KR20010110472A

KR20010110472A - 다층 구조물

Info

Publication number: KR20010110472A
Application number: KR1020017012467A
Authority: KR
Inventors: 웨버즈로날드; 카처카린; 바티스티니안토니오; 헤르쉐에밀; 와딩튼사이먼; 힐알라스테어; 켈리데이브씨.; 엔지스탠; 리사이먼
Original assignee: 그래햄 이. 테일러; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-12-13
Also published as: CN1124205C; AU4186900A; EP1171295B1; EP1171295A1; JP2002540984A; BR0011181A; TW503176B; CA2366589A1; ATE282524T1; CN1345271A; ES2232440T3; DE60015952T2; DE60015952D1; WO2000059723A1

Abstract

본 발명은 직물(A)과 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하고 상당량의 점착부여제는 함유하지 않는 중합체 층(B)을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다. 당해 다층 구조물은 목적하는 햅틱스(haptics)를 갖고 드레이프성이 대단히 우수하다. 이는 다수의 용도, 예를 들면, 수불침투성 의복, 탁자보, 텐트, 수불침투성 덮개, 커텐, 인조 가죽 또는 실내 장식품으로서 유용하다.

Description

다층 구조물{Multilayer structures}

발명의 배경

본 발명은 직물과 중합체 층을 포함하는 다층 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

직물과 중합체 층을 포함하는 다층 구조물 은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 물에 대한 불침투성이 요구되는 광범위한 용도, 예를 들면, 식탁보, 방수포, 텐트와 같은 수불침투성 덮개 또는, 레인코트와 같은 수불침투성 의복에 사용된다.

연질 폴리비닐 클로라이드 필름으로 피복된 제직물을 함유하는 다층 구조물은 우수한 가요성 및 드레이프(drape)성으로 인해 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 피복 직물에 대해 보다 환경 친화적인 필름을 구하는 압력이 증가하고 있다. 폴리에틸렌 필름은 환경 친화적이다. 미국 특허 제5,795,516호는 올레핀 방수포의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 폴리에틸렌 필름은 불충분한 드레이프성으로 인해 몇가지 용도에는 사용하지 못한다. 예를 들면, 탁자보 또는 수불침투성 의복용으로 우수한 드레이프성이 종종 요구된다.

의도하는 최종 용도에 따라서, 직물과 중합체 층을 포함하는 다층 구조물은 다른 특성을 지녀야 한다. 다른 요구되는 특성들의 예는 가죽형 촉감과 같은 우수한 햅틱스(haptics)이다. 분명히, 어떠한 단일 재료도 다층 구조물이 사용될 수 있는 다수의 상이한 용품에서의 모든 요건을 충족시킬 수 있는 특성들을 갖지 못한다. 그러므로, 직물과 중합체 층을 포함하는 각종 다층 구조물을 증가시킬 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 직물과 중합체 층을 포함하는 신규한 다층 구조물을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 드레이프성 및/또는 가죽형 촉감과 같은 목적하는 햅틱스가 우수한 다층 구조물을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명의 하나의 양태는 직물(A)과 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하고 상당량의 점착부여제는 함유하지 않는 중합체 층(B)을 포함하는 다층 구조물이다.

본 발명의 또 다른 양태는 위에서 언급한 중합체 층(B)을 직물에 고착시키는 단계를 포함하는, 위에서 언급한 다층 구조물의 제조방법이다.

본 발명의 또 다른 양태는 위에서 언급한 다층 구조물로 제조된 수불침투성 제품이다.

도 1은 드레이프성의 측정 방법을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 탁자보의 드레이프성을 도시한 것이다.

도 3은 비교용 탁자보의 드레이프성을 도시한 것이다.

직물(A)과 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 층(B)을 포함하는 다층 구조물을 다음에 추가로 기재한다. 용어 "다층 구조물"은 2개 이상의 층을 포함하는 구조물을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "포함한다(comprising)"는 "포함한다(including)"를 의미한다.

직물 층(A)은 제직물 또는 부직포일 수 있다. 부직포 구조물에 있어서, 섬유를, 예를 들면, 짜거나 펠트로 만들거나 다른 방법으로 결합시켜 직물을 제조할 수 있다. 직물 층(A)은 섬유사, 필라멘트사, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 다른 섬유 재료로부터 제조할 수 있다. 표면이 평활한 직물이 유용하지만, 터프티드 표면, 섬유상 표면, 벨벳과 같은 표면, 보풀을 세운 표면, 솔질을 한 표면 및 파일(pile) 표면과 같이 조면화되거나 약간 구조화될 수 있다. 이러한 표면을 갖는 텍스타일 직물은, 예를 들면, 벨벳, 벨루어, 플러시, 바챈트(barchant) 또는 플란넬 직물이다. 제직물은 단단하게 또는 느슨하게 제직될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "느슨하게 제직된"은 메쉬 직물에 관한 것이다.

직물은 천연 섬유 및/또는 인조 섬유로 제조될 수 있다. 이는 텍스타일 및/또는 산업용 섬유로 제조될 수 있다. 산업용 섬유의 예는 유리, 붕소 또는 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유[예: 케블라(Kevlar™)로 공지되어 있는 (폴리-p-페닐렌테레프탈레이트], 탄화규소 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 텍스타일 섬유의 예는 모, 면, 견, 아마, 재생 셀룰로즈와 같은 인조 섬유, 셀룰로즈 아세테이트[레이온(Rayon)이라는 상품명으로 공지되어 있음), 폴리아미드(예: 폴리아미드-6,6), 아크릴로니트릴 단독중합체 또는 공중합체[드랄론(Dralon) 또는 오를론(Orlon)이라는 상품명으로 공지되어 있음], 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 또는 이들의 혼합물이다.

직물 m²당 중량은 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 20 내지 800g/m², 바람직하게는 60 내지 600g/m², 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 400g/m²이다.

직물은 공지된 표면처리 공정, 예를 들면, 건조 공정, 표백 공정, 함침 공정, 가연성 감소 공정, 접착제 또는 열고정제(thermofixing agent)를 사용한 예비처리 공정 또는 기타 공지된 공정에 적용될 수 있다. 일반적으로, 다음에 기재되는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 층(B)과 직물을 합하기 전후에 하나 이상의 표면처리 공정에 적용된다.

중합체 층(B)은 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체를 하나 이상 함유한다. 중합체층(B)은 국제공개공보 제WO 98/10017호에 정의되어 있는 점착부여제를 상당량 포함하지 않는다. 중합체 층(B)이 점착부여제를 포함하는 경우, 이의 양은, 점착부여제와 다음에 기재되는 실질적인 랜덤 공중합체의 총량의 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만이다. 다층 구조물이 위에서 언급한 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 층을 수개 포함하는 경우, 이들 층들 중의 적어도 하나는 상당량의 점착부여제를 포함하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "점착부여제"는 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도를 5℃ 이상 상승시키고/거나 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 열용융형 접착제에 점착성을 부여하는 데 유용한 수지를 의미한다. 용어 "점착성"은 본 명세서에서는 점착성을 "다른 표면에 접촉시키는 즉시 측정가능한 강도의 결합을 형성시킬 수 있는 재료의 특성"으로서 정의된 ASTM D-1878-61T에 따른다. 점착부여제는, 예를 들면, 목재 로진, 고무, 톨유, 톨유 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체, 지방족 C₅수지, 폴리터펜 수지, 수소화 수지, 로진 에스테르, 천연 터펜, 합성 터펜, 터펜-페놀류 및 수소화 로진이다. 점착부여제는 국제공개공보 제WO 98/10017호의 제15면 3절 내지 제16면 3절에 기재되어 있다.

용어 "공중합체"는 본 명세서에서는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체를 형성하는 중합체를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(iii)를 중합시켜 생성되는 실질적인 랜덤 공중합체에서의 용어 "실질적인 랜덤"은 일반적으로 당해 공중합체의 단량체의 분포가 문헌[참조: J.C. Randall, POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 기재되어 있는 바와 같이, 버눌리(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계 모델로 기재될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체와 임의로 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 생성되는 실질적인 랜덤 공중합체는 3단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 블록에 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 총량의 15% 이상 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 당해 공중합체는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적인 랜덤 공중합체의 C¹³NMR 스펙트럼에서 메소 다이아드 서열 또는 라세미 다이아드 서열을 나타내는 주쇄 메틸렌과 메틴 탄소에 상응하는 피크 영역이 주쇄 메틸렌과 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%를 초과해서는 안됨을 의미한다. 연속적으로 사용되는 용어 "실질적인 랜덤 공중합체"는 위에서 언급한 단량체들로부터 생성되는 실질적인 랜덤 공중합체를 의미한다.

실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 유용한 적합한 α-올레핀 단량체에는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는 2 내지 약 8의 α-올레핀 단량체가 있다. 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 혼합된 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 펙센-1 또는 옥텐-1 또는 에틸렌이 특히 적합하다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C_3-8-α-올레핀과의 혼합물이 가장 바람직하다.

임의의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체에는 노르보르넨 및 C_1-10알킬 또는 C_6-10아릴 치환된 노르보르넨과 같은 변형된 환 올레핀이 있고, 예시적인 공중합체는 에틸렌/스티렌/노르보르넨이다.

실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 단량체에는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이 있다.

위의 화학식 I에서,

R¹은 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,

R²는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,

Ar은 페닐 그룹이거나, 할로, C_1-4알킬 및 C_1-4할로알킬로부터 선택된 치환체 1 내지 5개로 치환된 페닐 그룹이고,

n은 0 내지 약 4이고, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.

특히 적합한 단량체에는 스티렌과 이의 저급 알킬 치환된 유도체 또는 할로겐 치환된 유도체가 있다. 바람직한 단량체에는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C₁-C₄) 치환된 유도체, 스티렌의 페닐 환 치환된 유도체(예: o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌), 환 할로겐화 스티렌(예: 클로로스티렌, p-비닐 톨루엔) 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다.

용어 "입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체"는 일반적으로 화학식 II의 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 부가를 의미한다.

위의 화학식 II에서,

A¹은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이고,

R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,

R¹과 A¹은 함께 환 시스템을 형성한다.

용어 "입체적으로 벌키한"은 당해 치환체를 함유하는 단량체가 표준 지글러-나타 중합 촉매(Ziegler-Natta polymerization catalyst)에 의해 에틸렌 중합과 비교되는 속도로 정상적으로 부가 중합시킬 수 없음을 의미한다. 탄소수가 2 내지 약 20이고 선형 지방족 구조를 갖는 α-올레핀 단량체(예: 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1)는 입체 장애 지방족 단량체로 간주되지 않는다. 바람직한 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틴렌성 불포화를 함유하는 탄소원자들 중의 하나가 3차 또는 4차 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예에는 사이클릭 지방족 그룹(예: 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐) 또는 이의 환 알킬 치환된 유도체 또는 이의 환 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸 또는 노르보르닐이 있다. 가장 바람직한 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐 환 치환된 유도체, 치환된 사이클로헥센 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.

실질적인 랜덤 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 입체 장애 지방족 또는 지환족 단량체를 중합된 형태로 함유하는 경우, 이들 2개의 단량체 유형간의 중량비는 일반적으로 중요하지 않다. 바람직하게는, 실질적인 랜덤 공중합체는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(a)와 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 단량체(b)를 함유한다.

가장 바람직한 실질적인 랜덤 공중합체는 에틸렌과 스티렌의 공중합체와 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합체이다.

실질적인 랜덤 공중합체는 통상 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 약 0.5 내지 약 65mol%와 탄소수 2 내지 약 20의 하나 이상의 지방족 α-올레핀 약 35 내지 약 99.5mol%를 함유한다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 비율은 NMR로 측정할 수 있다. 실질적인 랜덤 공중합체는 통상 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 0 내지 약 20mol% 함유한다.

본 발명의 다층 구조물은, 실질적인 랜덤 공중합체가 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 약 5 내지 약 45mol%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40mol%와 탄소수 2 내지 약 20의 하나 이상의 α-올레핀 약 55 내지 약 95mol%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 85mol%를 함유하는 경우, 드레이프성이 가장 우수한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 다층 구조물은 단량체를 평균 위에서 언급한 비로 함유하는 하나 이상의 실질적인 랜덤 공중합체를 함유하는 경우, 개별 공중합체의 몇개 또는 모두가 단량체를 위에서 언급한 비로 함유하지 않는 경우에도 매우 우수한 드레이프성을 나타낸다.

ASTM D 1238 공정 A, 조건 E에 따르는 용융 지수(I₂)는 일반적으로 0.01 내지 50g/10min, 바람직하게는 약 20g/10min 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지10g/10min, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5g/10min이다. 시차 기계 주사(DMS)에 따라 측정한 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 -40 내지 +35℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 +30℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 +25℃이다. 실질적인 랜덤 공중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.930g/cm³이상, 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.045g/cm³, 보다 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.040g/cm³, 가장 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.030g/cm³이다. 분자량 분포도(M_w/M_n)는 일반적으로 약 1.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5이다.

비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 승온에서의 단독중합화로 인해, 실질적인 랜덤 공중합체를 제조하면서, 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를 형성시킬 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 유해하지 않으며 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를, 필요한 경우, 실질적인 랜덤 공중합체 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체용 용매없이 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 기술과 같은 추출 기술로 실질적인 랜덤 공중합체로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 실질적으로 램덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 미만의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.

실질적인 랜덤 공중합체는 통상적인 그래프트화, 수소화, 관능화 또는 당해기술분야에 공지되어 있는 다른 반응으로 변형될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 불소화되어 정립된 기술에 따르는 관능화된 유도체를 제공할 수 있다. 실질적인 랜덤 공중합체는 또한 퍼옥사이드계, 실란계, 황계, 방사선계 또는 아지드계 경화 시스템을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 각종 연쇄연장방법 또는 가교결합방법으로 변형시킬 수 있다. 각종 가교결합 기술에 대한 충분한 기술내용은 둘 다 1997년 8월 27일자로 출원된 계류중인 미국 특허원 제08/921,641호(미국 특허 제5,869,591호)와 제08/921,642호(유럽 공개특허공보 제778,852호에 상응)에 기재되어 있다. 열, 수분 경화 및 조사 단계의 조합방법을 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 왈튼 케이.엘.(Walton K.L.)과 카란드 에스.브이.(Karande S.V.)가 1995년 9월 29일자로 출원한 미국 특허원 제536,022호(유럽 공개특허공보 제852 596호에 상응)에 기재되고 청구되어 있다. 예를 들면, 퍼옥사이드 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께, 퍼옥사이드 가교결합제를 방사선과 함께 그리고 황 함유 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 실질적인 랜덤 공중합체는 또한 디엔 성분을 제조시에 터모노머(termonomer)로서 혼입한 후 위에서 언급한 방법으로 가교결합시킴을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 각종 가교결합방법으로 변형시킬 수 있고, 또한 황을, 예를 들면, 가교결합제로서 사용하여 비닐 그룹을 통해 가황시킴을 포함하는 방법으로 변형시킬 수 있다.

실질적인 랜덤 공중합체의 한가지 제조방법은 스티븐스 제임스 씨.(Stevens James C.) 등의 유럽 공개특허공보 제0 416 815호와 티머스 프란시스제이.(Timmers Francis J.)의 미국 특허 제5,703,187호에 기재되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 메탈로센 또는 각종 조촉매와 혼합된 한정된 기하학적 구조의 촉매 존재하에 중합성 단량체들의 혼합물을 중합시킴을 포함한다. 이러한 중합 반응의 바람직한 작동 조건은 대기압 내지 3000atm의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자가중합 온도 이상의 온도에서 중합시키고 반응되지 않은 단량체를 제거하면, 유리 라디칼 중합으로부터 생성된 상당량의 단독중합체의 중합 생성물을 형성시킬 수 있다.

실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 적합한 촉매 및 제조방법의 예는 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제702,475호(유럽 공개특허공보 제514 828호) 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호, 제5,470,993호, 제5,703,187호 및 제5,721,185호에 기재되어 있다.

실질적으로 랜덤 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 공중합체는 화학식 III의 화합물을 사용하는 일본 특허원 제(평)7-278230호에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수도 있다.

위의 화학식 III에서,

Cp¹과 Cp²는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹 또는 플루오레닐 그룹이고,

R¹과 R²는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕실 그룹 또는 아릴옥실 그룹이고,

M은 제IV족 그룹, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,

R³은 Cp¹과 Cp²를 가교결합시키는 데 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다.

실질적으로 랜덤 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 공중합체는 브래드푸트 존 지.(Bradfute John G.) 등의 국제공개공보 제WO 95/32095호[더블류.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)]와 판넬 알.비.(Pannell R.B.)의 국제공개공보 제WO 94/00500호[엑손 케미칼 페이턴츠, 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents, Inc.)] 및 문헌[참조: Plastics Technology, page 25(September 1992)]에 기재되어 있는 방법으로도 제조할 수 있다.

티머스 프란시스 제이. 등의 국제공개공보 제WO 98/09999호에 기재되어 있는 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체도 적합하다. 이들 공중합체는 약 -30 내지 약 250℃의 온도에서 국제공개공보 제W098/09999호에 기재되어 있는 촉매의 존재하에 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 예를 들면, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C_1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C_1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 티탄계 한정된 기하학적 구조의 촉매, 즉 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄 디메틸; (1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; ((3-3급-부틸)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급-부틸아미도) 디메틸실란 티탄 디메틸; 및 ((3-이소프로필)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실질적인 랜덤 공중합체의 또 다른 제조방법은 다수의 문헌에 기재되어 있다. 롱고(Longo)와 그라시(Grassi)의 문헌[참조: Makromol, Chem., Volume 191, pages 2387 to 2396(1990)]과 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701 to 1706(1995)]에는 메틸알룸옥산(MAO)과 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl₃)를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 슈(Xu)와 린(Lin)의 문헌[참조: Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym, Chem., Volume 35, pages 686, 687(1994)]에는 MgCl₂/TiCl₄/NdCl₃/Al(iBu)₃촉매를 사용하여 공중합시켜 스티렌과프로필렌의 랜덤 공중합체를 수득하는 방법이 보고되어 있다. 루(Lu) 등의 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]에는 TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂/Al(Et)₃촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합 방법이 기재되어 있다. 서넷츠(Sernetz)와 물호웁트(Mulhaupt)의 문헌[참조: Macromol. chem. Phys., volume 197, pages 1071 to 1083(1997)]에는 Me₂Si(Me₄Cp)(N-3급-부틸)TiCl₂/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 사용한 스티렌과 에틸렌의 공중합에 대한 중합 조건의 영향이 기재되어 있다. 브릿지된 메탈로센 촉매로 생성되는 에틸렌과 스티렌과의 공중합체가 아라이(Arai), 도시아키(Toshiaki) 및 스즈키(Suzuki)의 문헌[참조: Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 38, pages 349, 350(1997)]과 미쓰이 도아쓰 가가쿠고교 가부시키가이샤(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에게 허여된 미국 특허 제5,652,315호에 기재되어 있다. 프로필렌/스티렌과 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 공중합체의 제조방법은 미쓰이 페트로케미칼 가부시키가이샤(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에게 허여된 미국 특허 제5,244,996호 및 미쓰이 페트로케미칼 가부시키가이샤에게 허여된 미국 특허 제5,652,315호 및 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK)에의 독일 특허원 제197 11 339호 기재되어 있다.

본 발명의 다층 구조물의 중합체 층(B)은 다음에 추가로 기재하는 성분들과 같은 하나 이상의 기타 중합체 성분을, 중합체 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여,약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하로 임의로 함유할 수 있다. 다음에 기재하는 중합체 성분은 위에서 정의한 용어 "점착부여제"에 포함되지 않는다. 그러나, 위에서 기재한 실질적인 랜덤 공중합체의 양은 일반적으로, 중합체 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 약 80% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상이다.

바람직한 추가의 임의 중합체는 모노비닐 또는 모니비닐리덴 방향족 중합체 또는 스티렌계 블록 공중합체 또는 단독중합체 또는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 또는 탄소수가 2 내지 20이고 극성 그룹을 함유하는 α-올레핀의 공중합체이다.

적합한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체에는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 또는, 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 지방족 α-올레핀 이외의 이와 공중합 가능한 하나 이상의 단량체의 공중합체가 있다. 적합한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 화학식 IV의 화합물이다.

위의 화학식 IV에서,

R¹과 Ar은 위의 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.

예시적인 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체 이외에 화학식 I에서 정의한 것들이며, 특히 스티렌이다.

모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체 이외에 적합한 공중합성 공단량체의 예에는, 예를 들면, C₄-C₆공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌이 있다. 몇몇 경우, 디비닐 벤젠과 같은 가교결합성 단량체를 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체와 공중합시키는 것이 또한 바람직하다.

모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 기타의 공중합성 공단량체의 중합체는 바람직하게는 내부에 중합된 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 함유한다.

스티렌계 블록 중합체도 중합체 층(B)에 추가의 임의 중합체로서 사용될 수 있다. 용어 "블록 공중합체"는 본 명세서에서는 경질 중합체 단위의 블록 세그먼트를 하나 이상 갖고 고무 단량체 단위의 블록 세그먼트를 하나 이상 갖는 엘라스토머를 의미하는 것으로 사용된다. 그러나, 당해 용어는 일반적으로 랜덤 중합체인 열탄성 에틸렌 공중합체를 포함하고자 하는 것은 아니다. 바람직한 블록 공중합체는 포화되거나 불포화된 고무 단량체 세그먼트와 함께 스티렌계 중합체의 경질 세그먼트를 함유한다. 불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 블록 공중합체에는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌이 있으며 이들로 제한되는 것은 아니다. 블록 공중합체의 스티렌 부분은 바람직하게는 스티렌과, α-메틸스티렌과 환 치환된 스티렌, 특히 환 메틸화된 스티렌을 포함하는 이의 유사체 및 동족체의 중합체 또는 공중합체이다.

다른 바람직한 추가의 임의 중합체는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12인 지방족 α-올레핀 또는 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12이고 극성 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다.

극성 그룹을 중합체에 도입시키는 적합한 지방족 α-올레핀 단량체에는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴), 에틸렌계 불포화 무수물(예: 말레산 무수물), 에틸렌계 불포화 아미드(예: 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드), 에틸렌계 불포화 카복실산(일관능성과 이관능성 둘 다)(예: 아크릴산 또는 메타크릴산), 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르(특히 저급, 예를 들면, C₁-C₆알킬 에스테르)(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트) 또는 에틸렌계 불포화 디카복실산 이미드[예: N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드(예: N-페닐 말레이미드)]가 있다. 바람직하게는, 이러한 극성 그룹을 함유하는 단량체는 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이다. 지방족 α-올레핀 단량체를 갖는 중합체에 포함될 수 있는 할로겐 그룹에는불소, 염소 및 브롬이 포함되고, 바람직하게는 이러한 중합체는 불소화된 폴리에틸렌(CPE) 또는 폴리비닐 클로라이드이다.

에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다.

탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체의 적합한 예는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체(예: 이소택틱 폴리프로필렌) 및 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합체(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체), 프로필렌과 하나 이상의 탄소수 4 내지 약 8의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼량체 또는 고무 강화된 폴리프로필렌이다. 바람직한 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 있다. 올레핀계 중합체는 α-올레핀 이외에 이와 공중합 가능한 비방향족 단량체, 예를 들면, C₄-C₂₀디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5 에틸리덴-2-노르보르넨을 하나 이상 함유할 수 있다.

유용한 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 적합한 예는 이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 탄소수 4 내지 약 8의 α-올레핀의 공중합체이다. 바람직한 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 있다. 프로필렌 공중합체는 또한 α-올레핀 이외에 이와 공중합가능한 비방향족 단량체, 예를 들면, C₄-C₂₀디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 하나 이상 함유할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 공중합된 프로필렌을 약 50mol% 이상 함유한다. 프로필렌 중합체는 일반적으로 2.16kg으로 230℃에서 ISO 1133에 따라서 측정한 용융 유량(MFR)이 10분당 1 내지 100g, 바람직하게는 4 내지 100g, 보다 바람직하게는 4 내지 80g이다.

중합체 층(B)에 있어서, 위에서 기재한 실질적인 랜덤 공중합체와 프로필렌 단독중합체, 예를 들면, 이소택틱 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 혼합물은 본 발명의 다층 구조물에 대해 우수한 엠보싱 특성을 제공하고, 특히 승온에서의 우수한 엠보싱 보유성을 제공한다. 우수한 엠보싱 보유성은 특히 인조 가죽의 제조시에 필요하다. 승온에서의 우수한 엠보싱 보유성은 추가 공정, 예를 들면, 다층 구조물의 성형 공정을 용이하게 한다. 우수한 엠보싱 특성을 수득하기 위해서, ISO 1133(2.16kg/230℃)에 따라서 측정된 프로필렌 중합체의 용융 유량(MFR)은 10분당 약 1 내지 약 50g, 바람직하게는 약 4 내지 약 39g이다. 중합체 층(B)에 폴리프로필렌이 존재하는 경우의 긍정적인 영향은 약 120℃ 이하의 엠보싱 온도에서 특히 가시적이다.

가장 우수한 엠보싱 특성은 중합체 층(B)이 실질적인 랜덤 공중합체 약 60 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 80중량%와 프로필렌 중합체 약 10 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 30중량%를 포함하는 경우에 달성된다.

유용한 올레핀계 중합체의 다른 한가지 부류는 일반적으로 통상적인 장쇄 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 생성시키는 유리 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합방법으로 제조한다. 당해 조성물에 사용되는 LDPE는 통상 밀도가 0.94g/cc(ASTM D 792) 미만이고 용융 지수[ASTM 시험 방법 D 1238(1979)로 측정, 조건 E(190℃; 2.16kg)]가 10분당 0.01 내지 100g, 바람직하게는 0.1 내지 50g이다. 실질적인 랜덤 공중합체 약 65 내지 약 90중량부와 LDPE 약 35 내지 약 10중량부를 포함하는 조성물이 특히 유용하다.

또 다른 부류는 지글러 중합 방법[예: 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제4,076,698호]을 사용하여 제조된 통상적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체(비균질 LLDPE) 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)와 같은, 때때로 불균질 중합체라고 하는, 장쇄 분지가 존재하지 않는 선형 올레핀 중합체이다.

HDPE는 주로 장쇄 선형 폴리에틸렌 쇄로 이루어진다. 본 발명의 조성물에 사용되는 HDPE는 통상 ASTM 시험 방법 D 1505로 측정된 밀도가 0.94g/cm³(g/cc) 이상이고 용융 지수[ASTM-1238(1979), 조건 E(190℃; 2.16kg)]가 10분당 0.01 내지 100g, 바람직하게는 0.1 내지 50g이다.

또 다른 부류는 균질하게 분지화되거나 균질한 중합체(균질한 LLDPE) 부류이다. 균질한 중합체는 장쇄 분지를 함유하지 않고 단지 단량체로부터 유도된 분지만을 갖는다(2개 이상의 탄소원자를 갖는 경우). 균질한 중합체에는 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 기재되어 있는 바와 같이제조된 중합체 및 카니치(Canich)에게 허여된 미국 특허 제5,026,798호와 제5,055,438호에 기재되어 있는 올레핀 농도가 비교적 큰 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 중합체가 있다. 균일하게 분지화된 중합체/균질 중합체는 공단량체가 공중합체 분자 속에 무질서하게 분포되어 있고 공중합체 분자의 에틸렌/공단량체 비가 공중합체 속에서의 에틸렌/공단량체 비와 유사한 중합체이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 균질하거나 불균질한 LLDPE는 밀도(ASTM D 792)가 0.85 내지 0.94g/cc이고 용융 지수[ASTM-1238(1979), 조건 E(190℃; 2.16kg)]가 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이다. 바람직하게는, LLDPE는 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 다른 α-올레핀의 공중합체이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.

또한, 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 실질적으로 선형 올레핀 중합체(SLOP), 바람직하게는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)의 부류가 있다. 이들 중합체의 가공성은 LDPE의 가공성과 유사하지만, 강도와 인성은 LLDPE와 유사하다. 통상적인 균질한 중합체와 유사하게, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 2개 이상의 용융 피크(시차주사열량계를 사용하여 측정)를 갖는 통상적인 지글러 중합된 불균질 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 상반되게 1개의 용융 피크를 갖는다. 실질적으로 선형 올레핀 중합체는 미국 특허 제5,380,810호, 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다.

ASTM D-792에 따라서 측정된 SLOP의 밀도는 0.85 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.85 내지 0.955g/cc, 특히 0.85 내지 0.92g/cc이다.

ASTM D-1238[조건: 190℃/2.16kg]에 따라서 측정된 SLOP의 용융 지수(I₂로도 공지되어 있다)는 일반적으로 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 특히 0.01 내지 10g/10분이다. "I₁₀"은 ASTM D-1238[조건: 190℃/10kg]에 따라서 측정된다. 용융 유동 지수 비, 즉 I₁₀/I₂는 5.63 이상, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 용융 유동 지수가 다분산도 지수에 의존성을 나타내는 통상적인 폴리에틸렌과 대조적으로 다분산도 지수에 거의 비의존적이다.

실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)는 (i)중합체 주쇄를 따라서 탄소원자 1000개당 장쇄 분지가 0.01 내지 3개, 바람직하게는 0.05 내지 1개이고 (ii)용융 유동비(I₁₀/I₂)가 5.63 이상이고 (iii)분자량 분포도(M_w/M_n)가 (I₁₀/I₂)-4.63 이하이고 (iv)그로스 용융 파단 개시시의 임계 전단 응력이 4×10⁶dyne/cm²이거나 표면 용융 파단시의 임계 전단 속도가 동일한 공단량체를 포함하는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크고 I₂, M_w/M_n및 밀도가 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 10% 이내이다.

장쇄 분지는 본 명세서에서는 탄소수가 약 6 이상인 쇄 길이로서 정의하는데, 당해 길이를 초과하는 경우, 탄소 NMR 분광법으로 구별할 수 없다. 장쇄 분지의 길이는 거의 중합체 주쇄의 길이일 수 있다. 에틸렌/·-올레핀 공중합체에 있어서, 장쇄 분지는 ·-올레핀을 중합체 주쇄에 혼입시켜 생성되는 단쇄 분지보다 긴 하나 이상의 탄소이다.

용어 "실질적인 선형"과 대조적으로, 용어 "선형"은 중합체에 측정가능하거나 증명할 수 있는 장쇄 분지가 부족함을 의미한다. 즉 중합체는 탄소 1000개당 장쇄 분지 평균 0.01개 미만으로 치환된다. 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 다분산 지수(M_w/M_n)는 바람직하게는 3.5개 미만, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5개 이다.

또한, 국제공개공보 제WO 97/01181호에 기재되어 있는 초저분자량 에틸렌 중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 포함된다. 이들 에틸렌/α-올레핀 중합체는 용융 지수(I₂)가 1000을 초과하거나 수평균분자량(Mn)이 11000 미만이다.

중합체 층(B)은 하나 이상의 충전제를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 이의 양은, 중합체 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 보다 바람직하게는 약 10% 이하이다. 유용한 충전제에는 유기 충전제 및 무기 충전제, 예를 들면, 셀룰로즈 충전제형 톱밥, 목재 가루 또는 목질 섬유, 종이 섬유, 옥수수 껍질, 짚, 면, 카본 블랙 또는 흑연, 활석, 탄산칼슘, 플라이애쉬(flyash), 알루미나 3수화물, 유리 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 훈증 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 이산화규소, 티타네이트, 유리 미소구 또는 백악이 있다.

중합체 층(B)은 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제(예: 장애 페놀 또는 포스파이트), 착색제, 안료, 광 안정화제(예: 장애 아민), 가소제, 바람직하게는 오일(예: 광유, 천연 오일, 예를 들면, 에폭시화 콩기름, 나프텐 오일, 파라핀 오일 또는 방향족 오일) 또는 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제(예: 스테아르산 또는 이의 금속 염), 내인화성 첨가제, 안료, 점도 개선제, 대전방지 첨가제 또는 가교결합제(예: 퍼옥사이드 또는 실란)를 함유할 수 있다.

첨가제가 중합체 층(B)에 포함되는 경우, 이들은 당해 기술분야의 숙련인에게 공지되어 있는 등작용량으로 사용되는데, 일반적으로 중합체 층(B)의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 양으로 사용된다.

중합체 층의 두께는 바람직하게는 2㎛ 내지 5mm, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 2mm, 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 1mm이다.

위에서 기재한 실질적인 랜덤 공중합체는 임의의 첨가제와 혼합되고, 비제한적으로 반베리 혼합, 압출 배합, 롤 분쇄, 캘린더링, 압축 성형, 사출 성형 및/또는 시트 압출과 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 적합한 수단에 의해 중합체 층(B)으로 가공될 수 있다. 임의의 첨가제와 혼합된 실질적인 랜덤 공중합체의 중합체 층(B)으로의 유용한 가공 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다.

본 발명의 다층 구조물에서의 중합체 층(B)은 발포될 수 있다. 발포된 중합체 층(B)은 통상적인 압출 발포 공정으로 제조할 수 있다. 당해 구조물은 일반적으로 중합체 재료를 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 재료를 형성시키고, 이에 발포제를 혼입시켜 발포성 겔을 형성시킨 후, 겔을 다이로 압출시켜 발포체 생성물을 형성시킴으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기 전에 중합체 재료를 이의 유리 온도 또는 융점 또는 그 이상의 온도로 가열한다. 발포제를 압출기 또는 혼합기를 사용하는 방법과 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법으로 용융 중합체 재료에 혼입시키거나 혼합시킬 수 있다. 발포제는 용융 중합체 재료의 실질적인 팽창을 방지하고 일반적으로 발포제를 용융 중합체 재료 속에 균질하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 재료와 혼합시킨다. 임의로, 가소화시키거나 용융시키기 전에 핵제를 중합체 용융물에 혼합시키거나 중합체 재료와 건조 혼합시킬 수 있다. 발포성 겔은 통상적으로 보다 저온으로 냉각시켜 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화한다.

그 다음, 겔을 목적하는 형태의 다이를 통해 감압 또는 저압 영역으로 압출시키거나 전달하여 발포체 구조물을 형성시킨다. 또는, 겔을 발포시키는 데 필요한 온도 미만에서 캘린더링하여 겔을 직물에 피복시킬 수 있고, 피복된 직물을 발포 온도 이상에서 발포시킬 수 있다.

발포된 중합체 층(B)의 제조에 유용한 발포제에는 당해 기술분야에 공지되어 있는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학 발포제, 예를 들면, 아조디카본아미드, 옥시-비스(벤젠설포하이드라지드) 또는 톨루엔-설포하이드라지드가 있다. 발포체 형성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 재료에 혼입시키는 발포제의 양은 일반적으로 중합체 1kg당 0.2 내지 5g, 바람직하게는 0.5 내지 3g, 가장 바람직하게는1 내지 2.5g이다.

또한, 발포체 기포의 크기를 조절하기 위해서 핵제를 가할 수 있다. 바람직한 핵제에는 무기 물질, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토 또는, 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물이 있다. 핵제의 사용량은 통상적으로 중합체 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다.

본 발명의 다층 구조물에서, 중합체 층(B)은 접착제 층, 예를 들면, 수계 또는 용액형 접착제(예: 우레아 포름알데히드 시스템, 폴리우리탄계 접착제, 물 속에 분산된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 물 속에 분산된 폴리우레탄), 열용융형 접착제, 열 밀봉형 접착제 또는 감압성 접착제를 통해 직물(A)에 고착시킬 수 있다. 당해 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 직물 적층용 접착제도 사용될 수 있다. 직물(A)이 평활하고 치밀하게 제직된 경우, 중합체 층(B)과 직물(A)을 최적으로 접착시키기 위해서 접착제 층을 중합체 층(B)과 직물(A) 사이에 위치시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 구조물에서 접착제 층을 직물(A)과 중합체 층(B) 사이에 위치시키는 경우, 중합체 층(B)을 직물(A)에 고착시키기 전 또는 고착시키는 동안에 접착제 층을 바람직하게는 침지 피복, 브러슁, 분무, 리버스 롤 피복으로 또는 닥터 나이프를 사용하여 직물(A) 및/또는 중합체 층(B)에 도포한다. 또는, 중합체 층(B)을 접착제 층과 동시압출시킬 수 있다.

유용한 접착제는, 예를 들면, 미국 특허 제5,302,418호, 제4,599,385호, 제4,198,327호 또는 제4,588,648호에 기재되어 있는 바와 같이, 말레산 또는 말레산 무수물이 폴리올레핀[예: 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 폴리(프로필렌-부텐)]에 그래프트된 그래프트 공중합체이다.

기타 유용한 접착제는 불포화 카복실산 또는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 이에 그래프트된 에틸렌 중합체 및 유럽 공개특허공보 제0 873 242호에 기재되어 있는 에틸렌 중합체이다. 그래프트 화합물은 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 지방족 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산 또는, 말레산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 산의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는, 바람직하게는 말레산 무수물이다. 알칼리 금속염이 바람직한 금속염이다. 에틸렌 중합체 속의 그래프트된 화합물의 함량은, 그래프트된 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2중량%이다.

그래프트된 에틸렌 중합체 뿐만 아니라 그래프트에 사용되는 에틸렌 중합체의 밀도는 0.902g/cm³이하, 보다 바람직하게는 0.850 내지 0.902g/cm³, 가장 바람직하게는 0.860 내지 0.890g/cm³, 특히 0.865 내지 0.880g/cm³이다. 중합체 밀도는 기계적 강도와 가요성이 충분한 접착제를 제공하는 데 중요하다. 바람직하게는,에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀·-올레핀 및/또는 C₄-C₁₈-디올레핀의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 C₄-C₁₀·-올레핀의 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 에틸렌 함량은, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 90%, 가장 바람직하게는 70 내지 80%이다. 한가지 유용한 유형의 에틸렌 중합체는 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제3,645,992호에 기재되어 있는 에틸렌과 ·-올레핀의 선형 공중합체이다. 다른 유용한 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,324,800호와 제4,429,079호에 기재되어 있다. 바람직한 에틸렌 중합체는 위에서 또한 기재한 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다.

위에서 언급한 그래프트 화합물을 위에서 기재한 그래프트되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌 중합체에 그래프트시키는 방법은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제4,739,017호와 제4,762,890호에 기재되어 있다.

그래프트된 에틸렌 중합체를 유기 용매, 예를 들면, 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 지방족 탄화수소(예: 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸), 사이클릭 탄화수소(예: 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헥산), 중질 탄소 결합 용매(예: 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란 또는 3급 부탄올), 염소화된 탄화수소 또는 이들의 혼합물에 용해시킨다.

바람직하게는, 용해된 그래프트 에틸렌 중합체를 추가의 접착제, 예를 들면,에폭시 수지, 우레탄, 라텍스, 아크릴레이트, 엘라스토머-용매 시멘트, 고무 또는 폴리실리콘과 혼합한다. 바람직한 추가의 접착제는 이소시아네이트 화합물 또는 초기중합체, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물 또는 초기중합체(예: 트리스(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디-p-페닐렌 이소시아네이트 또는 이의 우레탄 중합체)이다. 시판되는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 초기중합체의 예에는 VKFE[제조원: 프라텔리 죽키니 에스.알.엘.(Fratelli Zucchini s.r.l.), DESMODUR RF-E[제조원: 바이엘(Bayer)], PAPI 중합체성 MDI(제조원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)] 및 UPACO 3570[제조원: 워덴 인더스트리즈, 우파코 디비젼(Worthen Industries, UPACO Division)]이 있다. 그래프트된 에틸렌 중합체 대 이소시아네이트 화합물 또는 이소시아네이트 초기중합체의 중량비는, 중합체의 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 1:1, 보다 바람직하게는 5 내지 1:1이다.

그래프트된 중합체, 용매 및, 바람직하게는 이소시아네이트 화합물 또는 초기중합체를 포함하는 접착제를 공지되어 있는 방식으로 직물에 도포시킬 수 있다. 그 다음, 바람직하게는 중합체 층(B)을 접착제로 피복된 직물에 적용하기 전에 접착제를 건조시킨다.

직물(A)이 부직포이거나 조면화되거나 약간 구조화되거나 느슨하게 제직된 경우, 일반적으로 중합체 층(B)과 직물(A) 사이에 접착제 층을 위치시킬 필요가 없다.

직물(A), 임의의 접착제 층 및 중합체 층(B)을 각종 방법, 예를 들면, 가열 적층, 소결 피복, 캘린더링 또는 압출 피복으로 결합시킬 수 있다. 본 발명의 다층 구조물의 바람직한 제조방법은 중합체 층(B)을 층(A)에 가열 적층시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 온도는 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160 내지 190℃이다. 가열 적층은 공지된 장치, 예를 들면, 롤 라미네이터, 고온 플래튼 프레스, 고온 멤브레인 프레스, 연속 밴드 프레스 또는 압축 성형 프레스로 수행할 수 있다.

본 발명의 다층 구조물의 또 다른 유용한 제조방법은 중합체 층(B)을 층(A)에 캘린더링시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 온도는 약 100 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 140 내지 약 230℃이다.

본 발명의 다층 구조물의 또 다른 유용한 제조방법은 중합체 층(B)을 층(A)에 압출 피복시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 온도는 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 280℃, 보다 바람직하게는 약 170 내지 약 250℃이다.

본 발명의 다층 구조물은 하나 이상의 직물(A) 및/또는 하나 이상의 중합체 층(B)을 함유하는 구조물을 또한 포함한다. 다층 구조물의 유용한 층 순서의 예는 (A)/접착제/(A)/(B), (A)/(B)/(B), (A)/(B)/(A) 및 (B)/(A)/(B)이며, 여기서 2개의 층(A)과 2개의 층(B)은 동일할 필요는 없다.

본 발명의 다층 구조물은 하나 이상의 추가의 층(C)을 포함할 수 있는데, 층 순서는 바람직하게는 (A)/(B)/(C), (C)/(A)/(B), (C)/(A)/(B)/(C),(C)/(B)/(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(C)/(C) 또는 (B)/(A)/(B)/(C)/(C)이다. 다층 구조물이 2개 이상의 층(C)을 함유하는 경우, 층(C)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 층(C)의 특성은 주로 다층 구조물의 목적하는 최종 용도에 좌우된다. 층(C)의 예는 라커 층, 인쇄 층, 가공 층 또는 UV 보호 층이다.

중합체 층(B)은 다층 구조물에서 각종 목적으로 작용할 수 있다. 바람직하게는, 직물(A)을 보호하고/거나 다층 구조물에 방수성을 부여하기 위해 직물(A) 상부에 적용된다. 중합체 층(B)을 표면 처리(예: 코로나 처리), 화염 처리 또는 엠보싱 처리할 수 있다.

놀랍게도, 직물(A)과 중합체 층(B)을 포함하는 본 발명의 다층 구조물은 직물(A)을 함유하지만 연질 PVC를 함유하는 상응하는 다층 구조물의 드레이프성과 유사한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 다층 구조물은 표면이 평활하고 촉감이 때때로 "햅틱스"라고 하는 천연 가죽과 유사한 부드러운 촉감이다. 본 발명의 다층 구조물은 인조 가죽으로서 사용하거나 인조 가죽으로 가공할 수 있다.

따라서, 우수한 드레이프성 또는 목적하는 햅틱스가 요구되는 각종 수불침투성 제품을 본 발명의 다층 구조물로부터 제조할 수 있다. 이들은 습한 환경에서 유용하다. 바람직한 수불침투성 제품은 수불침투성 의복(예: 레인 코트), 탁자보, 텐트, 수불침투성 덮개(방수포 또는 차일과 같은 트럭 덮개), 또는 벽 덮개, 커텐(예: 샤워 커텐), 배너(banner), 컨테이너 백, 컨베이어 벨트, 텍스타일 구성물질, 공기주입식 제품, 지붕재, 또는 실내 장식품, 예를 들면, 가정용, 사무실용, 자동차용 또는 보트용 실내 장식품 또는 신발, 지갑, 핸드백 또는 통상적으로 가죽으로 제조되는 제품이다. 본 발명의 다층 구조물을 신발을 제조하는 데 사용하는 경우, 신발 외부용 인조 가죽으로서 사용되거나 신발의 발끝 부위 또는 뒤축 부위의 강화재로서 사용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공한다. 당해 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며 그렇게 해석되어서는 안 된다. 양은 달리 지시되지 않는한 중량부 또는 중량%이다.

시험

중합체 및 혼합물의 특성을 다음 시험 방법으로 측정한다.

용융 지수(MI)는 달리 지시되지 않는 한 ASTM D-1238(1979)[조건 E(190℃; 2.16kg)]로 측정한다.

용융 유량(MFR)은 달리 지시되지 않는 한 ASTM D-1238(230℃, 2.16kg)로 측정한다.

본 발명의 다층 구조물 또는 비교용 다층 구조물로 제조된 직사각형 탁자보의 드레이프성은 다음과 같이 측정한다. 탁자보의 한 쪽 코너에 한변 길이가 200mm인 정사각형을 표시한다. 탁자보를 직사각형 탁자에 덮는다. 직각으로 측정된 탁자보의 가장 가까운 2개의 모서리까지의 길이가 200mm인 탁자보에 표시된 점을 탁자의 코너에 정렬시킨다. 탁자보를 1분 동안 탁자에 덮어놓은 후, 탁자의 수평면과 탁자에서 늘어진 탁자보 사이에 형성된 각을 측정한다. 도 1은 각의 측정방법에 대한 사진을 도시한 것이다. 각이 클수록 드레이프성은 보다 우수하다.

에틸렌/스티렌 공중합체 ESI-1 내지 ESI-8의 제조

루프 반응기(36.8gal, 140ℓ)를 연속 작동시켜 공중합체를 제조한다. 인거솔-드레서(Ingersoll-Dresser) 이축 펌프로 혼합한다. 반응기를 액체로 충전시켜 475psig(3,275kPa)에서 체류시간 약 25분 동안 가동한다. 원료와 촉매/조촉매 유동물을 인젝터와 케닉스(Kenics) 정적 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡인부로 공급한다. 촉매/조촉매는 3성분 시스템, 즉 티탄 촉매, 알루미늄 촉매 성분 및 붕소 조촉매이다. 티탄 촉매는 (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)이다. 이를 다음에 기재하는 바와 같이 제조한다. 알루미늄 촉매 성분은 시판되는 개질된 메트알루목산 타입 3A(MMAO-3A)이다. 붕소 조촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 붕소/티탄 촉매와 알루미늄/티탄 촉매의 몰 비를 다음 표 1a에 기재한다. 이축 펌프를 2개의 케미니어-케닉스(Chemineer-Kenics) 10-68 타입 BEM 멀티-튜브 열 교환기를 일련으로 구비하고 있는 직경이 2inch(5cm)인 라인과 연결된다. 이들 교환기의 튜브는 열 전달을 증가시키는 뒤틀린 테이프를 함유하고 있다. 최종 교환기가 존재하는 경우, 루프 유동물은 인젝터와 정적 혼합기를 통해 펌프의 흡인부로 반송된다. 열 전달 오일은 교환기의 재킷을 통해 순환되어 제1 교환기 바로 앞에 위치하는 루프 온도 프로브를 조절한다. 루프 반응기의 방출 스트림은 2개의 교환기 사이에서 취해진다. 방출 스트림의 유동 및 용액 밀도를 마이크로모션(micromotion)으로 측정한다.

반응기로의 용매 공급물은 2개의 상이한 공급원에 의해 공급된다. 속도가 마이크로모션 유량계로 측정되는 8480-S-E 풀사피더(Pulsafeeder) 격막 펌프로부터의 새로운 톨루엔 스트림을 사용하여 반응기 밀봉용 플러쉬-유동물(20ℓb/hr; 9.1kg/hr)을 제공한다. 재순환 용매를 평행한 5개의 8480-5-E 풀사피터 격막 펌프의 흡인측에서 억제되지 않은 스티렌 단량체와 혼합한다. 이들 5개의 풀사피더 펌프는 용매와 스티렌을 650psig(4,583kPa)로 반응기로 공급한다. 새로운 스티렌 유량을 마이크로모션 유량계로 측정하고 총 재순환 용매/스티렌 유량을 또 다른 마이크로모션 유량계로 측정한다. 에틸렌을 687psig(4,838kPa)로 반응기로 공급한다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 물질 유량계로 측정한다. 부룩스(Brooks) 유량계/조절기를 사용하여 수소를 에틸렌 조절 밸브 출구의 에틸렌 스트림으로 이동시킨다. 반응기 루프로 도입되는 전체 공급 스트림의 온도는 재킷의 글리콜 온도가 -10℃인 교환기에 의해 2℃까지 강하된다. 3개의 독립 탱크에서 3성분 촉매를 제조한다. 새로운 용매와 농축된 촉매/조촉매 예비혼합물을 이들의 개별 운행 탱크에 가하여 혼합하고, 속도가 가변적인 680-S-AEN7 풀사피더 격막 펌프를 통해 반응기로 공급한다. 위에서 설명한 바와 같이, 3성분 촉매 시스템을 이축 펌프의 흡인측의 인젝터와 정적 혼합기를 통해 반응기 루프로 도입시킨다. 원료 공급 스트림을 촉매 주입점 아래 이축 펌프 흡인측 위의 인젝터와 정적 혼합기를 통해 반응기 루프로 공급한다.

마이크로모션 유량계로 용액의 밀도를 측정한 후, 촉매 억제제(용매와 혼합된 물)를 반응기 생성물 라인으로 가하여 중합을 중단시킨다. 당해 라인 속의 정적 혼합기는 촉매 억제제와 첨가제가 반응기 유출 스트림에 분산되도록 한다. 그 다음, 스트림은 용매 제거 플래쉬용으로 추가 에너지를 제공하는 지주 반응기 히터로 도입된다. 당해 플래쉬는 유출물이 지주 반응기 히터에서 방출될 때 일어나고 압력은 475psig(3,275kPa)로부터 반응기 압력 조절 밸브의 절대 압력인 450mmHg(60kPa) 미만으로 강하된다. 당해 플래슁된 중합체는 제1 고온 오일 자켓 장착된 탈휘발기(devolatizer)로 도입된다. 제1 탈휘발기로부터 플래슁된 휘발물질을 글리콜 자켓 장착된 교환기로 냉각시키고, 진공 펌프의 흡인부로 통과시킨 후, 용매와 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출시킨다. 용매와 스티렌을 재순환 용매로서 당해 용기의 하부로부터 제거하면서 에틸렌은 상부로부터 배기시킨다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 물질 유량계로 측정한다. 배기된 에틸렌 측정치와 용매/스티렌 스트림 속에 용해된 기체의 계산치의 합을 사용하여 에틸렌 전환율을 계산한다. 탈휘발기에서 분리한 중합체와 잔여 용매를 기어 펌프를 사용하여 제2 탈휘발기로 펌핑한다. 제2 탈휘발기의 압력을 5mmHg(0.7kPa) 절대 압력으로 작동시켜 잔여 용매를 플래슁시킨다. 당해 용매를 글리콜 열 교환기로 냉각시키고, 또 다른 진공 펌프로 펌핑하여 폐기용 폐수 탱크로 이동시킨다. 건조 중합체(총 휘발물질 1000ppm 미만)를, 기어 펌프를 사용하여 6호울 다이가 구비된 수중 펠렛화기로 펌핑하고, 펠렛화한 후, 스핀 건조시키고, 1000ℓb(454kg) 박스에 수집한다.

중합체	B/Ti 촉매의 몰 비	Al/Ti 촉매의 몰 비
ESI-1	6:1	16:1
ESI-2	6:1	16:1
ESI-3	4.4:1	16:1
ESI-4	4:1	6:1
ESI-5	6:1	15:1
ESI-6	5.5:1	9.0:1
ESI-7	6.5:1	7.0:1
ESI-8	5.5:1	9.0:1

티탄 촉매(1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)의 제조

1)리튬 1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일의 제조

혼합 용매 속의 1.60M n-Buli 4.2ml를, 1H-사이클로펜타[I]페난트렌 1.42g(0.00657mol)과 벤젠 120ml를 함유하는 250ml들이 환저 플라스크에 적가한다. 당해 용액을 밤새 교반한다. 리튬 염을 여과하여 분리시키고, 벤젠 25ml로 2회 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 분리된 물질의 수율은 1.426g(97.7%)이다.¹H NMR로 분석해 보면 주요 이성체는 2위치가 치환되어 있다.

2) (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조

테트라하이드로푸란(THF) 속의 리튬 1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일 1.45g(0.0064mol)의 용액을, 디메틸디클로로실란(Me₂SiCl₂) 4.16g(0.0322mol)과 THF 250ml를 함유하는 500ml들이 환저 플라스크에 적가한다. 당해 용액을 대략 16시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류하는 오일성 고체를 톨루엔으로 추출하고, 규조토 여과 조제[셀라이트(Celite™)]로 여과한 후, 톨루엔으로 2회 세척하고, 감압하에 건조시킨다. 분리된 물질의 수율은 1.98g(99.5%)이다.

3) (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미노)실란의 제조

3급-부틸아민 2.00ml(0.0160mol)를, (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란 1.98g(0.0064mol)과 헥산 250ml를 함유하는 500ml들이 환저 플라스크에 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 규조토 여과 조제(셀라이트)를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척한다. 잔류 용매를 감압하에 제거하여 생성물을 분리한다. 분리된 물질의 수율은 1.98g(88.9%)이다.

4) 딜리티오 (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란의 제조

혼합 헥산 속의 1.6M n-BuLi의 용액 3.90ml를, (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미노)실란 1.03g(0.0030mol)과 벤젠 120ml를 함유하는 250ml들이 환저 플라스크에 적가한다. 반응 혼합물을 대략 16시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하여 분리하고, 벤젠으로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시킨다. 분리한 물질의 수율은 1.08g(100%)이다.

5) (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조

딜리티오 (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란 1.08g의 THF 용액 약 50ml를, TiCl₃·3THF 1.17g(0.0030mol)과 THF 약 120ml를 함유하는 250ml들이 환저 플라스크에 신속하게 가한다. 혼합물을 약 20℃에서 1.5시간 동안 교반하는데, 이 때 고체 PbCl₂0.55g(0.002mol)을 가한다. 1.5시간 동안 추가로 교반한 후, THF를 감압하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 여과한 후, 감압하에 건조시켜, 오렌지색 고체를 수득한다. 수율은 1.31g(93.5%)이다.

6) (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔의 제조

1.6M n-BuLi 용액(0.0150mol)을, 톨루엔 약 80ml 속의 (1H-사이클로펜타[I]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드(3.48g, 0.0075mol)와 1,4-디페닐부타디엔 1.551g(0.0075mol)의 슬러리에 70℃에서 가한다. 용액은 즉시 혼탁해진다. 온도를 상승시켜 혼합물을 환류시키고, 혼합물을 2시간 동안 당해 온도에서 유지시킨다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 휘발물질을 감압하에 제거한다. 잔류물을 약 20℃에서 대략 16시간 동안 혼합 헥산 60ml에 슬러리화한다. 혼합물을 약 1시간 동안 약 -25℃로 냉각시킨다. 고체를 진공 여과하여 유리 프릿에 수집하고, 감압하에 건조시킨다. 건조된 고체를 유리 섬유 팀블(thimble)에 넣고 고체를, 속슬렛 추출기를 사용하여 헥산으로 연속해서 추출한다. 6시간 후, 비등 포트 속에서 결정성 고체를 관찰한다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 저온 혼합물로부터 여과하여 분리하고, 감압하에 건조시켜, 불투명한 결정성 고체를 1.62g 수득한다. 여액을 폐기시킨다. 추출기 속의 고체를 교반하고, 추가량의 혼합 헥산으로 계속 추출하여, 목적하는 생성물을 불투명한 결정성 고체로서 0.46g 수득한다.

단량체의 양과 중합 조건을 표 1b에 기재한다. 중합체의 특성은 표 1c에 기재한다.

	반응기 온도	용매 유량	에틸렌 유량	수소유량	스티렌 유량	에틸렌 반응기 전환율
	℃	ℓb/hr	kg/hr	ℓb/hr	kg/hr	SCCM^*	ℓb/hr	kg/hr	%
ESI-1	83	445	202	43	20	70	93	42	95
ESI-2	100	470	214	64	29	673	59	27	94
ESI-3	73	485	220	33	15	250	130	59	93
ESI-4	100	432	196	64	29	650	36	16	97
ESI-5	90	445	202	33	15	1378	115	52	93
ESI-6	110	571	260	94	43	452	74	34	91
ESI-7	112	475	216	91	41	3491	55	25	95
ESI-8	115	608	276	105	48	849	54	24.5	91
^*cc/min, 1atm(760torr) 및 0℃로 표준화됨

공중합체	용융 지수	에틸렌/스티렌 공중합체 속의 스티렌(NMR)
공중합체	g/10min	mol%	중량%
ESI-1	0.6	29.5	60.9
ESI-2	0.5	15.8	41.1
ESI-3	1.0	38.9	70.3
ESI-4	0.4	10.7	30.7
ESI-5	5	37	69
ESI-6	0.8	15.2	40
ESI-7	9.9	10.8	31.1
ESI-8	1.0	10.5	30.4

중합체 및 첨가제

실시예 1 내지 33 및 비교 실시예 A 내지 F에서 사용되는 ESI 이외의 중합체와 첨가제를 다음 표 1d와 1e에 기재한다.

중합체 또는 첨가제	설명	약호
AFFINITY™ PL1880	폴리올레핀 플라스토머, 용융 지수(MI, 190℃, 2.16kg) 1g/10min, 밀도 903kg/m³, 시판원: 더 다우 케미칼 캄파니	POP
AFFINITY™ HF 1030	폴리올레핀 플라스토머, 용융 지수(MI, 190℃, 2.16kg) 2.5g/10min, 밀도 935kg/m³, 시판원: 더 다우 케미칼 캄파니
STYRON™ 648	고분자량 폴리스티렌, MI(200℃, 5kg) 1.2g/10min, 시판원: 더 다우 케미칼 캄파니
TYRIL 602	MI(230℃, 3.8kg)가 2.0g/10min인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 시판원: 더 다우 케미칼 캄파니
PRIMACOR™ 1420	에틸렌/아크릴산 공중합체, 아크릴산 함량 9.7%, MI(190℃, 2.16kg) 3g/10min, 시판원: 더 다우 케미칼 캄파니
선형 폴리에틸렌	선형 균질 PE, 밀도 906kg/m³, MI(190℃, 2.16kg) 1.8g/10min, 융점(Tm) 91℃(DSC로 측정)	LPE
황색 연질 PVC 혼합물	점도 지수가 약 105ml/g이고 가소제(프탈레이트계) 25 내지 30%와 황색 안료를 함유하는 현탁액 PVC(S-PVC)	Y-fPVC
인조 가죽용 f-PVC 제형	점도 지수가 약 105ml/g인 S-PVC 1000부, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 550부, 미립자 크기의 탄산칼슘 250부, 이산화티탄 10부, 바륨 스테아레이트 3부, 산화아연 3부, 스테아르산 1.5부, 포로포(Porofor) ADC/L-C2(상품명) 발포제 35부 및 어가스텝(Irgastab) K136(상품명) 기포 크기 조절제 12부의 혼합물	AL-fPVC
백색 마스터 배치 1	착색제 약 45%, 어가녹스(Irganox) 1010 6870ppm과 어가포스(Irgafos) 168 안정화제(상품명) 8710ppm을 함유하는 폴리에틸렌캐리어를 함유하는 마스터배치, 당해마스터배치는 MI(190℃, 2.16kg)가7.8g/10min이고 밀도가 1.295g/cm³이다.	MB W1
백색 마스터 배치 2	슐만(Schullman)이 타입 8250으로 시판하는폴리에틸렌 캐리어 속의 이산화티탄	MB W2
아연 스테아레이트	아연 스테아레이트	ZnSt
이산화티탄	크로노스(Kronos) 2220(상품명)으로 시판

중합체 또는 첨가제	설명	약호
어가녹스 B900 FF(상품명)	어가녹스 1076과 어가포스 168(상품명)의 혼합물(1:4)	B900
ESI-5 속의 안정화제 마스터배치	약 150℃에서 혼합 압출기로 혼합한 ESI-5 90%와 어가녹스 1010(상품명) 10%의 용융 혼합물	MB AO ESI
마스터 배치 UV	폴리프로필렌 캐리어 속에 광 안정화제 치마소브 944(상품명)를 약 13% 함유하는 마스터배치 UV10217PP(상품명)[시판원: 콘스탭(Constab)]	PPMB UV
실리콘 개질제 마스터 배치	고분자량 폴리디메틸 실록산(PDMS)을 50% 함유하는 폴리에틸렌계 마스터배치[시판원: 다우 코닝(Dow Corning)]	PDMS MB
포로포 ADC LC2(상품명)	아조디카본아미드 발포제[시판원: 바이엘]
어가스탭 K 136	기포 크기 조절제의 상품명
실캣(Silkat) R 및 실캣 VS 758/0(상품명)	실란계 가교결합제[시판원: 위트코의 자회사인 오시 스페셜티즈 에스.에이.(Osi Specialties S.A.)]
알루미늄 삼수화물	마틴스워크(Martinswerke)가 마티날(Martinal) 107C로 시판	ATH
티누빈(Tinuvin) 328 및 치마소브(Chimasorb) 944	UV 첨가제의 상품명[시판원: 시바-가이기(Ciba-Geigy)]
폴리플라스트 PC 7301 LD	저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 속의 카본 블랙 마스터 배치의 상품명
퍼카독스(Perkadox) 14S	과산화물의 상품명[시판원: 악조 노벨(Akzo Nobel)]
퍼칼린크(Perkalink) 300	조제의 상품명[시판원: 악조 노벨]
어가녹스 B225	산화방지제의 상품명
ADK STAB AO-60, ADK STAB 2112, ADK STAB LA-502	ADK STAB은 아사히 덴카(Asahi Denka)의 안정화제에 대한 상품명이다.
트리고녹스(Trigonox) 101	시판되는 과산화물의 상품명

실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 A 내지 E

직물을 표 2a와 2b에 기재된 중합체 제형으로 피복시킨다.

실시예 1 내지 14의 중합체 제형 및 비교 실시예 B, C 및 D의 중합체 제형은 모두 적합한 양의 중합체와 첨가제를 칭량하고 약 10분 동안 텀블 혼합하여 제조한다. 그 다음, 이렇게 수득한 예비혼합물을 압출기에 대한 공급물로서 사용한다. 비교 실시예 A 및 E에서 사용되는 연질 PVC는 압출기 공급용 예비혼합물로서 사용한다.

실시예	1	2,3	4	5	6	7	8	9	10	11	12, 13, 14
배치당 징량된 양(kg), 텀블 혼합
ESI-1	20						19			16	16
ESI-2		20							20
ESI-3			20			7
ESI-4				20		12		20
ESI-5					20
STYRON 648										4
LPE											4
TYRIL 602							0.5
Primacor 1420						1	1
MB W1										1	1
MB W2	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
MB AO ESI	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
B900	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.025	0.05	0.025	0.025
ZnSt	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
PDMS MB							0.5
PPMB UV				0.3		0.3		0.3	0.3

비교 실시예	A, E	B	C	D
Y-fPVC	100
POP		20	20	10
MB W2		0.4	0.4	0.2
MB AO ESI		0.1	0.2
B900			0.025
ZnSt		0.08	0.08	0.05
PPMB UV		0.3		0.15

위에 기재한 중합체 제형의 용융물은 압출 다이로부터 약 10초 이내에 용융물을 수송하는 컨베이어 벨트로 낙하되고 최대 압출기 산출량이 80kg/hr인 라미쉬-클레인웨퍼즈 파일롯트 캘린더 피복기(Ramisch-Kleinewefers pilot calendar coating machine)의 2개의 캘린더 롤의 닙으로 낙하한다.

파일롯트 캘린더 피복기의 특성은 다음과 같다.

두께: 80 내지 2000g/m²,

작동 폭: 280 내지 680mm,

캘린더 롤: 2개, 직경 400mm, 각 30°

캘린더 갭 하중: 350N/mm 이하

속도: 1.5 내지 30m/min

온도: 250℃ 이하

조합: 60mm 일축, 30D 혼합 스크류, 70 내지 270rpm, 전력 76kW

캘린더링 조건은 다음과 같이 설정한다.

작동 폭: 660mm,

목적하는 피막 두께: 약 300㎛,

목적하는 선 속도: 7m/min,

용융 온도: 약 175℃

제1 캘린더 롤과 제2 캘린더 롤 사이의 마찰 비: 30%,

캘린더 롤 설정 온도: 160 내지 175℃ 및 160 내지 180℃,

압출기 rpm(1분당 회전수): 100(목적하는 용융 온도에 이르기 위한 온도 프로파일 포함)

실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 A 내지 E의 중합체 제형으로 직물을 피복시키기 위한 특정 작동 조건을 다음 표 2c와 2d에 기재한다.

실시예와 비교 실시예에서 사용된 직물을 다음 표 2e에 기재한다. 실시예1, 2 및 4 내지 8과 비교 실시예 A와 B에 사용된 폴리에스테르 직물 FAB5를 코로나 처리한 후, 직물을 예비가열하고 중합체 층 위에 압착시킨다.

실시예	1	2, 3	4	5	6	7	8	9	10	11	12,13,14
온도설정
영역 1(℃)	150	140	140	160	130	150	150	160	160	155	155
영역 2(℃)	155	145	145	165	135	155	155	165	165	165	165
영역 3(℃)	155	150	150	165	140	155	155	165	165	165	165
영역 4(℃)	165	155	155	170	145	160	165	170	170	175	175
다이(℃)	165	160	160	170	150	165	165	170	170	170	170
물질 온도(℃)	182	182	176	160	167	^*Nm	182	184	170	70	100
속도(rpm)	50	60	59	40	48	60	60	60	55	100	100
비틀림 모멘트(%)	95	80	76	85	38	90	80	80	82	70	85
롤온도
상부 롤(℃)	168	160	159	164	150	159	168	174	174	168	175
하부 롤(℃)	173	165	164	163	154	169	173	179	179	173	180
베어링 힘(kN)	45	40	41	47	34	37	45	47/48	46/44	47	49
선 속도(m/min)	6	6	6	6	6	6	6	6	6	7	8
직물 예열 온도(℃)	120	120	120	120	120	120	120	120	120	-	-
^*Nm = 측정되지 않음

비교 실시예	A, E	B	C	D
온도 설정
영역 1(℃)	157	160	160	160
영역 2(℃)	167	165	165	165
영역 3(℃)	177	165	165	165
영역 4(℃)	177	170	170	170
다이(℃)	182	170	170	170
물질 온도(℃)	^*nm	160	172	^*nm
속도(rpm)	35	45	60	50
비틀림 모멘트(%)	77	109	90	100
롤 온도
상부 롤(℃)	172	164	174	174
하부 롤(℃)	177	168	179	179
베어링 힘(kN)	23.4	46	44.8/45.2	45.6
마찰(%)	-30	-30	-30	-30
선 속도(m/min)	6	6	6	6
직물 예열 온도(℃)	120	120	120	120
^*nm: 측정되지 않음

표시	유형	중량(g/m²)	세부사항
FAB1	비스코스	89.8	1cm당 드레드:경사 18.6/위사 14.6
FAB2	폴리에스테르 플리스	58	폴리에스테르 부직포
FAB3	폴리에스테르 플리스	150	폴리에스테르 부직포
FAB4	면	117.6	1cm당 드레드:경사 21/위사 19
FAB5	공업 폴리에스테르	196	1cm당 드레드:경사 9/위사 9PET>1100dtex
FAB6	폴리프로필렌	289	1cm당 드레드:경사 20.5/위사 9.5IBENA 8902

실시예 15 및 비교 실시예 F

비교 실시예 F에서는 시판되는 PVC 제형 AL-fPVC를 사용한다.

ESI-2 1000부, 탄산칼슘 80부, 이산화티탄 20부, 실캣 R 10부, ATH 10부, MB AO ESI 10부, 포로포 ADC LC2 20부, 아연 스테아레이트 3부, 산화아연 3부, 스테아르산 10부 및 어가스탭 K136 10부로 이루어진 실시예 15의 제형을 제조한다.

실시예 15와 비교 실시예 F에서, 제형을 2개의 고온 캘린더 롤 위에서 15부 동안 직접 용융시킨다. 그 다음, 용융물을 다음 캘린더링 조건에서 직물 FAB 3에 피막으로서 도포한다.

작동 폭: 400mm,

목적하는 피막 두께: 약 300㎛,

목적하는 선 속도: 5m/min,

용융 온도: 약 160℃,

제1 캘린더 롤과 제2 캘린더 롤 사이의 마찰비: 10%(실시예 15) 또는 30%(비교 실시예 F),

캘린더 롤 설정 온도: 155 내지 160℃ 및 160 내지 165℃,

베어링 힘: 약 32kN(실시예 15) 또는 약 15kN(비교 실시예 F).

실시예 15와 비교 실시예 F의 제형을 마티스(Mattis)형 열풍 오븐 속에서 200℃에서 2분 동안 발포시킨다. 중합체성 층은 직물 위에서 발포된다. 중합체 피복 층은 약 2.5의 팽창률로 팽창한다.

실시예 1 내지 15 및 비교 실시예 A 내지 F의 드레이프성

피복된 직물의 드레이프성을 위에서 기재한 바와 같이 측정한다. 실시예 15와 비교 실시예 F의 피복된 직물의 드레이프 각을 피복되고 발포되지 않은 직물에대해 측정한다. 직물(A), 중합체 층(B) 속의 주요 중합체, 피복된 직물을 m²당 총 중량, 계산된 피막 중량 및 드레이프 시험에서 측정된 각을 다음 표 3에 기재한다.

(비교) 실시예	층(B) 속의 주요 중합체	직물	총 중량	계산된 피막 중량	드레이프 각
			g/m²	g/m²
1	ESI-1	FAB5	485.6	289.6	55
2	ESI-2	FAB5	501.4	305.4	51
3	ESI-2	FAB5	500	304	50
4	ESI-3	FAB5	503.3	307.3	50
5	ESI-4	FAB5	508.3	312.3	37.5
6	ESI-5	FAB5	450	254	55
7	ESI-4/ESI-3	FAB5	537.5	341.5	43.5
8	ESI-1	FAB5	461.1	265.1	49
A	Y-fPVC	FAB5	374	178	41.5
B	POP	FAB5	472.2	276.2	25

C	POP	FAB6	544.4	255.4	33.5
9	ESI-4	FAB6	586.1	297.1	48
10	ESI-2	FAB6	580	291	46.5

D	POP	FAB1	378.3	288.5	26
E	Y-fPVC	FAB1	300	210.2	41.5
11	ESI-1	FAB1	388.7	298.9	36.5
12	ESI-1	FAB1	394	304.2	35.5
13	ESI-1	FAB4	427.8	310.2	50
14	ESI-1	FAB2	390	331.4	51

F	AL-fPVC	FAB3	530	380	38
15	ESI-2	FAB3	600	450	50

실시예 1 내지 8과 비교 실시예 B와의 비교, 실시예 9 및 10과 비교 실시예 C와의 비교, 실시예 11 내지 14와 비교 실시예 D와의 비교는 폴리올레핀 플라스토머로 제조된 중합체 층(B)을 함유하는 구조물에 비해 본 발명의 다층 구조물의 드레이프성이 향상되었음을 입증한다.

실시예 1 내지 8, 11, 12 및 15의 피복된 직물은 드레이프성이 산업상 표준인 f-PVC로 피복된 비교 실시예 A, E 및 F의 드레이프성과 유사하거나 이들보다 우수하다. 유사하거나 우수한 드레이프성은 f-PVC보다 피막 중량이 상당히 큰 실시예 1 내지 8, 11 및 12에서도 달성된다.

도 2는 실시예 9의 탁자보의 드레이프성을 나타내는 사진이다. 도 3은 비교 실시예 C의 탁자보의 드레이프성을 나타내는 사진이다. 도 2와 도 3을 비교해보면, 본 발명의 다층 구조물로 제조된 탁자보의 향상된 드레이프성이 확인된다.

실시예 16 내지 24 - 인조 가죽

실시예 16 내지 24의 피복된 직물을 인조 가죽에 사용한다.

실시예 16

실시예 15를 반복하는데, 단 중합체 제형은 실캣 R과 ATH를 함유하지 않지만 퍼카독스 14S 11.4부와 퍼칼린크 300 5부를 포함한다. 당해 중합체 제형을 실시예 15에서 기재한 바와 같이 FAB3에 도포한다. 표준 매트 라커를 도포한다. 이어서, 중합체 피복물을 200℃ 오븐 속에서 2분 동안 발포시킨다. 그 다음, 발포된 구조물을 약 100℃의 고온 플래튼 프레스 속에서 엠보싱 처리한다.

실시예 17

ESI-6 80부를 아피니티(Affinity) HF 1030 폴리올레핀 플라스토머 20부와 혼합한다. 당해 혼합물을 초미세 탄산칼슘 8부, 이산화티탄 2부, 퍼카독스 14S 2부,포로포 ADC LC2 2부, 어가녹스 B225 0.1부, 아연 스테아레이트 0.5부, 산화아연 0.5부 및 스테아르산 1부와 혼합한다. 당해 제형을 FAB3에 피복시키고, 매트 라커를 생성된 피막에 도포한 후, 피막을 실시예 15에 기재한 바와 같이 발포시킨다.

실시예 18

ESI-2 70부를 ESI-7 30부와 혼합한다. 당해 혼합물을 초미세 탄산칼슘 8부, 이산화티탄 2부, 트리고녹스(Trigonox) 101 1부, 포로포 ADC LC2 3부, 어가녹스 B225 0.1부, 아연 스테아레이트 1부 및 산화아연 1부와 혼합한다. 당해 제형을 FAB3에 피복시키고, 추가로 실시예 16에서와 같이 가공한다.

실시예 19

ESI-8 50부를 ESI-4 50부와 혼합한다. 당해 혼합물을 탄산칼슘 8부, 이산화티탄 2부, 퍼카독스 14S 1.14부, 포로포 ADC LC2 2부, 어가녹스 B225 0.1부, 아연 스테아레이트 0.5부, 산화아연 0.5부 및 스테아르산 1부와 혼합한다. 당해 제형을 FAB3에 피복시키고, 추가로 실시예 16에서와 같이 가공한다.

실시예 20

ESI-2 70부를 아피니티 HF 1030 폴리올레핀 플라스토머 30부와 혼합한다. 당해 혼합물을 초미세 실리카(데구사가 울트라실 VN3으로 시판하고 있음) 10부, 실캣 VS 758/0 2부, ATH 4부, 폴리플라스트 PC 7301 LD 5부, 아조디카본아미드(발포제) 2.5부, 어가녹스 B225 0.2부, 아연 스테아레이트 0.5부 및 스테아르산 1부와 혼합한다. 건조 혼합물을 압출시켜 융점 약 155℃로 되도록 한다. 당해 용융물을 캘린더 롤의 닙으로 옮기고, 실시예 1 내지 14에서 기재한 바와 같이 제1 층으로서 FAB3에 피복시킨다.

제2 층을 제1 층 위에 도포한다. 제2 층은 ESI-2 70부와 MI가 4g/10min이고 밀도가 955kg/m³인 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물로 이루어진다. 당해 혼합물을 초미세 실리카(데구사가 시판하는 울트라실 VN3) 10부, 실캣 VS 758/0 2부, ATH 4부, PDMS MB 3부, 어가녹스 B225 0.2부, 티누빈 328 0.2부 및 치마소브 944 0.2부와 혼합한다.

그 다음, 2개의 중합체 층을 함유하는 복합 직물을 실시예 16 내지 19에서 기재한 바와 같이 라커칠하고, 엠보싱 처리한 후, 발포시킨다.

실시예 21 및 22

A) 발포층:

실시예 21에서는 ESI-2 60부를 MI가 0.8g/10min이고 밀도가 940kg/m³인 ELITE(상품명) 중밀도 폴리에틸렌 40부와 혼합한다.

실시예 22에서는 ESI-2 70부를 ELITE™(중밀도 폴리에틸렌) 30부와 혼합한다.

위에서 언급한 혼합물을 탄산칼슘 10부, 폴리플라스트 PC 7301 LD 3부, 루퍼솔(Lupersol™) 130XL 퍼옥사이드[시판원: 엘프 아토켐(Elf Atochem)] 0.7부, 어가녹스 B225 0.2부, 산화아연 0.5부 및 아연 스테아레이트 1부와 혼합한다. 당해 제형을 내부 혼합기에 가하고, 여기서, 제형을 130℃ 이상의 온도에서 약 5 내지 6분 이내에 균질하게 배합한다. 그 다음, 용융물을 내부 혼합기로부터 롤 밀로 방출시키고, 아조디카본아미드 3.6부를 혼합물에 가한 후, 용융된 중합체 시트를 생성시키기 위해 분산시킨다. 연속 용융물 스트립을 절단하고, 이를 캘린더링 라인에 공급한다. 생성된 캘린더링된 필름의 중량은 약 200g/m²이다.

각각의 실시예의 캘링더링된 필름을 3개의 상이한 직물 위에 적층시킨다.

a) 제직 폴리에스테르 직물(PET 280dtex 1cm당 21^*19 드레드, 이하 FAB8이라고 한다),

b) 폴리에스테르 80%와 RAYON 20%로 제조된 제직물,

c) 폴리에스테르 65%와 RAYON 35%로 제조된 제직물.

직물을 폴리우레탄계 접착제로 예비처리한 후, 캘린더링된 필름을 직물 위에 적층시킨다.

B) 비발포층

실시예 21과 22에서의 발포층(A)과 동일한 중합체 혼합물을 사용한다. 당해 혼합물을 탄산칼슘 10부, 폴리플라스트 PC 7301LD 3부, 루퍼솔 130XL 퍼옥사이드(엘프 아토켐이 시판하는 상품명) 0.7부, 어가녹스 B225 0.2부, 치마소브 944 0.1부및 아연 스테아레이트 0.75부와 혼합한다.

발포층(A)에 대해 위에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 중합체 제형으로부터 중량이 약 200g/m²인 캘린더링된 필름을 제조하는데, 단 아조디카본아미드는 가하지 않는다. 캘린더링된 필름을 직물 위의 층(A) 위에 적층시킨다.

2개의 중합체 층을 함유하는 복합 직물을 210℃ 오븐 속에 넣어 층(A)을 발포시킨다. 그 다음, 복합 직물을 실시예 16 내지 19에서 기재한 바와 같이 라커칠하고, 엠보싱 처리한다.

실시예 23 및 24

실시예 21 및 22를 반복하는데, 단 실시예 21 및 22의 비발포층(B)을 실시예 21 및 22에 기재한 3가지 유형의 직물 위에 적층시키고, 생성된 피복된 직물은 발포층(A)을 함유하지 않는다.

실시예 25 내지 28: 방수포

실시예 25

ESI-8 50부를 ESI-7 50부와 혼합한다. 당해 혼합물을 탄산칼슘 15부, ADK 스탭 AO-60 0.1부, ADK 스탭 2112 0.1부, ADK 스탭 LA-502 0.3부 및 아연 스테아레이트 1부와 혼합한다.

제형을 반베리형 내부 혼합기에 가하고, 제형을 약 150℃의 설정 온도에서약 5 내지 6분 동안 균질하게 배합한다. 그 다음, 용융물을 내부 혼합기로부터 롤 밀로 방출시켜 용융된 중합체 시트를 제조한다. 연속 용융물 스트립을 롤로부터 절단하여 캘린더링 라인으로 공급한다. 생성된 캘린더링된 필름을 1000데니어 20×20/inch(1100데시텍스 8×8/cm) 제직 폴리에스테르에 피복시킨다. 당해 과정을 반복하여 직물의 한쪽 면에 중합체 피막을 생성시키며, 이는 B/A/B 구조를 이룸을 의미한다. 폴리에스테르 직물 양쪽에 있는 각각의 중합체 층은 중량이 약 200g/m²이다.

실시예 26

ESI-8 80%와 ESI-7 20%의 혼합물 70부를 MI가 2g/10min이고 비닐 아세테이트 함량이 25%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(듀퐁이 시판하는 ELVAX™ 3190) 30부와 혼합한다. 당해 혼합물을 ATH 30부, ADK 스탭 AO-60 0.1부, ADK 스탭 2112 0.1부, ADK 스탭 LA-502 0.3부 및 아연 스테아레이트 1부와 혼합한다.

당해 제형을 실시예 21과 22에 기재한 바와 같이 가공하고, 생성된 캘린더링된 필름을 제직 폴리에스테르 직물 FAB5의 양쪽에 피복시켜 B/A/B 구조를 생성시킨다. 폴리에스테르 직물 양쪽의 각각의 중합체 층의 중량은 약 350g/m²이다.

캘린더 피복하기 전에 직물을 아크릴산 개질된 폴리우레탄계 열 반응성 접착제 시스템으로 처리한다.

실시예 27

ESI-8 80부를 MI가 0.7g/10min이고 밀도가 923kg/m³인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 20부와 혼합한다. 당해 혼합물을 초미세 실리카(데구사가 시판하는 울트라실 VN3) 5부, 암모늄 폴리포스페이트/멜라민 시스템[레만 앤드 보스(Lehman & Voss)가 시판하는 BUDIT 3078] 30부, 이산화티탄 4부, 어가녹스 B225 0.2부, 티누빈 328 0.2부, 치마소브 944 0.2부, 고분자량 PDMS MB 3부 및 스테아르산 0.3부와 혼합한다. 건조 혼합물을 융점이 약 175℃로 되도록 압출시킨다. 용융물을 캘린더 롤의 닙으로 옮기고, 폴리프로필렌 직물[이베나 인텍스(Ibena INTEX) 8673으로부터 PP 1100dtex의 1cm당 5.5^*5.5 드레드, 이하 FAB7이라고 한다]에 피복한다. 동일한 제2 층을 직물의 다른 한쪽에 도포하여 B/A/B 구조를 생성시킨다. 전체 구조물의 두께는 약 0.65mm이다.

실시예 28

2개의 층으로 이루어진 중합체 피막을 동시 압출 피복 라인에서 직물에 도포한다.

상부 층은 피막 총 두께의 약 80%를 차지한다. 당해 층은 ESI-8 100부, 어가녹스 B225 0.1부 및 아연 스테아레이트 0.2부로 제조된다.

접착제 층은 피막 총 두께의 약 20%를 차지한다. 당해 층은 엘프 아토켐이 로타더(Lotader) AX8900으로 시판하고 있는 에틸렌/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체로 제조된다.

상부 층을 약 200℃에서 2½inch(2.5"in) 압출기로 압출시킨다. 접착제 층을 약 200℃에서 2inch 압출기로 압출시킨다. 압출물을 공급물 블록과 합하여 폭이 712mm이고 갭이 1.5mm(약 200℃에서 설정)인 피복 행어 다이로 보낸다. 용융물을 온도가 100℃를 초과하는 가열된 롤 위의 제직 폴리에스테르 직물 FAB5로 압출시킨 다음, 20℃로 설정된 또 다른 롤에서 냉각시킨다. 충합체 피막의 총 두께는 약 0.6mm이다.

실시예 25 내지 28에 따라서 생성된 다층 구조물은 특히 방수포로서 유용하다. 당해 다층 구조물을 코로나 처리, 화염 처리 또는 엠보싱 처리 또는 라커를 도포하고/거나 날염시키는 가공 단계에 적용시킬 수 있다.

실시예 29

3층 중합체 피복물을 동시압출 피복 라인에서 직물 위에 도포한다. 상부 층과 중간 층은 각각 총 피복물의 약 40%이고 접착제 층은 약 20%이다.

상부층은 ESI-2 70부와 MI가 4g/10min이고 밀도가 955kg/m³인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30부의 혼합물을 포함한다. 당해 혼합물을 PDMS MB 3부, 실캣 VS 758/0 2부, ATH 4부, 어가녹스 B225 0.2부, 티누빈 328 0.2부 및 치마소브 944 0.2부와 혼합한다.

중간 층은 상부 층에서와 동일한 유형과 양의 ESI와 HDPE, 실캣 VS 758/02.5부, ATH 5부, 폴리플라스트 PC 7301 LD 5부, 폴리에틸렌 속의 아조디카본아미드 마스터배치(발포제, 레만 앤드 보스가 LUVOPOR 9241로 시판) 3.5부, 어가녹스 B225 0.2부 및 산화아연 0.5부를 포함한다.

접착제 층은 엘프 아토켐이 로타더 AX8900으로 시판하고 있는 에틸렌/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체로 제조된다.

상부 층과 중간 층을 약 200℃에서 2½inch 압출기로 압출시킨다. 접착제 층을 약 200℃에서 2inch 압출기로 압출시킨다. 용융물을 생성시키고, 실시예 28에서 기재한 바와 같이 비스코스 직물 FAB1 위로 압출시킨다. 발포된 중간 층을 포함하는 3층 중합체 피막의 두께는 약 1.5mm이다. 피복된 직물은 인조 가죽으로서 유용하다.

실시예 30 내지 33: 실내 장식품

실시예 30

ESI-8 60부, ESI-2 30부 및 MI가 0.2g/10min이고 밀도가 952kg/m³인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 10부를 혼합한다.

혼합물을 탄산칼슘 30부, 아녹스(ANOX™) BB011 0.2부, 티누빈 328 0.2부, 티누빈 770 0.2부 및 스테아르산 0.5부를 혼합한다.

용융물을 실시예 25에서 기재한 제형으로부터 제조한다. 연속 용융물 스트립을 절단하고, 4롤 캘린더링 라인에 공급한다.

생성된 캘린더링된 필름을 부직포 폴리에스테르 플리스 FAB3 위에 피복시킨다. 중합체 층의 중량은 약 250g/m²이다.

실시예 31

ESI-8 68.8부, 탄산칼슘 30부, 어가녹스 B225 0.2부, 티누빈 328 0.3부, 티누빈 770 0.3부 및 스테아르산 0.4부의 제형을 사용하여 실시예 30을 반복한다.

실시예 32

다음 제형으로부터 실시예 30에서와 같이 캘린더링된 필름을 제조한다:

ESI-8 80부, ESI-2 10부 및 MI가 1.2g/10min이고 밀도가 0.923g/cm³인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10부를 혼합한다.

당해 혼합물를 탄산칼슘 30부, 아녹스 BB011 0.2부, 티누빈 328 0.2부, 티누빈 770 0.2부 및 스테아르산 0.5부와 혼합한다.

생성된 캘린더링된 필름을 제직 폴리프로필렌 직물 FAB6에 피복시킨다. 중합체 층의 중량은 약 300g/m²이다.

실시예 33

ESI-8 58.8부, LDPE 10부, 탄산칼슘 30부, 어가녹스 B225 0.2부, 티누빈 328 0.3부, 티누빈 770 0.3부 및 스테아르산 0.4부의 제형을 사용하여 실시예 32를 반복한다.

이어서, 실시예 30 내지 33에서 수득한 피복 직물을 코로나 처리하거나 화염처리하거나 초벌칠하거나 라커칠하거나 엠보싱 처리하고/거나 날염시킬 수 있다. 이렇게 제조된 피복 직물은 선박 실내 장식품 또는 주택 실내 장식품과 같은 실내 장식품에 특히 유용하다.

실시예 34 내지 37: 엠보싱 보유성

실시예 34 내지 37에서는 본 발명의 다층 구조물 속의 중합체 층(B)로부터 생성된 각종 플라크(plaque)의 엠보싱 보유성을 평가한다.

실시예 34 내지 37에서 사용된 중합체와 첨가제를 다음 표 4a에 기재한다.

표시	설명
ESI-6	표 1c 참조
RCP 엘텍스(Eltex) PKW 276	기상 공정을 통해 제조된 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 상품명; MFR(230℃, 2.16kg) 25g/10min, Tm=140℃
RCP 엘텍스 PKS 001 PF	위에서와 같은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체; MFR(230℃, 2.16kg) 5.0g/10min, Tm=134℃
엘리트(ELITE) 5110	개선된 폴리에틸렌의 상품명, MI(190℃, 2.16kg) 0.85g/10min, 밀도 0.926g/cm³
다우렉스(DOWLEX) 5059.01	LLDPE 수지의 상품명, MI(190℃, 2.16kg) 1.2g/10min, 밀도 0.926g/cm³
어가녹스 B225	산화방지제의 상품명
블랙 MB	카본 블랙 50%와 LDPE 50%

다음 표 4b에 기재한 제형으로부터 다음과 같이 두께가 600 내지 650㎛인 중합체 시트를 제조한다:

제형의 성분들을 워너 앤드 플레이더러 혼합기(Werner & Pfleiderer mixer)와 같은 실험실용 크기의 내부 혼합기로 혼합한다. 제형의 총 중량은 약 800g이고, 혼합 온도는 180℃이며, 혼합 시간은 약 15분이다. 제형을 용융물 온도가 약 140℃로 될 때까지 혼합한다. 그 다음, 당해 용융물 200 내지 250g을 다음 조건을 사용하여 실험실용 롤 분쇄기(콜린)로 분쇄한다: 롤 온도 후면/전면 160/165℃, 혼합을 위한 갭 0.6 내지 0.8mm 및 분쇄기로부터 시트를 제거하는 경우의 갭 0.45 내지 0.55mm, 마찰이 -10%인 롤 속도 약 10rpm, 총 분쇄 시간 10분. 생성된 시트를, 실험실용 프레스를 사용하여 50bar의 압력에서 각종 설정 온도 및 엠보싱 시간에 약 600㎛로 압착시키고 엠보싱 처리한다. 엠보싱된 샘플을 약 100×100mm의 플라크로 절단하고 오븐(100℃/30분)에 넣는다. 가열된 플라크의 엠보싱 보유성을 가열 처리되지 않은 동일한 제형의 플라크의 엠보싱 보유성과 시각적으로 비교한다.

실시예	34	35	36	37
필름 게이지(㎛)	550	560	555	530
제형
ESI-6RCP 엘텍스 P KW 276RCP 엘텍스 P KS 001 PF엘리트 5110다우렉스 5059.01어가녹스 B225아연 스테아레이트탄산칼슘블랙 MB	70300.20.3105	70300.20.3105	70300.20.3105	70300.20.3105
엠보싱 보유성:시각적 등급[열처리되지 않은 참조 플라크와 비교한 보유성(%)]90℃에서 30초 동안 엠보싱처리100℃에서 30초 동안 엠보싱처리120℃에서 30초 동안 엠보싱처리140℃에서 30초 동안 엠보싱처리100℃에서 15초 동안 엠보싱처리100℃에서 5초 동안 엠보싱처리	948933829	609699	139194	17256590

표 4b는 본 발명의 다층 구조물 속의 층(B)로부터 생성된 플라크의 우수한 엠보싱 보유성을 나타낸다. 우수한 엠보싱 보유성은 다층 구조물이 인조 가죽으로서 사용되거나 인조 가죽으로 가공되는 경우에 특히 바람직하다.

실시예 38 내지 40: 압출 피복

실시예 38 내지 40에서 사용되는 중합체와 첨가제를 다음 표 5에 기재한다.

표시	설명
ESI-7	표 1c 참조
CPP	폴리프로필렌 충격성 공중합체, MFR(230℃, 2.16kg) 12.0g/10min, 밀도 900kg/m³, 더 다우 케미칼 캄파니가 상품명 인스파이어(INSPIRE) C707-12로 시판
LDPE-1	MI(190℃, 2.16kg)가 4.2g/10min이고 밀도가 0.923g/cm³인 저밀도 폴리에틸렌
LDPE-2	MI(190℃, 2.16kg)가 4.2g/10min이고 밀도가 0.923g/cm³인 저밀도 폴리에틸렌
TPO	몬텔(Montell)이 상품명 아드플렉스(Adflex) KSO35P로 시판하는 사출 성형용 프로필렌-에틸렌 공중합체, MFR(2.14kg, 230℃) 9.0g/10min, 밀도 0.89g/cm³, 플렉스 모듈러스 56,000psi(390Mpa)
TiO₂MB	암파캣(Ampacat) 11078로 시판되는 LDPE 50% 속의 이산화티탄 50%
활석 농축물 I	암파캣 100486으로 시판되는 LDPE 80% 속의 활석 20%
활석 농축물 II	암파캣 100807로 시판되는 LPPE 50 속의 활석 50%

실시예 38 내지 40의 피복물 샘플을 3개의 압출기로 이루어진 블랙 클로슨(Black Clawson) 동시 압출 피복 라인에서 생성시키는데, 제1 압출기의 스크류 직경은 3½inch(8.9cm)이고 스크류 길이 대 스크류 직경의 비(L/D)는 30:1이고, 제2 압출기의 스크류 직경은 2½inch(6.4cm)이고 L/D는 24:1이며, 제3 압출기의 스크류 직경은 2inch(5.1cm)이고 L/D는 24:1이다. 폭이 30inch(76cm)인 슬롯 다이(피막 행어 형태)를 클로렌(Cloren) 공급 블록을 통해 부착시킨다. 다이는 24inch(61cm)로 데클링(deckling)되고, 다이 갭은 0.02inch(0.051cm)이다. 다이와 닙 롤/냉각 롤 접촉점 사이의 연신/공기 갭을 6inch(15cm)로 설정한다. 냉각 롤 온도를 45℉(7℃)로 조절한다. 단층 피막용 주요 압출기에 대한 표준 평가 조건은 90rpm(1분당 회전수)이다.

실시예 38

다음 표 6a에 기재한 중합체 조성물 I과 II를 위에서 기재한 압출 피복 라인에서 운행시키고 치밀하게 제직된 폴리에틸렌 모노테이프 기판에 피복시킨다. 샘플 I에서 용융된 웹은 불투명하고, 용융물이 다이로부터 유출되는 경우, 웹 요동이 관찰된다. 샘플 II에서는 안정한 웹이 관찰된다.

샘플의 조성과 피복 조건을 다음 표 6a에 기재한다.

샘플	조성	속도lb/hr(kg/hr)	rpm	A	용융 온도 ℉(℃)	압력psig(Mpa)	3mil에서의 넥 인(Neck-in)(76㎛)
I	ESI 75% + CPP 25%	243(110)	85	141	569(298)	2030(14)	7.5
II	ESI-7 75% + LDPE-1 25%	231(105)	73	140	564(295)	1520(10)	7

피복된 제직 폴리에틸렌 모노테이프를, 팩포쓰 고온 고정기(Packforth hot tack machine)를 사용하여 가열 밀봉한다. 140℃ 및 9.9초에 샘플 I과 II에 대해 우수한 밀봉 강도(25ℓb/inch 이상 또는 44N/cm 이상)가 달성된다.

피복된 기판을 승온에서의 블로킹에 대해 시험하는데, 시험 샘플[4×6inch(10×10cm)]을 50ℓb(23kg) 크라프트지 사이에 위치시킨 후, 이들을 중량이 2000g인 알루미늄 블록[4×4×1/2inch(10×10×1.3cm)] 사이에 적층시킨다. 이어서, 샘플을 6시간 동안 각종 온도의 오븐 속에 위치시키고 블로킹에 대해 관찰한다. 결과를 표 6b에 기재한다.

샘플	오븐 온도(℃)	주석
I, II	65	블로킹 없음, 점착성 없음, 종이 접착되지 않음
I, II	70	약간 블로킹, 점착성 없음, 종이 접착되지 않음

LDPE 또는 프로필렌 공중합체(CPP)를 가함으로써 블로킹을 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. CPP는 샘플을 비교적 강인하게 한다.

표 6b는, ESI(i)와 LDPE 또는 프로필렌 공중합체(ii)와의 혼합물이 70℃ 이하의 피복된 직물에 적합함을 나타낸다.

실시예 39

다음 표 7은 위에서 기재한 라인으로 압출 피복된 3가지 혼합물을 나타낸다. 혼합물을 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 제직 모노테이프 직물에 5mil(0.13mm) 두께로 피복시킨다.

레오텐스(Rheotens) 유닛을 사용하여 190℃에서 용융 강도를 측정한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 모노테이프 직물에 대한 접착성을, 인스트론(Instron) 장력계로 10inch/min(25cm/min)에서 90°T 박리 시험으로 평가한다.

성분	39-A	39-B	39-C
ESI-7	63	63	57
LDPE-1	16	6
LDPE-2		10	5
TiO₂MB 50%	16	16	16
활석 농축물 I	5	5	5
TPO			17

총 LDPE(%)	28	28	17
충전제 이외의 ESI(%)	69.2	69.2	62.6

용융 강도^*(cN)	2.6	5.2	6.0
운행 데이타
압출기[rpm]	80.1	80.1	81
압출기 속도[ℓb/hr(kg/hr)]	264(120)	273(124)	263(120)
A	111	113	119
압력[psig(MPa)]	830(5.7)	990(6.8)	1030(7.1)
용융 온도[℉(℃)]	570(299)	578(303)	585(307)
선 속도[ft/min(m/min)]	91(28)	93(28)	88(27)
넥 인^**[inch(cm)]	9(23)	7(18)	4(10)
폴리에틸렌 기판에 대한 접착성[ℓb/in(N/cm)]	8(14)	5(8.8)	4.5(7.8)
폴리프로필렌 기판에 대한 접착성[ℓb/in(N/cm)]	2.1(3.7)	2.1(3.7)	2(3.5)
주석	USW	SEW	SEW
^수득된 최대값USW: 불안정한 웹(여전히 피복 가능)SEW: 선단을 약간 제직함넥 인^*: 데클링된 다이 폭-피막 폭

표 7의 결과는 LDPE와 ESI의 혼합물이, 피복성이 우수하고 넥 인이 낮음을 나타낸다. 실시예 39-C는 LDPE, ESI 및 폴리프로필렌(예: TPO)의 혼합물을 사용하여 훨씬 낮은 넥 인을 달성할 수 있음을 나타낸다.

실시예 40

ESI-7 67.82%, TPO 20%, LDPE-2 9.0%, 활석 농축물 II 3.0%, PEPQ(상품명) 산화방지제 0.06%, 어가폭스(상품명) 산화방지제 0.06% 및 시아녹스(상품명) 산화방지제 0.06%로 이루어진 혼합물을 제조한다.

당해 조성물을 LDPE 90%와 스파테크(Spartech) BL 13733 블루(상품명)로 시판되는 착색제 10%로 이루어진 첨가제와 혼합하고, 어댑터(adapter), 공급블록 및 575℉(302℃)의 다이가 장착된 위에서 기재한 주요 압출기를 사용하여 용융 온도 584℉(307℃)의 온도에서 압출기 프로파일 350, 450, 525, 575, 575, 575℉(177, 232, 274, 302, 302, 302℃)를 사용하여 압출 피복시킨다. 90rpm에서 조성물을 50ℓb(34kg) 크라프트지에 282ℓb/hr(128kg/hr)의 속도로 피복시킨다. 선 속도 440ft/min(134m/min)으로 1mil(25.4㎛) 미만으로 연신시키는 경우, 피복물의 넥 인은 4.25inch(10.8cm)이다. 하이랜드 인더스트리즈 인코포레이티드(Highland Industries Inc.)가 스타일(Style) 62162로 시판하는 느슨하게 제직된 폴리에스테르 스크림(9×9 드레드/inch, 1000D) 샘플을 양쪽에 피복시켜 피복된 직물 샘플을 제조한다. 샘플은 햅틱스가 우수하고 개방된 스크림을 통해 양 층 사이의 접착성이 우수하다.

실시예 41 내지 45: 신는 것

실시예 41 내지 45에서 사용되는 중합체를 다음 표 8에 기재한다.

표시	설명
ESI-8	표 1c 참조
ESI-6	표 1c 참조
스티론(STYRON™) 660	용융 유량(200℃, 5kg, ASTM D-1238/G에 따름)이 7.0g/10min이고 특정 밀도(23℃, ASTM D-792에 따름)가 1050kg/m³인 폴리스티렌

실시예 41

ESI-8을 스크류 길이 대 스크류 직경 비(L/D)가 35인 120mm 일축 압출기에 직접 공급한다.

두께가 750㎛인 중합체 시트를, 공급 영역의 온도 80℃로부터 피드블록의 온도 230℃의 압출기(다이로 공급)에 대한 온도 프로파일을 사용하여 압출시킨다. 폭이 1600mm인 다이의 플랫 온도 프로파일은 220 내지 240℃이고 갭은 0.4mm이다.

측정된 용융온도는 190 내지 220℃이고 압출 속도 60rpm 및 산출량 약 400kg/hr에서 압력은 100 내지 150bar이다.

용융물을, 중량이 40g/m²인 폴리에스테르(PET) 부직포의 상부와 하부 양쪽 표면에 용융물을 일렬로 적층시킨 후, 5개의 캘린더링 롤로 통과시킨다. 첫번째 2개의 롤은 25℃로 냉각시킨다.

DIN 53121에 따라서 측정된 다층 구조물의 프랭크(Frank) 굴곡 강성은 기계 방향으로는 4N·mm이고 교차 방향으로는 1.3N·mm이다. PET 부직포에 대한 접착성은 하도제(primer) 또는 접착제를 사용하지 않고 1.7N/mm 이상이다.

생성된 시트는 가요성과 탄성 회복율간의 균형이 우수하다. 이는 신발의 발끝 부분 또는 뒤축 부분의 강화재로서 특히 유용하다.

실시예 42

ESI-8 85중량부를 스티론 660 폴리스티렌 15중량부와 건식 혼합한다. 당해 혼합물을 실시예 41에서 기재한 바와 같이 가공하여 두께가 750㎛인 중합체 시트를 생성시킨다.

당해 다층 구조물은 DIN 53121에 따라 측정한 프랭크 굴곡 강성이 기계 방향으로는 5.9N·mm이고 교차 방향으로는 1.5N·mm이다. 실시예 41에서 기재한 PET 부직포에 대한 접착성은 하도제 또는 접착제를 사용하지 않고 1.6N/mm이다.

실시예 43

실시예 42를 반복하는데, 단 ESI-8 75중량부를 스티론 660 폴리스티렌 25중량부와 건식 혼합한다. 당해 다층 구조물은 DIN 53121에 따라서 측정한 굴곡 강성이 기계 방향으로는 6.3N·mm이고 교차 방향으로는 2.1N·mm이다. PET 부직포에 대한 접착성은 하도제 또는 접착제를 사용하지 않고 1.5N/mm이다.

실시예 44

ESI-6을 실시예 41에서 기재한 바와 같이 두께가 2000㎛인 중합체 시트로 가공한다.

용융물을 중량이 40g/m²인 폴리에스테르(PET) 부직포의 상부와 하부 표면 둘 다에 일렬로 적층시킨 후, 5개의 캘린더링 롤로 통과시킨다. 첫번째 2개의 롤은 25℃로 냉각시킨다.

당해 다층 구조물은 DIN 53121에 따라서 측정한 프랭크 굴곡 강성이 기계 방향으로 3.8N·mm이다.

실시예 45

실시예 42를 반복하는데, 단 ESI-8을, 전체 중합체 중량을 기준으로 하여, 각각 폴리프로필렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%와 혼합한다. 두께가 0.1 내지 3mm인 시트를 제조하는데, 바람직한 시트 두께는 0.3 내지 2mm이다. 시트를 절단하고 신발의 발끝 부분과 뒤꿈치 부분용 강화재로 열성형시킨다.

실시예 46 내지 52

실시예 46 내지 51에서는 접착제를 중간 층으로 사용하여 직물을 중합체 층으로 피복한다. 실시예 52에서는 접착제 층을 사용하지 않는다. 실시예 46 내지 52에서 사용되는 중합체 피복 층의 성분 및 직물의 유형을 표 9에 기재한다.

표시	설명
ESI-8	표 1c 참조
ESI-6	표 1c 참조
엘텍스 P276(상품명)	MI(230℃, 2.16kg)가 25이고 융점이 144℃인 랜덤 프로필렌 공중합체
HDPE 53050	고밀도 슬러리 폴리에틸렌, 밀도 0.950g/cm³, MI 0.2g/10min
실리카 KF320	데구사가 시판하는 실리카 겔의 상품명, 비표면적 175m²/g
EPA 25 DC	폴리(디메틸 실록산), 다우 코닝이 시판하는 고분자량 실리콘 마스터배치
옴얄라이트(Omyalite) 50(상품명)	평균 입자 크기가 2㎛인 표면 처리되지 않은 천연 탄산칼슘[시판원: 옴야(Omya)]
아연 스테아레이트	아연 스테아레이트
이산화티탄	크로노스 2220(상품명)으로 시판
ATH	마틴스워크(Martinswerke)가 시판하는 알루미늄 3수화물(등급 104)
어가녹스 B225	산화방지제의 상품명
치마소브 944	광안정화제의 상품명
화이트스타(Whitestar N)(상품명)	캄파인(Campine)이 시판하는 삼산화안티몬
세이텍스(Saytex) 8010(상품명)	알베마를(Albemarle)이 시판하는 브롬화된 방향족 화합물
FAB5	공업 폴리에스테르, 196g/m²; cm당 드레드: 경사 9/위사 9, PET>1100dtex
FAB7	공업 폴리에스테르, 330g/m²; 경사 1100dtex 멀티. 위사 680dtex 모노, 0.25mm 680dtex 모노,0.25mm경사 픽스(piks) 21.5 위사 픽스 9.51/1 플레인(plain)
FAB8	공업 폴리에스테르, 330g/m²; 경사 1100dtex 멀티, 위사 680dtex 모노, 0.25mm 680dtex 모노, 0.25mm경사 픽스 22 위사 픽스 11.23/1 능직

접착제 ADH-1의 제조

듀퐁이 푸사본드(Fusabond) MN 493D로 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체로서, 그래프트된 말레산 무수물을 0.5% 포함하고 밀도가 0.869g/cm³이고 용융 지수가 1.3g/10min인 시판되는 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 사용한다. 크실렌 88부와 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체 12부를 혼합하고, 밀폐 용기 속에서 4시간 동안 60℃로 가열한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다.

용액 100부를 데스모두르(Desmodur) RFE(바이엘이 시판하는 다관능성 이소시아네이트 초기중합체의 20중량% 용액에 대한 상품명)와 혼합한다.

접착제 ADH-2의 제조

ADH-1과 동일한 방식으로 ADH-2를 제조하는데, 단 메틸 에틸 케톤을 5부 가하여 이의 점도를 감소시킨다.

접착제 ADH-3의 제조

ADH-2와 동일한 방식으로 ADH-3을 제조하는데, 단 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 말레산 무수물 1중량%와 그래프트된다. 그래프트된 중합체는 듀퐁이 푸사본드 MN 494D로 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체이다.

접착제 ADH-4의 제조

듀퐁이 푸사본드 MN 494D로 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체로서, 그래프트된 말레산 무수물을 1중량% 포함하는 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 사용한다. 크실렌 88부와 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체 12부를 혼합하고, 밀폐된 용기 속에서 4시간 동안 60℃로 가열한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 용액을 접착제로서 사용한다.

실시예 46 내지 49 및 51의 피복방법

자유 독토르 나이프를 사용하여 접착제를 폴리에스테르 공업 직물에 도포한 후, 길이가 2mm인 각각의 부위에 대해 온도를 130℃ 내지 140℃ 내지 150℃로 설정한 오븐에서 건조시킨다. 당해 오븐의 선 속도는 2m/min이며, 이는 건조 시간이 3분임을 의미한다. 완전히 건조 초벌칠된 직물을 롤에 권취한다. 건조 접착제의 양은 10 내지 20g/m²이다.

그 다음, 초벌칠된 직물을 다음 표 10에 기재된 중합체 층으로 위의 실시예 1 내지 14에서 기재한 캘린더 피복 라인에서 피복시킨다. 화합물을, 3.2m/min에서 30% 마찰을 사용하여 용융 온도 186℃ 및 롤 설정 온도 174℃ 및 180℃에서 압출시켜 초벌칠된 직물 위에 대략 500g/m²의 중합체 피막을 생성시킨다.

그 다음, 샘플을 1주일 이상 동안 냉각 경화시킨 후, 탈적층력을 시험한다. 탈적층력은 DIN 53357A에 따라서 50mm×200mm의 시험 스트립에 대해 시험 속도 100m/min으로 시험한다.

실시예 50에 대한 피복방법

피복방법은 실시예 46 내지 49에서 기재한 바와 같은데, 단 직물을 양쪽에 ADH-3으로 초벌칠한 후, 표 10에 기재한 중합체 층으로 캘린더 피복 라인에서 피복시켜 총 두께가 750g/m²로 되도록 한다. 초벌칠된 직물은 중량이 206g/m²인데, 이는 양쪽의 건조 하도제 층이 약 5g/m²임을 의미한다.

실시예 52에 대한 피복방법

접착제를 사용하지 않고 직물을 초벌칠한다. 직물을, 160℃의 2롤 분쇄기로 제조되고 두께가 약 300㎛인, 다음 표 10에 기재된 중합체 층으로 180℃에서 5분 동안 프레스 속에서 적층시킨다.

실시예	46	47	48	49	50	51	52
중합체 층의 조성(중량부)

ESI-8	0.971	0.786			0.043	0.043	0.971
ESI-6			0.786	0.671	0.465	0.465
엘텍스 P276					0.028	0.028
HDPE 53050		0.1	0.1
실리카 FK320		0.05	0.05
이산화티탄	0.02	0.02	0.02	0.02	0.011	0.011	0.02
EPA 25 DC		0.04	0.04
ATH				0.3
옴얄라이트 50					0.276	0.276
어가녹스 B225	0.002	0.002	0.002	0.002	0.001	0.001	0.002
치마소브 944	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
아연 스테아레이트	0.005			0.005	0.003	0.003	0.005
화이트스타 N					0.043	0.043
세이엑스 8019					0.129	0.129

직물	FAB7	FAB7	FAB8	FAB5	FAB5	FAB5	FAB5

접착제	ADH-1	ADH-2	ADH-3	ADH-3	ADH-3	ADH-4	없음
탈적층력(N/mm)	2.15	3.78	너무 큼⁺	너무 큼^*	너무 큼^*	0.58	0.60
^*너무 커서 측정 불가능, 접착성이 중합체 피복층의 강도보다 크다.

Claims

천연 섬유 또는 인조 섬유로 제조된 제직물 또는 부직포(A)와 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하고 상당량의 점착부여제(tackifier)는 함유하지 않는 중합체 층(B)을 포함하는 다층 구조물.
제1항에 있어서, 직물(A)이 모, 면, 견, 아마, 재생 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리아미드, 아크릴로니트릴 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 텍스타일 섬유로 제조되는 다층 구조물.
제1항에 있어서, 직물(A)이 유리, 붕소, 탄소, 방향족 폴리아미드, 탄화규소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산업용 섬유로 제조되는 다층 구조물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 직물(A)이 평활하고 치밀하게 제직되는 다층 구조물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 직물(A)과 중합체 층(B) 사이에 접착제 층이 위치하는 다층 구조물.
제5항에 있어서, 접착제가, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 이에 그래프트되어 있는 에틸렌 중합체(I)와 이소시아네이트 화합물 또는 이소시아네이트 초기중합체(II)와의 혼합물인 다층 구조물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 직물(A)이 부직포이거나 조면화되거나 느슨하게 제직되는 다층 구조물.
제1항 내지 제3항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 직물(A)과 중합체 층(B) 사이에 접착제 층이 위치하지 않는 다층 구조물.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 랜덤 공중합체가 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 35 내지 99.5mol%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 65 내지 0.5mol% 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)의 공중합체를 함유하는 다층 구조물.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 랜덤 공중합체의 용융 지수(I₂)가 0.1 내지 10g/10min인 다층 구조물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌과 스티렌과의 공중합체 또는 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 다층 구조물.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 층(B)이 하나 이상의 추가의 중합체 성분을, 중합체 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하로 포함하는 다층 구조물.
제12항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체 성분이 하나 이상의 모노비닐 방향족 중합체, 모노비닐리덴 방향족 중합체, 스티렌계 블록 공중합체 및 단독중합체, 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀의 공중합체, 극성 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 구조물.
제12항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체 성분이 하나 이상의 실질적인 선형 올레핀 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 다층 구조물.
제12항에 있어서, 추가의 중합체 성분이 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 다층 구조물.
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로, 기타의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 층을 직물에 고착시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 구조물의 제조방법.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 구조물로 제조된 수불침투성 제품.
제17항에 있어서, 수불침투성 의복, 탁자보, 텐트, 수불침투성 덮개, 컨베이어 벨트, 텍스타일 구성물질, 벽 커버링재, 지붕재, 커텐, 배너(banner), 공기주입식 제품, 인조 가죽, 컨테이너 백, 실내 장식품, 신발, 지갑 및 핸드백으로부터 선택되는 수불침투성 제품.