NL7905700A

NL7905700A - Thermoplastische elastomere compositie en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL7905700A
Application number: NL7905700A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1981-01-27
Also published as: EP0023070A1; JPS5620039A; US4386182A

Description

*r-^' STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Jan W.H. ZIJP te Geleen 1 3117

THERMOPLASTISCHE ELASTOMERE COMPOSITIE EN WERKWIJZE TER BEREIDING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastische elasto-mere compositie verkregen door mengen van een poedervormige gevulcani-seerde rubber, een thermoplastisch polymeer en een additief.

I toenemende mate wordt de maatschappij geconfronteerd met de 5 wenselijkheid afvalproducten terug te winnen en om te zetten in een opnieuw bruikbare vorm. De belangrijkste redenen hiervoor zijn de steeds zwaarder wordende belasting van het natuurlijke milieu door deze afvalproducten en de afnemende beschikbaarheid van grondstoffen.

Een bijzonder voorbeeld hiervan is de situatie met betrekking 10 tot afvalproducten uit gevulcaniseerde rubber, vooral gebruikte luchtbanden, welke in grote hoeveelheden vrijkomen en in het algemeen niet zonder vrij intensieve voorbewerking voor hergebruik geschikt te maken zijn. Er wordt daarom reeds lang ailerwege naar mogelijkheden gezocht voor deze producten toepassingen te vinden, waarin een optimum gerealiseerd wordt 15 tussen enerzijds zo laag mogelijke verwerkingskosten en anderzijds een zo hoogwaardig mogelijke technische toepassing.

Een zeer geschikte toepassing voor gevulcaniseerde rubber uit afvalproducten is die van vulstof in kunststoffen, in het bijzonder thermoplastische polymeren, waarbij de kostprijs van de kunststof verlaagd wordt en een 20 gewijzigd eigenschappenpakket verkregen. Hiertoe behoeft men niet veel meer te doen dan de gevulcaniseerde rubber, bijvoorbeeld door versnijden of vermalen, in een zodanige vorm te brengen dat ze met de thermoplastische kunststof gemengd kan worden.

Een cruciaal probleem echter bij het samenstellen van mengsels 25 op basis van een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch polymeer • is de verbinding tussen„beide componenten. Is er onvoldoende verbinding tussen de rubberdeeltjes en de polymeerfase, dan zijn poreusheid en slechte mechanische eigenschappen het gevolg, wat voor vele toepassingen zeer ongewenst is.

30 In het Amerikaanse octrooischrift 4028288 wordt een mogelijkheid beschreven de porositeit van mengsels van - betrekkelijk grove - gevulcaniseerde rubberdeeltjes en een thermoplastisch polymeer te regelen door «% variëren van de relatieve hoeveelheid rubber en de afmetingen van de rubberdeeltjes. Een nadeel van deze werkwijze is, dat het aldus niet 790 5 7 00 2 ·» mogelijk is om bij een wat hoger rubbergehalte een zeer lage porositeit te verwezenlijken, waardoor de eigenschappen van zodanige mengsels een eenzijdig beeld zullen vertonen en deze mengsels voor een groot aantal toepassingen niet geschikt zullen zijn.

5 Het probleem van een goede hechting tussen gevulcaniseerde rubberdeeltjes en thermoplastische fase wordt wel onderkend in het Duitse Offenlegungsschrift 2408690, waarin de bereiding beschreven wordt van een thermoplastisch materiaal op basis van rubberdeeltjes en een ondergeschikte hoeveelheid, d.i. minder dan 40 gew.-%, bij voorkeur 10 minder dan 30 gew.-%, van een 'aangepast' thermoplastisch polymeer als bindmiddel. Hiertoe worden de beide componenten zodanig gekozen dat zij qua oplosbaarheidsparameter minder dan 1, bij voorkeur minder dan 0,5 eenheden van elkaar verschillen. Een nadeel van deze werkwijze is dat in vele gevallen per charge gevulcaniseerde rubber, respectievelijk 15 thermoplastisch polymeer, de oplosbaarheidsparameter bepaald moet worden en een beperking aanvaard moet worden ten aanzien van de combinatiemogelijkheden der beide basisbestanddelen. Zoals uit een navolgend vergelijkingsvoorbeeld zal blijken, worden met de werkwijze volgens genoemd Offenlegungsschrift producten met minder goede eigenschappen 20 verkregen.

Uit de Nederlandse terinzagelegging 7806735 is een werkwijze bekend voor het vervaardigen van producten uit gerecycleerde rubber en een thermoplastische of elastomere kunststof, gekenmerkt door toevoeging van een additief op basis van 0,1-10 gew.-% vloei- en/of glijmiddel 25 en 0,1-10 gew.-% vulcaniseermiddel, beide berekend op het totale mengsel. Als vloei- en/of glijmiddel wordt voornamelijk (afval-) olie genoemd.

Een belangrijk voordeel van deze werkwijze blijkt de mogelijkheid tot het regelen van de porositeit van de eindproducten te zijn; zo wordt met name de vervaardiging van poreuze drainageslang beschreven uitgaande 30 van een'mengsel van 70-75 gew.-dln rubberpoeder en 30-25 gew.-dln. polyetheen, naast 1 gew.-dln. glijmiddel plus zwavel.

De, aan de werkwijze inherente, vulcanisatie van de mengsels brengt echter als nadeel met zich mee, dat de werkwijze duurder en qua uitvoering kritischer wordt.

S.

790 5 7 00

·» A

3

Gevonden werd nu dat het mogelijk is een thermoplastische elastomere compositie te bereiden uit een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch polymeer, welke compositie een zeer lage porosi-teitsgraad en verbeterde mechanische eigenschappen bezit, met name een 5 verhoogde taaiheid.

De thermoplastische elastomere compositie volgens de uitvinding, samengesteld uit poedervormige gevulcaniseerde rubber, thermoplastisch polymeer en een additief wordt nu gekenmerkt doordat zij bevat: een poedervormige gevulcaniseerde rubber met een deeltjesgrootte 10 beneden 1,5 mm en een thermoplastisch olefine- of diolefinepolymeer, waarbij de gewichtsverhouding rubber : thermoplastisch polymeer 1 : 3 tot 3 : 1 bedraagt, en 0,1-5 gew.-%, berekend op het totaal van de andere componenten, van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

De niet-ionogene oppervlakte-actieve stof wordt in een 15 hoeveelheid van 0,1-5 gew.-dln. toegevoegd. Bij een kleinere hoeveelheid is ze onvoldoende werkzaam in het mengsel, terwijl bij meer dan 5 gew.-dln. per 100 gew.-dln. van de andere componenten de gevoeligheid voor water van het verkregen materiaal sterk toeneemt, waardoor dit voor buitentoepassingen minder geschikt wordt. De beste resultaten 20 worden verkregen bij een hoeveelheid niet-ionogene oppervlakte-actieve stof van 0,5-2,5 gew.-dln.

Zeer geschikte niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen zijn de reactieproducten van een hydroxylverbinding met een of meer eenheden van een alkeenoxide, in het bijzonder etheenoxide en/of propeenoxide, 25 waarbij 1-500 alkeenoxide-eenheden in het molecuul voorkomen, bij voorkeur 10-100 eenheden. Geschikte hydroxylverbindingen zijn hierbij bijvoorbeeld alcoholen, bij voorkeur alcoholen met 4-18 koolstofatomen . per molecuul, phenolen of andere hydroxylgroepen-bevattende stoffen zoals vetzuren of partiëel gehydrolyseerde oliën en vetten. Een belang-30 rijke groep hierin vertegenwoordigen de phenolen, bij voorkeur de mono-of polyalkylgesubstitueerde phenolen.

De alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1-12 koolstofatomen per groep.

Voorbeelden van bijzonder geschikte niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen zijn de reactieproducten van octyl- of nonylphenol en etheen- 7905700 *κ > 4 oxide. Geschikte niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen zijn de blokcopolymeren van etheenoxide en propeenoxide met eindstandige 0H-groepen, bij voorkeur die welke 60-90 gew.-% etheenoxide bevatten. Een derde groep van geschikte stoffen zijn polaire vinylpolymeren, bijv.

5 polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalcohol en cellulose-derivaten, b.v. carboxymethylcellulose (CMC).

De poedervormige rubber heeft bij voorkeur een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 90 μπι en 1200 μιη en zeer in het bijzonder een mediaanwaarde tussen 300 μπι en 800 μιη. De rubber is bijvoorbeeld 10 afkomstig van lüchtbanden, in het bijzonder van personenauto's en kan door - bij voorkeur cryogeen - vermalen op bovenstaande afmetingen zijn gebracht. Voor sommige toepassingen verdient het de voorkeur het materiaal van de loopvlakken te gebruiken, omdat dit relatief minder canvas bevat. Bij voorkeur wordt het poeder van ijzerhoudende bestand-15 delen en vocht bevrijd. Het in het poeder aanwezige vocht verhoogt de porositeit van de gevormde producten en heeft verder een nadelige invloed op het uiterlijk daarvan. Het poeder kan worden gedroogd door een behandeling met verwarmde lucht gedurende enige uren, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 50-150 °C gedurende 1-12 uur. Een bijzonder 20 voordeel van de uitvinding is dat het gebruik van niet-ionogene oppervlakte-actieve stof tijdens het vermengen van de bestanddelen een gemakkelijker verwijdering van eventueel nog aanwezig vocht tot gevolg heeft.

Het thermoplastische olefine- of diolefinepolymeer kan een 25 polymeer zijn van etheen, propeen, buteen,. butadiëen of isopreen, of mengsels hiervan of wel een copolymeer van etheen, propeen, buteen, eventueel gehydrogeneerd butadieen óf isopreen met minder dan 50 gew.-% . van een of meer andere monomeren, zoals andere olefinen of styreen. De voorkeur verdient polyetheen, dat eventueel vermengd kan zijn met 30 ondergeschikte hoeveelheden van een of meer andere polymeren. Eveneens zeer goed toepasbaar zijn deze thermoplastische polymeren in de vorm van afvalmateriaal zoals dat bij de normale verwerking daarvan vrijkomt.

In de compositie volgens de uitvinding zijn de poedervormige gevulcaniseerde rubber en het thermoplastische polymeer aanwezig in 790 5 7 00 r -.** 5 een gewichtsverhouding van 1 : 3 tot 3:1. Bij een lagere gewichtsverhouding wordt onvoldoende economisch voordeel gerealiseerd en verkrijgt men een voor vele toepassingen te stijf materiaal. Een hogere gewichtsverhouding doet de treksterkte van de compositie te ver 5 teruglopen vergeleken bij de treksterkte die het zuivere thermoplastische polymee heeft. Bij gebruik van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof blijkt dat de taaiheid van de compositie toeneemt met toenemende hoeveelheid rubberpoeder, dit in tegenstelling tot het resultaat dat bij toepassing van ionogene oppervlakte-actieve stoffen wordt verkregen, 10 De compositie volgens de uitvinding bevat de poedervormige gevuicani-seerde rubber met een deeltjesgrootte beneden 1,5 mm en het thermoplastische olefine- of diolefinepolymeer bij voorkeur in een gewichtsverhouding van 1 : 2 tot 2 : 1 en in het bijzonder van 2 : 3 tot 3:2.

De thermoplastische compositie volgens de uitvinding kan 15 worden bereid door onder afschuifkrachten mengen van de poedervormige gevulcaniseerde rubber, het thermoplastische polymeer en de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof met behulp van een gebruikelijke menginrichting, bijvoorbeeld in een kneedmenger van het type Banbury of op de wals, totdat een homogeen mengsel is gevormd. Dit geschiedt 20 bij voorkeur bij een temperatuur boven het verwerkings- of smeltpunt van het thermoplastische polymeer, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 100 °C tot 250 °C, in het bijzonder van 130 °C tot 200 °C. Het verdient sterk aanbeveling de temperatuur niet te hoog te kiezen, omdat bij hogere temperatuur een sterke stank-, resp. gasontwikkeling gaat 25 optreden. Bovendien blijven de op deze wijze verkregen producten nog geruime tijd na vorming een hinderlijke geur verspreiden. Ook is het mogelijk de poedervormige rubber en het thermoplastische polymeer op . boven beschreven wijze te mengen, waarna de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, bij voorkeur in gesmolten vorm, aan de massa wordt 30 toegevoêgd. Vervolgens wordt het geheel nog gedurende enige tijd, bijvoorbeeld 5-50 min, gemengd zonder kneden, bijvoorbeeld in een rollende trommel of een schoepenmenger. Voor sommige doeleinden, en indien het thermoplastische polymeer in een daarvoor geschikte vorm, bijvoorbeeld in deeltjesvorm, aanwezig is, kan worden volstaan met 35 eenvoudig mengen zonder kneden van alle componenten.

7905700 6

In de thermoplastische elastomere compositie volgens de uitvinding kunnen velerlei toeslagstoffen worden opgenomen, b.v. regene-raatrubber, glijmiddelen, roet, olie, antioxydantia, stabilisatoren, vlamwerende middelen, etc. Verrassenderwijs is gevonden dat de composi-5 tie heel goed ingekleurd kan worden, bijvoorbeeld door toevoeging van pigmenten, ondanks de aanzienlijke hoeveelheid roet die in het algemeen in het toegepaste rubberpoeder aanwezig is.

De thermoplastische elastomere compositie kan door extrusie of spuitgieten of op andere wijze gevormd worden tot velerlei producten met 10 uiteenlopende toepassingen. Mogelijke toepassingen zijn bijvoorbeeld geëxtrudeerde afdichtingsprofielen, dakbedekkingsfolie, vloerbedekking voor stallen, afrasteringspalen, bielzen, draagborden e.d. alsook schoenzolen, zadeldekjes, laddervoeten, spatlappen, massieve banden, strooipijpen e.d.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden.

Voorbeelden I-III

In een verwarmde Banbury-menger werden door 5 min. kneden bij een temperatuur die van 100 °C opliep tot 175 °C, homogene mengsels 20 samengesteld uit hogedichtheidpolyetheen (STAMYLAN 8409) en rubberpoeder. Het rubberpoeder was verkregen door malen van banden van personenauto's en bestond hoofdzakelijk uit SBR, butadieen-rubber en een weinig natuurrubber. De deeltjesgrootte lag tussen 90 μπι en 1200 μτη, bij een mediaanwaarde van 500 pm. Het poeder werd na het malen nog o 25 gedurende twee uur op 80 C gedroogd en vervolgens ijzervrij gemaakt met behulp van een magneet. Onmiddellijk na het mengen in de Banbury-. menger werd aan de nog warme mengsels een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof van het polyetheenoxide-type (CARB0WAX 4000) in gesmolten toestand'toegevoegd. Het geheel werd daarna nog gedurende 15 min.

30 gemengd in een trommel.

Van de aldus verkregen composities werden proefplaatjes gespoten van 50 x 100 mm met een spuitgietmachine, bij een polymeer- O o temperatuur van ongeveer 170 C en een matrijstemperatuur van 50 C, •s 7905700 rtf 7

In de tabel zijn de samenstellingen (in gewichtsdelen) en de mechanische eigenschappen vermeld, gecombineerd met die van de composities volgens de vergelijkingsvoorbeelden A-K.

Vergelijkingsvoorbeelden A-K

5 Op dezelfde wijze als in de voorbeelden I-III werden compo sities samengesteld onder vervanging van de CARBOWAS 4000 door een anionogene (STRUKTOL W 33), resp. een kationogene (ARQUAD 18) opper-vlakte-actieve stof, resp. zonder toevoeging van enige oppervlakte-actieve stof.

10 Voor de bepaling van de mechanische eigenschappen werden de proefplaatjes die aan beide langszijden 5 mm ingekerfd waren, in een trekbank ingespannen en tot maximaal 45 % van de oorspronkelijke lengte uitgerekt. Hierbij werd tijdens de gehele meting de uitgeoefende trekkracht als functie van de uitrekking gemeten.

15 De kerfarbeid is gedefinieerd als kracht x uitrekking (geïntegreerd over de gehele uitrekking) . kJ netto-oorspronkelijke doorsnede oppervlak van het proefplaatje ^2

De specifieke rek is gedefinieerd als kerfarbeid x oorspronkelijke lengte van het proefplaatje x 100 % . „ maximaal optredende kracht tijdens de uitrekking tot 45 % 790 5 7 00 8 m m cm o

[sj CO CD CO CM

O O CD CO

EC in m oh in in cj* co O co cn m h in m m co co

fti CO CD H H H

in O O m <4* M m m 1-) oh m a m φ m m h *3·

Ό Q CD CO Η Η H

H

Φ Φ £> u „ o in in o co

o O cn CD H OH

> cn Ü0 C _ 00

r) O

,Μ Ο O t-ι CD

•1-3 (Q in in H H H

•H

I—I

CD

ho in

μ m - I

a» m m o* co 1 ‘ > <J CD CO H H H j m M in in in M co co h 0 co

C

Φ ό m

Η M O O 'Cf H

a) m m m η h co

CD

Λ o o 0 m in co cm

> M CD CD Η H CM

O

C co CO O H » Η O 00

(¾ Η Ο O CO CO

G

Φ a) c bfl G Φ Ο Φ Φ G ® bfl ο ω o

, H O CL

I G 0 +* Ο Ή Φ H -P •r) d at G «1 X

c «Η Φ co & ω -μ a

Φ en CD

jc λ β +> φ ο φ > en Ο

>> Φ G

Η ·Η Φ CM 6¾ 1*"% ο +* μ θ Ο. Ο ·Η '''ν .Μ ι a bfl Ό cfl Φ Ό Φ ** * c η μ .* Jh _ Η Φ Φ Φ £ « „, Ο Η £, Ό μ JE Ό Φ η μ φ ,Μ ei f ϋ (*7> φ λ ο ca en Φ φ •fi U OU Η »H *“ Ή fv ü) *ri ^ > 6 ^ Ή 9 ^

Η e Ό φ M OS CD H

Φ ΦΦ,ΟΦ Λ 'H O

•9 gbo-oft o j) φ cd μ π ^ n. m 0 Q, 9

Uit de resultaten blijkt, dat door de toevoeging van 1 % niet-ionogene oppervlakte-actieve stof de taaiheid zoals deze door de waarden voor de specifieke rek wordt weergegeven, zeer sterk wordt verbeterd. Ook de kerfarbeid wordt op deze wijze aanzienlijk verbeterd.

5 Bij visuele beoordeling van de gespoten plaatjes is een stf *ke vermindering van de porositeit waarneembaar indien 1 % niet-ionogene oppervlakte-actieve stof wordt toegevoegd; dit is veel minder het geval bij toevoeging van de beide andere oppervlakte-actieve stoffen.

10 Voorbeeld IV

Op dezelfde wijze als in de voorbeelden ï-III werden composities samengesteld onder toepassing van thermoplastische elastomeren op polyolefine basis, alsook op basis van blokcopolymeren van buta-dieen en styreen (ΚΕΕΊΆΝ TP 0300, KELTEN TP 0500, respectievelijk 15 CARIFLEX 4113), met rubberpoedergehalten van 50 en 70 gew.-%. Ook hierbij werd een sterk verminderde porositeit geconstateerd indien 1 % niet-ionogene oppervlakte-actieve stof werd toegevoegd.

Voorbeeld V

Mengsels van gelijke samenstelling als in voorbeeld IV werden 20 samengesteld, maar nu door mengen op verwarmde walsrollen in plaats van in een Banbury-menger. Hierbij werd een sterk verbeterd walsgedrag van de composities geconstateerd indien 1 gew.-% niet-ionogene oppervlakte-actieve stof werd toegevoegd. Er werd sneller een goed samenhangend walsvel gevormd.

. 25 Vergelijkingsvoorbeeld L

Een mengsel van hogedichtheidpolyetheen en niet gedroogd rubberpoeder in een gewichtsverhouding 1 : 1 werd in een Banbury-menger samengesteld en vervolgens tot proefplaatjes gespoten. Het bleek dat dit mengsel tijdens de verwerking veel stank gaf en bij spuitgieten 30 een witte aanslag op de matrijswand veroorzaakte. Het oppervlakte van de plaatjes was vlekkerig.

7905700 10

Vergelijkingsvoorbeeld M

Een mengsel van polyvinylchloride (PVC) en gedroogd rubber-poeder in een gewichtsverhouding 1 : 1 werd in een Banbury-menger samengesteld. Het bleek niet mogelijk om dit mengsel tot een samen-5 hangende slang te extruderen. De smelt was hiervoor te weinig samenhangend. De rubberdeeltjes werden niet goed door de PVC omsloten, zodat het oppervlak ruw bleef (het geheel leek op grof schuurpapier) . De stukken slang hadden vrijwel geen mechanische sterkte.

790 5 7 00

Claims

1. Thermoplastische elastomere compositie, samengesteld uit een poedervormige gevulcaniseerde rubber, een thermoplastisch polymeer en een additief, met het kenmerk, dat de thermoplastische elastomere compositie bevat: een poedervormige gevulcaniseerde rubber met een 5 gemiddelde deeltjesgrootte beneden 1,5 mm en een thermoplastisch olefine- of diolefinepolyireer waarbij de gewichtsverhouding rubber : thermoplastisch polymeer 1 : 3 tot 3 : 1 bedraagt en 0,1-5 gew.-%, berekend op het totaal van de andere componenten, van een niet-iono-gene oppervlakte-actieve stof.

2. Thermoplastische elastomere compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de compositie 0,5-2,5 gew.-%, berekend op het totaal van de andere componenten, van de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof bevat.

3. Thermoplastische elastomere compositie volgens conclusie 1 of 2, 15 met het kenmerk, dat als niet-ionogene oppervlakte-actieve stof het reactieproduct van een hydroxylverbinding met 1-500 eenheden van een alkeenoxide wordt toegepast.

4. Thermoplastische elastomere compositie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als niet-ionogene oppervlakte-actieve stof het reactie- 20 product van een met een of meer alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen gesubstitueerd phenol met 1-500 etheenoxide-eenheden wordt toegepast.

5. Thermoplastische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding rubber : thermoplastisch polymeer 1 : 2 tot 2 : 1 bedraagt·.

6. Thermoplastische elastomere compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding rubber : thermoplastisch polymeer * 2:3 tot 3 : 2 bedraagt.

7. Thermoplastische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de poedervormige gevulcaniseerde rubber 30 met een gemiddelde deeltjesgrootte beneden 1,5 mm verkregen is door vermalen van luchtbanden, gevolgd door verwijderen van ijzerhoudende bestanddelen en drogen. 790 5 7 00

8. Thermoplastische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het thermoplastische olefine- of diole-finepolymeer een polymeer is van etheen, propeen, buteen, butadieen, isopropeen, of mengsels hiervan of wel een copolymeer van etheen, 5 propeen, buteen, eventueel gehydrogeneerd butadieen of isopreen metminder dan 50 gew.-% van een of meer andere monomeren, zoals andere olefinen of styreen.

9. Thermoplastische elastomere compositie volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het thermoplastische olefine- of dioiefinepolymeer 10 polyetheen is.

10. Thermoplastische elastomere compositie, zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

11. Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat 15 de poedervormige gevulcaniseerde rubber met de andere bestanddelen van de compositie gemengd wordt bij een temperatuur lager dan 250 °C.

11 3117

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het'kenmerk, dat de poedervormige gevulcaniseerde rubber met de andere bestanddelen van de 20 compositie gemengd wordt bij een temperatuur lager dan 200 °C.

13. Werkwijze voor het op een op zich zelf bekende wijze tot gevormde producten verwerken van een thermoplastische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de thermoplastische elastomere compositie verwerkt wordt bij een temperatuur 25 lager dan 250 °C.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de thermoplastische elastomere compositie verwerkt wordt bij een temperatuur lager dan 200 °C.

15. Voorwerpen geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een thermoplas- 30 tische elastomere compositie volgens een der conclusies 1-10. 790 5 7 00