KR102150830B1

KR102150830B1 - Friedel-Crafts 화학 반응을 통한 PG 82-34 Grade의 고성능 배수성 아스팔트 조성물과 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102150830B1
Application number: KR1020200081385A
Authority: KR
Inventors: 장영두; 정영호; 김현유; 강봉서
Original assignee: (주)퓨리이노베이션; 김현유
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2020-09-01

Abstract

본 발명은 기존 배수성 아스팔트 콘크리트 포장체의 내구성능 저하 및 저장 안정성 저하를 획기적으로 개선하기 위하여 Friedel-Crafts 화학 반응을 신규 도입해서 Binder 조성물들의 상호 화학적 결합을 유도한 PG 82-34 Grade의 고성능 배수성 아스팔트 조성물과 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 선행 단계로 고무류 40~60 wt%, High Aromatic 고비점 Oil 35~45 wt% 고분자 화합물 3~10 wt%, Craft 반응 촉매 2~5 wt% 조성을 180 ℃ 이상에서 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응시켜 공정 중간체인 고무 화합물(Rubber compound)을 제조한 후, 후속 단계로 아스팔텐 함량이 12.5 wt%이하인 아스팔트 100 중량부에 대하여, 선행 단계의 고무 화합물(Rubber compound) 15~25 중량부를 혼합하여 180 ℃ 이상에서 추가 Friedel-Crafts 화학 반응시켜 제조함으로써 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제시켜 포장체의 피로 균열(Fatigue Crack) 억제 성능이 우수하다.

Description

Friedel-Crafts 화학 반응을 통한 PG 82-34 Grade의 고성능 배수성 아스팔트 조성물과 그의 제조방법{PG 82-34 Grade high performance drainable asphalt composition and its manufacturing method through Friedel-Crafts chemical reaction}

본 발명은 배수성 아스팔트 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 배수성 아스팔트 콘크리트 포장체의 내구성능 및 저장 안정성 저하를 획기적으로 개선하기 위하여 Friedel-Crafts 화학 반응을 신규 도입해서 Binder 조성물들의 상호 화학적 결합을 유도한 PG(Performance Grade, 공용성 등급) 82-34 Grade의 고성능 배수성 아스팔트 조성물과 그의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 배수성 포장 공법은 20% 정도의 공극(porosity)을 갖는 아스팔트 포장으로서 우천 시 공극을 통하여 하부의 불투수층을 통하여 배수시키는 공법이며, 이 같은 배수 기능에 의해 빗길 미끄럼 저항성 개선, 수막 현상 및 물보라 현상의 감소, 야간에 노면 표면수 감소에 의한 시인성 향상 효과뿐만 아니라, 형성된 공극에 의한 소음 저감 기능을 발휘한다.

이들 배수성 포장 공법은 1959년 미국 아리조나주나 네바다주에서 개립 마모층으로 처음 도입된 이후 국내에서도 1997년 경부고속도로에 처음 시험 시공된 이래 1999년에 이 배수성 포장 공법이 건설교통부로부터 신기술로 지정되어 현재에 이르기까지 많은 종류의 배수성 아스팔트가 운영되어 오고 있다.

먼저, 이들 배수성 포장공법의 Binder인 아스팔트의 물리-화학적 특성을 살펴보면, 배수성 포장의 공극을 20% 정도 유지하기 위한 골재의 입도 구성이 일반적인 밀입도 아스팔트 콘크리트의 골재 입도 구성보다 주로 굵은 골재의 부분이 많기 때문에 배수성 포장의 경우 이론적으로 밀입도 포장보다는 골재-골재간의 접촉 면적률이 낮아서 자동차 윤하중에 따른 하중 전단응력에 대한 저항력이 커다란 Binder 즉, toughness(인성, 靭性) 및 tenacity(강인성, 强靭性)가 큼과 동시에 고점도인 Binder를 사용해야만 한다.

이에, High toughness & tenacity 그리고 고점도인 Binder를 발현시키기 위하여 통상적인 고무류들을 순수한(neat) 아스팔트에 첨가하여 다양한 종류의 배수성 아스팔트를 제조 운영하고 있다.

상기와 같은 통상적인 고무류들은 주로 SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer), SIS(Styrene-Isoprene-Styrene Copolymer), SEBS(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene Copolymer) 또는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), Tire-CRM(Crumb Rubber Modified) 등 합성 고무류들로서, 이들 고무류들은 단독 또는 조합으로 아스팔트에 첨가하여 상기와 같이 High toughness & tenacity 및 고점도화하여 고온 특성과 저온 균열 억제 특성을 동시에 만족시키는 고온과 저온 특성 발란스(Balance)를 잘 조절하면서 동시에 현장 포설(鋪設) 시 다짐 온도 허용 폭을 넓힐 수 있는 배수성 아스팔트 Binder 개발이 절실하게 요구되는 실정이다.

그리고 이들 고무류들은 화학적인 특성으로 인하여 아스팔트에 가열 용해 분산 시, 비교적 고온에서 상분리가 발생하여 아스팔트 혼합물의 품질 비균질화에 의한 포장체의 품질 편차가 커지는 단점이 있기 때문에, 이 같은 문제를 해결하기 위한 개선 노력을 경주해오고 있는 실정이다.

한편, 이들 배수성 포장체의 경우 높은 공극율로 인하여 이들 공극을 통한 공기와의 접촉 면적이 크기 때문에 산화에 의한 열화 가능성이 많아서 산화에 의한 아스팔트 취성(脆性, Brittle)화가 가속화되어 Binder의 조기 취성화에 의한 포장체의 조기 파손 및 이들 공극을 통한 수분 접촉 면적 증대에 의한 접착력 감소 가능성이 높음으로 인해 잔류 강도 부족 등을 해결하기 위한 Binder류의 산화 방지 및 내수성 향상에 관한 보다 효율성 있는 방안을 마련하는 것이 절실히 요구되는 실정이다.

이들 배수성 아스팔트 Binder의 제조방법에 있어서 통상, 별도의 공장에서 사전에 반응기 내에 아스팔트를 투입하고 각종 고무류와 보조제 등을 고속 전단 믹서기를 이용하여 약 180~200 ℃에서 약 4~5 시간 동안 가열 용해 분산시켜 미리 별도로 제조한 고무 변성 아스팔트 Binder를 아스콘 공장에서 골재와 혼합하는 Pre-Mix 방식(Wet Mix 방식)과, 각종 고무류와 보조제만을 압출기를 통하여 입자상으로 제조한 반제품(이하 'Plant Mix용 개질제'라 함)을 준비한 후 아스콘 공장에서 골재에 아스팔트를 투입하면서 입자상의 Plant Mix용 개질제를 별도로 후첨 투입하여 아스콘 공장에서 골재와 혼합하는 과정 중 고무를 아스팔트에 변성시키는 Plant-Mix 방식(Dry-Mix방식)으로 대별된다.

이 같은 배수성 아스팔트 혼합물의 제조방법에 있어서, Pre-Mix 방식은 배수성 아스팔트 Binder가 매우 균질하여 제조된 혼합물의 품질 편차가 작은 반면에, Plant-Mix 방식은 Plant Mix용 개질제를 별도로 아스콘 공장에 후첨 투입 시, 혼합 시간이 약 45~60 초가량으로 매우 짧기 때문에 후첨되는 입자상의 Plant Mix용 개질제가 완전하게 균질 용해 혼합되는 데 필요한 시간이 충분하지 못하여 Plant-Mix 방식은 혼합물의 품질 편차 유발 가능성이 높은 단점이 있다.

이상과 같이 본 발명이 속하는 기술 및 동 분야의 종래 기술에 관하여 검토해 본 결과 대부분의 종래 기술들이 혼합물의 High toughness & tenacity 확보를 위하여 아스팔트(역청)에 Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer류와 Styrene-Isoprene-Styrene Copolymer류와 같은 Tri-Block Type의 Copolymer류들의 분자량 및 선형(linear)이냐 분지형(Radial)이냐와 같은 다른 체인에 의해 생기는 분자 운동의 위상 제한(Chain entanglements)에 관한 선택과, Styrene-Butadiene Copolymer 또는 Styrene-Isoprene Copolymer와 같은 Di-Block Copolymer류의 도입 여부, 및 EVA와 같은 성분 도입 여부 등 고무의 화학물질 종류 및 조성 등이 대부분 비슷함을 알 수 있다.

다만, 개질제의 운영 방식에 있어서 생산 측면에서 Plant-Mix 방식과 Pre-Mix 방식 개질제를 생산하기 위하여 압출 공정 도움 물질인 프로세스 오일의 도입 여부, 점착 향상을 위한 점착 향상제 도입 여부 및 그 첨가량의 차이만 있음을 알 수 있다.

다시 말하면, 배수성 아스팔트 Binder가 가져야 할 최적의 점탄성(Viscoelastic properties) 발현 및 저온 크랙(Crack) 억제에 관한 기술적 검토, 이들 배수성 아스팔트 Binder의 운송 또는 저장 중의 상분리 억제에 의한 안정성 검토, 그리고 골재에 대한 부착력, 내산화성 및 내수성 향상에 관한 관점에서의 검토 등 실질적인 기술 측면에서 실효성 있는 기술 개발이 절실한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-0422896호(2004. 3. 12. 공고), “배수성 아스팔트용 개질제의 제조방법” 대한민국 등록특허공보 제10-0655635호(2006. 12. 8. 공고), “고점도 배수성 아스팔트 개질재 및 그의 제조방법” 대한민국 등록특허공보 제10-1778150호(2017. 9. 13. 공고), “아스팔트 포장용 플랜트 믹스 타입 개질제 및 프리 믹스타입 개질 아스팔트 바인더와 이를 이용한 복층 저소음 배수성 아스팔트 조성물” 대한민국 등록특허공보 제10-1956562호(2019. 3. 11. 공고), “아스팔트 콘크리트용 개질 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 콘크리트 조성물 및 저소음 배수성 아스팔트 콘크리트 조성물” 대한민국 등록특허공보 제10-2041150호(2019. 11. 6. 공고), “배수성 아스팔트 포장 혼합물용 아스팔트 바인더, 그 제조방법 및 배수성 아스팔트 포장 혼합물”

전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은, 내구성이 뛰어난 배수성 아스팔트 Binder의 요구 물성인 여름철 노면 온도에 대한 내열 내유동성 및 반복 하중 전단(Shear, 剪斷)에 대한 저항 성능이 우수한 PG 82℃ 고온 등급을 만족하면서 겨울철 온도 강하에 따른 크랙(Crack) 억제를 위한 PG -34℃의 내한 성능을 만족시키고, 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제하여 피로 균열(Fatigue Crack) 억제를 위한 조성물과, 최적 조성비를 설계함과 동시에 이들 조성물을 화학적 결합 유도에 의한 물리-화학적 균질 및 안정성이 확보되도록 하기 위한 신규 Friedel-Crafts 화학 반응 공정 도입을 통하여 상기 요구 물성을 구현하고자 하는 것이다.

본 발명은 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제하여 피로 균열(Fatigue Crack)을 억제시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하는 수단으로서,

본 발명의 기존 배수성 아스팔트 콘크리트 포장체의 내구성능 및 저장 안정성 저하를 획기적으로 개선하기 위한 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법에 있어서, 선행 단계로 고무류 40~60 wt%, 고방향족 고비점 오일 35~45 wt%, 고분자 화합물 3~10 wt%, 크래프트(Craft) 반응 촉매 2~5 wt%의 조성물을 180 ℃ 이상에서 가열 분산 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 화학 반응시켜 공정 중간체인 고무 화합물(Rubber compound)을 제조한 후, 후속 단계로 아스팔트 100 중량부에 대하여, 선행 단계의 고무 화합물(Rubber compound) 15~25 중량부를 혼합하여 180℃ 이상에서 추가 가열 분산 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 화학 반응을 유도하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 아스팔트가 아스팔텐 함량이 12.5 wt 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 가열 분산 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 화학 반응의 온도가 180~200 ℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 크래프트(Craft) 반응 촉매가 Para-Chlorobenzene sulfonic acid, 4,4'-diphenyl disulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, 2,4,6-tri nitrobenzene sulfonic acid, meta-benzene disulfonic acid인 Aryl mono sulfonic acid류, Phosphoric acid류, tri fluoro methane sulfonic acid, Boron trifluoride인 Fluoro acid류 및 Anhydrous aluminium halides, Zinc halides인 Halide류들로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 고방향족 고비점 오일이 방향족(Aromatic) 30~50 wt%, 나프텐족(Naphthenic) 20~25 wt%, 파라핀족(Paraffine) 30~45 wt%인 조성물을 갖으며, 100 ℃에서 동점도가 10~30 cts이고, 인화점(Flash point)이 260 ℃ 이상인 석유계 오일류를 사용하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물이 Rosin, Rosin Ester, Coumaron-Inden Resin, C5계 석유수지, C9계 석유수지, C5-C9 공중합계 석유수지, DCPD(디싸이클로펜타디엔) 수지, C5-DCPD 공중합계 석유수지 및 이들의 부분 수첨 수지 또는 완전 수첨 수지와, Alkyphenol-formaldehyde Resin, Acetylene-formaldehyde Resin으로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물이 용해성 지표(Solubility Parameter) 값이 8.0~9.2 범위인 수첨 C9 변성 석유수지 또는 수첨 C5-C9 공중합계 석유수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 고무류가 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체(Vinyl aromatic hydrocarbon-Diene block Copolymer) 및 이의 부분 수첨(Partially hydrogenated) 공중합체, 무수말레인산 변성(Maleic Anhydride modified) 공중합체, 선형(Linear) 또는 분지형(Radial) SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer), SIS(Styrene-isoprene-Styrene Copolymer), SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene Styrene Copolymer)들로서 평균 분자량이 10,000~1,000,000 g/mol인 고무류로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 측면은 본 발명에 따른 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법에 의해 제조된 사전 혼합(Pre-Mix) 방식의 배수성 아스팔트 바인더(Binder)인 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물이다.

이에 따라, 본 발명의 Binder 조성물들의 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 Craft 반응 촉매로 일체화되도록 화학결합시킴으로써 상분리 현상 억제 및 보다 안정한 High Toughness & tenacity를 형성하게 하고, 또한 산화 반응을 유발하는 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 감소시켜 내산화 특성을 증가시킴으로써 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제하여 포장체의 피로 균열(Fatigue Crack) 억제 성능을 확보하고자 하였다.

본 발명은 Friedel-Crafts 화학 반응을 통하여 본 발명의 Binder 조성물들의 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 Craft 반응 촉매로 일체화되도록 화학결합시킴으로써 상분리 현상 억제 및 보다 안정한 High Toughness & tenacity를 형성하게 하고, 또한 산화 반응을 유발하는 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 감소시켜 내산화 특성을 증가시킴으로써 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제시킴으로써 포장체의 피로 균열(Fatigue Crack) 억제 성능이 우수한 효과가 있다.

도 1은 아스팔트에 포함된 아스팔텐류의 구조 모식도이다.
도 2는 각종 고무류 및 고분자 화합물의 용해성 지표(Solubility Parameter) 값을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

이에 앞서, 본 발명의 설명 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 기존 배수성 아스팔트 콘크리트 포장체의 내구성능 및 저장 안정성 저하를 획기적으로 개선하기 위한 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법에 있어서, 선행 단계로 고무류 40~60 wt%, High Aromatic 고비점 Oil 35~45 wt%, 고분자 화합물 3~10 wt%, Craft 반응 촉매 2~5 wt%의 조성물을 180 ℃ 이상에서 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응시켜 공정 중간체인 고무 화합물(Rubber compound)을 제조한 후, 후속 단계에서 이 고무 화합물(Rubber compound) 15~25 중량부를 아스팔트 100 중량부에 혼합하여, 180 ℃ 이상에서 추가 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응을 유도하여 배수성 아스팔트 조성물을 제조한다.

여기서, 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응 온도는 바람직하게는 180~200 ℃일 수 있다.

이에 따라 본 발명은 Friedel-Crafts 화학 반응을 통하여 본 발명의 Binder 조성물들의 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 Craft 반응 촉매로 일체화되도록 화학결합시킴으로써 상분리 현상 억제 및 보다 안정한 High Toughness & tenacity를 형성하게 하고, 또한 산화 반응을 유발하는 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 감소시켜 내산화 특성을 증가시킴으로써 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제시킴으로써 포장체의 피로 균열(Fatigue Crack) 억제 성능을 확보하고자 하였다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용에 대하여 살펴본다.

먼저, 배수성 아스팔트 Binder의 점탄성 특성(Viscoelastic Properties)과, 주성분인 고무류가 아스팔트에 용해되어 있는 조직학적 모폴로지(morphology) 관점에서 고무 입자의 균질 분포 및 상분리 안정성에 관한 화학적 물리적 인자의 영향성을 검토해보고자 한다.

각종 고무류 4~25 중량%를 아스팔트 75~96 중량%에 가열 용해하여 제조되는 종래 배수성 아스팔트 Binder의 경우, 분산체의 조직학적 모폴로지(morphology) 관점으로 해석을 해보면, 용매인 아스팔트 연속상(Continuous Phase)에 고무류가 분산상(Dispersion Phase)으로 물리적으로만 분산되어 있는 미세 고무 입자 분산체이다.

Binder의 연속상인 통상의 아스팔트의 조성은 아스팔텐(Asphaltene) 10~15 wt%, 포화탄화수소(Saturated Hydrocarbones) 11~14 wt%, 방향족 탄화수소(Aromatic Hydrocarbon) 52~55 wt%, 아스팔타이트 수지(Asphaltite Resin) 20~23 wt%로 구성된 비극성 화합물로 알려졌다

그러나 도 1에서와 같이 아스팔텐(Asphaltene)은 다환족 복합물로서 그 분자 구조 내에 Amine 또는 Sulfur, 및 Oxigen group이 분자 내 결합된 극성 화합물로 구성되어 있기 때문에 이같은 극성 물질인 아스팔텐이 약 10~15 wt%가 함유된 아스팔트는 보다 세밀하게 해석하면 약한 극성을 갖는 탄화수소 화합물이라고 볼 수 있다.

이에 반하여, 분산상인 고무류들은 Styrene, Butadiene, Isoprene과 같은 비극성 불포화 탄화수소가 Block Polymerization화되어 분자량이 10,000~1,000,000 g/mol인 선형(Linear)구조 SBS, 분지형(Radial) 구조 SBS 및 선형(Linear)구조 SIS가 사용되고 있다.

따라서 분산상인 비극성의 고무류들이 연속상인 약한 극성의 아스팔트에 가열 분산 공정 중 이들의 극성 차이에 의해 고무류가 아스팔트 속으로 미세한 입자 사이즈로 균질 분산되어 가는 속도가 늦기 때문에 180 ℃ 이상에서 오랜 시간 충분하게 숙성(Aging)이 필요할 뿐만 아니라, 생산 이후에도 이들 극성 차이에 의한 화학적 상용성 부족으로 인하여 상분리 현상이 발생되는 근본적인 문제점을 갖고 있다.

특히, 사용되는 아스팔트의 아스팔텐 함량이 12.5 wt% 이상일 경우, 급속하게 고무류와의 상용성이 감소되어 상분리 현상이 심화되고, 피로 균열(Fatigue Crack) 발생 가능성이 크다고 보고되어 있기 때문에, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 사용되는 본 발명의 아스팔트는 아스팔텐 함량이 12.5 wt% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 분산상인 고무류들은 평균 분자량 10,000~1,000,000 g/mol 범위 내에서 다양한 길이의 분자 체인들이 서로 꼬여 있는 다분자 체인 꼬임체 (Entanglement materials)이기 때문에 가열 용해 분산 과정에서 서서히 실타래가 풀려가듯이 연속 상에 일부 분산이 잘 되는 작은 분자량의 분자 체인부터 분산되어 가면서 서서히 긴 체인(Long Chain) 혹은 분산이 잘 안되는 꼬임이 심한 얽혀진 체인(Entangled chain)이 풀려서 떨어져 가면서 분산되어 가는 과정을 거치기 때문에, 고무 분자 체인 구조가 선형(linear)이냐 또는 분지형(Radial)이냐에 의해서, 및 분자량 크기에 따라서 용해 분산 속도, 분산체 크기, 분산 균질도 및 분산 안정성에 영향을 준다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 고무류들이 효율적으로 아스팔트에 분산되어 미세 입자상으로 또한 균질한 입자상의 고무 분포, 및 분산 안정성을 확보할 수 있도록 본 발명의 특정된 기능화제 및 Craft 반응 촉매를 사용하여 가열 용해 분산 및 화학 결합시켜 고무 화합물 중간체를 제조하는 선행 단계를 신규로 도입하여 본 발명의 목적을 달성하고자 하였다.

본 발명은 선행 단계로 고무류 40~60 wt%, High Aromatic 고비점 Oil 35~45 wt%, 고분자 화합물 3~10 wt%, Craft 반응 촉매 2~5 wt%의 조성물을 180 ℃ 이상에서 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응시켜 공정 중간체인 고무 화합물(Rubber compound)을 제조한 후, 이 고무 화합물(Rubber compound) 15~25 중량부를 아스팔트 100 중량부와 혼합하여 180 ℃ 이상에서 추가 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응시켜 제조한다.

본 발명의 고무류는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체(Vinyl aromatic hydrocarbon-Diene block Copolymer) 및 이의 부분 수첨(Partially hydrogenated) 공중합체, 무수말레인산 변성(Maleic Anhydride modified) 공중합체, 선형(Linear) 또는 분지형(Radial) SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer), SIS( Styrene-isoprene-Styrene Copolymer), SEBS( Styrene-Ethylene-Butylene Styrene Copolymer)들로서 평균 분자량이 10,000~1,000,000 g/mol인 고무류로 이루어진 군 중에서 선택하여 본 발명의 목적인 PG 82℃ 고온 등급의 물성에 부합되도록 하나 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으며 특별히 그 종류를 한정하지 않는다.

본 발명의 고무류 함량은 고무 화합물(Rubber compound) 전성분 중에 40~60 wt%가 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 High Aromatic 고비점 Oil은 방향족(Aromatic) 30~50 wt%, 나프텐족(Naphthenic) 20~25 wt%, 파라핀족(Paraffine) 30~45 wt%인 조성을 갖으며 100 ℃에서 동점도가 10~30 cts 이고, 인화점(Flash point)이 260℃ 이상인 석유계 Oil류일 수 있다.

본 발명의 High Aromatic 고비점 Oil 함량은 고무 화합물 전성분 중에 35~45 wt%가 포함될 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 Rosin, Rosin Ester, Coumaron-Inden Resin, C5계 석유수지, C9계 석유수지, C5-C9 공중합계 석유수지, DCPD(디싸이클로펜타디엔) 수지, C5-DCPD 공중합계 석유수지 및 이들의 부분 수첨 수지 또는 완전 수첨 수지와 더불어 Alkyphenol-formaldehyde Resin, Acetylene-formaldehyde Resin 등 많은 유기 고분자 화합물 중에서 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 그 종류를 한정하지 않는다.

본 발명에서는 도 2에서와 같이 본 발명에서 사용되고 있는 고무류의 용해성 지표(Solubility Parameter) 값인 8.3 ~ 9.2 범위인 값과 유사한 수첨 C9 변성 석유수지 또는 수첨 C5-C9 공중합계 석유수지를 사용함으로써 이들 수첨 수지 사용에 의한 Binder의 내산성 향상을 달성하고자 하였다.

본 발명의 고분자 화합물 함량은 고무 화합물 전성분 중에 3~10 wt%가 포함될 수 있다.

본 발명의 Craft 반응 촉매로는 para-Chlorobenzene sulfonic acid, 4,4'-diphenyl disulfonic acid, nitro-benzene sulfonic acid, 2,4,6-tri nitrobenzene sulfonic acid, meta-benzene disulfonic acid와 같은 Aryl mono sulfonic acid류, Phosphoric acid류, tri fluoro methane sulfonic acid, Boron trifluoride와 같은 Fluoro acid류 및 Anhydrous aluminium halides, Zinc halides와 같은 Halide류들로 이루어진 군 중 하나 또는 2 이상의 조합을 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 그 종류를 한정하지 않는다.

본 발명의 Craft 반응 촉매 함량은 고무 화합물 전성분 중에 2~5 wt%가 포함될 수 있다.

본 발명의 아스팔트에 있어서 Binder의 연속상인 통상의 아스팔트의 조성은 아스팔텐(Asphaltene) 10~15 wt%, 포화탄화수소(Saturated Hydrocarbones) 11~14 wt%, 방향족 탄화수소(Aromatic Hydrocarbon) 52~55 wt%, 아스팔타이트 수지(Asphaltite Resin) 20~23 wt%인 석유계 아스팔트 중 아스팔텐 함량이 12.5 wt% 이하라면 사용할 수 있다.

본 발명의 아스팔트 함량은 상기 고무 화합물 15~25 중량부에 대하여 100 중량부일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법에 의해 제조된 배수성 아스팔트 조성물은 사전 혼합(Pre-Mix) 방식의 배수성 아스팔트 바인더(Binder)일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명의 성능 평가를 위해서 개질된 아스팔트 Binder 자체에 대하여 다음과 같이 실시하였다.

Binder 시료의 골재와의 접착성능(파악력) 및 Binder 간의 결합력(점결력)의 지표가 되는 Toughness & Tenacity를 ASTM D5801 Method에 의해 분석하였다.

아울러, Binder의 내열 안정성 즉, 내열 내유동성 평가를 위하여, 각 시료의 ASTM D2171에 의해 60℃ 동점도, 연화점(Softening point, ℃)을 ASTM D36에 의해서 측정하였으며, AASHTO T315에 의해 Dynamic Shear Rheometer(DSR)를 이용하여 복합 전단 탄성계수(Complex shear Modulus , G*) 와 위상각(Phase Angle) δ값을 측정하여 82℃에서의 G*/sinδ 값을 구해서 영구변형성(Permanent deformation) 성능을, PAV(Pressure Aging Vessel) 처리에 의한 각 시료에 대한 G*×Sin δ 값으로 장기 노화에 따른 피로 균열(fatigue crack)성을 분석하여 내산화성을 평가하고자 하였다.

또한, AASHTO T313에 의해 BBR(bending Beam Reometer) 측정을 통하여, 실제 영하 -24℃(PG -34℃에 대응) 저온에서 Creep Stiffness(S), Creep Siffness와 Loading Time 곡선의 기울기(Slope)인 m-Value값을 측정하여 저온 Crack 발생 및 피로 균열 특성을 해석하고자 하였다.

상분리 안정성 평가는 시료 50 그램을 직경이 1 inch(Φ=2.54 ㎝) * Length 14 ㎝인 알루미늄 튜브에 가열 액상 상태로 투입한 후 밀봉하여 163±5 ℃ 오븐에서 48 시간 유지 후, 냉각시킨 뒤 튜브를 동일하게 3등분 절단하여, 상단과 하단의 시료를 ASTM D36에 준하여 연화점을 시험하여, 상-하단의 연화점의 차이가 2 ℃ 이하일 경우 상분리 안정성이 있는 것으로 평가하였다.

아울러, 이들 Binder를 골재와 혼합 시, 혼합물의 Mixing 온도 및 다짐 온도의 영향성을 파악하기 위하여 Binder자체의 온도 변화에 따른 회전 점도(CPS)를 AASHTO T316에 의해 측정하여 작업 효율성 판단 인자로 설정하였다.

<실시예 1>

깨끗한 8 리터 reactor에 High Aromatic 고비점 Oil(CAr=42 wt%, CNa=24 wt%, CPa=34 wt%, 100 ℃ 점도= 30 CPS) 400 그램을 투입하며 교반하면서 약 150 ℃로 승온시킨다.

이후, 수첨 C5-C9 공중합계 석유수지(연화점 102 ℃, Solubility Parameter=8.7) 95 그램을 투입하여 용해시킨 후, 중량 평균 분자량이 약 150,000 g/mol 가량이고, Styrene 함량이 31.5 wt%인 Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer 500 그램을 서서히 교반하면서 투입 후, Craft 반응 촉매로 Boron Trifluoride-Phenol complex 5 그램을 투입하여 교반속도를 500 rpm으로 조정하고 반응 온도를 180 ℃로 승온하여 약 1 시간 동안 균질 용해 및 Friedel-Crafts 화학 반응을 실시하여 본 발명의 고무 화합물 #1을 제조하였다.

이후, 아스팔트/고무 화합물 비가 100 중량부/25 중량부가 되도록 상기 고무 화합물 #1 1,000 그램에, 약 150 ℃로 가열 저장된 아스팔트(아스팔텐 함량=7.5 wt%, 침입도 60~80) 4,000그램을 투입하여, 교반하면서 다시 반응 온도를 180 ℃로 승온하여 약 1 시간 동안 추가 가열 분산 Friedel-Crafts 화학 반응을 실시하여 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder #1 을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로, 단지 아스팔트/고무 화합물 비가 100 중량부/16 중량부가 되도록 아스팔트 투입량을 6,250 그램으로 변경 제조하여 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder #2를 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 2에 있어서, 고무 화합물 #1의 조성물 중, Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer 대신에 Radial Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer로 대체한 것 이외는 조성비 및 제조법을 동일하게 하여 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder #3를 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 고무 화합물 #1의 조성물 중, Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer의 1/2을 Radial Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer로 대체한 것 이외는 조성비 및 제조법을 동일하게 하여 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder #4를 제조하였다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 고무 화합물 #1의 조성물 중, Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer의 1/2을 Styrene-Isoprene-Styrene Copolymer로 대체한 것 이외는 조성비 및 제조법을 동일하게 하여 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder #5를 제조하였다.

<비교 실시예 1>

깨끗한 8 리터 Reactor에 150 ℃로 가열된 아스팔트(아스팔텐 함량=7.5 wt%, 침입도 60~80) 4,000 그램을 투입한 후, 중량평균 분자량 150,000 g/mol 가량이고 Styrene함량이 31.5 wt%인 Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer 500 그램을 서서히 교반하면서 투입한 후, 180 ℃에서 약 5 시간 동안 고속 전단 Mixer기를 통하여 균질 용해 분산시켜 비교 실시예 Binder #1을 제조하였다.

<비교 실시예 2>

실시예 1에 있어서, Craft 반응 촉매인 Boron Trifluoride phenol complex 무첨가 상태로 실시하여 비교 실시예 Binder #2를 제조하였다.

<비교 실시예 3>

비교 실시예 1에 있어서 Linear Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer 대신에 Radial Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer로 대체하여 비교 실시예 Binder #3을 제조하였다.

<비교 실시예 4>

국내 유통 중인 PG 82-34 등급의 Pre-Mix 방식의 아스팔트 Binder를 비교 실시예 Binder #4로 하였다.

상기와 같이 실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교 실시예 1 ~ 비교 실시예 4에 대한 성능 평가 결과는 다음과 같다.

[표 1] 실시예들과 비교 실시예들의 Toughness & Tenacity, 및 60 ℃ 동점도 & 연화점 비교

[표 2] 실시예들과 비교 실시예들의 DSR & BBR 분석 비교

[표 3] 실시예들과 비교 실시예들의 상분리 안정 및 Melt Viscosity 분석 비교

본 발명의 실시예들의 성능 평가 결과, [표 1], [표 2]에서 알 수 있듯이 실시예들의 배수성 아스팔트 Binder류의 고점도, High Toughness & Tenacity 값, 연화점 발현 값 및 DSR 분석상 G*/sinδ 발현 값들을 분석해보면 PG 82℃의 내열 내유동성을 충분하게 만족하였으며, 저온 Crack성 지표인 BBR 평가에 있어서 본 발명의 실시예들은 모두 -24℃(PG -34℃ 등급)에서 Stiffness(S) 값과 m-Value 값을 만족하여 PG Grade 평가 결과 PG 82-34 ~ PG 88-34를 구현 할 수 있음을 알 수 있다.

[표 2]의 장기 노화 피로 균열 성능 지표인 PAV G*×Sin δ (kPa) 값 발현 측면에서 실시예들의 측정값이 3,700~4,000 kPa범위로서 Friedel-Crafts 화학 반응을 도입하지 않은 비교 실시예들이 4,000 kPa 이상 또는 규격치인 5,000 kPa 값을 상회하는 것에 비하면 괄목할만한 내산화성 발현에 따른 피로균열 억제에 기여할 수 있다.

[표 3]에서 알 수 있듯이, 저장 안정성 측면에서, 본 발명의 실시예들의 상단과 하단의 연화점 차이는 규격 값이 2 ℃ 이하를 나타내어 상분리 안정성이 있음에 반하여, 비교 실시예들은 약 4~8 ℃의 상하단의 연화점 차이가 발생하여, 본 발명의 조성물 및 조성비 그리고 Friedel-Crafts 화학 반응에 의하여 아스팔트 Binder의 저장 안정성 확보에 의한 품질 안정화라는 본 발명의 목적에 부합함을 알 수 있다.

또한, 배수성 아스팔트 Binder가 PG 82-34의 값을 만족하더라도, 실제 포장 Field에서 운영 시 아스콘 공장에서 최적 Mixing 점도 및 최적 다짐 점도가 구현되는 운영 온도의 허용 범위가 넓을수록, 포장 작업 효율성 측면에서 유리함과 동시에 특히, 고점도인 배수성 아스팔트 Binder의 점도 특성상 포장 현장에서의 다짐온도가 낮을수록, 안전한 다짐 밀도를 얻을 수 있기 때문에 주요한 Factor이다.

[표 3]에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예들의 Melt Viscosity 값들이 비교 실시예들에 비하여 약 15~20 ℃ 정도 낮은 온도에서 가능하기 때문에 생산이 훨씬 효율적이고, 아스팔트를 일정한 두께로 도로의 기초 바닥면에 고르게 까는 포설(鋪設) 운영 조건이 효율적이다.

이상과 같이 본 발명의 배수성 아스팔트 Binder 자체의 성능 평가 결과 본 발명의 목적인 Friedel-Crafts 화학 반응을 통하여 본 발명의 Binder 조성물들의 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 Craft 반응 촉매로 일체화되도록 화학결합시킴으로써 상분리 현상 억제 및 보다 안정한 High Toughness & tenacity를 형성하게 하고, 또한 산화 반응을 유발하는 분자 내에 존재하는 이중결합(불포화 결합)을 감소시켜 내산화 특성을 증가시킴으로써 내구성이 뛰어난 PG 82-34 Grade 공용성능 발현 및 운송 보관 중 상분리 현상을 억제하여 균질한 포장체 성능 발현과, 산화에 의한 Binder 자체의 경시적 경화(Hardening) 및 취화(Embrittleness, 脆化)를 억제시킴으로써 포장체의 피로 균열(Fatigue Crack) 억제 성능이 우수함을 알 수 있다.

이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위의 청구항과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

기존 배수성 아스팔트 콘크리트 포장체의 내구성능 및 저장 안정성 저하를 획기적으로 개선하기 위한 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법에 있어서, 선행 단계로 고무류 40~60 wt%, 고방향족 고비점 오일 35~45 wt%, 고분자 화합물 3~10 wt%, 크래프트(Craft) 반응 촉매 2~5 wt%의 조성물을 180~200 ℃에서 가열 분산 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 화학 반응시켜 공정 중간체인 고무 화합물(Rubber compound)을 제조한 후, 후속 단계로 아스팔트 100 중량부에 대하여, 선행 단계의 고무 화합물(Rubber compound) 15~25 중량부를 혼합하여 180~200 ℃에서 추가 가열 분산 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 화학 반응을 유도하는 것을 포함하고, 상기 아스팔트가 아스팔텐 함량이 12.5 wt 이하인 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 크래프트(Craft) 반응 촉매가 Para-Chlorobenzene sulfonic acid, 4,4'-diphenyl disulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, 2,4,6-tri nitrobenzene sulfonic acid, meta-benzene disulfonic acid인 Aryl mono sulfonic acid류, Phosphoric acid류, tri fluoro methane sulfonic acid, Boron trifluoride인 Fluoro acid류 및 Anhydrous aluminium halides, Zinc halides인 Halide류들로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고방향족 고비점 오일이 방향족(Aromatic) 30~50 wt%, 나프텐 족(Naphthenic) 20~25 wt%, 파라핀족(Paraffine) 30~45 wt%인 조성물을 갖으며, 100 ℃에서 동점도가 10~30 cts이고, 인화점(Flash point)이 260 ℃ 이상인 석유계 오일류를 사용하는 조성물인 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 화합물이 Rosin, Rosin Ester, Coumaron-Inden Resin, C5계 석유수지, C9계 석유수지, C5-C9 공중합계 석유수지, DCPD(디싸이클로펜타디엔) 수지, C5-DCPD 공중합계 석유수지 및 이들의 부분 수첨 수지 또는 완전 수첨 수지와, Alkyphenol-formaldehyde Resin, Acetylene-formaldehyde Resin으로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 화합물이 용해성 지표(Solubility Parameter) 값이 8.0~9.2 범위인 수첨 C9 변성 석유수지 또는 수첨 C5-C9 공중합계 석유수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고무류가 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체(Vinyl aromatic hydrocarbon-Diene block copolymer) 및 이의 부분 수첨(Partially hydrogenated) 공중합체, 무수말레인산 변성(Maleic Anhydride modified) 공중합체, 선형(Linear) 또는 분지형(Radial) SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer), SIS(Styrene-isoprene-Styrene Copolymer), SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene Styrene Copolymer)들로서 평균 분자량이 10,000~1,000,000 g/mol인 고무류로 이루어진 군 중 하나 또는 2종 이상의 조합을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물의 제조방법.
청구항 1 및 4 내지 8 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 사전 혼합(Pre-Mix) 방식의 배수성 아스팔트 바인더(Binder)인 것을 특징으로 하는 배수성 아스팔트 조성물.