CN112011002A - 受控自由基聚合的方法以及用于受控自由基聚合的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种受控自由基聚合的方法和装置，向一管式反应器中提供第一混合物，包括至少一种第一单体；至少一种第一配体；至少一种引发剂；和至少一种第一溶剂；将第一混合物进料至管式反应器中以使单体发生聚合，得到第一聚合物，管式反应器具有表面包含催化活性的催化剂腔室；向一反应器中提供第二混合物，包括第一聚合物、未反应的第一混合物、至少一种第二单体、至少一种第二配体、至少一种还原剂和至少一种第二溶剂；将第二混合物进料至反应器中以进行链增长反应，得到第二聚合物。

Description

受控自由基聚合的方法以及用于受控自由基聚合的装置
技术领域
本发明涉及单体的受控构造聚合的方法和装置，更具体地，涉及生产具有广泛可控的分子量范围、低分散度和高转化率的聚合物的装置和方法。
背景技术
原子转移自由基聚合(ATRP)是生产具有可控分子量和低分散度的聚合物的方法。典型的ATRP系统包含单体、引发剂、金属盐催化剂混合物、配体和溶剂。由于聚合过程缓慢，传统的ATRP需要高浓度催化剂以驱动反应，达到合适的反应速率和单体转化率。因此，由常规ATRP产生的聚合物产品总是具有金属盐催化剂的颜色，限制了该产品的应用。例如公开号为US8883941B的美国发明专利，披露了用于控制单电子转移活性的自由基聚合的方法和设备，低温条件下在管式反应器中进行聚合反应，但整个过程均需要过渡金属或过渡金属盐化合物作为催化剂。
此外，由于成本高，转化率低，反应速度慢和难以扩大规模，很少有ATRP工艺的工业实例应用见诸报道。因此，人们一直在持续努力研究如何使用ATRP工艺生产制造成本合理、性能可靠、大规模的具有所需性能的聚合物。
综上所述，本领域迫切需要研发出成本合理、性能可靠、大规模的具有所需性能的聚合物的生产设备和方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种受控自由基聚合的方法。
本发明提供了一种受控自由基聚合的方法，包括步骤：第一步，含有第一单体、引发剂、第一配体和第一溶剂的聚合体系连续流过含有催化表面的管式反应器，产生具有高官能度的第一聚合物；第二步，将来自第一步的第一聚合物泵送到反应器中，通过扩链反应合成高分子量和低PDI(Polymer dispersity index，多分散性)的聚合物和/或嵌段共聚物。
本发明第一方面，公开了一种受控自由基聚合的方法，包括步骤：
(1)向一管式反应器中提供以下组分的第一混合物：
至少一种第一单体；
至少一种第一配体；
至少一种引发剂；和
至少一种第一溶剂；
(2)将所述第一混合物进料至所述管式反应器中以使所述第一单体发生聚合反应，得到第一聚合物，所述管式反应器包含具有催化活性的表面；
(3)向一反应器中提供以下组分的第二混合物：
步骤(2)反应得到的所述第一聚合物；
步骤(2)中未反应的第一混合物；
至少一种第二单体；
至少一种第二配体；
至少一种还原剂；
至少一种第二溶剂；
(4)使所述第二混合物在步骤(3)所述的反应器中进行链增长反应，得到第二聚合物。
在另一优选例中，所述的反应器是半间歇式反应器。
在另一优选例中，所述第一聚合物具有1.05-2.0的多分散性。
在另一优选例中，所述第一聚合物的分子量范围为300-10000g/mol。
在另一优选例中，所述第一聚合物的分子量范围为300-5000g/mol。
在另一优选例中，所述第一聚合物的分子量范围为300-2000g/mol。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，20-99％的第一单体转化为第一聚合物。
在另一优选例中，所述步骤(4)中，30-99％的第二单体转化为第二聚合物。
在另一优选例中，所述第二聚合物具有1.05-2.0的多分散性。
在另一优选例中，所述第二聚合物的分子量范围为500-50000g/mol。
在另一优选例中，所述第二聚合物的分子量范围为500-30000g/mol。
在另一优选例中，所述第二聚合物的分子量范围为500-20000g/mol。
在另一优选例中，所述催化活性的表面为金属或金属化合物的表面。
在另一优选例中，所述金属包括过渡金属。
在另一优选例中，所述金属为线状、弹簧状、线圈状、网状、粉末状、纱状或筛状。
在另一优选例中，所述催化活性的表面为位于非反应性材料上的涂层。
在另一优选例中，所述过渡金属为铜。
在另一优选例中，所述第一单体与第二单体相同，或者，所述第一单体和第二单体不同。
在另一优选例中，所述第一单体和第二单体不同时，得到的第二聚合物具有2-6的嵌段。
在另一优选例中，所述第一单体和/或第二单体选自下组：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、分子量范围在200至8000g/mol的聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、分子量范围在200至8000g/mol的聚(甲基)丙烯酸、2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯基(甲基)丙烯酸乙酯、1-甲基-3-苯乙烯、1-甲基-4-苯乙烯、1-(叔丁基)-4-苯乙烯、1-(叔丁氧基)-4-苯乙烯、4-氨基苯乙烯、1-硝基-4-苯乙烯、1-溴-4-苯乙烯、1-氯-4-苯乙烯、1-氟-4-苯乙烯、4-苯乙烯乙酸酯、1-乙烯基-2-吡啶、1-乙烯基-4-吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、或其组合。
在另一优选例中，所述述第一配体和第二配体相同，或者，所述第一配体和第二配体不同。
在另一优选例中，所述第一配体和/或第二配体为含氮化合物。
在另一优选例中，所述第一配体和/或第二配体选自下组：三(2-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、N，N-(乙烷-1,2-二基)双(N1，N2，N2-三甲基乙烷-1,2-二胺)、三(吡啶-2-基甲基)胺、或其组合。
在另一优选例中，所述第一配体和引发剂的摩尔比范围为1:0.005～1:0.05。
在另一优选例中，所述第一配体和引发剂的摩尔比为1:0.01。
在另一优选例中，所述第二配体和第一聚合物的摩尔比范围为1:0.005～1:0.1。
在另一优选例中，所述第二配体和第一聚合物的摩尔优选为1:0.06。
在另一优选例中，所述第二配体和第一聚合物的摩尔优选为1:0.03。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，还包括：使用浓度小于20wt％的酸溶液预处理管式反应器。
在另一优选例中，所述酸溶液选自下组：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、抗坏血酸、甲酸、丙酸、或其组合。
在另一优选例中，所述还原剂选自下组：2-乙基己酸锡(II)、葡萄糖、抗坏血酸、苯酚、酰肼、苯肼、或金属。
在另一优选例中，所述还原剂选自：Ni、Mg、Fe、Ag、Zn、或其组合。
在另一优选例中，所述引发剂选自下组：2-溴异丁酸2-叠氮基乙酯、双[2-(2′-溴代异丁酰氧基)乙基]二硫化物、双[2-(2′-溴异丁酰氧基)十一烷基]二硫化物、2-溴异丁酸、N-羟基丁二酰亚胺酯，2-溴异丁酸酐、α-溴异丁酰溴、甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯、α-溴异丁酸叔丁酯，2-溴代异丁酸3-丁炔酯(3-Butynyl 2-bromoisobutyrate)、2-溴异丁酸十二烷基酯、α-溴异丁酸乙酯，二溴代异丁酸乙二醇酯，2-溴异丁酸2-羟乙酯，2-溴异丁酸1-(1,2-异亚丙基甘油酯)、α-溴异丁酸甲酯，2-溴异丁酸-2-(4-吗啉基)乙酯，2-溴异丁酸十八烷基酯，季戊四醇四(2)-溴代异丁酸酯，1-(邻苯二甲酰亚氨基甲基)-2-溴异丁酸酯，平均分子量为150-10000g/mol的聚(乙二醇)双(2-溴异丁酸酯)、平均分子量从150到10000g/mol的聚(乙二醇)甲基醚2-溴异丁酸酯、平均分子量为150-10000g/mol的聚乙二醇双(2-溴丙烯酸酯)、平均分子量为150-10000g/mol的聚乙二醇甲基醚2-溴丙酸酯、炔丙基2-溴异丁酸酯，1,1,1-三(2-溴异丁酰氧甲基)乙烷、N-氯-2-吡咯烷酮，内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、2.2-二溴-2-氰基乙酰胺、2-溴丙腈、乙二醇单-2-溴丙酸酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、2-溴丙酸甲酯、2,2-二氯苯乙酮、2-氯丙酸甲酯、二溴氯甲烷、2,6-二溴庚二酸二甲酯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、联苯-4,4'-二磺酰氯、甲苯磺酰氯、二苯基醚-4,4'-二磺酰氯、或其组合。
在另一优选例中，在20-160℃的温度下进行所述方法。
在另一优选例中，在20-120℃的温度下进行所述方法。
在另一优选例中，所述第一溶剂和/或第二溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、四乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、或其组合。
在另一优选例中，所述第一溶剂和/或第二溶剂为丙二醇甲醚、二甲基亚砜、或其组合。
在另一优选例中，所述第一溶剂和/或第二溶剂的质量分数为20-60wt％。本发明第二方面，提供了一种用于受控自由基聚合的装置，所述装置包括：一管式反应器，所述管式反应器中包含第一混合物，所述第一混合物包括：至少一种第一单体、至少一种第一配体、至少一种引发剂、和至少一种第一溶剂；
一反应器，所述反应器中包含第二混合物，所述第二混合物包括所述第一聚合物、第一混合物、至少一种第二单体、至少一种第二配体、至少一种还原剂和至少一种第二溶剂；
其中，所述管式反应器包含具有催化活性的表面，所述第一聚合物是由所述第一混合物进料至所述管式反应器中以使所述第一单体发生聚合反应得到的。其中，所述的反应器是半间歇性反应器。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明中发明的方法和设备的示意图。
其中，1-加料罐，2-管式反应器，3-储存罐，4-进料罐，5-进料罐，6-进料罐，7-半间歇式反应器，8-出口
具体实施方式
术语说明
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本发明主题作任何限制。如本发明所用，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。必须注意，除非文中另有清楚的说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的单数形式包括所指事物的复数形式。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。除非另有说明，否则采用本领域技术范围内的常规方法，如质谱、NMR、IR和UV/VIS光谱法。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机合成化学的有关描述中采用的术语是本领域已知的。通常可根据本说明书中引用和讨论的多个概要性和较具体的文献中的描述，按照本领域熟知的常规方法实施上述技术和方法。在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。
当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，-CH2O-等同于-OCH2-。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1至6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
除前述以外，用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
如本发明所用，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。术语“卤素”和“卤代”是同义的。
如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”是指完全饱和的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有例如1至7个碳原子，且通过单键与分子的其余部分连接，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基等。
如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分，术语“烯基”意指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个双键、具有例如2至8个(优选为2至6个)碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基等。如本文所用，“C2-C6直链或支链烯基”包括单个双键、或者多个不连续的双键。如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分，术语“炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个三键，任选含有至少一个双键、具有例如2至6个碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丁-1-炔基、戊-1-烯-4-炔基等。如本文所用，“C2-C6直链或支链炔基”包括单个三键、或者多个不连续的三键。
如本发明所用，“任选地”或“任选地”表示随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生，且该描述同时包括该事件或状况发生和不发生的情况。例如，“任选地被取代的芳基”表示芳基被取代或未被取代，且该描述同时包括被取代的芳基与未被取代的芳基。本发明权利要求书和说明书部分所述的“任选地”的取代基选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烃基、任选取代的杂环烃基。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当本发明的化合物中含有烯双键时，除非另有说明，否则本发明的化合物旨在包含E-和Z-几何异构体。
本发明的方法得到的最终聚合物产物，具有窄的分子量分布，即较低的多分散性指数。
本发明的方法中，单体是含有可聚合双键、可以充当最终聚合物产物的结构单元，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、及其任何含吸电子取代基的活化和非活化衍生物。
如本发明所用，“第一单体”和“第二单体”可以相同或不同。
与传统的ATRP工艺不同，本发明的方法无需使用过渡金属盐催化反应，只需要合适的金属催化剂即可。在本发明中，所述管式反应器内的催化表面包括金属催化剂，优选地，金属催化剂选自过渡金属，更佳地，金属催化剂是铜。管式反应器可以由金属催化剂制成；也可以由没有催化活性的非反应性材料制成，例如橡胶、特氟隆、聚氯乙烯等，金属催化剂可以以线状、弹簧状、线圈状、网状、粉末状、纱状、或筛状的形式容纳在管内或以涂层的形式涂覆在非反应性材料上。在常规的ATRP聚合物体系中，同时需要催化金属及其相应的金属盐来开始聚合反应。优选地，金属催化剂为铜(0)。
如本发明所用，管式反应器内部容纳有金属催化剂，优选地为过渡金属网的形式，更加容易扩大生产规模。在传统的过渡管式反应器中，催化反应只能发生在管的内表面上，活性物质在从管内壁到管中心的横截面方向上呈梯度分布，这种活性物质的分布造成了低的反应速率和宽的多分散性。因此，在传统的管式反应器中，管的直径受到限制，这进一步限制了生产效率。在本发明中，过渡金属网可以在管的整个横截面上提供催化表面，因此，可以基于目标生产规模自由地调节管的直径。
本发明中的管式反应器也可以为在内部装入铜网的塑料管。塑料管可以是由PVC、PFA或PP等具有一定耐化学腐蚀的材料制成。在以上两种不同的管式反应器中，管式反应器的长度可以根据目标大分子引发剂的结构及转化率要求灵活调整，增加其长度可以提高单体的转化率。本发明中所用的管式反应器在使用前经过盐酸的预处理，处理方法为将质量分数为10％的盐酸在丙二醇甲醚溶液泵经过管式反应器，随后将丙二醇甲醚泵经过管式反应器以冲洗管式反应器。
本发明实施例中，所采用的“半间歇式反应器”由多个圆底烧瓶(储料罐)，进样系统(管线和泵)和反应器组成。储料罐和圆底烧瓶都具有氮气进口和出口；反应器配有搅拌桨，控温装置和出料口。
本发明的半间歇反应器中，添加还原剂以重新活化过渡金属源，不需要额外添加过渡金属和过渡盐来继续反应，不需要进一步纯化和分离来除去催化剂残留物，并且可以显著降低催化剂金属的使用量及其在最终聚合物产物中的含量、降低产品成本、减弱产品由混入过多催化剂而带来的颜色。
本发明中，具有催化表面的管式反应器具有表面包含固体催化剂的催化剂腔室。上述腔室可以由过渡金属制成，也可以由过渡金属制成并在腔室内含有其它过渡金属。上述腔室也可由非催化材料制成，但在腔室内含有过渡金属。如本发明所用，合适的第一和/或第二单体包括但不限于：结构如CH2＝C(R1)(CO2R2)所示的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其中，R1为H或甲基，R2选自下组：烷基和/或含氧、氮、硫、氯、溴、碘和氟原子的烷基；(甲基)丙烯酸；结构如CH2＝CH(C6HxRy)所示苯乙烯及其衍生物，其中x+y＝5，R可以是氯、溴、碘、氟原子、烷基、烷基、含氧、氮、硫、氯、溴、碘、氟原子的烷基；含有杂环的单体，如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑及其衍生物。具体地，用于合成本发明实施例中的聚合物的单体不限于任何特定种类，并且可以是以下单体中的一种或多种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、n-(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、甲苯磺酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、2-全氟化合物(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基酯、分子量为250、350、480、550、750、1000、2000或4000g/mol的聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、分子量为250、350、480、550、750、1000、2000或4000g/mol的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)2-苯基乙基酯丙烯酸酯、1-甲基-3-乙烯基苯、1-甲基-4-乙烯基苯、1-(叔丁基)-4-乙烯基苯、1-(叔丁氧基)-4-乙烯基苯、4-乙烯基苯胺、1-硝基-4-乙烯基苯、1-溴-4-乙烯基苯、1-氯-4-乙烯基苯、1-氟-4-乙烯基苯、4-乙烯基苯基乙酸酯、1-乙烯基-2-吡啶、1-乙烯基-4-吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑。
合适的第一和/或第二配体是含有氮原子的化学物质，可以促进过渡金属的提取，可以稳定金属催化剂。可以采用多种含氮配体，包括伯胺、仲胺、烷基叔胺、芳胺和聚胺类。配体可以是线性、支链或树枝状结构的形式。配体可以含有多个氮原子。用于合成本发明实施方案中的聚合物的配体不限于任何特定种类，并且可以是以下化学品中的一种或多种：三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2-联吡啶(BPY)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N-(乙烷-1,2-二基)双(N1，N2，N2-三甲基乙烷-1,2-二胺)、三(吡啶-2-酮)基甲基)胺、或其组合。
合适的引发剂为卤代化合物，所述卤代化合物可以是三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、四氯化碳、四溴化碳、六卤代乙烷、单卤代乙酸盐、二卤代乙酸盐、三卤代乙酸盐和卤代酰胺。此外，含有活性卤化物基团的聚合物，如聚(氯乙烯)、聚(乙二醇)-双(2-溴异丁酸酯)、聚(乙二醇)-甲基醚2-溴异丁酸酯、以及来自第一步反应的大分子引发剂。用于合成本发明实施例中的聚合物的引发剂不限于任何特定种类，可以选自下组中的一种或多种：2-叠氮乙基2-溴异丁酸酯、双[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]二硫化物、双[2-(2-溴异丁酰氧基)十一烷基二硫化物、2-溴异丁酸、N-羟基丁二酰亚胺酯、2-溴异丁酸酐、α-溴异丁酰溴、2-(2-溴异丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、α-丁基异丁酸叔丁酯、3-2-溴异丁酸丁炔基、2-溴异丁酸十二烷基酯、α-溴异丁酸乙酯、双(2-溴异丁酸)乙酯、2-溴异丁酸2-羟基乙酯、2-溴异丁酸1-(DL-1,2-异亚丙基甘油基)、α-溴异丁酸甲酯、2-(4-吗啉代)2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸十八烷基酯、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、2-溴代异丁酸1-(邻苯二甲酰亚氨基甲基)酯、聚(乙二醇)双(2-溴异丁酸酯)、平均分子量为聚(乙二醇)150至10000克/摩尔平均分子量为150-10000g/mol的甲基醚2-溴异丁酸酯、平均分子量为150-10000g/mol的聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)、平均分子量为150的聚乙二醇甲基醚2-溴丙酸酯2-溴异丁酸炔丙酯、1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷、N-氯-2-吡咯烷酮、内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、2.2-二溴-2-氰基乙酰胺、10000g/mol、2-溴丙腈、乙二醇单-2-溴丙酸酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、2-溴丙酸甲酯、2,2-二氯苯乙酮、2-氯丙酸甲酯、二溴氯甲烷、二甲基2,6-二溴庚二酸、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、联苯-4,4'-二磺酰氯、甲苯磺酰氯、二乙基内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯、二苯醚-4,4'-二磺酰氯。
如本发明所用，催化剂通常是过渡金属或金属盐与配体的络合物，包括Cu、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V.Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta和Zn，优选地是铜。在本发明的第一步中，由铜管或内部以金属丝、弹簧、卷材、网状、粉末、金属丝网、剃齿状(shaving)形式装有铜或涂覆铜的管材，用做聚合反应的催化表面。在传统的过渡管式反应器中，催化反应只能发生在管的内表面上，然而，这会导致催化剂浓度沿着从管中心内壁的方向呈梯度分布。催化剂浓度的分布导致反应速率的分布和产物的多分散度，特别是在高单体转化率下。因此，在传统的管式反应器中，为了合理控制聚合反应，管的直径受到限制。管的直径越小，就更限制生产效率。在本发明中，铜管内的铜金属网或其他形式的铜可以在管的整个横截面上提供催化表面(不存在催化剂浓度的梯度分布)，因此，管的直径可以显著增加以扩大反应规模，提高生产效率。
如本发明所用，所述还原剂包括但不限于：2-乙基己酸锡(II)、葡萄糖、抗坏血酸、苯酚、肼、苯肼和元素金属，例如，Ni、Mg、Fe、Ag和Zn等。
如本发明所用，所述半间歇式反应器包含必要的附件，例如搅拌器、温度和压力控制器、温度和压力传感器、气体入口和出口、冷凝器、产物出口(附图未标出)。除此之外，本发明提供的设备还包含用于输送反应原理和产物的必要的容器和泵系统。
如本发明所用，所述第一和/或第二聚合物的分子量、分子量分布、组成、体系结构、端基官能度是聚合物合成的关键特征，决定了聚合物的性质和性能。本发明的方法允许对最终聚合物更大的控制，使得将所希望的链长、多分散度、分子量和官能度容易地引入最终产物。
在本发明中，所得第一聚合物的分子量范围为200至500000g/mol，转化率高于20％，多分散度小于2。第一聚合物在链端具有活性卤素原子，这可以在后续步骤中加入第二单体引发链增长反应。作为示例性的，第二单体可以与第一单体不同，可以获得具有两个或更多个不同结构单体组成的多嵌段共聚物。
在本发明中，最终的第二聚合物分子量范围为1000至500000g/mol，转化率接近100％，第二聚合物产物的多分散度小于1.5。
本发明中，进行聚合的温度被良好地控制，优选地，聚合温度为约20-160℃。
本发明的方法可以使得大多数单体转化为聚合物，是本发明的实施方案中，至少60％、70％、80％、90％、95％、或至少98％的单体转化为聚合物。
基于本发明，本领域具有相关专业知识的人可以容易想到适合大规模生产的设备来重现本发明，譬如在步骤I和步骤II中连续的进料使本发明适合于工厂连续生产，这也在本发明的保护范围之内。
本发明的实施方式中，可采用溶剂降低反应混合物的粘度，以增加转化率，加快反应速率。溶剂不应参与聚合反应，不应与带有官能团的单体反应。所得聚合物应在所选的溶剂中可溶解。用于合成本发明实施方案中的聚合物的合适溶剂不限于任何特定种类，并且可以是以下溶剂中的一种或多种：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，四甘醇，苯酚，丙二醇单甲醚乙酸酯，碳酸亚乙酯，丙烯碳，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的极性与催化剂复合体的活性相关，醇类溶剂具有较为合适的极性，因为是较为合适的溶剂体系。反应混合物中溶剂的质量分数为20-60wt％。
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
本发明的主要优点在于：
1.本发明的受控聚合物制备方法在含有相关催化表面的管式反应器和半间歇式反应器中依次连续进行聚合，生成具有受控的结构的聚合物，例如二嵌段，三嵌段等。
2.本发明中，对于第一步管式反应器中发生的反应，配体的使用量非常少，因此由第一步反应引入到第一聚合物中的金属催化剂离子的浓度很低。
3.本发明中，对于第一步管式反应器中发生的反应，只采用金属催化剂催化聚合反应，无需像常规的ATRP聚合反应需要加入金属和金属盐组成的催化体系才能催化聚合反应。
4.本发明中，由第一步反应引入到第一聚合物中的金属催化剂离子，在第二步反应中被还原剂重新激活使用，因此无需像常规的ATRP聚合反应需要加入金属和金属盐组成的催化体系才能催化聚合反应。
5.本发明得到的产物中金属催化剂离子的含量低，无需像常规的ATRP聚合产物，需要进一步后处理以除去金属催化剂离子。
6.本发明的方法可以良好地控制最终的聚合物产物的性质，其结构和组成更加精确，更容易得到具有预期的链长、多分散度、分子量和官能度的聚合物。
7.在本发明中，已经证明第二步中的反应器在工业上可成功地大规模生产聚合物。因此，通过组合在第一步中可以放大的管式反应器和已经在工业上证明能够大规模生产聚合物的半间歇式反应器，可以使用本发明中描述的方法和设备以经济有效和高效的方式生产聚合物。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
如图1所示，在步骤I中，加料罐1含有反应混合物，其至少包含至少一种第一单体、一种配体，一种引发剂和一种溶剂。将上述反应混合物连续泵送通过具有催化表面的管式反应器2。管式反应器2可由过渡金属制成，也可由内部容纳有过渡金属材料的非催化材料制成。反应混合物流经管式反应器2期间，第一单体被引发剂和催化剂/配体活化，并聚合成具有活性链端、一定聚合度和多分散性的第一聚合物。该第一聚合物含有活性链端，可在步骤II中进一步引发其它单体(例如，第二单体)的聚合。步骤II中的进一步聚合也称为链增长(扩链)，步骤I中生成的第一聚合物在随后的反应中作为结构单元，进行扩链反应。从管式反应器2出来的混合物含有第一聚合物、未反应的第一单体、配体和失去活化性的金属催化剂，上述混合物进入反应器7中以进行链增长反应。在一优选例中，上述混合物可直接泵入反应器。所述的反应器为半间歇式反应器。在实施例中，上述混合物先进入储存罐3储存一段时间，然后进入半间歇式反应器7中进行链增长反应，在罐3中的存储步骤不影响混合物中反应物的活性，可以使得工业生产更加灵活。
步骤II中，从多个进料罐将所需的原料泵入到半间歇性反应器7中，例如从进料罐4中加入第二单体，还原剂和/或第二溶剂、从进料罐5加入第二溶剂和第二配体，并在半间歇式反应器7中进行链增长反应。进料罐的数量可根据目标聚合物的结构和成分进行调整，比如为了合成多嵌段聚合物，可以设置更多个单体储存罐。来自步骤I的第一聚合物在半间歇式反应器7中引发第二单体的聚合。还原剂可以进一步活化来自步骤I中的已经失去活性的金属催化剂，实现金属催化剂的再利用。而且，在半间歇式反应器7中不需要额外的过渡金属盐来进行扩链反应，这是本发明方法的优点之一。因此，可以显著降低半间歇式反应器7中进行链增长所需使用的催化剂的量，减少了最终聚合物产物中的残留催化剂，减弱了最终聚合物产物的颜色，降低了生产成本。半间歇式反应器7上的产物出口8用于收集产物。
以下实施例中，所采用的“管式反应器”为铜管，其内径为3.0mm,外径为4.8mm。
实施例1：制备大分子引发剂I：
将丙烯酸甲酯(124g,1.44mol))、2-溴丙酸甲酯(24g,0.144mol)，Me6TREN(0.33g,1.44mmol)以及丙二醇甲醚(37.2g)加入进料罐1。通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟，并连续地泵送通过铜管式反应器2，并将管式反应器后的产物收集在储存罐3中。所得产物为大分子引发剂，其数均分子量为750g/mol，多分散性为1.19，转化率为80％。此实施例证明可以成功地在铜管式反应器中高效地进行聚合反应。
实施例2：制备大分子引发剂II
将丙烯酸甲酯(124g,1.44mol)、2-溴丙酸甲酯(2.4g,0.0144mol))，Me6TREN(0.033g,0.144mmol)以及DMSO(37.2g)加入进料罐1。通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟，并连续地泵送通过铜管式反应器2，将管式反应器后的产物收集在储存罐3中。所得产物为大分子引发剂，其数均分子量为4980g/mol，多分散性为1.3，转化率为67％。此实施例证明该反应可在不同的溶剂里进行和大分子引发剂的相对分子质量可控。
实施例3：制备大分子引发剂IV
将分子量为480g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯(50g,0.104mol)，2-溴丙酸甲酯(1.73g,0.01mol)，Me6TREN(0.0239g,0.104mmol)以及丙二醇甲醚(21.4g)加入进料罐1.通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟，并连续地泵送通过铜管式反应器2，并将管式反应器后的产物收集在储存罐3中。所得产物为大分子引发剂，其数均分子量为3300g/mol，多分散性为1.22，转化率为68％。此实施例证明该反应可以聚合不同的单体。
实施例4：制备大分子引发剂V
将甲基丙烯酸丁酯(124g,0.87mol)，2-溴丙酸甲酯，Me6TREN(摩尔比10:1:0.03)以及DMSO加入进料罐1.通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟，并连续地泵送通过铜管式反应器2，并将管式反应器后的产物收集在储存罐3中。所得产物为大分子引发剂，其数均分子量为1800g/mol，多分散性为1.60，转化率为27％。此实施例证明该反应可以聚合不同的单体。
实施例5：制备大分子引发剂VI
将丙烯酸甲酯(134.16g,1.56mol),2-溴丙酸甲酯(26.05g,0.15mol)，Me6TREN(0.35g,1.5mmol)以及丙二醇甲醚(55g)加入进料罐1。通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟，并连续地泵送通过管式反应器2，管式反应器由PFA管组成，内径为5毫米，内部为铜网。将管式反应器后的产物收集在储存罐3中。所得产物为大分子引发剂，其数均分子量为750g/mol，多分散性为1.20，转化率为92％。此实施例证明该反应可以在不同结构的管式反应器中进行。
实施例6：制备链增长聚合物I
将丙烯酸甲酯(126g,1.46mol)，Me6TREN(0.03g,1.4mmol)加入到进料罐4中，将抗坏血酸(0.172g,0.97mmol)以及丙二醇甲醚(54g)加入进料罐5中，并分别通过氮气鼓泡脱气30分钟。然后将罐3(实施例1,20g)泵入到半间歇式反应器7中，然后再将4以及5中的混合物分别连续泵入具有温度控制器和搅拌器的半间歇式反应器7中。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物再搅拌60分钟。通过出口8收集产物，所得产物为链增长聚合物，其数均分子量为7200g/mol，多分散性为1.13，转化率为88％。此实施例证明可以成功地在半间歇式反应器中高效地进行链增长反应。
实施例7：制备链增长聚合物II
将丙烯酸甲酯(126g,1.46mol)，Me6TREN(0.03g,1.4mmol)加入到进料罐4中，将抗坏血酸(0.172g,0.97mmol)以及丙二醇甲醚(54g)加入进料罐5中，并分别通过氮气鼓泡脱气30分钟。然后将罐3(实施例1,20g，在室温下储存10天)泵入到半间歇性反应器7中。然后再将4以及5中的混合物分别连续泵入具有温度控制器和搅拌器的半间歇式反应器7中。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物再搅拌60分钟。通过出口8收集产物，所得产物为链增长聚合物，其数均分子量为7300g/mol，多分散性为1.11，转化率为85％。此实施例证明室温下存储10天后的大分子引发剂仍然具有活性，可以继续引发链增长反应，这有利于在工业上实现灵活安排生产周期。
实施例8：制备共聚物III
将甲基丙烯酸丁酯14g,0.8mol)，Me6TREN(0.04g,1.7mmol)加入到进料罐4中，将抗坏血酸(0.094g,0.53mmol)以及丙二醇甲醚(49g)加入进料罐5中，并分别通过氮气鼓泡脱气60分钟。然后将罐3(实施例1,11g)和4以及5中的混合物分别连续泵入具有温度控制器和搅拌器的半间歇式反应器7中。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物再搅拌60分钟。通过出口8收集产物，所得产物为两嵌段共聚物，其数均分子量为22300g/mol，多分散性为1.29，转化率为42％。该实施例证明链增长反应可以选择不同的单体。
实施例9：制备链增长聚合物VII
将分子量为480g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯(137g,0.28mol)，Me6TREN(7.3mg,0.3mmol)加入到进料罐4中，将抗坏血酸(0.03g,0.17mmol)以及丙二醇甲醚(59g)加入进料罐5中，并分别通过氮气鼓泡脱气30分钟。然后将罐3(实施例1，15g)泵入到半间歇性反应器7中。然后再将4以及5中的混合物分别连续泵入具有温度控制器和搅拌器的半间歇式反应器7中。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物再搅拌180分钟。通过出口8收集产物，所得产物为两嵌段共聚物，其数均分子量为7200g/mol，多分散性为1.67，转化率为65％。该实施例证明链增长反应可以选择不同的单体。
实施例10：制备多嵌段共聚物VIII
将分子量为480g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯(137g,0.28mol)，Me6TREN(0.013g,0.05mmol)加入到进料罐4中，将抗坏血酸(0.03g,0.17mmol)以及丙二醇甲醚(59g)加入到进料罐5中，将丙烯酸甲酯(24g,0.28mol)和丙二醇甲醚(10.5g)加入到进料罐6中，并分别通过氮气鼓泡脱气30分钟。然后将罐3(实施例1，7g)泵入到半间歇性反应器7中。然后再将4和5中的混合物连续泵入具有温度控制器和搅拌器的半间歇式反应器7中。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物继续搅拌60分钟。通过出口8收集少量样品，所得产物为两嵌段共聚物，其数均分子量为13500g/mol，多分散性为1.09，转化率为66％。随后，将进料罐6中的混合物泵入反应器7。半间歇式反应器中的温度保持在25℃。在加入材料后，将半间歇式反应器7中的混合物继续搅拌60分钟。通过出口8收集产物，所得产物为三嵌段共聚物，其数均(Mn)分子量为14500g/mol，多分散性为1.12，转化率为32％。该实施例证明可以经过多步链增长反应合成多嵌段聚合物。
在本发明提及的所有文献都如本发明所用引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种受控自由基聚合的方法，包括步骤：
向一管式反应器中提供以下组分的第一混合物：
至少一种第一单体；
至少一种第一配体；
至少一种引发剂；和
至少一种第一溶剂；
将所述第一混合物进料至所述管式反应器中以使所述第一单体发生聚合反应，得到第一聚合物，所述管式反应器包含具有催化活性的表面；
向一反应器中提供以下组分的第二混合物：
步骤(2)反应得到的所述第一聚合物；
步骤(2)中未反应的第一混合物；
至少一种第二单体；
至少一种第二配体；
至少一种还原剂；和
至少一种第二溶剂；
使所述第二混合物在步骤(3)所述的反应器中进行链增长反应，得到第二聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应器是半间歇性反应器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物具有1.05-2.0的多分散性；所述第一聚合物的分子量范围为300-10000g/mol；优选地，所述第一聚合物的分子量范围为300-5000g/mol；更为优选地，所述第一聚合物的分子量范围为300-2000g/mol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，20-99％的第一单体转化为第一聚合物；所述步骤(4)中，30-99％的第二单体转化为第二聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物具有1.05-2.0的多分散性；所述第二聚合物的分子量范围为500-50000g/mol；优选地，所述第二聚合物的分子量范围为500-30000g/mol；更为优选地所述第二聚合物的分子量范围为500-20000g/mol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体与第二单体相同，或者，所述第一单体和第二单体不同；当所述第一单体和第二单体不同时，得到的第二聚合物具有2-6的嵌段。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述述第一配体和第二配体相同，或者，所述第一配体和第二配体不同；所述第一配体和/或第二配体为含氮化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一配体和引发剂的摩尔比范围为1:0.005～1:0.05；所述第二配体和第一聚合物的摩尔比范围为1:0.005～1:0.1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括：使用浓度小于20wt％的酸溶液预处理管式反应器。
10.一种用于受控自由基聚合的装置，所述装置包括：
一管式反应器，所述管式反应器中包含第一混合物，所述第一混合物包括：至少一种第一单体、至少一种第一配体、至少一种引发剂、和至少一种第一溶剂；
一反应器，所述反应器中包含第二混合物，所述第二混合物包括所述第一聚合物、第一混合物、至少一种第二单体、至少一种第二配体、至少一种还原剂和至少一种第二溶剂；
其中，所述管式反应器包含具有催化活性的表面，所述第一聚合物是由所述第一混合物进料至所述管式反应器中以使所述第一单体发生聚合反应得到的。
11.如权利要求9所述的用于受控自由基聚合的装置，其特征在于，所述催化活性的表面为金属或金属化合物的表面；优选地，所述金属包括过渡金属；更为优选地所述过渡金属为铜；
所述金属为线状、弹簧状、线圈状、网状、粉末状、纱状、或筛状；所述催化活性的表面为位于非反应性材料上的涂层；
所述的反应器是半间歇性反应器。
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