配体可以包括三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2，2-联吡啶(bpy)、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，和许多其他N-配体。
配体可优先与过渡金属的氧化还原共轭物，即较高氧化态的过渡金属形成可溶的配合物，形成在生长的自由基链失活中活性的配合物，这可有助于聚合物产物的窄分子量分布。
本发明方法的引发剂可以引发自由基反应并且因此可被看作反应容器20中生长的聚合物链数目的贡献者。合适的引发剂包括例如含卤素的化合物。引发剂的例子包括氯仿，溴仿，碘仿，四氯化碳，四溴化碳，六卤代乙烷，单、二和三卤代乙酸酯，苯乙酮，卤代酰胺和聚酰胺例如尼龙，卤化氨基甲酸酯和聚氨酯，包括它们的嵌段共聚物(RO卤代酰亚胺，丙酮和已表明对于常规金属催化的活性自由基聚合，包括ATRP和SET-LRP起作用的任何其他引发剂。广泛种类的引发剂适用于本发明。卤代化合物特别适用于本发明。这些引发剂包括“R’C(＝O)OR”的式R-X的化合物，其中X是卤素并且R是C1-C6烷基。例如，引发剂可以包括：内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯；2，6-二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)；乙二醇单-2-溴丙酸酯；三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)；季戊四醇四(2-溴丙酸酯)；2，2-二氯苯乙酮；2-溴丙酸甲基酯；2-氯丙酸甲基酯；N-氯-2-吡咯烷酮；N-溴琥珀酰亚胺；聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)；聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)；2-溴丙腈；二溴氯甲烷；2，2-二溴-2-氰基乙酰胺；α，α’-二溴-邻-二甲苯；α，α’-二溴-间-二甲苯；α，α’-二溴-对-二甲苯；α，α’-二氯-对-二甲苯；2-溴丙酸；三氯乙酸甲基酯；对-甲苯磺酰氯；联苯基-4，4’-二磺酰氯；二苯醚-4，4’-二磺酰氯溴仿；碘仿四氯化碳；和其组合。在一些实施方案中，引发剂可以是烷基、磺酰基或氮卤化物。氮卤化物也可以是卤化的尼龙、肽或蛋白质。另选，含活性卤化物基团的聚合物例如聚氯乙烯，该聚合物和共聚物的氯甲基或聚氯甲基苯乙烯也可用作引发剂。
溶剂可用于本发明以例如减小反应混合物的粘度、增加配体的转化率，和促进催化剂快速歧化以有助于超快速聚合。另外，溶剂应该是非反应性的以防止链转移、副反应或者催化剂中毒。本发明方法的优选溶剂包括偶极、质子或质子惰性溶剂。一些优选的溶剂包括水、醇、天然或合成的聚合物醇、偶极质子惰性溶剂、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、离子液体，或其混合物。例如，这类溶剂可以包括：H2O、MeOH、EtOH、乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、四甘醇、甘油、HEMA、酚、DMSO、DMF、DMAc、NMP等，离子液体、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇、甘油以及其他含OH基的天然和合成聚合物。希望地，选择的溶剂或溶剂掺混物在反应期间不会引起聚合物产物沉淀。
方法100、200、300和400中使用的单体可以充当最终聚合物产物的结构单元。合适的链烯烃单体包括丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤素取代的链烯烃、丙烯酰基胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亚砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯，以及任何其他含吸电子取代基的活化和非活化单体。这些单体可以是被取代的。在一些实施方案中，单体任选地包含有助于金属催化剂歧化成其他氧化态的官能团。官能团可以包括，但不限于，酰胺、亚砜、氨基甲酸酯或
Figure BDA0000044505320000191
卤素取代的链烯烃包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或四氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯基酯。可以使用所述单体的组合。单体的掺混物可以使用本发明的实施方案聚合。单体可以在反应容器中掺混。作为例子，丙烯酸酯单体的掺混物可用于本发明的方法，因为某些丙烯酸酯将显示类似的反应性，由此最终产物可以具有较大的可预期性。可以视需要，最终聚合物产物的共混物可以作为两种共聚物共混物、两种均聚物共混物，以及至少一种共聚物和至少一种均聚物的组合共混。另外，共混的聚合物可以作为最终产物制备。共混的聚合物产物可比其他优选，因为共混的共聚物可以在垫圈装配物中提供和促进良好的耐油性。特别地，单体可以是例如以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯系单体；富马酸烷基酯和烷氧基烷基酯和马来酸烷基酯和烷氧基烷基酯以及它们的半酯；肉桂酸酯；和丙烯酰胺；N-烷基和芳基马来酰亚胺(甲基)丙烯酸；富马酸；马来酸；肉桂酸；和其组合。更特别地，用于用本发明的实施方案生成聚合物的单体不限于任何特定物种，但包括各种单体，例如：(甲基)丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基(toluyl)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯系单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸和其盐；含氟乙烯基单体例如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅的乙烯基单体例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；链烯烃例如乙烯和丙烯；共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。上述单体可以单独、依次或组合使用。从产物的物理性能的需求性出发，可以优选一类或多类单体。
参照图9、10和11，方法100、200、300和400的中间二卤代产物可以官能化、再引发用于链长的继续生长，或者用作嵌段共聚物的结构单元。图9提供了关于多个步骤的反应顺序的一般性逐步指导。尽管图9可以提供用于这里的论述的一般性参考工具，但其也用图画证实了可以遵从以使最终聚合物产物进一步反应并且可参考下面的实施例部分使用的各种路径。一旦聚合结束，本发明方法可以包括使所得聚合物进一步反应以在聚合物上形成至少一个官能端基。中间产物的官能团产生多用途最终产物，该产物可以转化成一种或多种最终产物。可以视需要，然后可以将最终产物实施到各种商业产品或操作方法中。为了使反应猝灭和终止所述工艺，可以将强亲核试剂加入反应混合物。这类亲核试剂包括例如：硫醇盐、胺、叠氮化物、羧酸盐、醇盐和羧酸钠。可以视需要，可以使用一种亲核试剂或者亲核试剂的组合以终止反应，同时保持链稳定性和完整性。在聚合物上生成官能末端可以例如通过进行封端反应或取代反应而进行。
如图11中所示，为了通过封端反应使最终产物聚合物官能化520，可以在初始反应结束时在后处理前在反应容器中现场进行所需的步骤。为了进行至少一个聚合物末端的封端官能化，步骤包括：提供510最终聚合物产物；将封端剂加入522容器；使反应猝灭514；和纯化516封端的聚合物产物。
封端剂可以包括可以视需要用希望的官能端基封端最终产物的端基，同时保持链稳定性和完整性的一种化合物或者化合物的组合。例如，封端剂可以包括：2-烯丙基烷基乙醇、烯丙醇、烯丙基缩水甘油基醚、1，6-庚二烯、环辛基二烯、降冰片二烯和其他具有已知的在SET-LRP条件下不形成均聚物的倾向的烯烃。
猝灭步骤可以包括例如用氧气或者用终止剂猝灭反应。
所得的封端聚合物产物的纯化步骤可以包括从最终聚合物产物中除去催化剂。可以通过使包括最终产物的反应混合物通过氧化铝柱、二氧化硅柱、活性炭、具有铜清除基团的交联聚合物，或者通过用具有铜螯合基团的材料处理反应混合物来进行纯化。
如图10中所示，为了通过取代反应使最终产物官能化，步骤可以包括：提供510最终聚合物产物；猝灭514反应；纯化516反应混合物；用亲核试剂取代518聚合物中间体的卤原子；和纯化516取代的聚合物产物。
猝灭步骤可以包括例如：用氧气或者用终止剂猝灭反应。
反应混合物的纯化步骤可以包括从最终聚合物产物中除去催化剂。可以通过使包括最终产物的反应混合物通过氧化铝柱、二氧化硅柱、活性炭、具有铜清除基团的交联聚合物，或者通过用具有铜螯合基团的材料处理反应混合物来进行纯化。
用于卤原子取代的亲核试剂可以包括，例如膦、硫醇盐、胺、叠氮化物、羧酸盐、醇盐和羧酸钠。
最终纯化步骤可以包括使包括最终产物的反应混合物通过氧化铝柱。本发明方法还包括形成共聚物和/或嵌段共聚物。因此，本发明方法包括加入不同于初始装入容器的单体的相继单体和反复步骤(b)-(d)直到达到所希望的转化率水平的步骤。在反应容器中，在第一反应进行至所希望的转化率水平后，可以将不同单体加入反应容器。反应用不同的单体结构单元进行。另选，在反应进行至所希望的转化率水平后，可以将反应猝灭并且纯化。然后用新鲜配体和催化剂装备装置10，二卤代聚合物产物可与第二单体一起使用，并且二卤代聚合物产物可以充当用于序列聚合的大分子引发剂。所得的聚合物可以是采取一种或多种不同形式的嵌段共聚物。这些形式可以包括例如远螯聚合物(带官能化端基的聚合物)和/或嵌段共聚物。
本发明方法的最终产物包括例如均聚物和/或(共)聚合物，其可以是嵌段、无规、统计周期、梯度星型、接枝、梳型、(超)支化或树枝状聚合物。常规术语中在括号中的前缀“(共)”是一种选择表述，即(共)聚合物是指共聚物或聚合物，包括均聚物。类似地，这里使用的“(超)”是指与低支化度相比，沿着共聚物主链的相比较为高的树枝状支化度。
本发明可用于制备周期性或交替的共聚物。本发明的方法可特别用于制备其中一种单体具有一个或两个大体积取代基的交替共聚物，由于空间考虑因素可能难以由所述单体制备均聚物。具有给体和受体性能的单体的共聚导致形成主要具有交替单体结构的产物。
可使用本发明的方法100、200、300和400制备所谓的“交替”共聚物。“交替”共聚物通过一种或多种具有给电子体性能的单体与一种或多种具有电子受体类型性能的单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、不饱和酮等)共聚制备。本发明无规或交替共聚物还可充当本发明嵌段、星型、接枝、梳型或超支化共聚物中任一种中的结构单元。
最终产物可以通过一个或多个特征表征，包括：分子量、多分散度、单峰分子量分布等。一种或多种本发明的方法可以产生具有2,000-20,000,000g/mol分子量的聚合物产物。另外，聚合物产物具有单峰聚合物分子量分布。另外，聚合物产物还可以具有约1.01-约2的多分散度。在某些实施方案中，通过本文所述的方法制备的聚合物具有至少约500的数均分子量。在再其它实施方案中，聚合物具有至少1,000,000的数均分子量。
尽管与优选实施方案相关联地描述了本发明，但本领域技术人员将理解可以作出各种改变，而不偏离如附属的权利要求书中限定的本发明的基本性质和范围。本文公开的任一个实施方案可与其他特征组合使用。
具体实施方式
实施例：
聚合反应器的说明
图12中图示表示的反应器设置包括配备有机械搅拌器(A)、热电偶(B)、氩气吹洗和断开线路(C)、借助于IR光学光导与远程FTIR分光光度计连接的ATR红外检测器探针(D)和干冰冷凝器(E)的双壁三升玻璃反应器。聚合混合物包含在内室中，同时将循环的冷却剂(F)泵送通过外室以辅助控制反应放热。反应器与包含在其上可以引发聚合反应并且通过泵送(I)单体并且通过催化剂聚合混合物来维持所述聚合反应的固体(例如铜)催化剂(H)的外钢室(G)相连。反应器还配备有与真空/通风管线(J)相连的干冰冷凝器。图12描绘了用于进行SET-LRP反应的反应器设置的示意图，其可以与图1和6以及其说明交叉参考。
实验设置允许在放热聚合反应期间通过改变混合物通过外部催化剂室的泵送速率而便利并且精确地控制反应温度。通过减小流动速率，减缓了聚合速率并且温度被降低。通过完全停止流动，可以临时休止聚合反应。相反，催化剂表面上增加的流动增加了聚合速率和温度。根据需要，可以在工艺期间改变或中断流动任何次数，而不会不利地影响所得聚合物的结构或组成或者聚合工艺的活性性质。通过监控由于丙烯酸酯双键消失在1637cm-1的吸光率变化，红外探针允许实时测量平均单体消耗。
实施例1.(DG 320205-W)
在DMSO中合成9K二溴封端的聚(丙烯酸甲酯)
Figure BDA0000044505320000241
向具有外部催化剂室(如实施例1中所述配备)的3L聚合反应器中加入丙烯酸甲酯(959.90g；11.15摩尔)、DMSO(277.8g)和三(2-甲基氨基乙基)胺(0.638g；11.11毫摩尔)。然后搅拌反应混合物并且冷却至3℃，并且在30托下在氩气放气吹洗下抽空45分钟(或者直到反应在包含丙酮和干冰的混合物的顶部干冰指形冷冻器中略微回流)。用氩气并且在相对于大气小的氩气正压下中断真空，加入内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯(40.00g；0.11摩尔)。搅拌所得混合物并且在30托下在氩气放气吹洗下抽空20分钟，在该阶段己二酸酯已完全溶解。用氩气中断真空。然后在400mL/分钟速率下将搅拌的混合物泵送通过包含具有尺寸40.6X8.9X0.03cm3的30X30网孔铜筛的卷的外部催化剂室。
在0.6小时诱导时间后，反应温度和单体转化率开始迅速增加(图13)。在泵送1.2h后，反应温度和单体转化率分别增至26℃和20％。这时关闭催化剂泵，并且几乎即刻，反应放热消退并且单体消耗停止。在另外0.3h后，搅拌的混合物的温度下降至9℃并且重新开始泵送。聚合反应立即恢复。在另外0.5h泵送(200ml/min下)后，反应温度和单体转化率分别为41℃和36％。再次关闭催化剂泵，并且再次，几乎即刻，反应放热消退并且单体消耗停止。当起动催化剂泵并且第三次和第四次停止(400ml/min下)时，反应放热和单体转化恢复并且相应地减少直到获得98％的最终单体转化率。结果在图13中用图表表示，其中引发剂加入由零时间(t＝0)指示。
将粗制反应混合物的等分试样(100g)溶于二氯甲烷(208g)中，并且在压力下过滤通过包含于不锈钢压滤器中的中性氧化铝床。将滤液用水(3X100mL)洗涤，在无水硫酸镁(20g)上干燥，过滤并且在减压(11托和50℃)下除去溶剂，得到作为粘稠液体形式的二溴封端的聚合物(30.86g；40％收率)。
通过色谱和光谱分析证实聚合物的结构。尺寸排阻色谱(SEC：THF；1mL/min；RI检测器；PMMA校准)指示11,900的数均分子量(Mn)和1.11的多分散度。这些数值接近地对应于8,900的理论Mn和约1.01的泊松分布。1H NMR光谱(300MHz；CDCl3)显示二溴封端聚合物的三个信号特征：(a)δ4.23，t，[-CH(COOR)Br]；(b)δ4.12，q，-OCH2-Me)；和(c)δ3.64，s，[-C(O)-OCH3]。这些信号的积分表明端基/引发剂片段比例[(b)/(a)]为2，和平均聚合度DPave，[2/3(c)/(a)]为111。该值非常接近于由以下关系式预测的103的相应理论值：
DPave＝[M]/[I](fconv)+引发剂的MW
其中[M]/[I]是单体与引发剂的摩尔比，和fconv表示单体的小数转化率。结果表明，在实验误差范围内，聚合物是完美地二官能的。图13描绘了使用外部催化剂室采用受控间歇泵送通过，丙烯酸甲酯聚合的时间-温度和转化率曲线图。
该实验清楚地证实，聚合单体间歇泵送通过外部催化剂室允许控制反应放热，而不会不利地影响聚合工艺的活性性质。反应几乎只在包含于外室中的固体催化剂表面上或附近发生，并且相比而言，在从催化剂分离的反应介质中并不同样多。通过本工艺，在低温和高转化率下实现了挥发性单体，丙烯酸甲酯的快速聚合。此外，低多分散度和几乎相当的理论和实验分子量数值证实所述工艺是活性的。
实施例2.(DG 311370-2)
17K二溴封端的5/3/2 EA/MEA/BA三元共聚物的合成
Figure BDA0000044505320000261
向上述3-L聚合反应器中加入丙烯酸乙酯(854.4g；8.53摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(666.3g；5.12摩尔)、丙烯酸正丁酯(437.5g；3.41摩尔)、二甲基亚砜(DMSO；541.5g；6.93摩尔)和三(2-甲基氨基乙基)胺(1.356g；5.89毫摩尔)(Me6-TREN；如M.Ciampolini，Inorg.Chem.1966，5(1)，41所述制备)。搅拌反应混合物并且冷却至10℃，并且在20托下在氩气放气吹洗下抽空45分钟。用氩气并且在相对于大气小的氩气正压下中断真空，加入内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯(42.38g；0.118摩尔)。搅拌所得混合物并且在20托下在氩气放气吹洗下抽空30分钟，在该阶段己二酸酯已完全溶解。然后在400mL/分钟速率下将搅拌的混合物泵送通过包含具有尺寸43.7X7.6X0.03cm3的30X30网孔铜筛的卷的外部催化剂室。2小时后，泵送速率降低至200mL/分钟并且反应溶液显现出绿色。在随后1.5小时内，使反应温度增至40℃并且当聚合反应发生时，观察到由于丙烯酸酯双键的在～1637cm-1的IR吸光率减少。停止催化剂泵并且反应立即急剧减缓并且在20分钟内停止，如～1637cm-1的IR吸光率所示(75.4％转化率)。将具有尺寸15.2X2.5X0.03cm的30X30网孔铜筛下降到反应中。使反应混合物冷却至23℃并且再保持在该温度下13小时，这时观察到＞99％的单体消耗(IR光谱中1635cm-1的吸收谱带消失)。将粗制聚合物混合物转移到5升容器，用二氯甲烷(2.5L)稀释并且在压力下进料通过包含于不锈钢压滤器中的中性氧化铝床(1kg)。在减压(11托和50℃)下除去二氯甲烷和一些DMSO，得到作为粘稠液体的粗制二溴封端的三元共聚物(1,876克；83重量％二溴封端的聚合物和17重量％DMSO；估算的聚合物收率73％)。通过红外和1H NMR光谱以及尺寸排阻色谱(SEC)证实产物的结构和组成概括如下。
IR(ATR模式)：IR证实与丙烯酸酯双键相关的在～1661cm-1和～1637cm-1的峰已经被消耗。
1H NMR(300MHz；CDCl3)：δ4.28，t，δ3.90-4.30上肩峰[-CH(COOR)Br]；δ3.90-4.30，350H(-OCH2-)；δ3.53，m，103H(-CH2OMe)；δ3.32，s，148H(-OCH3)；δ2.29，宽m，178H{主链α次甲基[(-CH(COOR)CH2]n}；δ1.26-1.97，m；{主链β-亚甲基[(-CH(COOR)CH2]n，-CH2CH2-丁基和己二酸酯]；δ1.21，t，(-CH3乙基)；δ0.90，t，92H。
SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均Mn(PMMA校准)＝19,800；多分散度＝1.24(单峰分布)；Mn(理论)＝17,100。
实施例3.(RC 316919)
丙烯酸酯末端官能化17K聚丙烯酸酯三元共聚物的合成
Figure BDA0000044505320000281
向配备有机械搅拌器和双涡轮叶片、热电偶、回流冷凝器和加热套的5L玻璃反应器中加入4-甲氧基苯酚(0.32g；0.026摩尔)、实施例1的二溴封端的丙烯酸酯三元共聚物(1,546.00g)和DMSO(2,319g)。搅拌混合物并且在45℃下加热约1小时以溶解聚合物，之后加入粉化的丙烯酸钠(73.45g；0.78摩尔)。再继续加热和搅拌144小时。加入Celite(45g)，搅拌混合物25分钟并且在压力下过滤。将滤液转移到蒸馏烧瓶并且在旋转蒸发器上通过除去772g DMSO(70℃和～20托)而浓缩。将浓缩溶液转移到装配有机械搅拌器的12L烧瓶，用3.3L二氯甲烷稀释并且用3X3.3L水洗涤。将二氯甲烷溶液在离心分离机中在2,000rpm下加工30分钟并且分离残余的水。加入硫酸镁(150g)，在压力下过滤混合物并且在减压下除去溶剂，得到具有在链端取代的丙烯酸酯基团的略微混浊的液体聚合物(1,202g；78％收率)。通过红外和1H NMR光谱以及尺寸排阻色谱证实聚合物的结构和组成概括如下。由NMR光谱估算每个聚合物链的末端丙烯酸酯基团的平均数为1.9。
IR(ATR模式)：1727cm-1聚丙烯酸酯的酯羰基
1H NMR(300MHz；CDCl3)：δ6.45，d，2H(C1末端链烯烃；顺式)；δ6.15，m，1H(C2末端链烯烃)；δ5.90，d，2H(C1末端链烯烃；反式)；δ5.00，m，2H(C4次甲基，α-酯)；δ3.90-4.30，m，309H(-OCH2-)(由NMR光谱估算的平均Mn＝18,200)。
SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均Mn(PMMA校准)＝20,600；多分散度＝1.30(单峰分布)。
实施例4.(DG 311388)
30K二溴封端的5/3/2EA/MEA/BA三元共聚物的合成
向上述3-L聚合反应器中加入丙烯酸乙酯(431.3g；4.31摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(336.6g；2.58摩尔)、丙烯酸正丁酯(220.8g；1.72摩尔)、二甲基亚砜(DMSO；273.4g；3.50摩尔)和三(2-甲基氨基乙基)胺(0.428g；1.86毫摩尔)。搅拌反应混合物并且冷却至10℃，并且在20托下在氩气放气吹洗下抽空45分钟。用氩气并且在相对于大气小的氩气正压下中断真空，加入内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯(13.36g；0.0371摩尔)。搅拌所得混合物并且在20托下在氩气放气吹洗下抽空30分钟，在该阶段己二酸酯已经完全溶解。然后在500ml/分钟速率下将搅拌的混合物泵送通过包含具有尺寸38.6X17.8X0.03cm的30X30网孔铜筛的卷的外部催化剂室。反应缓慢放热至28.8℃，然后在11.7小时内缓慢冷却至25℃，这时反应达到92.7％转化率(当聚合反应发生时，观察到由于丙烯酸酯双键的在～1637和1621cm-1的IR吸光率减少)。停止泵并且将由具有尺寸2.54X15.24X0.03cm的30X30网孔铜筛组成的催化剂下降到反应器中，以提供给反应连续的低Cu(0)水平过夜。在另外12.1小时后，由IR指示，反应已经达到98.6％转化率(与丙烯酸酯双键相关的在～1637和1621cm-1的IR吸收消失)。
将粗制二溴三元共聚物如实施例1中所述那样分离(包含～15％DMSO的822克粗制聚合物，82％的二溴封端聚丙烯酸酯收率)。SEC分析表明三元共聚物具有30,200的数均分子量(Mn)和1.13的多分散度(单峰)。通过感应耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析聚合物表明残余铜含量小于1ppm(方法的检测下限)。
实施例5.(RC 316928)
丙烯酸酯末端官能化30K聚丙烯酸酯三元共聚物的合成
向配备有机械搅拌器和双涡轮叶片、热电偶、回流冷凝器的0.5L玻璃夹套反应器中加入得自实施例4的二溴封端的丙烯酸酯三元共聚物(156.40g)、DMSO(242.6g)和4-甲氧基苯酚(0.051g)。搅拌混合物并且在45℃加热约1小时以溶解聚合物，之后加入粉化的丙烯酸钠(4.87g；0.052摩尔)。再继续加热和搅拌96小时，这时将反应混合物冷却至23℃，用二氯甲烷(1,620g)稀释并且通过Celite床过滤除去不溶的盐。使用离心分离机用3X1.0L水洗涤滤液，以在每次洗涤后加速有机相和水相的分离。将有机级分用硫酸镁干燥、过滤并且在减压下除去溶剂，得到作为黄色粘稠液体的所需的丙烯酸酯封端的三元共聚物(102.54g；67％)。通过1H-NMR和SEC分析证实聚合物的结构和组成概括如下。由NMR光谱估算每个聚合物链的末端丙烯酸酯基团的平均数为1.8。
1H NMR(300MHz；CDCl3)：δ6.45，d，2H(C1末端链烯烃；顺式)；δ6.15，m，1H(C2末端链烯烃)；δ5.90，d，2H(C1末端链烯烃；反式)；δ5.00，m，2H(C4次甲基，α-酯)；δ3.90-4.30，m，534H(-OCH2-)(由NMR光谱估算的平均Mn＝30,900)。
SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均Mn(PMMA校准)＝30,200；多分散度＝1.15(单峰分布)。
实施例6.(RC 316930)
甲基丙烯酸酯末端官能化30K聚丙烯酸酯三元共聚物的合成
Figure BDA0000044505320000301
向配备有机械搅拌器和双涡轮叶片、热电偶、回流冷凝器的0.5L玻璃夹套反应器中加入得自实施例4的二溴封端的丙烯酸酯三元共聚物(156.40g)、DMSO(349.6g)和4-甲氧基苯酚(0.051g)。搅拌混合物并且在45℃加热约1小时以溶解聚合物，之后加入粉化的甲基丙烯酸钠(5.60g；0.052摩尔)。再继续加热和搅拌96小时，这时将反应混合物冷却至23℃，用二氯甲烷(750g)稀释并且过滤除去不溶的固体。使用离心分离机用3X1.0L水洗涤滤液，以在每次洗涤后加速有机相和水相的分离。将有机级分用硫酸镁干燥、过滤并且在减压下除去溶剂，以得到作为黄色粘稠液体的所需的甲基丙烯酸酯封端的三元共聚物(88.21g；59％)。通过1H-NMR和SEC分析证实聚合物的结构和组成概括如下。由NMR光谱估算每个聚合物链的末端甲基丙烯酸酯基团的平均数为1.7。
1H NMR(300MHz；CDCl3)：δ6.15，s，2H(C1末端链烯烃)；δ5.60，s，2H(C1末端链烯烃)；δ5.00，m，2H(C4次甲基，α-酯)；δ3.90-4.30，m，554H(-OCH2-)(由NMR光谱估算的平均Mn＝32,000)。
SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均Mn(PMMA校准)＝29,900；多分散度＝1.13。
实施例7.(DG 320212-W)
在甲醇中合成9K二溴封端的聚(丙烯酸甲酯)
Figure BDA0000044505320000311
向具有外部催化剂室(如实施例1中所述装备)的3L聚合反应器中加入丙烯酸甲酯(959.90g；11.15摩尔)、甲醇(386.3g)和三(2-甲基氨基乙基)胺(2.56g；11.11毫摩尔)。然后搅拌反应混合物并且冷却至3℃，并且在50托下在氩气放气吹洗下抽空45分钟(或者直到反应在包含丙酮和干冰的混合物的顶部干冰指形冷冻器中略微回流)。用氩气并且在相对于大气小的氩气正压下中断真空，加入内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯(40.00g；0.11摩尔)。搅拌所得混合物并且在45托下在氩气放气吹洗下抽空20分钟，在该阶段己二酸酯已完全溶解。用氩气中断真空。然后在400mL/分钟速率下将搅拌的混合物泵送通过包含具有尺寸40.6X8.9X0.03cm的30X30网孔铜筛的卷的外部催化剂室。1.2小时后，将夹套温度增至20℃并且在约2小时内发生稳态聚合反应。在该时间期间，43℃处的反应放热峰以及红外光谱中1637和1621cm-1处的吸收峰减少，对应于85％的单体转化率。将夹套温度保持在25℃下。在随后1.5小时内，单体转化率增至88％。取出一部分反应混合物(80.85g)并且将另外量的三(2-乙基氨基乙基)胺(0.697g；3.03毫摩尔)加入混合物。再继续反应4小时，这时单体消耗为＞98％(粗制聚合物溶液)。
取出聚合物溶液等分试样(96g)并且在减压(11托和50℃)下蒸馏溶剂以分离粗制聚合物(69.9g)。将聚合物样品溶于二氯甲烷(208克)中，并且在压力下过滤通过包含于不锈钢压滤器中的中性氧化铝床(100克)。将滤液用水(3X100mL)洗涤，在无水硫酸镁(20g)上干燥，过滤并且在减压(11托和50℃)下除去溶剂，以得到作为高度粘稠液体/半固体形式的二溴封端的聚合物(53.1g；76％预计收率)。通过NMR和IR光谱分析证实聚合物的结构。
SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均Mn(PMMA校准)＝11,883；多分散度＝1.11。
实施例8.(DG 320212)
羟基末端官能的9K聚(丙烯酸甲酯)的合成
Figure BDA0000044505320000321
向实施例6的剩余粗制聚合物溶液中加入另外量的三(2-甲基氨基乙基)胺(0.62g；2.7毫摩尔)和2-烯丙氧基乙醇(95.8g；0.94摩尔)，并且再将混合物泵送通过外部催化剂室12小时。将反应混合物用THF(3L)稀释并且通过中性氧化铝床(1kg)过滤两次。将氧化铝床用另外的THF(1L)冲洗，在减压下蒸发合并的滤液以除去溶剂和剩余未反应的2-烯丙氧基乙醇，并且所需的二羟基封端的聚(丙烯酸甲酯)作为高度粘稠液体分离(700g；63％收率)。
比较例1.
通过ATRP合成丙烯酸酯末端官能化20K聚丙烯酸酯三元共聚物
根据描述于CA专利2,540,698中的方法使用溴化亚铜作为催化剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成与实施例2中所述相同比例的丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯封端的三元共聚物。IR和1H NMR表明该聚合物与实施例3中获得的产物结构类似。然而，SEC分析表明双峰分子量分布，低分子量组分，Mn＝20,900，接近于20,000的理论预期值，和较高分子量组分，Mn＝39,800，为10/1的近似比例。该结果与实施例3相反，在实施例3中发现通过SET-LRP制备的相应聚合物具有单一分布，Mn＝20,600，接近于预期值(图14)。结果暗示，在ATRP方法中使用溴化亚铜催化剂，通过活性自由基双分子偶联，形成小但显著量的非活性聚合物。该不希望的副产物在实施例3中通过SET-LRP制备的相应聚合物中不存在。图14描绘了通过如CA专利2,540,698中的ATRP和实施例3的SET-LRP(THF；1mL/min)合成的丙烯酸酯三元共聚物的对比SEC色谱图。

Claims (44)

1.一种进行受控自由基聚合的方法，包括：
(a)向反应容器中装入以下组分的混合物：
至少一种单体；
至少一种用于所述单体的溶剂；
至少一种能与金属配位的化合物；和
至少一种引发剂；
(b)在一定流动速率下将所述反应混合物引导在包含于反应容器外部的催化剂室中的固体催化剂表面上方，所述催化剂表面包含能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；
(c)将所述反应容器的温度监控在选择的温度范围内；
(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节所述流动速率；和
(e)允许所述聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
2.权利要求1的方法，进一步包括重复步骤(b)-(d)直到达到所希望的转化率水平。
3.权利要求1的方法，进一步包括用分析仪器测量反应混合物的转化率水平。
4.权利要求1的方法，进一步其中催化剂包括选自Cu(0)；Cu2S；Cu2Te；Cu2Se；Mn；Ni；Pt；Fe；Ru；V的一种；和它们的组合。
5.权利要求1的方法，进一步包括加入至少一种铜(I)化合物以加速聚合。
6.权利要求1的方法，其中催化剂表面进一步包含铜金属或铜金属合金。
7.权利要求1的方法，进一步其中催化剂是以下形式中的一种：线、网、筛、刨花、粉末、纱、烧结物、细片、管、晶体或它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括单电子转移活性自由基聚合。
9.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括原子转移自由基聚合。
10.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括单电子转移自由基活性聚合和原子转移自由基聚合的组合。
11.权利要求1的方法，进一步其中光谱分析测量转化率水平。
12.权利要求11的方法，进一步其中光谱分析通过红外光谱完成。
13.权利要求1的方法，进一步其中调节步骤选自增加流动速率、降低流动速率、停止流动速率中的至少一种，和它们的组合。
14.权利要求1的方法，进一步其中该方法在基本没有氧气存在下进行。
15.权利要求14的方法，进一步包括用非反应性气体连续吹洗反应容器。
16.权利要求1的方法，进一步包括邻近催化剂室的换热器，以辅助将反应混合物保持在所述选择的温度范围内。
17.权利要求1的方法，包括进一步使所得聚合物反应以在所述聚合物上形成至少一个官能端基。
18.权利要求17的方法，进一步其中所述进一步反应包括封端反应或取代反应。
19.权利要求18的方法，其中所述封端反应包括：
将封端剂加入容器；
将反应猝灭；和
纯化封端的聚合物产物。
20.权利要求18的方法，其中所述取代反应包括：
将反应猝灭；
纯化反应混合物；和
用亲核试剂取代聚合物中间体的卤原子；和
纯化取代的聚合物产物。
21.权利要求1的方法，其中引发剂包括选自以下的一种：内消旋-2，5-二溴己二酸二乙基酯；2，6-二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)；乙二醇单-2-溴丙酸酯；三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)；季戊四醇四(2-溴丙酸酯)；2，2-二氯苯乙酮；2-溴丙酸甲基酯；2-氯丙酸甲基酯；N-氯-2-吡咯烷酮；N-溴琥珀酰亚胺；聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)；聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)；2-溴丙腈；二溴氯甲烷；2，2-二溴-2-氰基乙酰胺；α，α’-二溴-邻-二甲苯；α，α’-二溴-间-二甲苯；α，α’-二溴-对-二甲苯；α，α’-二氯-对-二甲苯；2-溴丙酸；三氯乙酸甲基酯；对-甲苯磺酰氯；联苯基-4，4’-二磺酰氯；二苯醚-4，4’-二磺酰氯溴仿；碘仿四氯化碳；和它们的组合。
22.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体选自：(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯系单体；富马酸烷基酯；富马酸烷氧基烷基酯；和马来酸烷基酯；马来酸烷氧基烷基酯；肉桂酸酯；丙烯酰胺；N-烷基和芳基马来酰亚胺(甲基)丙烯酸；富马酸；马来酸；肉桂酸；和它们的组合。
23.权利要求22的方法，其中所述至少一种单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸和其盐、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、含腈的乙烯基单体、含酰氨基的乙烯基单体；乙烯基酯；链烯烃；共轭二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇，和它们的组合。
24.权利要求1的方法，进一步包括加入不同于初始装入容器中的单体的相继单体并且反复步骤(b)-(d)直到达到所希望的转化率水平的步骤。
25.权利要求24的方法，进一步包括形成嵌段共聚物。
26.权利要求1的方法，进一步包括形成具有2,000-20,000,000g/mol分子量的聚合物产物。
27.权利要求1的方法，进一步包括形成具有单峰聚合物分子量分布的聚合物产物。
28.权利要求1的方法，进一步包括形成具有约1.01-约2的多分散度的聚合物产物。
29.一种进行受控自由基聚合的方法，包括：
(a)向反应容器中装入以下组分的混合物：
至少一种单体；
至少一种用于所述单体的溶剂；
至少一种能与金属配位的化合物；和
至少一种引发剂；
(b)在一定流动速率下将所述反应混合物引导通过混合物外部的至少一个催化转化器室，所述催化转化器室通过至少一个换热器单元与所述混合物隔开，并且将所述反应混合物引导在催化转化器表面上方，所述催化转化器表面包含能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；
(c)将所述反应容器的温度监控在选择的温度范围内；和
(d)当温度在所述选择的温度范围外时，通过调节通过催化室和换热器单元的所述流动速率保持反应混合物的温度。
30.权利要求29的方法，进一步包括将所述反应混合物引导通过所述反应容器外部的一系列催化转化器室。
31.权利要求30的方法，进一步包括将所述反应混合物引导通过放置在两个或更多个催化转化器之间的多个换热器单元。
32.权利要求30的方法，进一步包括将所述反应混合物引导通过一系列交替的换热器单元和催化转化器室。
33.权利要求29的方法，进一步包括用分析仪器测量转化率水平。
34.权利要求33的方法，其中所述测量在线进行。
35.权利要求33的方法，进一步其中分析仪器选自：光谱设备、色谱仪器、核磁共振仪器、质谱仪，和它们的组合。
36.权利要求33的方法，其中分析仪器是傅里叶变换红外分光光度计。
37.权利要求29的方法，其中保持反应混合物的温度包括保持温度低于60℃。
38.一种进行受控自由基聚合的方法，包括：
(a)向反应容器中装入至少两种以下组分的混合物：
至少一种单体；
至少一种促进催化剂歧化的溶剂；和
至少一种配体；
(b)在一定流动速率下将所述反应混合物引导在混合物外部的催化转化器表面上方，所述催化转化器表面包含能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；
(c)确定所希望水平的催化剂增溶于所述反应混合物中的时间，并且随后将至少一种引发剂引入反应混合物；
(d)将所述反应容器的温度监控在选择的温度范围内；
(e)当温度在所述选择的温度范围外时调节所述流动速率；和
(f)允许所述聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
39.一种获得单峰聚合物分子量分布的方法，包括：
提供能够使金属或金属化合物歧化的反应组合物，所述组合物包含：
至少一种单体；
至少一种用于所述单体的溶剂；
至少一种配体；和
至少一种引发剂；
在一定流动速率下将所述组合物引导在所述组合物外部的催化转化器表面上方以允许所述歧化；
(c)将所述反应容器的温度监控在选择的温度范围内；
(d)当温度在所述选择的温度范围外时调节所述流动速率；和
(e)允许所述聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
40.一种用于受控活性自由基聚合的装置，包括：
反应容器，所述容器经构造以容纳材料，所述容器具有容器入口和容器出口；
至少一个催化转化器，所述转化器布置在反应容器外部并且具有转化器入口和转化器出口，所述转化器经构造以容纳固体金属催化剂和提供用于所述材料接触所述催化剂的表面积，所述催化剂与所述反应容器连通；
用于控制将所述材料泵送入所述转化器并且使其与所述催化剂接触的速率的泵；和
至少一个换热器，其中所述换热器布置在所述转化器出口与所述反应容器入口之间。
41.权利要求40的装置，进一步包括构造成所述反应容器中的第二入口的在线分析仪器。
42.权利要求40的装置，进一步包括搅拌器，所述搅拌器布置在所述反应容器内以搅拌其中的材料。
43.权利要求40的装置，进一步包括具有气体入口和气体出口的气体源，所述气体入口和气体出口配置到反应容器上以允许气体吹洗反应容器和催化转化器。
44.权利要求40的装置，进一步包括构造成插入在反应容器与气体出口之间以防止材料离开反应容器的冷凝器。
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