JP5642671B2 - 制御されたラジカル重合のための装置および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、制御されたモノマーラジカル重合の方法に関する。より具体的には、本発明は、とりわけ、ポリマー生成物の転化率が増加し、多分散性が低く、末端官能性が高く、および分子量分布が単峰性であるモノマーのリビングラジカル重合方法に関する。
ポリマーを製造するのに経済的で効率的な方法が常に要求されている。原子移動ラジカル重合(以下、ATRPとも呼ぶ)は、ポリマーを形成するための方法を提供する。しかしながら、この方法は利用に当たって限界があり、この方法およびこの方法によって得られた最終生成物は共に欠点を有する。ATRPは、狭い範囲の開始剤を使った狭い範囲のモノマーに関して実施されることができる。また、ATRPは、典型的には例えば、Cu(I)塩触媒のような+1(またはM+1)、または他の低酸化状態金属による触媒作用を受ける。この重合工程は遅いので、この反応を推進するために長時間高い温度を維持すると共に、高い触媒濃度を必要とする。最終生成物ポリマーとしては官能性末端が望ましいが、ATRP触媒は不安定であることが可能であり、非官能性末端基の形成を伴う停止反応を促進することができる。従って、ATRPは一般に、非反応性末端基を有する一部の非官能性ポリマーを含む材料を与える。その結果、ATRPによって製造された典型的なポリマーは、鎖末端の10−15%の領域において終点を含み、より望ましくない機械的および材料性質ならびに特性を有する材料を与える可能性がある。生成物の分子量および多分散性指数は共に、ポリマー末端の早期の停止反応によって理論上数値から離れる。この結果としてレオロジー制御は劣り、および様々な応用および用途で不適合になることが多い。すなわち、ATRP方法では制御ができないので、構造上の欠陥、さらに望ましくない特徴および予測がより難しい特性を有するポリマー生成物が得られことになる。加えて、Cu(I)塩は空気中で不安定であり、取り扱いの注意が必要である。
製造することができるラジカル重合方法に対する要求がある。
本発明の実施形態は、当該技術分野において、望ましい性質、特性、および特徴を有し、正確に制御されたポリマー生成物を製造することができる効率的、効果的なラジカル重合の方法に対する要求を満たす。さらに、本発明の方法は、小さい、大きい、または商業スケールであっても、実施可能性およびその結果の予測可能性について同等に実施されうる。
図12に模式的に示されている反応器の装置は、機械的攪拌器(A)、サーモカップル(B)、アルゴンパージおよび真空破壊ライン(C)、IR光学的導光によって遠隔FTIR分光光度計に接続されたATR赤外検出器プローブ(D)、およびドライアイス凝縮器(E)が取り付けられた2重壁の3リットルのガラス反応器を含む。重合混合物は内部の容器に含まれる一方、反応発熱の制御を補助するために循環冷却液(F)がポンプで外部の室を通して送られた。反応器は、触媒上で重合反応を開始してモノマーおよび重合混合物をこの触媒を通してポンプ(I)で送って重合反応を持続することができるように、固体(例えば、銅)触媒(H)を含む外部のスチール室(G)に接続された。また、反応器には真空/排気ライン(J)に接続されたドライアイス凝縮器が取り付けられた。図12は、SET−LRP反応のための反応器の装置の概略図を示し、図1および6ならびにこれらの説明と相互参照することができる。
DMSO中の9Kジブロモ末端停止ポリ(メチルアクリレート)の合成
DPave=[M]/[I](fconv)+重合開始剤のMW
(ここで[M]/[I]は重合開始剤に対するモノマーのモル比であり、fconvはモノマー転化率を表す)から予測される対応する理論値の103に非常に近い。この結果は、実験誤差の限界内でポリマーが完全に2官能性であることを示す。図13は、外部の触媒室を使用した、制御された断続的なポンプ操作によるメチルアクリレート重合の時間−温度および転化率プロファイルを示す。
17Kジブロモ末端停止5/3/2 EA/MEA/BAターポリマーの合成
アクリレート末端官能基化17Kポリアクリレートターポリマーの合成
30Kジブロモ末端停止5/3/2 EA/MEA/BAターポリマーの合成
上記の3L重合反応器に、エチルアクリレート(431.3g;4.31モル)、2−メトキシエチルアクリレート(336.6g;2.58モル)、n−ブチルアクリレート(220.8g;1.72モル)、ジメチルスルホキシド(DMSO;273.4g;3.50モル)およびトリス(2−メチルアミノエチル)アミン(0.428g;1.86ミリモル)を添加した。反応混合物を攪拌し、10℃に冷却し、20トールで45分間、アルゴン流通パージ下で排気した。真空をアルゴンで破壊し、大気に比べてわずかにアルゴンの正圧下、ジエチルメソ−2,5−ジブロモアジペート(13.36g;0.0371モル)を添加した。得られた混合物を攪拌し、20トールで30分間、アルゴン流通パージ下で排気し、この段階ではアジペートは完全に溶解した。次いで、攪拌混合物をポンプで500mL/分の速度で、38.6×17.8×0.03cm3の寸法を有する30×30メッシュ銅スクリーンのロールを含有する外部の触媒室に通した。反応は徐々に28.8℃に発熱し、次いで、11.7時間で徐々に25℃に冷え、この時点で、反応は転化率92.7%に達した(重合反応が起きるにつれてアクリレートの二重結合に基づく〜1637および1621cm−1でのIR吸光度が減衰するのを観察した)。ポンプを止め、次いで、一夜、低い濃度のCu(0)を連続して反応に供給するために、2.54×15.24×0.03cm3の寸法を有する30×30メッシュ銅スクリーンからなる触媒を反応器に入れた。さらに12.1時間後、IRが示すように反応は98.6%の転化率に達した(アクリレートの二重結合に関係する〜1637および1621cm−1のIR吸光度の消失)。
アクリレート末端官能基化30Kポリアクリレートターポリマーの合成
機械的攪拌器および2重タービン翼、サーモカップル、還流凝縮器を取り付けた0.5Lのガラスジャッケト付き反応器に、実施例4からのジブロモ末端停止アクリレートターポリマー(156.40g)、DMSO(242.6g)および4−メトキシフェノール(0.051g)を添加した。混合物を攪拌し、45℃で約1時間加熱してポリマーを溶解し、その後、粉砕ナトリウムアクリレート(4.87g;0.052モル)を添加した。加熱および攪拌をさらに96時間続け、この時点で反応混合物を23℃に冷却し、ジクロロメタン(1,620g)で希釈し、セライトのベッドによりろ過して不溶の塩を除去した。ろ液を3×1.0Lで水洗したが、毎回水洗後に有機相と水相の分離を加速するために遠心分離機を使用した。有機フラクションを硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧下で除去して、必要なアクリレート末端停止ターポリマーを黄色の粘性の液体として得た(102.54g;67%)。ポリマーの構造および組成を以下に説明する1H−NMRおよびSEC分析によって確認した。ポリマー鎖当たりの末端アクリレート基の平均個数をNMRスペクトルから1.8であると推定した。
メタクリレート末端官能基化30Kポリアクリレートターポリマーの合成
メタノール中での9Kジブロモ末端停止ポリ(メチルアクリレート)の合成
ヒドロキシ末端官能性9Kポリ(メチルアクリレート)の合成
ATRPによるアクリレート末端官能基化20Kポリアクリレートターポリマーの合成
実施例2の記載と同じ割合のエチル、2−メトキシエチルおよびブチルアクリレートのアクリレート末端停止ターポリマーを、臭化第1銅を触媒として使用するCA特許第2,540,698号公報に記載の方法に従った原子移動ラジカル重合(ATRP)方法によって合成した。IRおよび1H−NMRは、この方法によって得られたポリマーが実施例3で得た生成物に構造上類似していることを示した。しかしながら、SEC分析は、2峰性の分子量分布、理論的に予測した値の20,000に近い低分子量成分(Mn=20,900)およびさらに高分子量成分(Mn=39,800)を約10/1の比で示した。この結果は、実施例3の結果とは対照的であり、SET−LRPによって製造された対応するポリマーは、Mn=20,600であり期待される値に近く、単一の分布を有することが判明した(図14)。この結果は、臭化第1銅触媒を使用するATRP法では、活性ラジカルの2分子カップリングにより少量だが顕著な量の不活性ポリマーが生成することを示している。この望ましくない副生物は、実施例3のSET−LRPによって製造された対応するポリマー中には存在しない。図14は、CA特許第2,540,689号公報に記載のATRPおよび実施例3のSET−LRPによって合成されたアクリレートターポリマーの対照的なSECクロマトグラム(THF;1mL/分)を示す。
Claims (43)
- 制御されたラジカル重合を実施する方法であって、以下のステップ:
(a)少なくとも1種のモノマー、
前記モノマーのための少なくとも1種の溶媒、
金属に配位することができる少なくとも1種の化合物、および
少なくとも1種の開始剤、
の混合物を反応容器に充填するステップ、
(b)前記反応混合物をある流量で、前記反応容器に対して外部の触媒室に含まれた前記触媒固体表面上に誘導するステップであって、前記触媒表面は少なくとも2つの酸化状態をとることができる金属または金属化合物を含み、
(c)前記反応容器の温度を選択された温度範囲でモニターするステップ、
(d)前記温度が前記選択された温度範囲外である場合、前記流量を調節するステップ、および
(e)所望の転化率レベルに到達するまで前記重合を進行させるステップ、
を含み、
さらに、前記所望の転化率レベルに達するまでステップ(b)から(d)を繰り返すことを含む、方法。 - さらに、前記反応混合物の転化率レベルを分析機器で測定することを含む、請求項1の方法。
- さらに、前記触媒が、Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、Vおよびこれらの組合せからなる群より選択される1つを含む、請求項1の方法。
- さらに、前記重合を加速するために、少なくとも1種の銅(I)化合物を添加することを含む、請求項1の方法。
- 前記触媒表面がさらに銅金属または銅金属合金を含む、請求項1の方法。
- さらに、前記触媒が、線、メッシュ、スクリーン、削りくず、粉末、ガーゼ、焼結体、スライバー、管、結晶、またはこれらの組合せの形態の1つである、請求項1の方法。
- 前記方法がさらに、単電子移動リビングラジカル重合を含む、請求項1の方法。
- 前記方法がさらに、原子移動ラジカル重合を含む、請求項1の方法。
- 前記方法がさらに、単電子移動ラジカル重合および原子移動ラジカル重合の組合せを含む、請求項1の方法。
- さらに前記転化率レベルが、分光分析で測定される、請求項1の方法。
- さらに前記分光分析が、赤外線分光法で完結される、請求項10の方法。
- 前記調節ステップが、流量の増加、流量の低下、流量の停止、およびこれらの組合せの少なくとも1つから選択される、請求項1の方法。
- さらに、前記方法が実質的に酸素の存在しない中で実施される、請求項1の方法。
- さらに、前記反応容器を非反応性ガスで継続してパージすることを含む、請求項13の方法。
- さらに、前記反応混合物を前記選択された温度範囲に維持するのに役立つために、前記触媒室に近接する熱交換器を含む、請求項1の方法。
- さらに、前記ポリマー上に少なくとも1つの官能性末端基を形成するために、前記得られたポリマーを反応させることを含む、請求項1の方法。
- さらに、前記さらに反応させることが、末端キャッピング反応または置換反応を含む、請求項16の方法。
- 前記末端キャッピング反応が、
前記容器にキャッピング剤を添加するステップ、
前記反応を停止するステップ、および
キャップされたポリマー生成物を精製するステップ、
を含む、請求項17の方法。 - 前記置換反応が、
前記反応を停止するステップ、
前記反応混合物を精製するステップ、
ポリマー中間体の前記ハロゲン原子を求核試薬で置換するステップ、および
置換されたポリマー生成物を精製するステップ、
を含む、請求項17の方法。 - 前記開始剤が、ジエチルメソ−2,5−ジブロモアジペート;ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート);エチレングリコールモノ−2−ブロモプロピオネート;トリメチロールプロパントリス(2−ブロモプロピオネート);ペンタエリスリトールテトラキス(2−ブロモプロピオネート);2,2−ジクロアセトフェノン;メチル2−ブロモプロピオネート;メチル2−クロロプロピオネート;N−クロロ−2−ピロリジノン;N−ブロモサクシンイミド;ポリエチレングリコールビス(2−ブロモプロピオネート);ポリエチレングリコールモノ(2−ブロモプロピオネート);2−ブロモプロピオニトリル;ジブロモクロロメタン;2,2−ジブロモ−2−シアノアセタミド;α,α’−ジブロモ−オルト−キシレン;α,α’−ジブロモ−メタ−キシレン;α,α’−ジブロモ−パラ−キシレン;α,α’−ジクロロ−パラ−キシレン;2−ブロモプロピオン酸;メチルトリクロロアセテート;パラ−トルエンスルホニルクロリド;ビフェニル−4,4’−ジスルホニルクロリド;ジフェニルエーテル−4,4’−ジスルホニルクロリド;ブロモホルム;ヨードホルム;四塩化炭素;およびこれらの組合せからなる群より選択される1つを含む、請求項1の方法。
- 前記少なくとも1種のモノマーが、アルキル(メタ)アクリレート;アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニリデン;スチレン系モノマー;アルキルフマレート;アルコキシアルキルフマレート;およびアルキルマレエート;アルコキシアルキルマレエート;シンナメート;アクリルアミド;N−アルキルおよびアリールマレイミド(メタ)アクリル酸;フマル酸、マレイン酸、桂皮酸;およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1の方法。
- 少なくとも1種のモノマーが、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、第3級ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロエチル−2−ペルフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロメチル−2−ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロデシルエチル(メタ)アクリレートおよび2−ペルフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびこれらの塩、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ニトリル含有ビニルモノマー、アミド含有ビニルモノマー;ビニルエステル;アルケン;共役ジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項21の方法。
- さらに、最初に充填されたモノマーとは異なる逐次モノマーを添加するステップを含む、請求項1の方法。
- さらに、ブロックコポリマーを形成するステップを含む、請求項23の方法。
- さらに、2,000から20,000,000g/モルの分子量を有するポリマー生成物を形成するステップを含む、請求項1の方法。
- さらに、単峰性のポリマー分子量分布を有するポリマー生成物を形成するステップを含む、請求項1の方法。
- さらに、1.01から2の多分散度を有するポリマー生成物を形成するステップを含む、請求項1の方法。
- 制御されたラジカル重合を実施するための方法であって、以下のステップ:
(a)少なくとも1種のモノマー、
前記モノマーのための少なくとも1種の溶媒、
金属に配位することができる少なくとも1種の化合物、および
少なくとも1種の開始剤、
の混合物を反応容器に充填するステップ、
(b)前記反応混合物をある流量で、前記混合物に対して外部の少なくとも1つの触媒コンバータ室を通して触媒コンバータ表面上に誘導するステップであって、前記触媒コンバータ室は少なくとも1つの熱交換器ユニットで前記混合物から分離され、前記触媒コンバータ表面は少なくとも2つの酸化状態をとることができる金属または金属化合物を含み、
(c)前記反応容器の温度を選択された温度範囲でモニターするステップ、
(d)前記温度が前記選択された温度範囲外である場合、前記触媒室および熱交換器ユニットを通す前記流量を調節することによって前記反応混合物の温度を維持するステップ、
さらに、所望の転化率レベルに達するまでステップ(b)から(d)を繰り返すことを含む、方法。 - さらに、前記反応混合物を前記反応容器に対して外部の一連の触媒コンバータ室を通して誘導するステップを含む、請求項28の方法。
- さらに、前記反応混合物を2つ以上の触媒コンバータの間に配置された複数の熱交換器ユニットを通して誘導するステップを含む、請求項29の方法。
- さらに、前記反応混合物を一連の交互にある熱交換器ユニットと触媒コンバータ室を通して誘導するステップを含む、請求項29の方法。
- さらに、転化率レベルを分析機器で測定するステップを含む、請求項28の方法。
- 前記測定するステップがインラインで実施される、請求項32の方法。
- さらに、前記分析装置が、分光法デバイス、クロマトグラフィー機器、核磁気共鳴機器、質量分光分析機器、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項32の方法。
- 前記分析機器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項32の方法。
- 前記反応混合物の温度を維持するステップが、60℃より低い温度を維持することを含む、請求項28の方法。
- 制御されたラジカル重合を実施する方法であって、以下のステップ:
(a)少なくとも1種のモノマー、
触媒の不均化を容易にするための少なくとも1種の溶媒、および
少なくとも1種の配位子、
の内の少なくとも2つの混合物を反応容器に充填するステップ、
(b)前記反応混合物をある流量で、前記混合物に対して外部の触媒コンバータ表面上に誘導するステップであって、前記触媒コンバータ表面は少なくとも2つの酸化状態をとることができる金属または金属化合物を含み、
(c)触媒が前記反応混合物に所望の濃度で可溶化するときを分析機器で確定し、その後、少なくとも1種の開始剤を前記反応混合物中に含ませるステップ、
(d)前記反応容器の温度を選択された温度範囲でモニターするステップ、
(e)前記温度が前記選択された温度範囲外である場合、前記流量を調節するステップ、および
(f)所望の転化率レベルに到達するまで前記重合を進行させるステップ、
を含み、
さらに、前記所望の転化率レベルに達するまでステップ(b)から(e)を繰り返すことを含む、方法。 - 単峰性のポリマー分子量分布を得るための方法であって、以下のステップ:
(a’)金属または金属化合物を不均化することができる反応組成物を提供するステップであって、前記組成物が、少なくとも1種のモノマー、前記モノマーのための少なくとも1種の溶媒、少なくとも1種の配位子、および少なくとも1種の開始剤を含むステップ、
(b’)前記不均化を可能にするために、
前記組成物をある流量で、前記組成物に対して外部の触媒コンバータ表面上に誘導するステップ、
(c)前記反応容器の温度を選択された温度範囲内でモニターするステップ、
(d)前記温度が前記選択された温度範囲外である場合、前記流量を調節するステップ、および
(e)所望の転化率レベルに到達するまで前記重合を進行させるステップ、
を含み、
さらに、前記所望の転化率レベルに達するまでステップ(b’)から(d)を繰り返すことを含む、方法。 - 請求項1〜38のいずれか1項に記載の方法によって制御されたリビングラジカル重合を実施するための装置であって、以下:
反応容器であって、前記容器は材料を収納するように構成され、前記容器は容器入口および容器出口を有し、
少なくとも1つの触媒コンバータであって、前記コンバータは前記反応容器に対して外部に配置され、コンバータ入口およびコンバータ出口を有し、前記コンバータは固体金属触媒を収納し、前記材料が前記触媒と接触するための表面領域を提供するように構成され、前記触媒は前記反応容器と連通しており、
前記材料を前記コンバータ中にポンプで通し、前記触媒と接触させる前記流量を制御するためのポンプ、
少なくとも1つの熱交換器であって、ここで前記熱交換器は前記コンバータ出口と前記反応容器入口の間に配置される、
を含む、装置。 - さらに、前記反応容器中の第2の入口に対して構成されているインライン分析機器を含む、請求項39の装置。
- さらに、攪拌器を含み、前記攪拌器は前記反応容器内にその内の前記材料を攪拌するために配置されている、請求項39の装置。
- さらに、ガス入口およびガス出口を有するガス供給源を含み、前記ガス入口およびガス出口は、前記反応容器および前記触媒コンバータをガスでパージできるように前記反応容器に対して構成されている、請求項39の装置。
- さらに、材料が前記反応容器から逃げるのを防ぐために、前記反応容器と前記ガス出口の間に入るように構成された凝縮器を含む、請求項39の装置。
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