DE60015952T2

DE60015952T2 - Mehrschichtige strukturen

Info

Publication number: DE60015952T2
Application number: DE60015952T
Authority: DE
Inventors: Ronald Wevers; Karin Katzer; Antonio Batistini; Emil Hersche; Simon Waddington; Alastair Hill; C. Dave KELLEY; Stan New Territories NG; Simon Hsin Dien LEE
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: CN1345271A; ATE282524T1; WO2000059723A1; AU4186900A; BR0011181A; KR20010110472A; EP1171295B1; TW503176B; CN1124205C; DE60015952D1; ES2232440T3; CA2366589A1; JP2002540984A; EP1171295A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft mehrschichtige Strukturen, umfassend einen Stoff und eine Polymerschicht und Verfahren zu deren Herstellung.
Mehrschichtige Strukturen, die einen Stoff und eine Polymerschicht umfassen, sind im Fachbereich allgemein bekannt. Sie finden breite Anwendung, wo Wasserundurchlässigkeit gewünscht ist, zum Beispiel als wasserdichte Abdeckungen, wie z.B. Tischdecken, Planen, Zelte, oder wasserdichte Kleidung, wie z.B. Regenmäntel.
Mehrschichtige Strukturen, welche einen gewebten Stoff enthalten, der mit einem beweglichen Polyvinylchloridfilm beschichtet ist, sind aufgrund ihrer hervorragenden Biegsamkeit und Falleigenschaften weit verbreitet. Allerdings besteht ein zunehmender Druck, umweltfreundlichere Filme für Beschichtungsstoffe aufzufinden. Polyethylenfilme sind umweltfreundlich. U.S. Patent Nr. 5,795,516 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinplanen. Allerdings mangelten Polyethylenfilme an verschiedenen Anwendungen aufgrund unzureichender Falleigenschaften. Gute Falleigenschaften sind häufig gewünscht, z.B. für Tischdecken oder wasserdichte Kleidung.
Abhängig von der beabsichtigten Endnutzung sollten mehrschichtige Strukturen, die einen Stoff und eine Polymerschicht umfassen, weitere Eigenschaften aufweisen. Beispielhaft für weitere gewünschte Eigenschaften ist eine gute Haptik, wie z.B. eine lederartige Griffigkeit. Offenbar weist kein einziges Material solche Eigenschaften auf, damit es alle Erfordernisse in den vielen verschiedenen Anwendungen, in welchen die mehrschichtigen Strukturen verwendet werden können, erfüllen kann. Daher wäre es wünschenswert, die Vielzahl an mehrschichtigen Strukturen, die einen Stoff und eine Polymerschicht umfassen, zu erhöhen.
Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue mehrschichtige Strukturen bereitzustellen, welche einen Stoff und eine Polymerschicht umfassen. Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, solche mehrschichtigen Strukturen bereitzustellen, die gute Falleigenschaften und/oder wünschenswerte Haptik, wie z.B. eine lederartige Griffigkeit, aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine mehrschichtige Struktur mit einem Fallwinkel von mindestens 35,5 Grad, welche umfasst

(A) einen Stoff und
(B) eine Polymerschicht, umfassend ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer, umfassend in polymerisierter Form i) ein oder mehrere α-Olefinmonomere und ii) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, und gegebenenfalls (iii) (ein) weiteres) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigtes) Monomer(e); eine Schicht (B), die frei von einer wesentlichen Menge an Klebrigmacher ist. Die Stoffe sind ausgewählt aus Wolle, Baumwolle, Seide, Leinen, regenerierter Cellulose, Celluloseacetat (bekannt unter dem Markenzeichen Rayon), einem Polyamid, wie z.B. Polyamid-6,6, einem Acrylnitril-Homo- oder -Copolymer, bekannt unter den Markenzeichen Dralon oder Orlon, einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyester, einem Polyolefin, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, oder einem Gemisch davon.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten mehrschichtigen Struktur dar, welches den Schritt umfasst, die oben genannte Polymerschicht (B) an einem Stoff zu befestigen.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wasserdichte Waren, die aus der oben genannten mehrschichtigen Struktur hergestellt wurden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht ein Verfahren zum Messen von Falleigenschaften.
2 veranschaulicht die Falleigenschaften einer Tischdecke der vorliegenden Erfindung.
3 veranschaulicht die Falleigenschaften einer vergleichenden Tischdecke.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die mehrschichtige Struktur umfasst einen Stoff (A) und eine Polymerschicht (B), umfassend ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer, welches weiter unten beschrieben wird. Die Bezeichnung "mehrschichtige Struktur" bedeutet eine Struktur umfassend zwei oder mehr Schichten.
Die Bezeichnung "umfassend", wie hierin verwendet, bedeutet "einschließlich".
Die Stoffschicht (A) kann gewebt oder nicht gewebt sein. In nicht gewebten Strukturen können die Fasern zum Beispiel gestrickt, filzig oder auf irgendeine andere Weise verbunden sein, um einen Stoff zu ergeben. Die Stoffschicht (A) kann aus Fasergarnen, Endlosgarnen, Monofilamentgarnen, Multifilamentgarnen oder anderen Fasermaterialien hergestellt werden. Stoffe mit glatten Oberflächen sind nützlich, aber die Stoffe können ebenso angeraut oder leicht strukturiert sein, wie es zum Beispiel für getuftete, faserige, samtige, rauhe, gebürstete oder Floroberflächen der Fall ist. Textilstoffe mit solchen Oberflächen sind z.B. Samt-, Velour-, Plüsch-, Barchant- oder Flanellstoffe. Gewebte Stoffe können fest oder lose gewebt sein. Die Bezeichnung "lose gewebt", wie hierin verwendet, betrifft ein Netzgewebe.
Der Stoff kann aus natürlichen und/oder Kunstfasern hergestellt werden.
Das Gewicht des Stoffes pro Quadratmeter kann in einem breiten Bereich variieren, jedoch beträgt es 20 bis 800 g/m², bevorzugt 60 bis 600 g/m², am meisten bevorzugt etwa 80 bis etwa 400 g/m².
Der Stoff kann bekannten Endbearbeitungen, wie z.B. Färben, Bleichen, Imprägnieren, Herabsetzen der Brennbarkeit, Vorbehandlung mit einem Haft- oder thermofixierenden Mittel oder anderen bekannten Verfahren unterzogen werden. Im Allgemeinen wird der Stoff einer oder mehreren Endbearbeitungen unterzogen, bevor oder nachdem der Stoff mit einer Polymerschicht (B) umfassend ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer, welches unten beschrieben wird, kombiniert wird.
Die Polymerschicht (B) enthält ein oder mehrere im Wesentlichen statistische Interpolymere, umfassend in polymerisierter Form i) ein oder mehrere α-Olefinmonomere und ii) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, und gegebenenfalls (iii) (ein) weiteres) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigtes) Monomer(e). Schicht (B) umfasst eine wesentliche Menge eines Klebrigmachers, wie in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. WO 98/10017 definiert. Wenn Schicht (B) überhaupt einen Klebrigmacher umfasst, beträgt seine Menge weniger als 5 Prozent, bevorzugt weniger als 2 Prozent, besonders bevorzugt weniger als 1 Prozent, beruhend auf der Gesamtmenge an Klebrigmacher und im Wesentlichen statistischem Interpolymer, welches unten beschrieben wird. Wenn die mehrschichtige Struktur verschiedene Schichten umfasst, die ein oben genanntes im Wesentlichen statistisches Interpolymer beinhalten, beinhaltet mindestens eine dieser Schichten keine wesentliche Menge eines Klebrigmachers. Die Bezeichnung "Klebrigmacher", wie hierin verwendet, bedeutet ein Harz, das nützlich ist, um die Glasübergangstemperatur des im Wesentlichen statistischen Interpolymers um mindestens 5 °C zu erhöhen und/oder um einem Warmklebstoff Klebrigkeit zu verleihen, welcher das im Wesentlichen statistische Interpolymer umfasst. Die Bezeichnung "Klebrigkeit" wird hierin gemäß ASTM D-1878-61T verwendet, welche Klebrigkeit als "die Eigenschaft eines Materials, die ihm ermöglicht, eine Bindung von messbarer Festigkeit bei sofortigem Kontakt mit einer weiteren Oberfläche zu bilden", definiert. Klebrigmacher sind zum Beispiel Baumharz, Gummi, Tallöl, Tallölderivate, Cyclopentadienderivate, aliphatische C₅-Harze, Polyterpenharze, hydrierte Harze, Harzester, natürliche und synthetische Terpene, Terpenphenole und hydrierte Harze. Die Klebrigmacher sind in WO 98/10017 von Seite 15, dritter Absatz bis Seite 16, dritter Absatz beschrieben.
Die Bezeichnung "Interpolymer" wird hierin verwendet, um ein Polymer anzuzeigen, wobei mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert sind, um das Interpolymer zu bilden.
Die Bezeichnung "im Wesentlichen statistisch" in dem im Wesentlichen statistischen Interpolymer, das aus dem Polymerisieren von i) einem oder mehreren α-Olefinmonomeren und ii) einem oder mehreren aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren und/oder einem oder mehreren sterisch gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, und gegebenenfalls iii) (einem) weiteren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) resultiert, wie hierin verwendet, bedeutet im Allgemeinen, dass die Verteilung der Monomere des Interpolymers durch das statistische Modell nach Bernoulli oder durch das statistische Markovian-Modell erster oder zweiter Ordnung beschrieben werden kann, wie von J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION. Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, S. 71 – 78 beschrieben. Bevorzugt enthält das im Wesentlichen statistische Interpolymer, das aus der Polymerisierung von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren und einem oder mehreren aromatischen Vinly- oder Vinylidenmonomeren und gegebenenfalls (einem) weiteren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) resultiert, nicht mehr als 15 Prozent der Gesamtmenge an aromatischem Vinyl- oder Vinylidenmonomer in Blöcken von aromatischem Vinyl- oder Vinylidenmonomer von mehr als 3 Einheiten. Besonders bevorzugt zeichnet sich das Interpolymer durch keinen hohen Grad an entweder Isotaktizität oder Syndiotaktizität aus. Dies bedeutet, dass in dem Kohlenstoff ^–13-NMR-Spektrum des im Wesentlichen statistischen Interpolymers die maximalen Flächen, die zu den Methylen- und Methinkohlenstoffen der Hauptkette gehören, wobei sie sowohl Mesodiadsequenzen als auch razemische Diadsequenzen darstellen, nicht 75 Prozent der gesamten maximalen Fläche der Methylen- und Methinkohlenstoffe der Hauptkette übersteigen sollten. Die anschließend verwendete Bezeichnung "im Wesentlichen statisches Interpolymer" bedeutet ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer, das aus den oben genannten Monomeren hergestellt wird.
Geeignete α-Olefinmonomere, welche zur Herstellung des im Wesentlichen statistischen Interpolymers nützlich sind, beinhalten zum Beispiel α-Olefinmonomere, enthaltend 2 bis etwa 20, bevorzugt 2 bis etwa 12, besonders bevorzugt 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Besonders geeignet sind Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 oder Octen-1 oder Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren aus Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 oder Octen-1. Am meisten bevorzugt sind Ethylen oder eine Kombination von Ethylen mit C_3-8-α-Olefinen. Diese α-Olefine enthalten keine aromatischen Gruppe.
Gegebenenfalls beinhalten (beinhaltet) (ein) weiteres) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigtes) Monomer(e) gespannte ringförmige Olefine, wie z.B. Norbornen und C_1-10-Alkyl- oder C_6-10-Aryl-subsituierte Norbornene mit einem exemplarischen Interpolymer, welches Ethylen/Styrol/Norbornen ist.
Geeignete aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, welche eingesetzt werden können, um das im Wesentlichen statistische Interpolymer herzustellen, beinhalten zum Beispiel diejenigen, die durch die folgende Formel I
dargestellt sind, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten bestehend aus Wasserstoff- und Alkylresten enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; Ar eine Phenylgruppe ist oder eine Phenylgruppe ist, die mit 1 bis 5 Substituenten ausgewählt aus Halo, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Haloalkyl substituiert ist; und n einen Wert von null bis etwa 4 aufweist, bevorzugt von null bis 2, am meisten bevorzugt null. Besonders geeignete Monomere beinhalten Styrol und niedrigere Alkyl- oder Halogen-subsitutierte Derivate davon. Bevorzugte Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, die niedrigeren Alkyl-(C₁-C₄)- oder Phenylring-substituierten Derivate von Styrol, wie zum Beispiel Ortho-, Meta- und Paramethylstyrol, t-Butylstyrol, die ringhalogenierten Styrole, wie z.B. Chlorostyrol, Para-Vinyltoluol oder Gemische davon. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Monovinylpolymer ist Styrol.
Die Bezeichnung "sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere" bedeutet im Allgemeinen das Hinzufügen von polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren entsprechend der Formel II:
wobei A¹ ein sterisch großer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Substituent von bis zu 20 Kohlenstoffen ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist; oder alternativ R¹ und A¹ zusammen ein Ringsystem bilden. Die Bezeichnung "sterisch groß" bedeutet, dass das Monomer, das diesen Substituenten trägt, normalerweise nicht zur Additionspolymerisation durch gängige Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren bei einer Geschwindigkeit fähig ist, die mit Ethylenpolymerisationen vergleichbar ist. α-Olefinmonomere enthaltend 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und mit einer linearen aliphatischen Struktur, wie z.B. Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, werden nicht als sterisch gehinderte aliphatische Monomere angesehen. Bevorzugte sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind Monomere, bei welchen eines der Kohlenstoffatome, das ethylenisch ungesättigt ist, tertiär oder quartär substituiert ist. Beispiele solcher Subsituenten beinhalten cyclische, aliphatische Gruppen, wie z.B. Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Ringalkyl oder -aryl substituierte Derivate davon, tert-Butyl oder Norbornyl. Am meisten bevorzugte sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind die verschiedenen isomeren Vinylring-substituierten Derivate von Cyclohexen und substituierte Cyclohexene, und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders geeignet sind 1-, 3- und 4-Vinylcyclohexen.
Wenn das im Wesentlichen statistische Interpolymer ein aromatisches Vinyl- oder Vinylidenmonomer und ein sterisch gehindertes aliphatisches oder cycloaliphatisches Monomer in polymerisierter Form enthält, ist das Gewichtsverhältnis zwischen diesen zwei Monomerarten im Allgemeinen nicht kritisch. Bevorzugt enthält das im Wesentlichen statistische Interpolymer entweder a) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonmere oder b) ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Monomere.
Die am meisten bevorzugten im Wesentlichen statistischen Interpolymere sind Interpolymere von Ethylen und Styrol und Interpolymere von Ethylen, Styrol und mindestens einem α-Olefin enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
Das im Wesentlichen statistische Interpolymer enthält üblicherweise etwa 0,5 bis etwa 65 Molprozent von mindestens einem aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomer und/oder sterisch gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomer und etwa 35 bis etwa 99,5 Molprozent von mindestens einem aliphatischen α-Olefin mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Der prozentuale Anteil des aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers kann durch NMR bestimmt werden. Die im Wesentlichen statistischen Interpolymere enthalten üblicherweise 0 bis etwa 20 Molprozent von weiterem (weiteren) polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer(en).
Man hat festgestellt, dass die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung die besten Falleigenschaften aufweist, wenn das im Wesentlichen statistische Interpolymer etwa 5 bis etwa 45, am meisten bevorzugt etwa 15 bis etwa 40 Molprozent von mindestens einem aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomer und/oder sterisch gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomer und etwa 55 bis etwa 95 Prozent, am meisten bevorzugt etwa 60 bis etwa 85 Molprozent von mindestens einem aliphatischen α-Olefin mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält. Sehr gute Falleigenschaften werden ebenso erreicht, wenn die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung mehr als ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer enthält, welches durchschnittlich die oben genannten Monomerverhältnisse enthält, sogar wenn einige oder alle der individuellen Interpolymere nicht die oben genannten Monomerverhältnisse enthalten.
Der Schmelzindex I₂ nach ASTM D 1238 Verfahren A, Bedingung E beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt etwa 20 g/10 Minuten, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 g/10 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 g/10 Minuten. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der im Wesentlichen statistischen Interpolymere beträgt bevorzugt –40 °C bis +35 °C, besonders bevorzugt –30 °C bis +30 °C, am meisten bevorzugt etwa –20 °C bis etwa +25 °C, gemessen gemäß dem "differential mechanical scanning" (DMS). Die Dichte des im Wesentlichen statistischen Interpolymers beträgt im Allgemeinen etwa 0,930 g/cm³ oder mehr, bevorzugt etwa 0,930 bis etwa 1,045 g/cm³, besonders bevorzugt etwa 0,930 bis etwa 1,040 g/cm³, am meisten bevorzugt etwa 0,930 bis etwa 1,030 g/cm³. Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n beträgt im Allgemeinen etwa 1,5 bis etwa 20, bevorzugt etwa 1,8 bis etwa 10, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 5.
Während der Herstellung des im Wesentlichen statistischen Interpolymers kann eine Menge eines ataktischen aromatischen Vinyl- oder Vinylidenhomopolymers aufgrund der Homopolymerisation des aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Die Anwesenheit von aromatischem Vinyl- oder Vinylidenhomopolymer ist im Allgemeinen zum Zweck der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig und kann geduldet werden. Das aromatische Vinyl- oder Vinylidenhomopolymer kann von dem im Wesentlichen statistischen Interpolymer, falls gewünscht, durch Abbauverfahren abgetrennt werden, wie z.B. selektive Fällung aus Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für entweder das im Wesentlichen statistische Interpolymer oder das aromatische Vinyl- oder Vinylidenhomopolymer. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Wesentlichen statistischen Interpolymers von ataktischem aromatischen Vinyl- oder Vinylidenhomopolymer vorhanden ist.
Das im Wesentlichen statistische Interpolymer kann durch übliches Pfropfen, Hydrieren, Funktionalisieren oder durch andere Reaktionen, die dem Fachmann bekannt sind, geändert werden. Das Polymer kann leicht sulfoniert oder chloriert werden, um funktionalisierte Derivate nach etablierten Methoden bereitzustellen. Das im Wesentlichen statistische Interpolymer kann ebenso durch verschiedene kettenverlängernde oder vernetzende Verfahren einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Peroxid-, Silan-, Schwefel-, Bestrahlungs- oder Azid-basierenden Härtesystemen geändert werden. Eine vollständige Beschreibung der verschiedenen vernetzenden Technologien wird in den mitanhängigen U.S. Patentanmeldung Serien-Nr. 08/921,641 (U.S. Patent Nr. 5,869,591) und 08/921,642 (dazugehörig zu EP-A-778,852), beide am 27. August 1997 angemeldet, beschrieben. Duale Härtesysteme, welche eine Kombination von Wärme-, mit Luftfeuchtigkeit aushärtende und Bestrahlungsschritte verwendet, können wirksam eingesetzt werden. Duale Härtesysteme sind in US-Patentanmeldung Serien-Nr. 536,022, angemeldet am 29. September 1995 (zugehörig zu EP-A-852,596) in den Namen von K.L. Walton und S.V. Karande offenbart und beansprucht. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, Peroxidvernetzungsmittel in Verbindung mit Silanvernetzungsmitteln, Peroxidvernetzungsmittel in Verbindung mit Bestrahlung, und schwefelhaltige Vernetzungsmittel in Verbindung mit Silanvernetzungsmitteln einzusetzen. Das im Wesentlichen statistische Interpolymer kann ebenso durch verschiedene vernetzende Verfahren geändert werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf den Einbau eines Dienbestandteils als ein Termonomer in seine Herstellung und anschließende Vernetzung durch die oben genannten Verfahren und weitere Verfahren einschließlich Vulkanisation über die Vinylgruppe unter Verwendung von Schwefel, zum Beispiel als das Vernetzungsmittel.
Ein Verfahren zur Herstellung des im Wesentlichen statistischen Interpolymers beinhaltet die Polymerisation eines Gemisches von polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer Metallocene oder Constrained Geometry-Katalysatoren in Kombination mit verschiedenen Cokatalysatoren, wie in EP-A-0,416,815 von James C. Stevens et al. und U.S. Patent Nr. 5,703,187 von Francis J. Timmers beschrieben. Bevorzugte Betriebsbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von atmosphärisch bis 3000 Atmosphären und Temperaturen von –30 °C bis 200 °C. Die Entfernung von Polymerisations- und nicht umgesetztem Monomer bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der entsprechenden Monomere kann in einer Bildung von einigen Mengen an Homopolymer-Polymerisationsprodukten resultieren, welche aus freier radikalischer Polymerisation resultieren.
Beispiele geeigneter Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung des im Wesentlichen statistischen Interpolymers sind in U.S. Anmeldung Serien-Nr. 702,475, angemeldet am 20. Mai 1991 (EP-A-514,828) offenbart; sowie in U.S. Patent Nr. 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; 5,470,993; 5,703,187 und 5,721,185.
Das im Wesentlichen statistische aromatische α-Olefin/Vinyl(iden)-Interpolymer kann ebenso durch die in JP 07/278230 beschriebenen Verfahren unter Einsatz der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel III gezeigt sind, hergestellt werden
wobei Cp¹ und Cp² unabhängig voneinander Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen, Fluorenylgruppen oder Substituenten von diesen sind; R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoffanzahlen von 1 bis 12, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen sind; M ein Metall der IV. Gruppe, bevorzugt Zr oder Hf, am meisten bevorzugt Zr ist; und R³ eine Alkylengruppe oder Silandiylgruppe ist, die verwendet wird, um Cp¹ und Cp² zu vernetzen.
Das im Wesentlichen statistische aromatische α-Olefin/Vinyl(iden)-Interpolymer kann ebenso durch die von John G. Bradfute et al. (W.R. Grace & Co.) in WO 95/32095; von R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) in WO 94/00500; und in Plastics Technology, Seite 25 (September 1992) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Ebenso geeignet sind die im Wesentlichen statistischen Interpolymere, welche mindestens ein vierwertiges α-Olefin/aromatisches Vinyl/aromatisches Vinyl/α-Olefin Element, welches in WO-98/09999-A von Francis J. Timmers et al. offenbart ist, umfassen. Diese Interpolymere können durch Durchführen der Polymerisation bei Temperaturen von etwa –30°C bis etwa 250 °C in Gegenwart von Katalysatoren wie denjenigen, die in WO-98/09999-A offenbart sind, hergestellt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren beinhalten zum Beispiel razemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, razemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, razemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-di-C_1-4-alkyl, razemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-di-C_1-4-alkoxid, oder irgendeine Kombination davon. Es ist ebenso möglich, die folgenden auf Titan beruhenden Constrained Geometry-Katalysatoren, [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-N]titandimethyl; (1-Indenyl)(tert-butylamido)dimethylsilantitandimethyl; ((3-Tert-butyl)(1,2,3,4,5-h)-1-indenyl)(tert-butylamido)dimethylsilantitandimethyl; und ((3-Isopropyl)(1,2,3,4,5-h)-1-indenyl)(tert-butylamido)dimethylsilantitandimethyl oder irgendeine Kombination davon zu verwenden.
Weitere präparative Verfahren für die im Wesentlichen statistischen Interpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Literatur beschrieben worden. Longo und Grassi (Makromol. Chem., Band 191, Seiten 2387 bis 2396 [1990]) und D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Band 58, Seiten 1701 bis 1706 [1995]) berichteten die Verwendung eines katalytischen Systems, das auf Methylalumoxan (MAO) und Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl₃) beruht, zur Herstellung eines Ethyl-Styrol-Copolymers. Xu und Lin (Polymer Preprints, Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem., Band 35, Seiten 686, 687 [1994]) haben Copolymerisation unter Verwendung eines MgCl₂/TiCl₄/NdCl₄/Al(iBu)₃-Katalysators berichtet, um statistische Copolymere von Styrol und Propylen zu ergeben. Lu et al. (Journal of Applied Polymer Science, Band 53, Seiten 1453 bis 1460 [1994]) haben die Copolymerisation von Ethylen und Styrol unter Verwendung eines TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂(Al(Et)₃-Katalysators beschrieben. Sernetz und Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phys., Band 197, Seiten 1071 bis 1083 [1997]) haben den Einfluss von Polymerisationsbedingungen auf die Copolymerisation von Styrol mit Ethylen unter Verwendung von Me₂Si(Me₄Cp)(N-tert-butyl)TiCl₂/Methylaluminoxan-Ziegler-Natta-Katalysatoren beschrieben. Copolymere von Ethylen und Styrol, die durch verbrückte Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, sind von Arai, Toshiaki und Suzuki (Polymer Preprints Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Band 38, Seiten 349, 350 [1997]) und in U.S. Patent Nr. 5,652,315, der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., beschrieben worden. Die Herstellung von aromatischen α-Olefin/Vinyl-Interpolymeren, wie z.B. Propylen/Styrol und Buten/Styrol, sind in U.S. Patent Nr. 5,244,996, der Mitsui Petrochemical Industries Ltd. oder U.S. Patent Nr. 5,652,315, ebenso der Mitsui Petrochemical Industries Ltd., oder wie in DE 197 11 339 A1 von Denki Kagaku Kogyo KK offenbart, beschrieben worden.
Die Polymerschicht (B) der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer weiterer Polymerbestandteile, wie z.B. diejenigen, die weiter unten beschrieben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht (B), enthalten. Die unten beschriebenen Polymerbestandteile werden nicht von der Bezeichnung "Klebrigmacher", wie weiter oben definiert, umfasst. Jedoch beträgt die Menge des (der) oben beschriebenen im Wesentlichen statistischen Interpolymers (Interpolymere) im Allgemeinen mindestens etwa 60 Prozent, bevorzugt mindestens etwa 70 Prozent, besonders bevorzugt mindestens etwa 80 Prozent und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht (B).
Bevorzugte zusätzliche, wahlweise Polymere sind aromatische Monovinyl- oder Monovinylidenpolymere oder Styrolblockcopolymere oder Homopolymere oder Interpolymere von aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die polare Gruppen enthalten.
Geeignete aromatische Monovinyl- oder Monovinylidenpolymere umfassen Homopolymere oder Interpolymere von einem oder mehreren aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren oder Interpolymeren von einem oder mehreren aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren und einem oder mehreren Monomeren, die damit interpolymerisierbar sind, mit Ausnahme eines aliphatischen α-Olefins. Geeignete aromatische Monovinyl- oder Monovinylidenmonomere werden durch die folgende Formel IV dargestellt:
wobei R¹ und Ar die Bedeutung haben, die in Formel I weiter oben angegeben wurde. Beispielhafte aromatische Monovinyl- oder Monovinylidenmonomere sind diejenigen, die unter Formel I weiter oben aufgelistet sind, insbesondere Styrol.
Beispiele geeigneter interpolymerisierbarer Comonomere mit Ausnahme eines aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomers beinhalten zum Beispiel C₄-C₆-konjugierte Diene, besonders Butadien oder Isopren. In einigen Fällen ist es ebenso wünschenswert, ein Vernetzungsmonomer, wie z.B.
Divinylbenzol, in das aromatische Monovinyl- oder Monovinylidenpolymer zu copolymerisieren.
Die Polymere der aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomere mit weiteren interpolymerisierbaren Comonomeren enthalten bevorzugt darin polymerisiert mindestens 50 Gewichtsprozent und bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent von einem oder mehreren aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren.
Styrolblockpolymere sind ebenso als ein zusätzliches wahlweises Polymer in der Polymerschicht (B) nützlich. Die Bezeichnung "Blockcopolymer" wird hierin in der Bedeutung von Elastomeren mit mindestens einem Blockabschnitt einer harten Polymereinheit und mindestens einem Blockabschnitt einer Gummimonomereinheit verwendet. Jedoch ist es nicht beabsichtigt, dass die Bezeichnung thermoelastische Ethyleninterpolymere beinhaltet, welche im Allgemeinen statistische Polymere sind. Bevorzugt Blockcopolymere enthalten harte Abschnitte von styrolartigen Polymeren in Kombination mit gesättigten oder ungesättigten Gummimonomersegmenten. Geeigente Blockcopolymere mit ungesättigten Gummimonomereinheiten beinhalten, aber sind nicht begrenzt auf Styrol-Butadien (SB), Styrol-Isopren (SI), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), α-Methylstyrol-Butadien-α-Methylstyrol oder α-Methylstyrol-Isopren-α-Methylstyrol. Der Styrolanteil des Blockcopolymers ist bevorzugt ein Polymer oder Interpolymer von Styrol und seinen Analoga und Homologen einschließlich α-Methylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, insbesondere ringmethylierten Styrolen.
Weitere bevorzugte zusätzliche, wahlweise Polymere sind Homopolymere oder Interpolymere von aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder α-Olefinen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die polare Gruppen enthalten.
Geeignete aliphatische α-Olefin-Monomere, welche polare Gruppen in das Polymer einführen, umfassen zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ethacrylnitril; ethylenisch ungesättigte Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Amide, wie z.B. Acrylamid oder Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (sowohl mono- als auch difunktionell), wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure; Ester (besonders niedrigere, zum Beispiel C₁-C₆-Alkylester) von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydrodoxyethylacrylat, n-Butylacrylat oder Methacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureimide, wie z.B. N-Alkyl- oder N-Arylmaleimide, wie z.B. N-Phenylmaleimid. Bevorzugt sind solche Monomere, die polare Gruppen enthalten, Acrylsäure, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril. Halogengruppen, die in die Polymere mit aliphatischen α-Olefinmonomeren eingebaut werden können, beinhalten Fluor, Chlor und Brom; bevorzugt sind solche Polymere chlorierter Polyethylene (CPEs) oder Polyvinylchlorid.
Bevorzugt sind Copolymere von Ethylen oder Propylen und mindestens einem von Acrylsäure, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril; bevorzugt Ethylen-Vinylacetatcopolymere oder Ethylen-Acrylsäurecopolymere.
Geeignete Beispiele von Homopolymeren oder Interpolymeren von aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Homopolymere von Ethylen oder Propylen, wie z.B. isotaktisches Polypropylen und Interpolymere von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenpropyleninterpolymere, Ethylen-1-Octen-Interpolymere, statistische Propylen-Ethylen-Interpolymere; Interpolymere von Propylen und mindestens einem α-Olefin enthaltend 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem Dien, oder gummigehärtetes Polypropylen. Bevorzugte Comonomere beinhalten 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Das olefinische Polymer kann ebenso, zusätzlich zu dem α-Olefin, ein oder mehrere nicht aromatische Monomere, die damit interpolymerisierbar sind, wie z.B. C₄-C₂₀-Diene, bevorzugte Butadien oder 5-Ethyliden-2-Norbornen, enthalten.
Nützliche Propylenhomo- oder -interpolymere sind im Fachbereich bekannt. Geeignete Beispiele von Propylenhomopolymeren oder -interpolymeren sind isotaktisches Polypropylen, statistische Propylen-Ethylen-Interpolymere oder Interpolymere von Propylen und mindestens einem α-Olefin enthaltend 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Comonomere beinhalten 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Das Propyleninterpolymer kann ebenso zusätzlich zu dem α-Olefin ein oder mehrere nicht aromatische Monomere enthalten, die damit interpolymerisierbar sind, wie z.B. C₄-C₂₀-Diene, bevorzugt Butadien, oder 5-Ethyliden-2-Norbornen. Propyleninterpolymere enthalten mehr als etwa 50 Molprozent von interpolymerisiertem Propylen. Das Propylenpolymer weist im Allgemeinen eine Schmelzflußrate (melt flow rate (MFR)), gemessen nach ISO 1133 bei 2,16 kg/230 °C im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 4 bis 100, besonders bevorzugt von 4 bis 80 Gramm pro 10 Minuten auf.
Man hat herausgefunden, dass die Kombination eines oben beschriebenen im Wesentlichen statistischen Interpolymers und eines Propylenhomopolymers, wie zum Beispiel isotaktisches Polypropylen, oder besonders bevorzugt ein statistisches Propylen-Ethylen-Interpolymer, in der Polymerschicht (B) gute Prägeeigenschaften für die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung bereitstellt, insbesondere eine gute Prägeretention bei erhöhten Temperaturen. Eine gute Prägeretention ist insbesondere bei der Herstellung von Kunstleder wünschenswert. Durch Prägung wird eine lederartige Oberflächenstruktur bereitgestellt. Eine gute Prägeretention bei erhöhten Temperaturen erleichtert die weitere Verarbeitung, wie zum Beispiel Formen der mehrschichtigen Struktur. Um gute Prägeeigenschaften zu erhalten, weist das Propylenpolymer bevorzugt eine Schmelzflußrate (MFR), gemessen nach ISO 1133 (2,16 kg/230 °C) im Bereich von etwa 1 bis etwa 50, bevorzugt von etwa 4 bis etwa 39, Gramm pro 10 Minuten auf. Der positive Einfluss der Anwesenheit eines Polypropylens in der Polymerschicht (B) ist besonders bei Prägetemperaturen von bis zu etwa 120 °C erkennbar.
Die besten Prägeeigenschaften werden erreicht, wenn die Polymerschicht (B) etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 70 bis etwa 80 Gewichtsprozent des im Wesentlichen statistischen Interpolymers und etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Propylenpolymers umfasst.
Eine weitere Klasse von nützlichen olefinischen Polymeren wird im Allgemeinen durch ein Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines freien radikalischen Initiators hergestellt, wobei herkömmliches langkettiges verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) resultiert. LDPE, das in der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt wird, weist üblicherweise eine Dichte von weniger als 0,94 g/cc (ASTM D 792) und einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten (wie durch ASTM Testverfahren D 1238, (1979), Bedingung E (190 °C, 2,16 kg) bestimmt), auf. Zusammensetzungen, die etwa 65 bis etwa 90 Gewichtsanteile eines im Wesentlichen statistischen Interpolymers und etwa 35 bis etwa 10 Gewichtsanteile LDPE umfassen, sind insbesondere nützlich.
Eine weitere Klasse stellen die linearen Olefinpolymere dar, die keine langkettigen Verzweigungen aufweisen, wie die herkömmlichen linearen Polyethylenpolymere mit niedriger Dichte (heterogenes LLDPE) oder lineare Polyethylenpolymere mit hoher Dichte (HDPE), die unter Verwendung von Ziegler-Polymerisationsverfahren (zum Beispiel U.S. Patent Nr. 4,076,698 (Anderson et al.)) hergestellt werden, manchmal heterogene Polymere genannt.
HDPE besteht hauptsächlich aus langen linearen Polyethylenketten. Das in der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzte HDPE weist üblicherweise eine Dichte von mindestens 0,94 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cc) auf, wie durch ASTM Testverfahren D 1505 bestimmt, und einen Schmelzindex (ASTM-1238, (1979), Bedingung E (190 °C; 2,16 kg)) im Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten auf.
Eine weitere Klasse stellt diejenige der gleichförmig verzweigten oder homogenen Polymere (homogenes LLDPE) dar. Die homogenen Polymere enthalten keine langkettigen Abzweigungen und weisen nur Abzweigungen auf, die von den Monomeren abgeleitet sind (wenn sie mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisen). Homogene Polymere beinhalten diejenigen, die wie in U.S. Patent 3,645,992 (Elston) hergestellt wurden, und diejenigen, die unter Verwendung von Single-Site-Katalysatoren in einem Reaktor mit relativ hohen Olefinkonzentrationen hergestellt wurden, wie in U.S. Patent Nr. 5,026,798 und 5,055,438 (Canich) beschrieben. Die gleichförmig verzweigten/homogenen Polymere sind diejenigen Polymere, bei welchen das Comonomer innerhalb eines bestimmten Interpolymermoleküls statistisch verteilt ist und wobei die Interpolymermoleküle ein ähnliches Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb des Interpolymers aufweisen.
Das in der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzte homogene oder heterogene LLDPE weist eine Dichte von 0,85 bis 0,94 g/cc (ASTM D 792) und einen Schmelzindex (ASTM-1238, (1979), Bedingung E (190 °C; 216 kg)) im Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten auf. Bevorzugt ist das LLDPE ein Interpolymer von Ethylen und einem oder mehreren weiteren α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Comonomere beinhalten 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Weiterhin gibt es die Klasse von im Wesentlichen linearen Olefinpolymeren (SLOP), bevorzugt von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren (SLEP), die vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Polymere weisen eine Verarbeitbarkeit ähnlich dem LDPE auf, aber die Festigkeit und Beständigkeit von LLDPE. Ähnlich zu den herkömmlichen homogenen Polymeren weisen die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Interpolymere nur ein einziges Schmelzmaximum auf, im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen linearen Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren, welche zwei oder mehrere Schmelzmaxima aufweisen (bestimmt unter Verwendung von Differenzialrasterkalorimetrie). Im Wesentlichen lineare Olefinpolymere sind in U.S. Patent Nr. 5,380,810; 5,272,236 und 5,278,272 offenbart.
Die Dichte des SLOP, wie in Übereinstimmung mit ASTM D-792 gemessen, beträgt im Allgemeinen 0,85 g/cc bis 0,97 g/cc, bevorzugt 0,85 g/cc bis 0,955 g/cc und besonders 0,85 g/cc bis 0,92 g/cc.
Der Schmelzindex nach ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg (ebenso bekannt als I₂) des SLOP beträgt im Allgemeinen 0,01 g/10 Minuten bis 1000 g/10 Minuten, bevorzugt 0,01 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten und besonders 0,01 g/10 Minuten bis 10 g/10 Minuten. "I₁₀" wird in Übereinstimmung mit ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/10 kg gemessen. Das Verhältnis des Schmelzflussindex, d.h. das I₁₀/I₂, beträgt mindestens 5,63, bevorzugt mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 7 und ist im Wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex, im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenen, welche eine Abhängigkeit des Schmelzflussindex von dem Polydispersitätsindex zeigen.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEP) weisen auf: i) 0,01 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 1, langkettige Abzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen entlang des Polymergerüsts; ii) ein Schmelzflussverhältnis, I₁₀/I₂·(größer als oder gleich wie) 5,63; iii) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, definiert durch die Gleichung: (M_w/M_n)·(kleiner als oder gleich wie) (I₁₀/I₂) – 4,63, und iv) eine kritische Schubspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch von größer als 4 × 10⁶ dyne/cm² oder eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer umfassend dasselbe Comonomer oder dieselben Comonomere und mit einem I₂, M_w/M_n und einer Dichte innerhalb 10 Prozent des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers.
Langkettige Verzweigung ist hierin als eine Kettenlänge von mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen definiert, oberhalb welcher die Länge nicht durch Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie unterschieden werden kann. Die langkettige Abzweigung kann etwa so lang wie das Polymergerüst sein. Für Ethylen/·-Olefincopolymere beträgt die langkettige Abzweigung mindestens einen Kohlenstoff länger als die kurzkettige Abzweigung, die aus dem Einbau des (der) -Olefin(e) in das Polymergerüst resultiert.
Im Gegensatz zu der Bezeichnung "im Wesentlichen linear" bedeutet die Bezeichnung "linear", dass dem Polymer messbare oder nachweisbare langkettige Abzweigungen fehlen, d.h. das Polymer ist mit durchschnittlich weniger als 0,01 langen Abzweigungen pro 1000 Kohlenstoffen substituiert. Der Polydispersitätsindex M_w/M_n, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, beträgt bevorzugt weniger als 3,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5.
Ebenso sind die Ethylenpolymere von ultraniedrigem Molekulargewicht und Ethylen/α-Olefin-Interpolymere, die in der WO-Patentanmeldung Nr. 97/01181 beschrieben sind, beinhaltet. Diese Ethylen/α-Olefin-Interpolymere weisen I₂-Schmelzindizes größer als 1.000 oder ein anzahlmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 11.000 auf.
Die Polymerschicht (B) kann ein oder mehrere Füllmittel enthalten. Wenn sie vorhanden sind, beträgt ihre Menge im Allgemeinen bis zu etwa 50 Prozent, bevorzugt bis zu etwa 30 Prozent, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht (B). Nützliche Füllmittel umfassen organische und anorganische Füllmittel, wie z.B. Cellulose-Füllmittel, wie Sägemehl, Holzmehl oder Holzfasern, Papierfasern, Maishülsen, Stroh, Baumwolle, Ruß oder "Carbon-Graphit", Talk, Calciumcarbonat, Flugasche, Aluminiumoxidhydrat, Glasfasern, Marmorstaub, Zementstaub, Ton, Feldspat, Silica oder Glas, Quarzstaub, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Titanate, Glasmicrospheren oder Kalk.
Die Polymerschicht (B) kann ein oder mehrere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidationsmittel, wie z.B. gehinderte Phenole oder Phosphite; Farbmittel, Pigmente, Lichtschutzmittel, wie z.B. gehinderte Amine; Plastifizierungsmittel, bevorzugt Öle, wie z.B. Mineralöle, Naturfette, zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl, naphthenische Erdöle, paraffinbasische Öle oder aromatische Öle oder Wachse, wie z.B. Polyethylenwachse; Verarbeitungshilfsstoffe, wie z.B. Stearinsäure oder ein Metallsalz davon; zündresistente Zusätze, Pigmente, Viskositätsmodifikationsmittel, antistatische Zusätze oder Vernetzungsmittel, wie z.B. Peroxide oder Silane.
Wenn die Zusätze in der Polymerschicht (B) umfasst sind, werden sie in funktionell gleichwertigen Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, im Allgemeinen in Mengen von bis zu 30, bevorzugt von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerschicht (B).
Die Polymerschicht (B) weist bevorzugt eine Dicke von 2 Mikrometer bis 5 Millimeter, besonders bevorzugt von 20 Mikrometer bis 2 Millimeter, am meisten bevorzugt von 50 Mikrometer bis 1 Millimeter auf.
Das (Die) oben beschriebene(n) im Wesentlichen statistische(n) Interpolymer(e) kann (können) mit wahlweisen Zusätzen kombiniert und zu der Polymerschicht (B) durch irgendwelche geeigneten Mittel, die im Fachbereich bekannt sind, verarbeitet werden, wie z.B., aber nicht eingeschränkt auf Banbury-Mischen, Extrusionsmischen, Walzenmischen, Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen und/oder Plattenextrusion. Nützliche Temperaturen für die Verarbeitung des (der) im Wesentlichen statistischen Interpolymers (Interpolymere) in Kombination mit wahlweisen Zusätzen zu der Polymerschicht (B) betragen im Allgemeinen 80 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt 120 bis 200 °C.
Die Polymerschicht (B) in der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung kann geschäumt sein. Eine geschäumte Polymerschicht (B) kann durch ein herkömmliches Extrusionsschäumverfahren hergestellt werden. Die Struktur wird im Allgemeinen durch Erwärmen eines Polymermaterials hergestellt, um ein weichgemachtes oder Schmelzpolymermaterial zu bilden, wobei darin ein Treibmittel eingebaut ist, um ein aufschäumbares Gel zu bilden und wobei das Gel durch eine Düse extrudiert wird, um das Schaumprodukt zu bilden. Vor dem Mischen mit dem Treibmittel wird das Polymermaterial auf eine Temperatur bei oder oberhalb seiner Glasübergangstemperatur oder seinem Schmelzpunkt erhöht. Das Treibmittel kann in das Schmelzpolymermaterial durch jegliche Mittel, die im Fachbereich bekannt sind, wie z.B. einem Extruder oder einem Mischer, eingebaut oder eingemischt werden. Das Treibmittel wird mit dem Schmelzpolymermaterial bei einem erhöhten Druck gemischt, der ausreichend ist, um wesentliche Ausdehnung des Schmelzpolymermaterials zu verhindern und um das Treibmittel allgemein homogen darin zu verteilen. Gegebenenfalls kann ein Keimbildner in die Polymerschmelze gemischt oder mit dem Polymermaterial vor dem Plastifizieren oder Schmelzen trockengemischt werden. Das aufschäumbare Gel wird üblicherweise auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, um die physikalischen Eigenschaften der Schaumstruktur zu optimieren.
Das Gel kann anschließend durch eine Düse gewünschter Gestalt zu einem Bereich von vermindertem oder niedrigerem Druck extrudiert oder transportiert werden, um die Schaumstruktur zu bilden. Alternativ kann das Gel auf den Stoff durch Kalandrieren bei einer Temperatur unterhalb derer, die für das Schäumen des Gels benötigt wird, beschichtet werden; und der beschichtete Stoff kann bei der Schäumtemperatur oder höher geschäumt werden.
Treibmittel, die bei der Herstellung einer geschäumten Polymerschicht (B) nützlich sind, beinhalten anorganische Mittel, organische Treibmittel und chemische Treibmittel, die im Fachbereich bekannt sind, wie z.B Azodicarbonamid, Oxy-bis(benzolsulfohydrazid) oder Toluol-Sulfohydrazid. Die Menge an Treibmitteln, die in das Polymerschmelzmaterial eingebaut werden, um ein schaumbildendes Polymergel herzustellen, beträgt im Allgemeinen 0,2 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 und am meisten bevorzugt 1 bis 2,5 Gramm Mol pro Kilogramm Polymer.
Zusätzlich kann ein Keimbildner hinzugefügt werden, um die Größe von Schaumzellen zu kontrollieren. Bevorzugte Keimbildner beinhalten anorganische Substanzen, wie z.B. Calciumcarbonat, Talk, Ton, Titanoxid, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Kieselgur oder Gemische von Zitronensäure und Natriumbicarbonat. Die Menge des Keimbildners, der üblicherweise eingesetzt wird, reicht von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile eines Polymerharzes.
In der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung kann die Polymerschicht (B) an dem Stoff (A) befestigt werden mittels einer Klebeschicht, z.B. eines auf Wasser basierenden oder auf Lösungsmittel basierenden Klebemittels, wie z.B. Harnstofformaldehydsysteme, auf Polyurethan basierende Klebemittel, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, die in Wasser verteilt sind, oder Polyurethane, die in Wasser verteilt sind,; ein Warmklebstoff, ein Heißsiegelklebstoff oder ein druckempfindlicher Klebstoff. Jede textilbeschichtenden Klebstoffe, die im Fachbereich bekannt sind, sind nützlich. Wenn der Stoff (A) fein und fest gewebt ist, ist es bevorzugt, eine Klebeschicht zwischen der Polymerschicht (B) und dem Stoff (A) zu positionieren, um ein optimales Haften zwischen der Polymerschicht (B) und dem Stoff (A) zu erhalten.
Wenn eine Klebeschicht zwischen dem Stoff (A) und der Polymerschicht (B) in der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung positioniert wird, wird die Klebeschicht bevorzugt durch Tränken, Aufbürsten, Sprühen, Umkehrwalzenbeschichtung oder unter Verwendung eines Rakels angewendet, um den Stoff (A) und/oder die Polymerschicht (B) vor oder während der Befestigung der Polymerschicht (B) an dem Stoff (A) anzubringen. Alternativ kann die Polymerschicht (B) mit einer Klebeschicht coextrudiert werden.
Nützliche Klebemittel sind zum Beispiel Pfropfcopolymere, wobei Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Polyolefin, wie z.B. ein Ethylenhomo- oder- copolymer, ein Propylenhomo- oder -copolymer oder ein Poly(propylen-Buten), wie in U.S. Patent Nr. 5,302,418; 4,599,385, 4,198,327 oder 4,588,648 beschrieben, gepfropft wird.
Weitere nützliche Klebemittel sind Ethylenpolymere, an welche eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid, Ester, Amid, Imid oder Metallsalz gepfropft ist, und welche in der veröffentlichten europäischen Anmeldung EP-0,837,242-A beschrieben sind. Die Pfropfverbindung ist bevorzugt ein Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, eine aliphatische ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder ein Anhydrid, ein Ester, Amid, Imid oder Metallsalz abgeleitet von einer solchen Säure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, Metharylamid oder bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Alkalimetallsalze sind die bevorzugten Metallsalze. Der Gehalt der Pfropfverbindung in dem Ethylenpolymer liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfethylenpolymers.
Das Pfropfethylenpolymer sowie das Ethylenpolymer, welches zum Pfropfen verwendet wird, weist im Allgemeinen eine Dichte von bis zu 0,902 g/cm³, besonders bevorzugt von 0,850 bis 0,902 g/cm³, am meisten bevorzugt von 0,860 bis 0,890 g/cm³, besonders von 0,865 bis 0,880 g/cm³ auf. Man hat herausgefunden, dass die Polymerdichte zum Bereitstellen eines Klebemittels mit ausreichender mechanischer Festigkeit und Flexibilität wichtig ist. Bevorzugt ist das Ethylenpolymer ein Interpolymer von Ethylen und mindestens einem C₃-C₂₀·-Olefin und/oder einem C₄-C₁₈-Diolefin, besonders bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und einem C₄-C₁₀·-Olefin, am meisten bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Octen. Der Ethylengehalt beträgt bevorzugt mehr als 50 Prozent, besonders bevorzugt 60 bis 90 Prozent, am meisten bevorzugt 70 bis 80 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Eine nützliche Art eines Ethylenpolymers stellt ein lineares Copolymer von Ethylen und einem -Olefin wie von Elston in U.S. Patent Nr. 3,645,992 beschrieben, dar. Weitere nützliche Ethylenpolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in U.S. Patent Nr. 5,324,800 und 4,429,079 beschrieben. Bevorzugte Ethylenpolymere sind die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEP), die weiter oben beschrieben sind.
Pfropfverfahren einer oben genannten Pfropfverbindung auf ein oben beschriebenes nicht gepfropftes Ethylen- oder Propylenpolymer sind im Fachbereich bekannt und beschrieben, z.B. in U.S. Patenten Nr. 4,739,017 und 4,762,890.
Das gepfropfte Ethylenpolymer wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Octan oder Decan; cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan; Medium-wasserstoffbindende Lösungsmittel, wie z.B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran oder tertiärer Butanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Bevorzugt wird das gelöste Pfropfethylenpolymer mit einem zusätzlichen Klebemittel, wie z.B. einem Epoxyharz, Urethan, Latex, Acrylat, Elastomerlösender Zement, Gummi oder Polysilikon, gemischt. Ein bevorzugtes zusätzliches Klebemittel ist eine Isocyanatverbindung oder -präpolymer, bevorzugt eine Di- oder Triisocyanatverbindung oder -präpolymer, wie z.B. Tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphat, Toluoldiisocyanat, Methylendi-p-phenylenisocyanat oder Urethanpolymere davon. Beispiele von kommerziell erhältlichen Polyisocyanatverbindungen oder -präpolymeren beinhalten VKFE (hergestellt von Fratelli Zucchini s.r.l.), DESMODUR RF-E (Warenzeichen von Bayer), PAPI polymeres MDI (Warenzeichen von The Dow Chemical Company) und UPACO 3570 (hergestellt von Worthen Industries, UPACO Division). Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Pfropfethylenpolymer und der Isocyanatverbindung oder Isocyanatpräpolymer beträgt bevorzugt 10 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 5 bis 1 : 1, bezogen auf das Trockengewicht der Polymere.
Das Klebemittel umfassend ein Pfropfethylenpolymer, Lösungsmittel und bevorzugt eine Isocyanatverbindung oder -präpolymer kann an dem Stoff auf bekannte Weise angebracht werden. Das Klebemittel wird anschließend bevorzugt getrocknet, bevor die Polymerschicht (B) an dem Stoff (A), welcher mit dem Klebemittel beschichtet worden ist, angebracht wird.
Wenn der Stoff (A) nicht gewebt, angeraut, leicht strukturiert oder lose gewebt ist, ist es im Allgemeinen nicht notwendig, eine Klebeschicht zwischen der Polymerschicht (B) und dem Stoff (A) zu positionieren.
Der Stoff (A), die wahlweise Klebeschicht und die Polymerschicht (B) können durch verschiedene Mittel kombiniert werden, zum Beispiel mittels Thermokaschieren, Sinterbeschichten, Kalandrieren oder Extrusionsbeschichten. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Thermokaschierens der Polymerschicht (B) an die Schicht (A). Im Allgemeinen wird eine Temperatur von 130 °C bis 250 °C, bevorzugt von 150 °C bis 220 °C, besonders bevorzugt von 160 °C bis 190 °C angewendet. Thermokaschieren kann in einer bekannten Vorrichtung ausgeführt werden, wie z.B. einem Walzenkaschierer, einer Heizplattenpresse, einer Heizmembranpresse, einer kontinuierlichen Bandpresse oder einer Formteilpresse.
Ein weiteres nützliches Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt des Kalandrierens der Polymerschicht (B) an die Schicht (A). Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 250 °C, besonders bevorzugt von etwa 140 °C bis etwa 230 °C angewendet.
Noch ein weiteres nützliches Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt des Extrusionsbeschichtens der Polymerschicht (B) an die Schicht (A). Im Allgemeinen wird eine Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 300 °C, bevorzugt von etwa 160 °C bis etwa 280 °C, besonders bevorzugt von etwa 170 °C bis etwa 250 °C angewendet.
Es versteht sich, dass die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung ebenso Strukturen beinhaltet, die mehr als einen Stoff (A) und/oder mehr als eine Polymerschicht (B) enthalten. Beispiele von nützlichen Schichtreihenfolgen in den mehrschichtigen Strukturen sind (A)/Klebemittel/(A)/(B), (A)/(B)/(B), (A)/(B)/(A) und (B)/(A)/(B), wobei die zwei Schichten (A) und die zwei Polymerschichten (B) nicht identisch sein müssen.
Die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehr zusätzliche Schichten (C) umfassen, wobei die Reihenfolge der Schichten bevorzugt (A)/(B)/(C), (C)/(A)/(B), (C)/(A)/(B)/(C), (C)/(B)/(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(C)/(C) oder (B)/(A)/(B)/(C)/(C) ist. Wenn die mehrschichtige Struktur zwei oder mehr Schichten (C) enthält, können die Schichten (C) gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Die Beschaffenheit der zusätzlichen Schichten) (C) hängt hauptsächlich von der gewünschten Endnutzung der mehrschichtigen Struktur ab. Beispielhaft für Schichten (C) sind eine Lackschicht, Druckschicht, Deckschicht oder eine UV-Schutzschicht.
Die Polymerschicht (B) kann verschiedenen Zwecken in der mehrschichtigen Struktur dienen. Bevorzugt wird die Polymerschicht (B) auf der oberen Fläche des Stoffes (A) angebracht, um den Stoff (A) zu schützen und/oder um die mehrschichtige Struktur wasserfest zu machen. Die Polymerschicht (B) kann einer Endbehandlung unterzogen werden, wie z.B. einer Coronabehandlung, einer Flammbehandlung oder einer Prägung.
Überraschenderweise hat man herausgefunden, dass mehrschichtige Strukturen der vorliegenden Erfindung einen Stoff (A) und eine Polymerschicht (B) mit ähnlichen Falleigenschaften umfassen wie die entsprechenden mehrschichtigen Strukturen, welche denselben Stoff (A), aber ein flexibles PVC enthalten. Darüber hinaus weisen die mehrschichtigen Strukturen der vorliegenden Erfindung eine feine Oberfläche und ein Naturleder auf, welches eine weiche Griffigkeit nachahmt, manchmal als "Haptik" bezeichnet. Die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung kann als Kunstleder verwendet werden oder zu diesem verarbeitet werden.
Entsprechend kann eine große Vielfalt an wasserdichten Waren aus der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei gute Falleigenschaften oder gewünschte Haptik gewünscht sind. Sie sind in einer feuchten Umgebung nützlich. Bevorzugte wasserdichte Waren sind wasserdichte Kleidung, wie z.B. Regenjacken; Tischdecken; Zelte; wasserdichte Hüllen, wie z.B. Planen, oder wetterschutzartige Lastwagenbedeckungen oder Wandbedeckungen; Vorhänge, wie z.B. Duschvorhänge; Fahnen, Kofferbehälter, Transportbänder, Textilkonstruktionen, aufblasbare Waren, Bedachungsmaterialien oder Polsterungen, wie z.B. Polsterungen für Häuser, Büros, Autos oder Boote oder für Schuhe, Geldbeutel, Handtaschen oder für irgendwelche anderen Artikel, welche üblicherweise aus Leder hergestellt werden. Wenn die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Schuhen verwendet wird, kann sie z.B. als ein Kunstleder für die Außenseite der Schuhe oder als ein verstärkendes Material in dem Zehenbereich oder in dem Absatzbereich der Schuhe verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken und sie sollten nicht so ausgelegt werden. Mengen sind in Gewichtsanteilen oder Gewichtsprozenten angegeben, soweit nichts anderes angegeben ist.
UNTERSUCHUNG
Die Eigenschaften der Polymere und Gemische werden durch die folgenden Untersuchungsverfahren bestimmt.
Schmelzindex (MI) wird durch ASTM D-1238 (1979), Bedingung E (190 °C; 2,16 kg) bestimmt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Schmelzflußrate (MFR) wird durch ASTM D-1238 (230 °C, 2,16 kg) bestimmt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Falleigenschaften einer rechteckigen Tischdecke, die von der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung oder einer mehrschichtigen Vergleichsstruktur gebildet wurde, wird wie folgt gemessen: an einer Ecke der Tischdecke wird ein Viereck mit einer Seitenlänge von 200 mm markiert. Die Tischdecke wird auf einen rechteckigen Tisch gelegt. Der auf der Tischdecke markierte Punkt, der sich in einer Entfernung von 200 mm zu den zwei nächsten Kanten des Stoffes befindet, rechtwinklig gemessen, wird zur Ecke des Tisches ausgerichtet. Nachdem der Stoff für eine Minute auf den Tisch gelegt worden ist, wurde der Winkel, der sich zwischen der horizontalen Tischplatte und der Tischdecke, die sich über die Tischecke hinaus erstreckte, bildete, gemessen. 1 ist eine photographische Darstellung davon, wie der Winkel gemessen wird. Je größer der Winkel ist, umso besser sind die Falleigenschaften.
HERSTELLUNG VON ETHYLEN/STYROL-INTERPOLYMEREN ESI-1 BIS ESI-8
Das Interpolymer wird in einem kontinuierlich betriebenen Schleifenreaktor (36,8 gal (Gallon), 140 l) hergestellt. Eine Ingersoll-Dresser Doppelschneckenpumpe stellt das Mischen bereit. Der Reaktor wird in mit Flüssigkeit gefülltem Zustand bei 475 psig (3.275 kPa) mit einer Verweilzeit von etwa 25 Minuten betrieben. Rohmaterialien und Katalysatoren/Cokatalysatorenströme werden in den Sog der Doppelschneckenpumpe durch Injektoren und Kenics statische Mischer eingespeist. Der Katalysator/Cokatalysator ist ein Dreikomponentensystem, bei dem es sich um einen Titankatalysator-, ein Aluminiumkatalysatorbestandteil und ein Bor-Cokatalysator handelt. Der Titankatalysator ist (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)-silantitan-1,4-diphenylbutadien). Er wird wie unten beschrieben hergestellt. Der Aluminiumkatalysatorbestandteil ist ein kommerziell erhältliches modifiziertes Methalumoxan Typ 3A (MMAO-3A). Der Borcokatalysator ist Tris(pentafluorphenyl)boran. Das Molverhältnis zwischen dem Bor/Titankatalysator und dem Aluminium/Titankatalysator ist in Tabelle 1A unten aufgelistet. Die Doppelschneckenpumpe mündet in eine 2 Zoll (5 cm)-Durchmesser-Leitung, welche zwei Chemineer-Kenics 10–68 Typ BEM Mehrröhrenwärmeaustauscher hintereinander beliefert. Die Röhren dieser Austauscher enthalten verdrehte Bänder, um die Wärmeübertragung zu erhöhen. Beim Austreten aus dem letzten Austauscher kehrt der Schleifenstrom durch die Injektoren und statischen Mischer zu dem Sog der Pumpe zurück. Temperieröl wird durch das Gehäuse des Austauschers zirkuliert, um den Schleifentemperaturfühler, der kurz vor dem ersten Austauscher positioniert ist, zu kontrollieren. Der Ausgangsstrom des Kreislaufreaktors wird zwischen den zwei Austauschern entnommen. Die Fließ- und Lösungsdichte des Ausgangsstroms wird durch eine Elementarbewegung gemessen.
Einspeisen von Lösungsmittel zum Reaktor wird durch zwei verschiedene Quellen zugeführt. Ein frischer Strom von Toluol aus einer 8480-S-E Pulsafeeder Diaphragmapumpe mit Geschwindigkeiten, die durch ein Elementarbewegungsflußmeßgerät gemessen wurden, wird verwendet, um einen Spülungsstrom für die Reaktordichtungen bereitzustellen (20 Pfund/Stunde (9,1 kg/Stunde)). Rückflusslösungsmittel wird mit nicht inhibiertem Styrolmonomer auf der Sogseite von fünf 8480-5-E Pulsafeeder Diaphragmapumpen parallel gemischt. Diese fünf Pulsafeeder-Pumpen liefern Lösungsmittel und Styrol zum Reaktor bei 650 psig (4.583 kPa). Frischer Styrolstrom wird durch ein Elementarbewegungsflußmeßgerät gemessen und der gesamte Rückflusslösungsmittel/Styrolstrom wird durch ein getrenntes Elementarbewegungsflußmeßgerät gemessen. Ethylen wird zum Reaktor bei 687 psig (4.838 kPa) geliefert. Der Ethylenstrom wird durch ein Elementarbewegungsflußmeßgerät gemessen. Ein Brooks Flußmeßgerät/Steuergerät wird verwendet, um Wasserstoff in den Ethylenstrom bei der Ablassöffnung des Ethylenkontrollventils zu liefern. Das Ethylen/Wasserstoffgemisch vereinigt sich mit dem Lösungsmittel/Styrolstrom bei Raumtemperatur. Die Temperatur des gesamten Speisestroms, wie er in die Reaktorschleife eintritt, wird durch einen Austauscher mit –10 °C Glykol auf dem Gehäuse auf 2 °C gesenkt. Herstellung der drei Katalysatorbestandteile findet in drei getrennten Behältern statt: Frisches Lösungsmittel und konzentrierte Katalysator/Cokatalysatorvormischung werden hinzufügt und in ihre entsprechenden Auffangbehälter gemischt und in den Reaktor über variable Geschwindigkeits-680-S-AEN7-Pulsafeeder-Diaphragmapumpen eingespeist. Wie zuvor erläutert, tritt das Drei-Komponenten-Katalysatorsystem in die Reaktorschleife durch einen Injektor und einen statischen Mischer in die Sogseite der Doppelschneckenpumpe ein. Der Rohmaterialspeisestrom wird ebenso durch einen Injektor und einen statischen Mischer stromabwärts der Katalysatorinjektionsstelle, aber stromaufwärts des Doppelschneckenpumpsogs in die Reaktorschleife eingespeist.
Die Polymerisation wird mit der Zugabe von Katalysatorkill (Wasser gemischt mit Lösungsmittel) in die Reaktorproduktleitung beendet, nachdem das Elementarbewegungsflußmessgerät die Lösungsdichte gemessen hat. Ein statischer Mischer in der Leitung stellt Verteilung des Katalysatorkills und der Zusätze in dem Reaktorausflussstrom bereit. Dieser Strom tritt als Nächstes in die hinteren Reaktorheizelemente ein, die zusätzliche Energie für den Lösungsmittelaustrieb bereitstellen. Dieser Austrieb tritt auf, wenn der Ausfluss das hintere Reaktorheizelement verlässt und der Druck von 475 psig (3.275 kPa) auf 450 mmHg (60 kPa) von absolutem Druck beim Reaktordruckkontrollventil abfällt. Dieses überfließende Polymer tritt in das erste von zwei Heißöl-umhüllten Verdampfern ein. Die flüchtigen Bestandteile, die von dem ersten Verdampfer abdunsten, werden mit einem Glykol-umhüllten Austauscher kondensiert, durch den Sog einer Vakuumpumpe geführt und zum Lösungsmittel- und Styrol/Ethylentrenngefäß abgelassen. Lösungsmittel und Styrol werden von dem Boden dieses Gefäßes als Rückflusslösungsmittel entfernt, während Ethylen vom oberen Ende entweicht. Der Ethylenstrom wird mit einem Elementarbewegungsmassenfluß-Meßgerät gemessen. Die Messung von Entgasungs-Ethylen plus einer Berechnung der aufgelösten Gase in dem Lösungsmittel/Styrolstrom werden verwendet, um die Ethylenumwandlung zu berechnen. Das Polymer und verbleibende Lösungsmittel, die in dem Verdampfer getrennt werden, wird mit einer Zahnradpumpe zu einem zweiten Verdampfer gepumpt. Der Druck in dem zweiten Verdampfer wird bei 5 mmHg (0,7 kPa) absolutem Druck betrieben, um das verbleibende Lösungsmittel auszutreiben. Das Lösungsmittel wird in einem Glykolwärmeaustauscher kondensiert, durch eine weitere Vakuumpumpe gepumpt und zu einem Abfallbehälter zur Beseitigung herausgeführt. Das trockene Polymer (weniger als 1000 ppm gesamte flüchtige Bestandteile) wird mit einer Zahnradpumpe zu einer Unterwasser-Granuliervorrichtung mit Sechslochdüse gepumpt, granuliert, Düsen-getrocknet und in 1000 Pfund (454 kg) -Behältnissen gesammelt.
Tabelle IA
Herstellung des Titankatalysators: (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)-silantitan 1,4-diphenylbutadien)
1) Herstellung von Lithium 1H-cyclopenta[I]phenanthren-2-yl
Zu einem 250 ml Rundhalskolben enthaltend 1,42 g (0,00657 mol) 1H-Cyclopenta[I]phenanthren und 120 ml Benzol wird tropfenweise 4,2 ml einer 1,60 M Lösung von n-BuLi in gemischten Hexanen hinzugefügt. Die Lösung wird über Nacht gerührt. Das Lithiumsalz wird durch Filtration isoliert, zweimal mit 25 ml Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Isolierte Ausbeute beträgt 1,426 g (97,7 Prozent). 1H NMR-Analyse zeigt an, dass das vorherrschende Isomer an der zweiten Position substituiert ist.
2) Herstellung von (1H-Cyclopenta[I][phenanthren-2-yl)dimethylchlorsilan
Zu einem 500 ml Rundhalskolben enthaltend 4,16 g (0,0322 mol) Dimethyldichlorsilan (Me₂SiCl₂) und 250 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise eine Lösung von 1,45 g (0,0064 mol) von Lithium 1H-cyclopenta[I]phenanthren-2-yl in THF hinzugefügt. Die Lösung wird für etwa 16 Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird, wobei ein öliger Feststoff zurückbleibt, der mit Toluol extrahiert wurde, durch eine Kieselgur-Filterhilfe (Celite^TM) filtriert wurde, zweimal mit Toluol gewaschen wurde und unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Isolierte Ausbeute beträgt 1,98 g (99,5 Prozent).
3) Herstellung von (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamino)silan
Zu einem 500 ml Rundhalskolben enthaltend 1,98 g (0,0064 mol) von (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethylchlorsilan und 250 ml Hexan wird 2,00 ml (0,0160 mol) t-Butylamin hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für mehrere Tage gerührt, anschließend unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe (Celite^TM) filtriert und zweimal mit Hexan gewaschen. Das Produkt wird durch Entfernen des restlichen Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert. Die isolierte Ausbeute beträgt 1,98 g (88,9 Prozent).
4) Herstellung von Dilithio (1H-cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-buylamido)silan
Zu einem 250 ml Rundhalskolben enthaltend 1,03 g (0,0030 mol) (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamino)silan) und 120 ml Benzol wird tropfenweise 3,90 ml einer Lösung von 1,6 M n-BuLi in gemischten Hexanen hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für etwa 16 Stunden gerührt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert, zweimal mit Benzol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Isolierte Ausbeute beträgt 1,08 g (100 Prozent).
5) Herstellung von (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandichlorid
Zu einem 250 ml Rundhalskolben enthaltend 1,17 g (0,0030 mol) TiCl₃·3THF und etwa 120 ml THF wird bei einer schnellen Tropfengeschwindigkeit etwa 50 ml einer THF-Lösung von 1,08 g von Dilithio (1H-cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silan hinzugefügt. Das Gemisch wird bei etwa 20 °C für 1,5 Stunden gerührt, und zu diesem Zeitpunkt wird 0,55 g (0,002 mol) festes PbCl₂ hinzugefügt. Nachdem für zusätzliche 1,5 h gerührt wurde, wird das THF unter Vakuum entfernt und der Rest wird mit Toluol extrahiert, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um einen orangen Feststoff zu ergeben. Ausbeute beträgt 1,31 g (93,5 Prozent).
6) Herstellung von (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-1,4-diphenylbutadien
Zu einem Schlamm von (1H-Cyclopenta[I]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandichlorid (3,48 g, 0,0075 mol) und 1,551 Gramm (0,0075 mol) 1,4-Diphenylbutadien in etwa 80 ml Toluol bei 70 °C wird 9,9 ml einer 1,6 M Lösung von n-BuLi (0,0150 mol) hinzugefügt. Die Lösung verdunkelt sich sofort. Die Temperatur wird erhöht, um das Gemisch zum Rückfluss zu bringen und das Gemisch wird bei der Temperatur für 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf etwa –20 °C abgekühlt und die flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wird in 60 ml gemischten Hexanen bei etwa 20 °C für etwa 16 Stunden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird auf etwa –25 °C für etwa 1 Stunde abgekühlt. Die Feststoffe werden auf einer Glasfritte durch Vakuumfiltration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Der getrocknete Feststoff wird in einem Glasfaserring positioniert und Feststoff wird kontinuierlich mit Hexanen unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Nach 6 Stunden wird ein kristalliner Feststoff in dem Siedetopf beobachtet. Das Gemisch wird auf etwa –20 °C abgekühlt, durch Filtration von dem kalten Gemisch isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,62 g eines dunklen kristallinen Feststoffs zu ergeben. Das Filtrat wurde verworfen. Die Feststoffe in dem Extraktor werden gerührt und die Extraktion verläuft mit einer zusätzlichen Menge von gemischten Hexanen, um zusätzlich 0,46 g des gewünschten Produktes als einen dunklen kristallinen Feststoff zu ergeben.
Die Monomermengen und Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle IB bereitgestellt. Die Polymereigenschaften werden in Tabelle IC bereitgestellt.
Tabelle IB
Tabelle IC
POLYMERE UND ZUSÄTZE
Polymere außer ESI und Zusätze, die in den Beispielen 1 bis 33 und Vergleichsbeispielen A bis F verwendet wurden, werden in Tabelle ID unten aufgelistet.
TABELLE ID
Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele A bis E
Stoffe werden mit den Polymerzubereitungen, die in Tabellen IIA und IIB unterhalb aufgelistet sind, beschichtet.
Die Polymerzubereitungen von Beispielen 1 bis 14 und Vergleichsbeispielen B, C und D sind alle durch Wiegen der geeigneten Mengen der Polymere und Zusätze hergestellt worden, bevor das Gemisch für etwa 10 Minuten getumbelt wurde. Das so erhaltene Vorgemisch wird anschließend als die Einspeisung für einen Extruder verwendet. Das flexible PVC, das in den Vergleichsbeispielen A und E verwendet wird, ist als ein Vorgemisch erhältlich, welches zum Einspeisen in den Extruder bereit ist.
TABELLE IIA
Tabelle IIB
Die Schmelze der oben aufgelisteten Polymerzubereitungen aus der Extruderdüse tropft auf ein Förderband, welches die Schmelze in etwa 10 Sekunden transportiert, damit sie mit einer maximalen Extruderleistung von 80 kg/Stunde in den Spalt von zwei Kalanderwalzen einer Ramisch-Kleinewefer Versuchskalander-Beschichtungsmaschine tropft.
Die Versuchskalander-Beschichtungsmaschine weist die folgenden Eigenschaften auf:
Bereich der Dicke: 80 bis 2000 g/m²
Betriebsbreite: 280 bis 680 mm,
Kalanderwalzen: 2, Durchmesser 400 mm, 30 Grad Winkel,
Kalanderwalzenspaltbelastung: bis zu 350 N/mm,
Geschwindigkeitsbereich 1,5 bis 30 m/Minute
Temperaturbereich: bis zu 250 °C,
Mischen: 60 mm Einschnecke, 30D Mischschnecke, 70 bis 270 Upm, 76 kW Leistung.
Die Kalanderbedingungen sind wie folgt eingestellt:
Betriebsbreite bei 660 mm eingestellt,
Vorgabe der Beschichtungsdicke etwa 300 Mikrometer,
Vorgabe der Strassengeschwindigkeit 7 m/Minute
Schmelztemperatur etwa 175 °C,
Reibungsverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Kalanderwalzensatz bei 30 Prozent,
Temperatur der Kalanderwalzensätze: 160 °C bis 175 °C und 160 °C bis 180 °C,
Extruder Upm (Umdrehungen pro Minute) auf 100 eingestellt mit einem T steigenden Temperaturprofil, um die gewünschte Schmelztemperatur zu erreichen.
Die spezifischen Betriebsbedingungen für Beschichtungsstoffe mit den Polymerzubereitungen von Beispielen 1 bis 14 und von Vergleichsbeispielen A bis E sind in Tabellen IIC und IID unten aufgelistet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Stoffe sind in Tabelle IIE unten aufgelistet. Der Polyesterstoff FAB5, der in Beispielen 1, 2 und 4 bis 8 und in Vergleichsbeispielen A und B verwendet wird, ist einer Corona-Behandlung unterzogen worden, bevor der Stoff vorgewärmt und auf die Polymerschicht gepresst wird.
Tabelle IIC
Tabelle IID
Tabelle IIE
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel F
Für Vergleichsbeispiel F wird die kommerziell erhältliche PVC Zubereitung ALfPVC verwendet.
Für Beispiel 15a wird die Zubereitung bestehend aus 1000 Anteilen ESI-2, 80 Anteilen Calciumcarbonat, 20 Anteilen Titandioxid, 10 Anteilen Silikat R, 10 Anteilen ATH, 10 Anteilen MB AO ESI, 20 Anteilen Porofor ADC LC2, 3 Anteilen Zinkstearat, 3 Anteilen Zinkoxid, 10 Anteilen Stearinsäure und 10 Anteilen Irgastab K136 hergestellt.
In Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel F wird die Zubereitung direkt auf zwei warmen Kalanderwalzen während 15 Minuten geschmolzen. Anschließend wird die Schmelze als eine Beschichtung an dem Stoff FAB 3 mit den folgenden Kalanderbedingungen angebracht:
Betriebsbreite eingestellt auf 400 mm,
Vorgabe der Beschichtungsdicke etwa 300 Mikrometer,
Vorgabe der Strassengeschwindigkeit etwa 5 m/Minute,
Schmelztemperatur etwa 160 °C,
Reibungsverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Kalanderwalzensatz bei 10 Prozent (Beispiel 15) oder 30 Prozent (Vergleichsbeispiel F),
Temperatur der Kalanderwalzensätze: 155 °C bis 160 °C und 160 °C bis 165 °C,
Lagerbelastbarkeit etwa 32 kN (Beispiel 15) oder etwa 15 kN (Vergleichsbeispiel F).
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel F werden in einem Heißluftofen vom Typ Mattis bei 200 °C während 2 Minuten geschäumt. Die Polymerschicht schäumt auf dem oberen Teil des Stoffes. Die Polymerbeschichtungsschicht dehnt sich mit einem Faktor von etwa 2,5 aus.
Falleigenschaften von Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen A bis F
Die Falleigenschaften der beschichteten Stoffe werden wie weiter oben beschrieben gemessen. Die Fallwinkel der beschichteten Stoffe von Beispiel 15 und von Vergleichsbeispiel F werden auf dem beschichteten, nicht geschäumten Stoff gemessen. Der Stoff (A), das Hauptpolymer in der Polymerschicht (B), das Gesamtgewicht des beschichteten Stoffs pro Quadratmeter, das berechnete Beschichtungsgewicht und der gemessene Winkel bei der Untersuchung des Fallvermögens werden in Tabelle III unten berechnet.
Tabelle III
Die Vergleiche zwischen Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel B, der Vergleich zwischen Beispiel 9 und 10 und Vergleichsbeispiel C und der Vergleich zwischen Beispielen 11 bis 14 und Vergleichsbeispiel D veranschaulichen die verbesserten Falleigenschaften der mehrschichtigen Strukturen der Erfindung, verglichen mit den Strukturen, welche eine Polymerschicht (B) enthalten, die aus einem Polyolefinplastomer hergestellt wurde.
Die beschichtenen Stoffe von Beispielen 1 bis 8, 11, 12 und 15 weisen ähnliche oder sogar bessere Falleigenschaften auf als die Stoffe der Vergleichsbeispiele A, E und F, die mit f-PVC beschichtet sind, welches den Standard in der Industrie darstellt. Ähnliche oder bessere Falleigenschaften werden sogar in Beispielen 1 bis 8, 11 und 12 mit einem wesentlich höheren Beschichtungsgewicht als dasjenige von f-PVC erreicht.
2 ist eine photographische Darstellung der Falleigenschaften der Tischdecke von Beispiel 9. 3 ist eine photographische Darstellung der Falleigenschaften der Tischdecke von Vergleichsbeispiel C. Der Vergleich zwischen 2 und 3 veranschaulicht die verbesserten Falleigenschaften der Tischdecken, die aus einer mehrschichtigen Struktur der Erfindung hergestellt sind.
Beispiele 16 bis 24 – Kunstleder
Die beschichteten Stoffe von Beispielen 16 bis 24 finden im Kunstleder Verwendung.
Beispiel 16
Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Polymerzubereitung kein Silikat R und ATH enthält, sondern 11,4 Anteile von Perkadox 14S und 5 Anteile von Perkalink 300 beinhaltet. Die Polymerzubereitung wird auf FAB3, wie in Beispiel 15 beschrieben, aufgebracht. Ein gängiger Mattlack wird angewendet. Anschließend wird die Polymerbeschichtung in einem Ofen bei 200 °C während 2 Minuten geschäumt. Die geschäumte Struktur wird dann in einer Heizplattenpresse bei etwa 100 °C geprägt.
Beispiel 17
80 Anteile von ESI-6 werden mit 20 Anteilen von Affinity HF 1030 Polyolefinplastomer gemischt. Dieses Gemisch wird mit 8 Anteilen von ultrafeinem Calciumcarbonat, 2 Anteilen von Titandioxid, 2 Anteilen von Perkadox 14S, 2 Anteilen von Porofor ADC LC2, 0,1 Anteilen von Irganox B225, 0,5 Anteilen von Zinkstearat, 0,5 Anteilen von Zinkoxid und 1 Anteil von Stearinsäure gemischt. Diese Zubereitung wird auf FAB3 beschichtet, ein Mattlack wird an der resultierenden Beschichtung angebracht und die Beschichtung wird wie in Beispiel 15 beschrieben geschäumt.
Beispiel 18
70 Anteile von ESI-2 werden mit 30 Anteilen von ESI-7 gemischt. Dieses Gemisch wird mit 8 Anteilen von ultrafeinem Calciumcarbonat und 2 Anteilen von Titandioxid, 1 Anteil von Trigonox 101, 3 Anteilen von Porofor ADC LC2, 0,1 Anteilen von Irganox B225, 1 Anteil von Zinkstearat und 1 Anteil von Zinkoxid gemischt. Diese Zubereitung wird auf FAB3 beschichtet und wie in Beispiel 16 weiter verarbeitet.
Beispiel 19
50 Anteile von ESI-8 werden mit 50 Anteilen von ESI-4 gemischt. Dieses Gemisch wird mit 8 Anteilen von ultrafeinem Calciumcarbonat, 2 Anteilen von Titandioxid, 1,14 Anteilen von Perkadox 14S, 2 Anteilen von Porofor ADC LC2, 0,1 Anteilen von Irganox B225, 0,5 Anteilen von Zinkstearat, 0,5 Anteilen von Zinkoxid und 1 Anteil von Stearinsäure gemischt. Diese Zubereitung wird auf FAB3 beschichtet und wie in Beispiel 16 weiter verarbeitet.
Beispiel 20
70 Anteile von ESI-2 werden mit 30 Anteilen von Affinity HF 1030 Polyolefinplastomer gemischt. Dieses Gemisch wird mit 10 Anteilen von ultrafeinem Silica (kommerziell erhältlich als Ultrasil VN3 von Degussa), 2 Anteilen von Silcat VS 758/0, 4 Anteilen von ATH, 5 Anteilen von Polyplast PC 7301 LD, 2,5 Anteilen von Azodicarbonamid (Schaummittel), 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,5 Anteilen von Zinkstearat und 1 Anteil von Stearinsäure gemischt. Das trockene Gemisch wird extrudiert, um eine Schmelztemperatur von etwa 155 °C zu ergeben. Die Schmelze wird zum Spalt der Kalanderwalzen übertragen und als eine erste Schicht auf FAB3 beschichtet, wie in Beispielen 1 bis 14 beschrieben.
Eine zweite Schicht wird auf der ersten Schicht aufgebracht. Die zweite Schicht besteht aus einem Gemisch von 70 Anteilen von ESI-2 und 30 Anteilen eines Polyethylens mit hoher Dichte mit einem MI von 4 g/10 Minuten und einer Dichte von 955 kg/m³. Dieses Gemisch wird mit 10 Anteilen von ultrafeinem Silica (Ultrasil VN3 von Degussa), 2 Anteilen von Silcat VS 758/0, 4 Anteilen von ATH, 3 Anteilen von PDMS MB, 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,2 Anteilen von Tinuvin 328 und 0,2 Anteilen von Chimasorb 944 gemischt.
Der Verbundstoff, der die zwei Polymerschichten enthält, wird dann lackiert, geprägt und anschließend wie in Beispielen 16 bis 19 beschrieben geschäumt.
Beispiele 21 und 22
A) Aufschäumbare Schicht:
In Beispiel 21 werden 60 Anteile von ESI-2 mit 40 Anteilen eines ELITE (Warenzeichen)-Polyethylens mit mittlerer Dichte mit einem MI von 0,8 g/10 Minuten und einer Dichte von 940 kg/m³ gemischt.
In Beispiel 22 werden 70 Anteile von ESI-2 mit 30 Anteilen des ELITE^TM (Polyethylen mit mittlerer Dichte) gemischt.
Ein oben erwähntes Gemisch wird mit 10 Anteilen von Calciumcarbonat, 3 Anteilen von Polyplast PC 7301 LD, 0,7 Anteilen von Lupersol^TM 130 XL Peroxid (kommerziell erhältlich von Elf Atochem), 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,5 Anteilen von Zinkoxid und 1 Anteil von Zinkstearat gemischt. Die Zubereitung wird in einen Innenmischer hinzugefügt, wobei die Zubereitung homogen bei einer Temperatureinstellung von oberhalb 130 °C in etwa 5 bis 6 Minuten vermischt wird. Anschließend wird die Schmelze aus dem Innenmischer auf eine Walzenmühle abgeleitet, 3,6 Anteile von Azodicarbonamid werden anschließend in das Gemisch hinzugefügt und für die Herstellung einer geschmolzenen Polymerfolie verteilt. Ein kontinuierlicher Schmelzstreifen wird abgeschnitten und verwendet, um die Kalanderstrasse zu speisen. Der hergestellte Kalanderfilm weist ein Gewicht von etwa 200 g/m² auf.
Der Kalanderfilm von jedem Beispiel wird auf drei verschiedene Stoffe kaschiert:

a) ein gewebter Polyesterstoff (21·19 Fäden pro cm von PET 280 dtex, hierin später FAB8 genannt),
b) ein gewebter Stoff, der aus einem Gemisch von 80 Prozent eines Polyesters und 20 Prozent RAYON hergestellt wurde,
c) ein gewebter Stoff, der aus einem Gemisch von 65 Prozent eines Polyesters und 35 Prozent RAYON hergestellt wurde.

Die Stoffe sind vor dem Kaschieren des Kalanderfilms auf den Stoff mit einem Klebemittel auf Polyurethanbasis vorbehandelt worden.
B) Nicht-aufschäumbare Schicht
Dasselbe Polymergemisch wie für die aufschäumbare Schicht A) wird in Beispielen 21 und 22 verwendet. Dieses Gemisch wird mit 10 Anteilen von Calciumcarbonat, 3 Anteilen von Polyplast PC 7301 LD, 0,7 Anteilen von Lupersol 130XL Peroxid (Warenzeichen, kommerziell erhältlich von Elf Atochem), 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,1 Anteilen von Chimasorb 944 und 0,75 Anteilen von Zinkstearat gemischt.
Ein Kalanderfilm mit einem Gewicht von etwa 200 g/m² wird aus der Polymerzubereitung auf dieselbe Art wie oben für die aufschäumbare Schicht
A) beschrieben hergestellt, aber ohne Zusatz von Azodicarbonamid. Der Kalanderfilm wird auf der Oberseite der Schicht A) auf dem Stoff kaschiert.
Der Verbundstoff, der die zwei Polymerschichten enthält, wird in einen Ofen bei 210 °C für etwa 2 Minuten gegeben, wobei Schicht A) geschäumt wird. Der Verbundstoff wird anschließend lackiert und, wie in Beispielen 16 bis 19 beschrieben, geprägt.
Beispiele 23 und 24
Beispiele 21 und 22 werden wiederholt mit der Ausnahme, dass die nicht aufschäumbaren Schichten B) von Beispielen 21 und 22 auf den drei Stoffarten von Stoffen, die in Beispielen 21 und 22 beschrieben werden, kaschiert werden, und dass die resultierenden beschichteten Stoffe keine aufschäumbare Schicht A) enthalten.
Beispiele 25 bis 28: Planen
Beispiel 25
50 Anteile von ESI-8 werden mit 50 Anteilen von ESI-7 gemischt. Dieses Gemisch wird mit 15 Anteilen von Calciumcarbonat, 0,1 Anteilen von ADK Stab AO-60, 0,1 Anteilen von ADK Stab 2112, 0,3 Anteilen von ADK Stab LA-502 und 1 Anteil von Zinkstearat gemischt.
Die Zubereitung wird in einen Innenmischer vom Typ Banbury hinzugefügt, wo die Zubereitung homogen bei einer Temperatureinstellung von etwa 150 °C für etwa 5 bis 6 Minuten gemischt wird. Anschließend wird die Schmelze aus dem Innenmischer für die Herstellung einer geschmolzenen Polymerfolie auf eine Walzenmühle abgeführt. Ein kontinuierlicher Schmelzstreifen wird von der Walze abgeschnitten und verwendet, um die Kalanderstrasse zu speisen. Der resultierende Kalanderfilm wird auf einem gewebten Polyesterstoff mit 1000 Denier 20 mal 20 pro Zoll (1100 Decitex 8 mal 8 pro Zentimeter) beschichtet. Dieses Verfahren wird wiederholt, um eine Polymerschicht auf beiden Seiten des Stoffes herzustellen, dass heißt um eine B/A/B-Struktur zu erreichen. Jede Polymerschicht auf beiden Seiten des Polyesterstoffes weist ein Gewicht von etwa 200 g/m² auf.
Beispiel 26
70 Anteile eines Gemisches von 80 Prozent ESI-8 und 20 Prozent ESI-7 werden mit 30 Anteilen eines Ethylen/Vinylacetatcopolymers mit einem MI von 2 g/10 Minuten und einem Vinylacetatgehalt von 25 Prozent (ELVAX^TM 3190 von DUPONT) gemischt. Dieses Gemisch wird mit 30 Anteilen von ATH, 0,1 Anteilen von ADK Stab AO-60, 0,1 Anteilen von ADK Stab 2112, 0,3 Anteilen von ADK Stab LA-502 und 1 Anteil von Zinkstearat gemischt.
Die Zubereitung wird wie in Beispielen 21 und 22 beschrieben verarbeitet und der resultierende Kalanderfilm wird auf beiden Seiten eines gewebten Polyesterstoffes FAB5 beschichtet, wobei eine B/A/B-Struktur resultiert. Jede Polymerschicht auf beiden Seiten des Polyesterstoffes weist ein Gewicht von etwa 350 g/m² auf.
Vor dem Kalanderbeschichten ist der Stoff mit einem wärmereaktiven Klebemittelsystem, auf Basis eines Acryl-modifizierten Polyurethans behandelt worden.
Beispiel 27
80 Anteile von ESI-8 werden mit 20 Anteilen eines Polyethylens mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem MI von 0,7 g/10 Minuten und einer Dichte von 923 kg/m³ gemischt. Dieses Gemisch wird mit 5 Anteilen von ultrafeinem Silica (erhältlich als Ultrasil VN3 von Degussa), 30 Anteilen von Ammoniumpolyphosphat/Melamin-System (erhältlich als BUDIT 3078 von Lehmann & Voss), 4 Anteilen von Titandioxid, 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,2 Anteilen von Tinuvin 328, 0,2 Anteilen von Chimasorb 944, 3 Anteilen eines PDMS MB mit hohem Molekulargewicht und 0,3 Anteilen von Stearinsäure gemischt. Das trockene Gemisch wird extrudiert, um eine Schmelztemperatur von etwa 175 °C zu ergeben. Die Schmelze wird zum Spalt der Kalanderwalzen übertragen und auf einem Polypropylenstoff beschichtet (5,5·5,5 Fäden pro cm von PP1100 dtex von Ibena INTEX 8673, hierin später FAB7 genannt). Eine identische zweite Schicht wird auf der anderen Seite des Stoffes aufgebracht, wobei eine B/A/B-Struktur hergestellt wird. Die Dicke der Gesamtstruktur beträgt etwa 0,65 mm.
Beispiel 28
Ein Polymerbeschichtung bestehend aus zwei Schichten wird an einen Stoff auf einer Coextrusions-Beschichtungsanlage angebracht.
Die obere Schicht beträgt etwa 80 Prozent der Gesamtdicke der Beschichtung. Diese Schicht wird aus 100 Anteilen von ESI-8, 0,1 Anteilen von Irganox B225 und 0,2 Anteilen von Zinkstearat hergestellt.
Die Klebeschicht beträgt etwa 20 Prozent der Gesamtdicke der Beschichtung. Diese Schicht wird aus einem Terpolymer von Ethylen/Methacry/säure/Glycidylmethacrylat, erhältlich als Lotader AX8900 von Elf Atochem hergestellt.
Die obere Schicht wird in einem 2½ Zoll (2,5'' in) Extruder bei etwa 200 °C extrudiert. Die Klebeschicht wird in einem 2 Zoll-Extruder bei etwa 200 °C extrudiert. Die Extruder werden mit einem Verteilerblock zu einer Kleiderbügeldüse von 712 mm Breite und 1,5 mm Spalt kombiniert, was ebenso bei einer Temperatur von etwa 200 °C eingestellt wird. Die Schmelze wird auf einem gewebten Polyesterstoff FAB5 auf erwärmten Walzen mit einer Temperatur oberhalb 100 °C extrudiert und wird anschließend auf einem weiteren Walzensatz bei 20 °C abgekühlt. Die Gesamtdicke des Polymerbeschichtung beträgt etwa 0,6 mm.
Die mehrschichtigen Strukturen, die nach Beispielen 25 bis 28 hergestellt wurden, sind besonders als Planen nützlich. Die mehrschichtigen Strukturen können einem Endschritt, wie z.B. Corona-, Flamm- oder Prägungsbehandlung, oder Aufbringen eines Lacks und/oder Bedrucken unterzogen werden.
Beispiel 29
Eine dreischichtige Polymerbeschichtung wird auf einen Stoff auf einer Coextrusions-Beschichtungsanlage aufgebracht. Die obere Schicht und die mittlere Schicht betragen jeweils etwa 40 Prozent und die Klebeschicht beträgt etwa 20 Prozent der Gesamtbeschichtung.
Die obere Schicht umfasst ein Gemisch von 70 Anteilen von ESI-2, 30 Anteilen eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem MI von 4 g/10 Minuten und einer Dichte von 955 kg/m³. Dieses Gemisch wird mit 3 Anteilen von PDMS MD, 2 Anteilen von Silcat VS 758/0, 4 Anteilen von ATH, 0,2 Anteilen von Irganox B225, 0,2 Anteilen von Tinuvin 328 und 0,2 Anteilen von Chimasorb 944 gemischt.
Die mittlere Schicht umfasst dieselben Arten und Mengen von ESI und HDPE wie die obere Schicht, 2,5 Anteile von Silcat VS 758/0, 5 Anteile von ATH, 5 Anteile von Polyplast PC 7301 LD, 3,5 Anteile von einem Azodicarbonamid-Masteransatz in Polyethylen (Schaummittel, kommerziell erhältlich als LUVOPOR 9241 von Lehman & Voss), 0,2 Anteile von Irganox B225 und 0,5 Anteile von Zinkoxid.
Die Klebeschicht wird aus einem Terpolymer von Ethylen/Metharylsäure/Glycidylmethacrylat, erhältlich als Lotader AX8900 von Elf Atochem hergestellt.
Die oberen und mittleren Schichten werden in 2½ Zoll-Extrudern bei etwa 200 °C extrudiert. Die Klebeschicht wird in einem 2 Zoll-Extruder bei etwa 200 °C extrudiert. Eine Schmelze wird hergestellt und auf einen gewebten Viskosestoff FAB1, wie in Beispiel 28 beschrieben, extrudiert. Die Dicke der dreischichtigen Polymerbeschichtung einschließlich der geschäumten mittleren Schicht beträgt etwa 1,5 mm. Der beschichtete Stoff ist als Kunstleder nützlich.
Beispiele 30 bis 33: Polsterung
Beispiel 30
60 Anteile von ESI-8, 30 Anteile von ESI-2 und 10 Anteile eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem MI von 0,2 g/10 Minuten und einer Dichte von 952 kg/m³ werden gemischt.
Das Gemisch wird mit 30 Anteilen von Calciumcarbonat, 0,2 Anteilen von ANOX^TM BB011, 0,2 Anteilen von Tinuvin^TM 328, 0,2 Anteilen von Tinuvin^TM 770 und 0,5 Anteilen von Stearinsäure gemischt.
Aus der Zubereitung wird eine Schmelze wie in Beispiel 25 beschrieben hergestellt. Ein kontinuierlicher Schmelzstreifen wird abgeschnitten und verwendet, um eine 4-Walzen-Kalanderstrasse zu speisen.
Der resultierende Kalanderfilm wird auf das nicht gewebte Polyestervlies FAB3 beschichtet. Die Polymerschicht weist ein Gewicht von etwa 250 g/m² auf.
Beispiel 31
Beispiel 30 wird unter Verwendung der folgenden Zubereitung wiederholt:
68,8 Anteile von ESI-8, 30 Anteile von Calciumcarbonat, 0,2 Anteile von Irganox B225, 0,3 Anteile von Tinuvin^TM 328, 0,3 Anteile von Tinuvin^TM 770 und 0,4 Anteile von Stearinsäure.
Beispiel 32
Ein Kalanderfilm wird wie in Beispiel 30 aus der folgenden Zubereitung hergestellt:
80 Anteile von ESI-8, 10 Anteile ESI-2 und 10 Anteile eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem MI von 1,2 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,923 g/cm³ werden gemischt.
Das Gemisch wird mit 30 Anteilen von Calciumcarbonat, 0,2 Anteilen von ANOX^TM BB011, 0,2 Anteilen von Tinuvin^TM 328,0,2 Anteilen von Tinuvin^TM 770 und 0,5 Anteilen von Stearinsäure gemischt.
Der resultierende Kalanderfilm wird auf den gewebten Polypropylenstoff FAB6 beschichtet. Die Polymerschicht weist ein Gewicht von etwa 300 g/m² auf.
Beispiel 33
Beispiel 32 wird unter Verwendung der folgenden Zubereitung wiederholt:
58,5 Anteile von ESI-8, 10 Anteile des LDPE, 30 Anteile von Calciumcarbonat, 0,2 Anteile von Irganox B225, 0,3 Anteile von Tinuvin^TM 328, 0,3 Anteile von Tinuvin^TM 770 und 0,4 Anteile von Stearinsäure.
Die beschichteten Stoffe, die in Beispielen 30 bis 33 erhalten werden, können anschließend Corona- oder flammbehandelt, grundiert, lackiert, geprägt und/oder bedruckt werden. Die so hergestellten beschichteten Stoffe sind besonders nützlich bei der Polsterung, wie z.B. Polsterung für die Seefahrt oder Polsterung für den Wohnbereich.
Beispiele 34 bis 37: Prägeretention
In Beispielen 34 bis 37 wird die Prägeretention von verschiedenen Platten, die aus der Polymerschicht (B) in der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, bewertet.
Die Polymere und Zusätze, die in Beispielen 34 bis 37 verwendet werden, sind in Tabelle IVa unten aufgelistet.
Tabelle IVa
Polymerfolien mit einer Dicke von 600 – 650 Mikrometer werden aus den Zubereitungen, die in Tabelle IVb unten wie folgt aufgelistet sind, hergestellt:
Die Bestandteile der Zubereitung werden in einem Innenmischer von Labor-Maßstab, wie z.B. einem Werner & Pfleiderer-Mischer, gemischt. Das Gesamtgewicht der Zubereitung beträgt etwa 800 Gramm, die Mischtemperatur beträgt 180 °C und die Mischzeit beträgt etwa 15 Minuten. Die Zubereitung wird gemischt, bis die Schmelztemperatur etwa 140 °C erreicht. Anschließend werden 200 bis 250 Gramm dieser geschmolzenen Masse auf einer Laborwalzenmühle (Collin) unter Verwendung der folgenden Bedingungen gewalkt: Walzentemperatur hinten/vorne bei 160/165 °C, Spalt 0,6 bis 0,8 mm zum Mischen und 0,45 bis 0,55 mm, wenn die Folie von der Mühle entfernt wird, Walzengeschwindigkeit etwa 10 Upm mit einer Reibung von –10 Prozent, Gesamtwalkzeit 10 Minuten. Die hergestellte Folie wird bis zu etwa 600 Mikrometer gepreßt und unter Verwendung einer Laborpresse bei 50 bar bei verschiedenen Temperatureinstellungen und Prägezeiten geprägt. Die geprägte Probe wird zu Platten von etwa 100 mal 100 mm geschnitten und in einen Ofen gegeben (100 °C/30 Minuten). Die Prägeretention der erwärmten Platten wird optisch mit der Prägung einer nicht wärmebehandelten Referenzplatte derselben Zubereitung verglichen.
Tabelle IVb
Tabelle IVb veranschaulicht die gute Prägeretention von Platten, die aus der Schicht (B) in der mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Eine gute Prägeretention ist besonders wünschenswert, wenn die mehrschichtigen Strukturen als Kunstleder verwendet werden oder zu Kunstleder verarbeitet werden.
Beispiele 38 bis 40: Extrusionsbeschichtung
Die Polymere und Zusätze, die in Beispielen 38 bis 40 verwendet werden, sind in Tabelle V unten aufgelistet.
Tabelle V
In Beispielen 38 bis 40 werden Beschichtungsproben auf einer Black Clawson Coextrusions-Beschichtungsanlage hergestellt, die aus drei Extrudern besteht:
Der erste Extruder weist einen Schneckendurchmesser von 3 ½ Zoll (8,9 cm) und ein Verhältnis von Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser (L/D) von 30 : 1 auf, der zweite Extruder weist einen Schneckendurchmesser von 2 ½ Zoll (6,4 cm) und ein L/D von 24 : 1 auf und der dritte Extruder weist einen Schneckendurchmesser von 2 Zoll (5,1 cm) und ein L/D von 24 : 1 auf. Ein 30 Zoll (76 cm) breiter Schlitzgießer (Kleiderbügelgestalt) wird über einem Cloren Verteilerblock angebracht. Die Düse wird auf eine Austrittsbreite von 24 Zoll (61 cm) eingestellt und weist einen 0,02 Zoll (0,051 cm) Düsenspalt auf. Ein 6 Zoll (15 cm) Zieh-/Luftspalt ist zwischen der Düse und der Einzugswalzen/Kühlwalzenkontaktstelle festgelegt. Die Kühlwalzentemperatur wird bei 45 °F (7 °C) kontrolliert. Eine gängige Bewertungsbedingung auf dem Primärextruder beträgt 90 Upm (Umdrehungen pro Minute) für Monoschichtbeschichtungen.
Beispiel 38
Die Polymerzusammensetzungen I und II, die in Tabelle VIa unten aufgelistet sind, werden auf der Extrusionsbeschichtungsanlage, wie oben beschrieben, geführt und auf ein fest gewebtes Polyethylen-Monostreifensubstrat beschichtet. In Beispiel I ist das geschmolzene Gewebe trüb, und es wird ein leicht changierendes Gewebe beobachtet, während die Schmelze aus der Düse herausfließt. In Beispiel II wird ein stabiles Gewebe beobachtet.
Die Zusammensetzungen der Beispiele und der Beschichtungsbedingungen werden in Tabelle VIa unten aufgelistet.
Tabelle VIa
Der beschichtete gewebte Polyethylenmonostreifen wird unter Verwendung einer Packforth Hot-Tack-Maschine versiegelt. Bei 140 °C und 9,9 Sekunden wird eine hervorragende Abdichtungsbeständigkeit für Proben I und II erreicht (größer als 25 Pfund/Zoll oder größer als 44 N/cm).
Die beschichteten Substrate werden auf Blocken bei erhöhten Temperaturen untersucht, indem Proben von 4 mal 6 Zoll (10 mal 10 cm) zwischen 50 Pfund (23 kg) Kraftpapier positioniert wurden und anschließend zwischen Aluminiumblocks von 4 mal 4 mal ½ Zoll (10 mal 10 mal 1,3 cm) mit einem Gewicht von 2000 Gramm am oberen Ende gestapelt. Die Proben wurden anschließend in einen Ofen bei verschiedenen Temperaturen für über 6 Stunden positioniert und entfernt und auf Blocken hin beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle VIb aufgelistet.
Tabelle VIb
Es ist beobachtet worden, dass der Zusatz von LDPE oder Propylencopolymer (CPP) das Blocken vermindert. Das CPP macht die Probe verhältnismäßig fest. Tabelle 6b veranschaulicht, dass die Gemische von i) ESI und ii) einem LDPE oder einem Propylencopolymer für Anwendungen von beschichteten Stoffen bis zu 70 °C geeignet sind.
Beispiel 39
Tabelle 7 unten zeigt drei Gemische, die auf der oben beschriebenen Anlage extrusionsbeschichtet werden. Die Gemische werden bei einer Dicke von 5 Mil (0,13 mm) auf einen Polyethylen- und Polypropylen-gewebten Monostreifenstoff beschichtet.
Die Schmelzbeständigkeiten werden unter Verwendung einer Rheotens-Einheit bei 190 °C bestimmt. Haftung an die Polyethylen- und Polypropylen-Monostreifenstoffe wird unter Verwendung eines 90 ° T Abreißtests bei 10 Zoll/Minuten (25 cm/Minuten) auf einem Instron-Tensiometer bewertet. Tabelle VII

* Max erhaltener Wert
USG – Unstabiles Gewebe (aber immer noch beschichtbar)
SEW – Webart mit leichter Kante
Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden Materials** = auf Austrittsbreite eingestellte Düsenbreite – Beschichtungsbreite

Die Ergebnisse in Tabelle VII veranschaulichen, dass Gemische von LDPE und ESI eine hervorragende Beschichtbarkeit und ein geringeres Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden Materials aufweisen. Beispiel 39-C veranschaulicht, dass sogar ein niedrigeres Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden Materials mit einem Gemisch von einem LDPE, ESI und einem Polypropylen, wie z.B. TPO, erreicht werden kann.
Beispiel 40
Ein Gemisch bestehend aus 67,82 Prozent ESI-7, 20 Prozent TPO, 9,0 Prozent LDPE-2, 3,0 Prozent Talkkonzentrat II, 0,06 Prozent PEPQ (Warenzeichen) Antioxidationsmittel, 0,06 Prozent Irgafox (Warenzeichen) Antioxidationsmittel und 0,06 Prozent Cyanox (Warenzeichen) Antioxidationsmittel wird hergestellt.
Diese Zusammensetzung wird mit einem Zusatz bestehend aus 90 Prozent LDPE und 10 Prozent Farbmittel, kommerziell erhältlich als Spartech BL 13733 Blue (Warenzeichen) gemischt und unter Verwendung des Primärextruders, der oben beschrieben ist, bei einer Schmelztemperatur von 584 °F (307 °C) unter Verwendung eines Extruderprofils von 350, 450, 525, 575, 575, 575 °F (177, 232, 274, 302, 302, 302 °C) mit dem Adapter, dem Verteilerblock und der Düse auch bei 575 °F (302 °C) extrusionsbeschichtet. Bei 90 Upm wird die Zusammensetzung auf 50 Pfund (34 kg) Kraftpapier bei einer Geschwindigkeit von 282 Pfund/Stunde (128 kg/Stunde) beschichtet. Die Beschichtung weist ein Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden Materials von 4,25 Zoll (10,8 cm) auf, wenn sie auf 1 Mil. (25,4 Mikrometer) bei einer Anlagengeschwindigkeit von 440 ft./Minute (134 m/Minute) abgezogen wird. Eine Probe eines lose gewebten Polyester-Gitterstoffes, kommerziell erhältlich von Highland Industries Inc. unter der Bezeichnung Style 62162 (9 mal 9 Fäden pro Zoll, 1000D) wird auf beiden Seiten beschichtet, um eine beschichtete Stoffprobe herzustellen. Die Probe weist gute Haptik und hervorragende Haftung zwischen beiden Schichten durch den offenen Gitterstoff auf.
Beispiele 41 bis 45: Schuhwerk
Die in Beispielen 41 bis 45 verwendeten Polymere werden in Tabelle VIII unten aufgelistet.
Tabelle VIII
Beispiel 41
ESI-8 wird direkt in einen 120 mm Einschneckenextruder mit einem Verhältnis Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser von L/D von 35 eingespeist.
Polymerfolien mit einer Dicke von 750 Mikrometer werden unter Verwendung eines Temperaturprofils für den Extruder (Einspeisen zur Düse), das von 80 °C bei der Speisezone bis 230 °C beim Verteilerblock reicht, extrudiert. Die Düse von 1600 mm Breite weist ein flaches Temperaturprofil von 220 °C bis 240 °C und einen Spalt von 0,4 mm auf.
Die gemessene Schmelztemperatur liegt zwischen 190 und 220 °C mit einem Druck von 100 bis 150 bar bei 60 Upm Extrusionsgeschwindigkeit und einer Leistung von etwa 400 kg/Stunde.
Die Schmelze wird auf der Anlage sowohl auf der oberen als auch der unteren Oberfläche mit einem nicht gewebten Polyester (PET)-Gewebe von 40 g/m² Gewicht kaschiert, bevor sie durch 5 Kalanderwalzen geführt wird. Die ersten zwei Walzen sind auf 25 °C abgekühlt.
Die mehrschichtige Struktur zeigt eine Frank-Biegesteifheit, gemessen nach DIN 53121, von 4 N·mm in Maschinenrichtung und 1,3 N·mm in Querrichtung auf. Haftung an dem nicht gewebten PET-Stoff beträgt 1,7 N/mm ohne die Verwendung von irgendeinem Haftvermittler oder Klebemittel.
Die hergestellte Folie weist ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Flexibilität und elastischer Erholung auf. Sie ist besonders als ein verstärkendes Material für den Zehenbereich und den Absatzbereich von Schuhen nützlich.
Beispiel 42
85 Gewichtsanteile von ESI-8 werden mit 15 Gewichtsanteilen von STYRON 660 Polystyrol trockengemischt. Das Gemisch wird, wie in Beispiel 41 beschrieben, verarbeitet, um eine Polymerfolie mit einer Dicke von 750 Mikrometern herzustellen.
Die mehrschichtige Struktur zeigt eine Frank-Biegesteifheit, gemessen nach DIN 53121 von 5,9 N·mm in Maschinenrichtung und 1,5 N·mm in Querrichtung. Haftung an dem nicht gewebten PET-Stoff, die in Beispiel 41 beschrieben ist, beträgt 1,6 N/mm ohne die Verwendung irgendeines Haftvermittlers oder Klebemittels.
Beispiel 43
Beispiel 42 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 75 Gewichtsanteile von ESI-8 mit 25 Gewichtsanteilen von STYRON 660 Polystyrol trockengemischt werden. Die mehrschichtige Struktur zeigt eine Biegungssteifheit, gemessen nach DIN 53121 von 6,3 N·mm in Maschinenrichtung und 2,1 N·mm in Querrichtung. Haftung an den nicht gewebten PET-Stoff beträgt 1,5 N/mm ohne die Verwendung eines Haftvermittlers oder Klebemittels.
Beispiel 44
ESI-6 wird zu Polymerfolien mit einer Dicke von 2000 Mikrometern, wie in Beispiel 41 beschrieben, verarbeitet.
Die Schmelze wird auf der Anlage sowohl auf der oberen als auch auf der unteren Oberfläche mit einem nicht gewebten Polyester (PET)-Gewebe von 40 g/m² Gewicht kaschiert, bevor sie durch 5 Kalanderwalzen geführt wird. Die ersten zwei Walzen sind auf 25 °C abgekühlt.
Die mehrschichtige Struktur zeigt eine Frank-Biegesteifheit, gemessen nach DIN 53121 von 3,8 N·mm in Maschinenrichtung.
Beispiel 45
Beispiel 42 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass ESI-8 jeweils mit 15 Prozent, 20 Prozent, 25 Prozent, 30 Prozent, 35 Prozent oder 40 Prozent eines Polypropylens oder eines linearen Polyethylens mit niederer Dichte (LLDPE), bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, gemischt wird. Folien mit einer Dicke zwischen 0,1 und 3 mm werden hergestellt; die bevorzugte Foliendicke liegt zwischen 0,3 bis 2 mm. Die Folien werden geschnitten und zu verstärkenden Materialien für den Zehenbereich und den Absatzbereich von Schuhen warmgeformt.
Beispiele 46 – 52
In Beispielen 46 – 51 werden Stoffe mit Polymerschichten unter Verwendung eines Klebemittels als eine Zwischenschicht beschichtet. In Beispiel 52 wird keine Klebeschicht verwendet. Die Bestandteile der polymeren Beschichtungsschichten und der Stoffarten, die in Beispielen 46 – 52 verwendet werden, sind in Tabelle 9 unten aufgelistet.
Tabelle IX
Herstellung von Klebemittel ADH-1
Ein kommerziell erhältliches gepfropftes, im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit einer Dichte von 0,869 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,3 g/10 Minuten wird verwendet, welches von DuPont als Fusabond MN 493D Ethylen-1-Octen-Copolymer, umfassend 0,5 Gewichtsprozent von gepfropftem Maleinsäureanhydrid kommerziell erhältlich ist. 88 Anteile von Xylol und 12 Anteile des gepfropften, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers werden gemischt und auf 60 °C für 4 Stunden in einem geschlossenen Behälter erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
100 Anteile der Lösung werden mit 5 Anteilen von Desmodur RFE (Warenzeichen von Bayer für eine Lösung von 20 Gewichtsprozent eines multifunktionellen Isocyanatpräpolymers) gemischt.
Herstellung von Klebemittel ADH-2
ADH-2 wird auf dieselbe Art wie ADH-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass seine Viskosität durch den Zusatz von 5 Anteilen von Methylethylketon vermindert wird.
Herstellung von Klebemittel ADH-3
ADH-3 wird auf dieselbe Art wie ADH-2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das im Wesentlichen lineare – Ethylenpolymer mit 1 Gewichtsprozent von Maleinsäureanhydrid gepfropft wird. Das gepfropfte Polymer ist kommerziell erhältlich von DuPont als Fusabond MN 494D Ethylen-1-Octen-Copolymer.
Herstellung von Klebemittel ADH-4
Ein gepfropftes, im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer wird verwendet, welches von DuPont als Fusabond MN 494D Ethylen-1-Octen-Copolymer, umfassend 1 Gewichtsprozent von gepfropftem Maleinsäureanhydrid kommerziell erhältlich ist. 88 Anteile von Xylol und 12 Anteile des gepfropften, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers werden gemischt und auf 60 °C für 4 Stunden in einem geschlossenen Behälter erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird als ein solches Klebemittel verwendet.
Beschichtungsverfahren für Beispiele 46 – 49 und 51:
Das Klebemittel wird auf einem Polyester-technischen Stoff unter Verwendung eines freien Rakels aufgebracht, gefolgt von einem Trockenofen, der auf 130 °C bis 140 °C bis 150 °C für individuelle Abschnitte von 2 m Länge eingestellt ist. Die Anlagengeschwindigkeit von diesem Ofen beträgt 2 m/Minute, was einer Trocknungszeit von 3 Minuten entspricht. Der vollständig getrocknete grundierte Stoff wird auf eine Walze gewickelt. Die Menge des trockenen Klebemittels beträgt 10 bis 20 g/m².
Der grundierte Stoff wird anschließend mit der Polymerschicht beschichtet, wie in Tabelle X unten beschrieben, und auf der Kalanderbeschichtungsanlage, wie in Beispielen 1 bis 14 oben beschrieben, beschichtet. Die Verbindung wird bei 186 °C Schmelztemperatur und Walzensatztemperaturen von 174 °C und 180 °C unter Verwendung von 30 Prozent Reibung bei 3,2 m/Minuten extrudiert, wobei etwa 500 g/m² Polymerbeschichtung auf dem grundierten Stoff resultieren.
Die Probe wird anschließend für mehr als eine Woche kaltgehärtet, bevor die Schichtspaltungsbelastbarkeit untersucht wird. Die Schichtspaltungsbelastbarkeit wird nach DIN 53357A auf Teststreifen von 50 mm mal 200 mm bei einer Untersuchungsgeschwindigkeit von 100 m/Minuten untersucht.
Beschichtungsverfahren für Beispiel 50
Das Beschichtungsverfahren ist so wie für Beispiel 46 bis 49 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Stoff auf beiden Seiten mit ADH-3 bestrichen wird, und folglich mit der Polymerschicht, die in Tabelle X beschrieben ist, auf der Kalanderbeschichtungsanlage beschichtet wird, um eine Gesamtdicke von 750 Gramm/m² zu ergeben. Der grundierte Stoff wiegt 206 Gramm/m², was einer trockenen Primärschicht von etwa 5 g/m² auf beiden Seiten entspricht.
Beschichtungsverfahren für Beispiel 52
Es wird kein Klebemittel verwendet, um den Stoff zu grundieren. Der Stoff wird in einer Presse bei 180 °C für 5 Minuten mit der in der folgenden Tabelle 10 beschriebenen Polymerschicht kaschiert, welche auf einer Zwei-Walzenmühle bei 160 °C hergestellt worden ist, und welche eine Dicke von etwa 300 Mikrometer aufweist.
Tabelle X

Claims

Mehrschichtige Struktur, die einen Fallwinkel von 35,5 Grad oder mehr aufweist, umfassend (A) einen gewebten oder nicht gewebten, aus natürlichen oder Kunstfasern hergestellten Stoff, ausgewählt aus Wolle, Baumwolle, Seide, Leinen, regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, einem Polyamid, einem Acrylnitril-Homopolymer oder -Copolymer, einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyester, einem Polyolefin oder einem Gemisch davon und (B) eine Polymerschicht, umfassend ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer, umfassend in polymerisierter Form i) ein oder mehrere α-Olefinmonomere und ii) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, und gegebenenfalls iii) (ein) weiteres) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigtes) Monomer(e); eine Schicht (B), die frei von einer wesentlichen Menge an Klebrigmacher ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei der Stoff (A) fein und fest gewebt ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine Klebeschicht zwischen dem Stoff (A) und der Polymerschicht (B) positioniert ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 3, wobei das Klebemittel eine Kombination aus I) einem Ethylenpolymer, auf das eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid, Ester, Amid, Imid oder Metallsalz davon aufpolymerisiert ist, und II) einer Isocyanatverbindung oder einem Isocyanatpräpolymer ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei der Stoff (A) nicht gewebt, angeraut oder lose gewebt ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei zwischen dem Stoff (A) und der Polymerschicht (B) keine Klebeschicht positioniert ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das im Wesentlichen statistische Interpolymer interpolymerisiert (i) 35 bis 99,5 Mol-Prozent eines oder mehrerer α-Olefinmonomere und (ii) 65 bis 0,5 Mol-Prozent einer oder mehrerer aromatischer Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder einer oder mehrerer sterisch gehinderter aliphatischer oder cycloaliphatischer Vinyl- oder Vinylidenmonomere, und gegebenenfalls iii) weitere(s) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigtes) Monomer (e) umfasst.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das im Wesentlichen statistische Interpolymer einen Schmelzindex I₂ von 0,1 bis 10 g/10 Minuten aufweist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das im Wesentlichen statistische Interpolymer ein Interpolymer aus Ethylen und Styrol oder ein Interpolymer aus Ethylen, Styrol und mindestens einem α-Olefin, enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polymerschicht (B) bis zu 40 Gewichtsprozent einer oder mehrerer weiterer Polymerbestandteile umfasst, beruhend auf dem Gesamtgewicht der Polymerschicht (B).
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 10, wobei der eine oder die mehreren weitere(n) Polymerbestandteil (e) ein oder mehrere aromatische Monovinylpolymere, aromatische Monovinylidenpolymere, Styrolblockcopolymere und -homopolymere, Interpolymere aus aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Interpolymere aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und polaren Gruppen oder Gemische davon sind.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 10, wobei der eine oder die mehreren weiteren Polymerbestandteil (e) ein oder mehrere im Wesentlichen lineare Olefinpolymere, Ethylen-Vinylacetatpolymere, Polyethylene mit niedriger Dichte, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte oder Gemische davon sind.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 10, wobei der weitere Polymerbestandteil ein Propylenhomopolymer oder -interpolymer, ein Polyethylen mit niedriger Dichte oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend den Schritt, eine Polymerschicht auf einem Stoff zu befestigen, die ein im Wesentlichen statistisches Interpolymer umfassend in polymerisierter Form i) ein oder mehrere α-Olefinmonomere und ii) ein oder mehrere aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder ein oder mehrere sterisch gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere und gegebenenfalls iii) weitere(s) polymerisierbare(s) ethylenisch ungesättigte (s) Monomer(e) umfasst.
Wasserdichte Waren, hergestellt aus der mehrschichtigen Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Wasserdichte Waren nach Anspruch 15, ausgewählt aus wasserdichter Kleidung, Tischdecken, Zelten, wasserdichten Hüllen, Förderbändern, Textilkonstruktionen, Wandbedeckungen, Bedachungsmaterialien, Vorhängen, Fahnen, aufblasbaren Waren, Kunstleder, Kofferbehälter, Polsterungen, Schuhen, Geldbeutel oder Handtaschen.