SI20332A - Termoplastični markirni sestavki - Google Patents

Termoplastični markirni sestavki Download PDF

Info

Publication number
SI20332A
SI20332A SI9820074A SI9820074A SI20332A SI 20332 A SI20332 A SI 20332A SI 9820074 A SI9820074 A SI 9820074A SI 9820074 A SI9820074 A SI 9820074A SI 20332 A SI20332 A SI 20332A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
thermoplastic
weight
composition according
ethylene
polymer
Prior art date
Application number
SI9820074A
Other languages
English (en)
Inventor
Selim Yalvac
Teresa Karjala
Robert A. Dubois
Mark W. Murphy
Stein Dietrichson
Bjorn Nossen
Ingvild J.B. Stene
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Nor-Skilt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company, Nor-Skilt filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of SI20332A publication Critical patent/SI20332A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Predloženi izum se nanaša na termoplastične markirne sestavke, ki obsegajo vezivo, ki nadalje obsega vsaj en homogen polimer. Torej predloženi izum zagotavlja termoplastični markirni sestavek, ki obsega: (a) od 10 do 80 masnih odstotkov veziva, ki nadalje obsega: (i) od 1 do 99 masnih odstotkov vsaj enega homogenega polimera, (ii) od 5 do 70 masnih odstotkov vsaj enega sredstva za povečanje lepljivosti, (iii) od 0 do 10 masnih odstotkov polietilena, ki ima viseče kislinske funkcionalne dele, ali nefunkcionaliziranega voska in (iv) od 0 do 20 masnih odstotkov mehčalnega sredstva in (b) od 20 do 90 masnih odstotkov anorganskega polnila. Predmetne formulacije se uporabno aplicirajo s pršilnimi, estrih in ekstruzijskimi tehnikami.ŕ

Description

The Dow Chemical Company
Termoplastični markirni sestavki
Predloženi izum se nanaša na termoplastične markime sestavke. Predloženi izum se še zlasti nanaša na termoplastične markime sestavke, ki obsegajo vezivo, ki nadalje obsega vsaj en homogen polimer.
V stroki so znane termoplastične markime formulacije, ki obsegajo anorganska polnila vezana s polimernim vezivom.
Objavljena PCT patentna prijava WO 9623845 opisuje termoplastični adhezivni sestavek, primeren za uporabo kot sredstvo za markiranje cest, ki obsega s silanom modificirano naftno smolo, ki vsebuje 0,05 do 1,0 masnih odstotkov silanske funkcionalnosti, ekstender olje in/ali mehčalno sredstvo, pigment in polnilo. Navedeno je, da adhezivni sestavek zagotavlja za izboljšano trajnost izboljšano adhezijo steklenih kroglic na cestne površine.
Nizozemska objavljena patentna prijava NL7907550 opisuje odsevna cestna markima sredstva, ki se nanesejo tako, da se standardni markirni sestavek kot vroča talina aplicira na cestno površino, nakar se na še vedno topel markirni sestavek nanese odsevno sredstvo, ki vsebuje termoplastično sredstvo. Odsevni material prednostno vsebuje steklene bisere, prizmatične ali lečaste odsevnike in temelji na v bistvu enakih materialih kot cestni markirni sestavek.
Britanska objavljena patentna prijava GB 2 059 430 opisuje termoplastični sestavek za markiranje cest z vročo talino, ki obsega 7 do 38 masnih odstotkov sintetične smole, 1 do 10 masnih odstotkov mehčalnega sredstva, 0 do 10 masnih odstotkov elastomera, 1 do 15 masnih odstotkov pigmentov, 0 do 35 masnih odstotkov steklenih kroglic, 10 do 50 masnih odstotkov mineralnega agregata, 10 do 50 masnih odstotkov ekstenderja in 0 do 5 masnih odstotkov stabilizatorja. Objava navaja, da se sestavek zlahka aplicira na ceste z aplikatorjem estrih- ali ekstruzijskega tipa pri 180 do 200 °C in da ima dolgo obstojnost tudi kadar ga nenesemo le 1,5 mm debelo. Objava nadalje podaja, da se lahko na staljeno površino nanesejo steklene kroglice z 280 do 500 g/m .
Japonska objavljena patentna prijava JP 52058737 opisuje sestavke, ki so pripravljeni z mešanjem (a) 2 do 20 masnih delov etilen vinilacetatnega kopolimera ali ataktičnega polipropilena; (b) 60 do 96 masnih delov karboksi modificirane ogljikovodične smole (s kislinsko vrednostjo 0,1 do 25) ali estersko modificirano ogljikovodično smolo, dobljeno z reagiranjem karboksi-modificirane smole z alkoholom; (c) 2 do 20 masnih delov polietilena z nizko molekulsko maso, kije po izbiri karboksi-modificiran; in (d) 200 do 700 masnih delov mineralnih polnil ali pigmenta, po izbiri z mehčali ali steklenimi kroglicami. Navedeno je, da imajo opisani premazi izboljšano fleksibilnost in jakost in da so dobljeni iz sestavkov z izboljšano tekočnostjo.
Britanska objavljena patentna prijava GB 1324553 opisuje cestni markimi sestavek vroče-nanašujočega, termoplastičnega superimpoziranega tipa, ki obsega: (a) agregat (npr., zdrobljen marmor, dolomit, kalcitni drobir ali kremenčev pesek), (b) pigment in ekstender in (c) vezivo, ki sestoji iz (i) 55 do 90 masnih odstotkov polimerne nenasičene smole (ii) 10 do 45 masnih odstotkov ogljikovodičnega oljnega mehčala, ki ima točko vnetišča (odprto) večjo od ali enako 204 °C in viskoznost 0,6 do 1 Pa.s (6-10 Poise) pri 25 °C, in (iii) 0 do 10 masnih odstotkov alifatske monokarboksilne kisline, ki ima vsaj 14 ogljikov, kot je steama kislina ali oleinska kislina. Objava opisuje inkluzijo steklenih kroglic (Ballotini) za izdelavo odbojnih črtnih markacij. Objava opisuje uporabo Ί1Ο2 kot pigmenta z belilom kot ekstenderjem, ali, namesto TiO2, toplotno stabilnega rumenega pigmenta.
Objavljena evropska patentna prijava EP 115 434 opisuje vroče-taljiv adhezivni sestavek, ki obsega kopolimer etilena in vsaj enega alfa-olefma, ki ima od 3 do 10 ogljikovih atomov, in sredstvo za povečanje lepljivosti. Kopolimer ima molekulsko maso od 1000 do 40000. Alfa-olefin je prisoten v količim od 2 do 40 masnih odstotkov. Kopolimeri primerov so pripravljeni z uporabo topnega vanadijevega katalizatorja. Objava opisuje uporabo adhezivov v cestnih markimih aplikacijah.
Tisti v industriji bi našli veliko prednost v termoplastični markimi formulaciji, ki bi izražala konsistentno in nizko viskoznost (kot je izražena z viskoznostjo taline pri 177 °C ne večjo od 5000 mPa.s), ki bi imela zmanjšano parjenje in dimljenje, in ki bi izražala dobro nizkotemperatumo fleksibilnost (kot je izražena s temperaturo zdrobitve od -10 do -20 °C).
Potemtakem predloženi izum zagotavlja termoplastični markimi sestavek, ki obsega:
(a) od 10 do 80 masnih odstotkov veziva, ki nadalje obsega:
(i) od 1 do 99 masnih odstotkov vsaj enega homogenega polimera;
(ii) od 5 do 70 masnih odstotkov vsaj enega sredstva za povečanje lepljivosti;
(iii) od 0 do 10 masnih odstotkov polietilena, ki ima viseče kislinske funkcionalne dele, ali ne-funkcionaliziranega voska; in (iv) od 0 do 20 masnih odstotkov mehčalnega sredstva; in (b) od 20 do 90 masnih odstotkov anorganskega polnila.
Predmetne formulacije se koristno aplicirajo s pršilnimi, estrih in ekstruzijskimi tehnikami. Predmetne formulacije izražajo izboljšano nizkotemperatumo fleksibilnost in nizkotemperatumo adhezijo in abrazijo ter izražajo izboljšane lastnosti dimljenja in majhnega smradu pri visokih temperaturah. Predmetne formulacije imajo široko potencialno območje aplikacijskih temperatur, še zlasti pri temperaturah od 150 °C do 250 °C, kar omogoča, da so primerne za aplikacijo z različnimi sredstvi. Sposobnost sestavkov, da jih lahko apliciramo pri nizkih aplikacijskih temperaturah, to je temperaturah od 150 do 170 °C, npr. omogoča, da so primerni za aplikacijo z ekstruzijskimi premaznimi tehnikami; medtem ko sposobnost sestavkov, da jih lahko nanesemo pri visokih aplikacijskih temperaturah, to je temperaturah od 200 °C do 250 °C omogoča, da so primerni za aplikacijo s pršilnimi premazovalnimi tehnikami. Predmetne formulacije so prednostno odporne na navzemanje umazanije in nadalje prednostno izražajo manjšo variabilnost viskoznosti v primerjavi s sistemi, ki nimajo homogenega etilenskega polimera.
Enkratno ravnovesje karakteristik formulacij v smislu izuma omogoča, da so primerne v množici premaznih, markimih in barvalnih aplikacij, vključno, toda neomejeno, s cestnimi markacijami, prometnimi znaki, avtocestnimi markacijami, prehodi za pešce, oglasi in oznakami za stavbe, kolesarskimi stezami, teniškimi igrišči, markacijo tartanskih substitutov, stop črtami in markacijami poteka vožnje.
Te in ostale izvedbe so opisane v naslednjem podrobnem opisu.
Testne metode, uporabljene za karakterizacijo homogenega etilenskega polimera
Gostota je izmerjena po ASTM D-792. Predno se izvede meritev, se vzorci strjujejo pri sobnih pogojih 24 ur.
Talilni indeks (I?) se meri po ASTM D-123 8, pogoj 190 °C/2,16 kg (formalno znan kot pogoj (E)).
Molekulska masa je določena z uporabo gelske permeacijske kromatografije (GPC) na Watersovi, 150 °C visoki temperaturni kromatografski enoti, opremljeni s tremi mešanimi poroznimi kolonami (Polymer Laboratories 103, 104, 105 in 106), ki delujejo pri sistemski temperaturi 140 °C. Topilo je 1,2,4-triklorobenzen, iz katerega so pripravljeni vzorci 0,3 masno odstotne raztopine za injiciranje. Hitrost pretoka je 1,0 ml/minuto in velikost injekcije je 100 mikrolitrov.
Določitev molekulske mase se izvede z uporabo ozke porazdelitve molekulske mase polistirenskih standardov (Polymer Laboratories) v povezavi z njihovimi elucijskimi volumni. Ekvivalentne molekulske mase polietilena so določene z uporabo ustreznih Mark-Houwinkovih koeficientov za polietilen in polistiren (kot sta opisala Williams in
Word v Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968), da se izpelje naslednja enačba:
*
MpOiietiien~a (MpOijstjren)b.
V tej enačbi je a = 0,4316 in b = 1,0. Maso povprečne molekulske mase, Mw, izračunamo na običajen način po naslednji formuli: Mw = Σ w; Mj, kjer sta Wj in Mj masna frakcija oz. molekulska masa -ite fakcije, ki se eluira iz GPC kolone.
Viskoznost taline polimernih komponent se določi po naslednjem postopku ob uporabi viskozimetra Brookfield Laboratories DVII+ v aluminijastih vzorčnih komorah za enkratno uporabo. Uporabljeno vreteno je SC-31 vreteno za vročo talino, primemo za merjenje viskoznosti v območju od 10 do 100000 mPa.s (0,1 do 1000 g/cm.sekunda)). Da razrežemo vzorce v koščke, ki so dovolj majhni, da se prilegajo v vzorčne komore, ki so 2,5 cm široke in 13 cm dolge, uporabimo rezalno lopatico. Vzorec namestimo v komoro, katero nato postavimo v Brookfield Thermosel (termo-celico) in fiksiramo na mesto s kleščami z upognjenim igličastim nosom. Vzorčna komora ima na dnu zarezo, ki se prilega dnu Brookfield Thermosel-a, tako da se komora ne more vrteti, kadar je vreteno vstavljeno in se vrti. Vzorec segrejemo do 177 °C, pri čemer dodajamo dodaten vzorec, dokler ni staljeni vzorec okoli 2,5 cm pod vrhom vzorčne komore. Spustimo viskozimetrijsko aparaturo in potopimo vreteno v vzorčno komoro. Spuščanje nadaljujemo, dokler nosilci na viskozimetru ne nalegajo na Termosel. Vključimo viskozimeter in naravnamo na strižno hitrost, ki vodi do odčitka vrtilnega momenta v območju 30 do 60 %. Odčitke jemljemo vsako minuto okoli 15 minut in/ali dokler se vrednosti ne stabilizirajo, nakar zabeležimo končni odčitek.
Adhezivi v smislu izuma obsegajo vsaj en homogen etilen/a-olefmski interpolimer, ki je interpolimer etilena in vsaj enega C3-C20 α-olefina. Izraz interpolimer tukaj uporabljamo za označevanje kopolimera ali terpolimera ali polimera višjega reda. Se pravi, da je za izdelavo interpolimera vsaj en drug komonomer polimeriziran z etilenom.
Z izrazom homogen mislimo, da je katerikoli komonomer naključno porazdeljen znotraj dane interpolimeme molekule in v bistvu imajo znotraj tega interpolimera vse interpolimeme molekule enako razmerje etilen/komonomer. Talilni vrh homogenih linearnih in v bistvu linearnih etilenskih polimerov, kot ga dobimo z uporabo diferenčne dinamične kalorimetrije (differential scanning calorimetry), se bo razširil z zniževanjem gostote in/ali z zniževanjem številčne povprečne molekulske mase. Vendar pa, za razliko od heterogenih polimerov, kadar ima homogeni polimer talilni vrh višji od 115 °C (kot je v primeru polimerov z gostoto večjo od 0,940 g/cm3), dodatno nima distinktivnega nižjega temperaturnega talilnega vrha.
Homogeni etilen/a-olefinski interpolimeri, uporabni v izumu, so značilni po tem, da imajo ozko porazdelitev molekulske mase (Mw/Mn). Za homogene etilen/a-olefine, uporabne v praksi predloženega izuma, je Mw/Mn od 1,5 do 2,5, prednostno 1,8 do 2,2, najbolj prednostno okoli 2,0.
Homogeno razvejene linearne etilen/a-olefmske interpolimere lahko pripravimo z uporabo polimerizacijskih postopkov, (npr. kot gaje opisal Elston v U.S. patentu št. 3,645,992), ki zagotavljajo homogeno porazdelitev kratkih verižnih razvejitev. Elston je v svojem polimerizacijskem postopku za izdelavo takšnih polimerov uporabil topne vanadijeve katalizatorske sisteme. Drugi, kot Mitsui Petrochemical Company in Εχχοη Chemical Company, pa so za izdelavo polimerov s homogeno linearno strukturo uporabili takoimenovane katalizatorske sisteme z enojnim mestom. U.S. patent št. 4,937,299 , Ewen et al. in U.S. patent št. 5,218,071, Tsutsui et al. opisujeta za pripravo homogenih linearnih etilenskih polimerov uporabo katalizatorskih sistemov, ki temeljijo na hafniju. Homogeni linearni etilen/a-olefmski interpolimeri so trenutno na razpolago pri Mitsui Petrochemical Company pod tržnim imenom Tafmer in pri Εχχοη Chemical Company pod tržnim imenom Exact.
V bistvu linearni etilen/a-olefmski interpolimeri so na razpolago pri The Dow Chemical Company kot Affmity™ poliolefmski plastomeri. V bistvu linearne etilen/a-olefinske interpolimere lahko pripravimo skladno s tehnikami, ki so opisane v U.S. patentu št. 5,272,236, U.S. patentu Št. 5,278,272 in U.S. patentu št. 5,665,800.
Zlasti prednostni homogeni etilen/a-olefmski polimeri so polimeri z ultra nizko molekulsko maso, kijih lahko izdelamo po navedbah v objavljeni PCT patentni prijavi WO 97/26287, ki je ekvivalent U.S. patentni prijavi serijska št. 08/784,683, vloženi 22. januarja 1997.
Vsaj en homogeni polimer bo interpolimer etilena z vsaj enim komonomerom, izbranim iz skupine, katero sestavljajo C3-C20 α-olefini, nekonjugirani dieni in cikloalkeni. Primeri za C3-C2o α-olefine vključujejo propilen, izobutilen, 1-buten, 1-heksen, 4-metil-l-penten, 1-hepten in 1-okten. Prednostni C3-C20 a-olefini vključujejo C4-C2o a-olefme kot so 1-buten, 1-heksen, 4-metil-l-penten, 1-hepten in 1-okten, bolj prednostno 1-heksen in 1-okten. Primeri cikloalkenov vključujejo ciklopenten, cikloheksen in ciklookten. Nekonjugirani dieni, primerni kot komonomeri, še zlasti v izdelovanju etilen/a-olefin/dienskih terpolimerov, so značilno nekonjugirani dieni, ki imajo od 6 do 15 ogljikovih atomov. Reprezentativni primeri primernih ne-konjugiranih dienov vključujejo:
(a) ravne aciklične diene kot so 1,4-heksadien, 1,5-heptadien in 1,6-oktadien;
(b) razvejene aciklične diene kot so 5-metil-1,4-heksadien; 3,7-dimetil-l,6oktadien in 3,7-dimetil-l,7-oktadien;
(c) enoobročne aliciklične diene kot so 4-vinilcikloheksen, l-alil-4-izopropiliden cikloheksan, 3-alilciklopenten, 4-alilcikloheksen in l-izopropenil-4butenilcikloheksen;
(d) večobročne aliciklično pripojene in premoščene obročne diene kot so diciklopentandien, alkenil, alkiliden, cikloalkenil in cikloalkiliden norbomeni kot je 5-metilen-2-norbomen, 5-metilen-6-metil-2-norbomen, 5-metilen-6,6dimetil-2-norbomen, 5-propenil-2-norbomen, 5-(3-ciklopentenil)-2-norbomen, 5-etiliden-2-norbomen in 5-cikloheksiliden-2-norbomen.
En prednosten konjugiran dien je piperilen. Prednostni dieni so izbrani iz skupine, katero sestavljajo 1,4-heksadien, diciklopentadien, 5-etiliden-2-norbomen, 5-metilen2-norbomen, 7-metil-l,6-oktadien, piperilen in 4-vinilcikloheksen.
Molekulsko maso etilen/a-olefinskega interpolimera bomo izbrali na osnovi želenih atributov lastnosti termoplasticne markime formulacije. Dobro je znano, da molekulska masa polimera korelira z viskoznostjo taline polimera. Značilno ima etilen/a-olefmski interpolimer viskoznost taline pri 177 °C vsaj 500 mPa.s, prednostno vsaj 1500 mPa.s (15 gramov/cm.sekundo), bolj prednostno vsaj 2500 mPa.s (25 gramov/cm.sekundo) in najbolj prednostno vsaj 3000 mPa.s (30 gramov/cm.sekundo). Podobno bo imel etilen/a-olefmski interpolimer značilno viskoznost taline pri 177 °C ne večjo od 14000 mPa.s (140 gramov/cm.sekundo), prednostno ne večjo od 9000 mPa.s (90 gramov/cm.sekundo) bolj prednostno ne večjo od 7500 mPa.s (75 gramov/cm.sekundo), in najbolj prednostno ne večjo od 5000 mPa.s (50 gramov/cm.sekundo).
Kadar ima etilen/a-olefmski interpolimer ultra nizko molekulsko maso, številčno povprečno molekulsko maso manjšo od 11000, vodi etilen/a-olefmski interpolimer do nizke viskoznosti polimera in formulacije, toda zanj je značilen vrh kristalizacijske temperature, ki je višji od tistega za ustrezne materiale z višjo molekulsko maso, a z enako gostoto. Pri aplikacijah tlačno občutljivega adheziva povišanje v vrhu kristalizacijske temperature vodi do povečane toplotne odpornosti. Etilen/a-olefmski interpolimeri z nizko molekulsko maso so bolj popolno opisani spodaj.
Gostoto etilen/a-olefinskega interpolimera bomo prav tako izbrali na osnovi želenih lastnosti adhezivne formulacije. Značilno pa bo imel etilen/a-olefinski interpolimer
-3 3 gostoto vsaj 0,855 g/cm , prednostno vsaj 0,860 g/cm in bolj prednostno vsaj 0,870 g/cm3. Značilno bo imel etilen/a-olefmski interpolimer gostoto ne večjo od •3 o
0,965 g/cm , prednostno ne večjo od 0,920 g/cm , bolj prednostno ne večjo od · v · 3
0,890 g/cm in še celo bolj prednostno ne večjo od 0,880 g/cm in najbolj prednostno ne večjo od 0,875 g/cm3.
Etilen/a-olefinski interpolimer bo prisoten v vezivni komponenti termoplastiČnega markimega sestavka v smislu izuma v količini večji od 1, prednostno večji od 5 in bolj prednostno večji od 10 masnih odstotkov. Etilen/a-olefinski interpolimer bo značilno prisoten v vezivni komponenti termoplastiČnega markimega sestavka v smislu izuma v količini ne večji od 99, prednostno ne večji od 90 in najbolj prednostno ne večji od 80 masnih odstotkov. V posebno prednostnih izvedbah bo etilen/a-olefinski interpolimer prisoten v vezivni komponenti v količini od 25 do 50 masnih odstotkov.
Prvi polimer lahko ustrezno pripravimo z uporabo metalocena z enojnim mestom ali s kovinskim kompleksom s prisiljeno geometrijo. Katalizatorji s prisiljeno geometrijo so opisani v U.S. prijavi serijska št. 545,403, vloženi 3. julija 1990 (EP-A-416,815), U.S. prijavi serijska št. 702,475, vloženi 20. maja 1991 (EP-A-514,828); kot tudi v U.S.-A5,470,993, 5,374,696, 5,231,106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802 in 5,132,380. V U.S. prijavi serijska št. 720,041, vloženi 24. junija 1991 (EP-A514,828), so opisani in zaščiteni določeni boranski derivati predhodnih katalizatorjev s prisiljeno geometrijo in postopek za njihovo pripravo. V U.S.-A 5,453,410 so kot ustrezni katalizatorji za olefinsko polimerizacijo opisane kombinacije kationskih katalizatorjev s prisiljeno geometrijo z alumoksanom.
Ustrezni aktivacijski sokatalizatorji in aktivacijske tehnike so bile predhodno opisane glede na različne kovinske komplekse v naslednjih referencah: EP-A-277,003, U.S.-A5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalent U.S. serijska št. 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent U.S. serijska št. 07/876,268), WO 95/00683 (ekvivalent U.S. serijska št. 08/82,201) in EP-A-520,732 (ekvivalent U.S. serijska št. 07/884,966), vložena 1. maja 1992.
Katalizatorji, za katere je bilo ugotovljeno, da so še zlasti primerni v pripravi v bistvu linearnih etilen/a-olefinskih interpolimerov, vključujejo npr. katalizatorje, opisane v primerih navedenih spodaj, kot so aktivirani s trispentafluorofenilboranom in s triizobutilaluminijem modificirani metilalumoksanski sokatalizatorji.
Uporabljeno molsko razmerje kovinskega kompleksa : aktivacijskemu sokatalizatorju sega od 1:1000 do 2:1, bolj prednostno od 1:5 do 1,5:1, najbolj prednostno od 1:2 do 1:1. V prednostnem primeru, v katerem je kovinski kompleks aktiviran s trispentafluorofenilboranom in je metilalumoksan modificiran s triizobutilaluminijem, je molsko razmerje titan:bor:aluminij značilno od 1:10:50 do 1:0,5:0,1, najbolj značilno od 1:3:5.
Uporabimo lahko nosilec, še zlasti silicijev dioksid, aluminijev oksid ali polimer (še zlasti poli(tetrafluoroetilen) ali poliolefm) in želeno je, da ga uporabimo kadar uporabljamo katalizatorje v postopku polimerizacije v plinski fazi. Prednostno uporabimo nosilec v količini, ki zagotovi masno razmerje katalizatorja (glede na kovino) : nosilcu od 1:100 000 do 1:10, bolj prednostno od 1:50 000 do 1:20, in najbolj prednostno od 1:10 000 do 1:30. V večini polimerizacijskih reakcij je uporabljeno molsko razmerje katalizatorja : polimerizabilnim spojinam od 10' :1 do 10'1:1, bolj prednostno od 10'9:l do 105.T.
V vseh primerih morajo biti posamezne sestavine, kot tudi rekuperirane katalizatorske komponente, zaščitene pred kisikom in vlago. Zatorej je potrebno katalizatorske komponente in katalizatorje pripraviti in rekuperirati v atmosferi brez kisika in vlage. Prednostno zato reakcije izvajamo v prisotnosti suhega inertnega plina kot je, npr., dušik.
Polimerizacijo lahko izvedemo kot šaržni ali kontinuimi polimerizacijski postopek, pri čemer je kontinuimi polimerizacijski postopek potreben za pripravo v bistvu linearnih polimerov. V kontinuirnem postopku etilen, komonomer in po izbiri topilo ter dien kontinuirno dovajamo do reakcijske cone in iz nje kontinuirno odstranjujemo polimerni produkt.
Splošno lahko prvi polimer polimeriziramo pri pogojih za polimerizacijske reakcije tipa Ziegler-Natta ali Kaminsky-Sinn, se pravi, da reaktorski tlaki segajo od atmosferskega tlaka do 350 MPa (3500 atmosfer). Reaktorska temperatura mora biti večja od 80 °C, značilno od 100 °C do 250 °C in prednostno od 100 °C do 150 °C, s temperaturami pri višjem koncu območja, pri čemer temperature višje od 100 °C favorizirajo tvorbo polimerov z nižjo molekulsko maso.
Skupaj z reaktorsko temperaturo vpliva na molekulsko maso polimera molsko razmerje vodik:etilenu, pri čemer višji nivoji vodika vodijo do polimerov z nižjo molekulsko maso. Kadar ima želeni polimer I2 1 g/10 min, bo molsko razmerje vodik:etilenu značilno O.T. Kadar ima želeni polimer I2 1000 g/10 min, bo molsko razmerje vodika:etilenu značilno od 0,45:1 do 0,7:1. Gornja meja molskega razmerja vodik:etilenu je od 2,2 do 2,5:1.
Splošno polimerizacijski postopek izvedemo z diferencialnim tlakom etilena od 70 do 7000 kPa (10 do 1000 psi), najbolj prednostno od 30 do 300 kPa (40 do 60 psi). Polimerizacijo splošno vodimo pri temperaturi od 80 do 250 °C, prednostno od 90 do 170 °C in najbolj prednostno od višji od 95 °C do 140 °C.
V večini polimerizacijskih reakcij je uporabljeno molsko razmerje katalizatorja : polimerizabilnim spojinam od 10*12:l do 10'1:1, bolj prednostno od 10'9:1 do 10’5:1. Pogoji polimerizacije v raztopini rabijo za ustrezne komponente reakcije topilo. Prednostna topila vključujejo mineralna olja in različne ogljikovodike, ki so tekoči pri reakcijskih temperaturah.
Ilustrativni primeri uporabnih topil vključujejo alkane kot so pentan, izo-pentan, heksan, heptan, oktan in nonan, kot tudi zmesi alkanov, ki vključujejo kerozen in izopar-Ε™, na razpolago pri Εχχοη Chemicals Inc., cikloalkane kot sta ciklopentan in cikloheksan in aromate kot so benzen, toluen, ksileni, etilbenzen in dietilbenzen.
Topilo bo prisotno v količini, ki bo dovoljšnja, da prepreči ločevanje faz v reaktorju. Ker topilo funkcionira tako, da absorbira toploto, manj topila vodi do manj adiabatičnega reaktorja. Razmerje topilo . etilenu (masna osnova) bo značilno od 2,5:1 do 12:1, nad to točko pa trpi učinkovitost katalizatorja. Najbolj značilno razmerje topilo:etilen (masna osnova) je v območju od 5:1 do 10:1.
Etilen/a-olefinski interpolimer lahko alternativno pripravimo v polimerizacijskem postopku v plinasti fazi ob uporabi katalizatorjev kot so opisani zgoraj, ki so naneseni na inertni nosilec kot je silicijev dioksid. Etilen/a-olefinski interpolimer lahko nadalje izdelamo v polimerizacijskem postopku v suspenziji ob uporabi katalizatorjev kot so opisani zgoraj, ki so naneseni na inertni nosilec kot je silicijev dioksid. Praktična omejitev je, da polimerizacije v suspenziji potečejo v tekočih razredčilih, v katerih je polimerni produkt v bistvu netopen. Prednostno je razredčilo za polimerizacijo v suspenziji eden ali več ogljikovodikov z manj kot 5 ogljikovimi atomi. Če je želeno, lahko nasičene ogljikovodike, kot so etan, propan ali butan, uporabimo kot razredčilo v celoti ali kot del le-tega. Podobno lahko α-olefmski monomer ali zmes različnih α-olefmskih monomerov uporabimo kot razredčilo v celoti ali kot del le-tega. Najbolj prednostno razredčilo obsega vsaj večinski del α-olefmskega monomera ali monomerov, kijih želimo polimerizirati.
Kot ga uporabljamo tukaj, izraz sredstvo za povečanje lepljivosti pomeni kateregakoli od sestavkov, ki so opisani spodaj in ki so uporabni tako, da dajejo lepljivost vroče talečemu adhezivnemu sestavku. ASTMD D-1878-6 IT definira lepljivost kot lastnost materiala, ki omogoča, da le-ta, takoj po stiku z drugo površino, tvori vez merljive jakosti
Vezivna komponenta termoplastičnega markimega sestavka v smislu izuma bo obsegala vsaj 5 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti, značilno vsaj 10 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti in bolj prednostno vsaj 20 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti. Podobno bo vezivna komponenta termoplastičnega markimega sestavka v smislu izuma obsegala ne več kot 70 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti, prednostno ne več kot 60 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti, in še bolj prednostno ne več kot 50 masnih odstotkov sredstva za povečanje lepljivosti. V splošnem smole za povečanje lepljivosti, ki so uporabne v vezivnih komponentah termoplastičnih markimih sestavkov v smislu izuma, obsegajo smole, izvedene iz obnovljivih virov, kot so smolni derivati, ki vključujejo drevesno smolo, talovo olje, kavčukovo smolo, smolne estre, naravne in sintetične terpene in njihove derivate. Kot vezivna komponenta termoplastičnih markimih sestavkov v smislu izuma so uporabna tudi alifatska, aromatska ali mešana alifatsko-aromatska na nafti temelječa sredstva za povečanje lepljivosti. Reprezentativni primeri uporabnih ogljikovodičnih smol vključujejo α-metilstirenske smole, razvejene in nerazvejene C5 smole, C9 smole, Cio smole kot tudi stirenske in hidrogenirane modifikacije le-teh.
Smole za povečanje lepljivosti segajo od tega, da so tekoče pri 37°C, do tega, da imajo obročno in kroglično točko zmehčišča okoli 135 °C. Trdne smole za povečanje lepljivosti s točko zmehčišča večjo od okoli 100 °C, bolj prednostno s točko zmehčišča večjo od okoli 130 °C, so še zlasti uporabne za izboljšanje kohezivne jakosti vezivne komponente termoplastičnih markimih sestavkov v smislu predloženega izuma, še zlasti, kadar uporabimo le posamezen homogen etilen/aolefinski interpolimer.
Za vezivno komponento termoplastičnih markimih sestavkov v smislu izuma je prednostna smola za povečanje lepljivosti prevladujoče alifatska. Vendar pa so uporabne tudi smole za povečanje lepljivosti s povečanim aromatskim značajem, še zlasti kadar uporabimo drugo sredstvo za povečanje lepljivosti ali skupno kompatibilno mehčalno sredstvo.
Mehčalno sredstvo je široko definirano kot značilno organski sestavek, katerega lahko dodamo k termoplastičnim snovem, gumam in drugim smolam za izbojšanje ekstrudabilnosti, fleksibilnosti, obdelovalnosti ali raztegljivosti. V prednostnih izvedbah izuma dodamo mehčalno sredstvo k vezivni komponenti termoplastičnega markimega sestavka v količinah do 20 masnih odstotkov, prednostno manj kot 15 masnih odstotkov in še bolj prednostno manj kot 10 masnih odstotkov vezivne komponente termoplastičnega markimega sestavka. Medtem ko je uporaba mehčalnega sredstva opcijska, ga, kadar ga uporabimo, značilno dodamo v vezivno komponento v količini vsaj en masni odstotek, prednostno vsaj 3 masne odstotke.
Mehčalno sredstvo je lahko pri sobni temperaturi bodisi tekoče ali trdno. Primeri tekočih mehčalnih sredstev vključujejo ogljikovodična olja, polibuten in tekoče elastomere. Mehčalna olja so primarno ogljikovodična olja, ki imajo nizko aromatsko vsebnost in ki so po značaju parafinska ali naftenska. Mehčalna olja so prednostno slabo hlapna, transparentna in imajo kolikor je možno malo barve in vonja. Uporaba mehčalnih sredstev v tem izumu predvideva tudi uporabo olefinskih oligomerov, polimerov z nizko molekulsko maso, rastlinskih olj in njihovih derivatov ter podobnih mehčalnih tekočin.
Kadar uporabimo ttrdno mehčalno sredstvo, bo prednostno imelo točko zmehčišča nad 60 °C. Mislimo, da lahko s kombiniranjem homogenega etilen/a-olefinskega interpolimera z ustrezno smolo za povečanje lepljivosti in trdnim mehčalnim sredstvom kot je cikloheksan dimetanoldibenzoatno mehčalo, nastali termoplastični markimi sestavek nanesemo pri temperaturah pod 120 °C, prednostno pod 100 °C. Čeprav je kot primer navedena spojina 1,4-cikloheksan dimetanol dibenzoat, ki je tržno na razpolago pri firmi Velsicol pod tržnim imenom Benzoflex™ 352, je lahko primemo katerokoli trdno mehčalno sredstvo, ki se bo naknadno rekristaliziralo v nastalem termoplastičnem sestavku. Ostala mehčalna sredstva, ki so lahko primerna za ta namen, so opisana v EP 0422 108 BI in EP 0 410 412 BI, oba pripisana H.B. Fuller Company.
V vezivni komponenti termoplastičnih markimih sestavkov v smislu predloženega izuma lahko koristno uporabimo voske, še zlasti kadar želimo, da bo termoplastični markimi sestavek po ohladitvi in strditvi razmeroma nelepljiv, kot npr. za različne aplikacije pakiranja in vezave knjig, kot tudi kot pena v tesnilih. Voski, uporabni v vezivni komponenti termoplastičnih markimih sestavkov predloženega izuma, vključujejo parafinske voske, mikrokristalne voske, Fischer-Tropsch, polietilen in stranske produkte polietilena, kjer je Mw manjša od 3000. Vosek je v vezivni komponenti prisoten v količini manjši od 10 masnih odstotkov, prednostno manjši kot 8 masnih odstotkov. Medtem ko je vosek opcijski, ga, kadar ga uporabimo, značilno dodamo v količini vsaj 1 masni odstotek, prednostno vsaj 3 masne odstotke.
Primerni so tudi etilen/a-olefinski interpolimeri z ultra nizko molekulsko maso, pripravljeni z uporabo katalizatorjev prisiljene geometrije in ki jih lahko imenujemo homogeni voski. Takšni homogeni voski, kot tudi postopki za pripravo takih homogenih voskov, so podani v primerih spodaj. Homogeni voski bodo imeli, v nasprotju s parafinskimi voski in kristaliničnimi etilen homopolimemimi ali interpolimemimi voski, Mw/Mn od 1,5 do 2,5, prednostno 1,8 do 2,2.
Homogeni voski bodo bodisi etilenski homopolimeri ali interpolimeri etilena in C3-C2o α-olefina. Homogeni vosek bo imel številčno povprečno molekulsko maso manjšo od 6000, prednostno manjšo od 5000. Takšni homogeni voski bodo značilno imeli številčno povprečno molekulsko maso vsaj 800, prednostno vsaj 1300.
Homogeni voski vodijo do nizke viskoznosti polimera in formulacije, toda zanje so značilni vrhi kristalizacij skih temperatur, ki so višji od vrhov kristalizacijskih temperatur ustreznih materialov z visoko molekulsko maso a z enako gostoto. V aplikacijah polimernih veziv povišanje v vrhu kristalizacij ske temperature vodi do povečanja toplotne odpornosti, izboljšane odpornosti proti lezenju in do izboljšanih temperatur odpovedi strižne adhezije.
Poleg ali namesto nefimkcionaliziranega voska bo vezivna furmulacija po izbiri vsebovala polietilen, ki ima viseče kislinske funkcionalne dele. V praksi tega izuma lahko uporabimo kakršnokoli nenasičeno organsko spojino, ki vsebuje vsaj eno etilensko nenasičenje (npr. vsaj eno dvojno vez), vsaj eno karbonilno skupino (C=O), in ki se bo cepila na polietilen. Predstavniki spojin, ki vsebujejo vsaj eno karbonilno skupino, so karboksilne kisline, anhidridi, estri in njihove soli, tako kovinske kot nekovinske. Prednostno vsebuje organska spojina etilensko nenasičenje konjugirano s karbonilno skupino. Reprezentativne spojine vključujejo maleinsko, fumamo, akrilno, metakrilno, itakonsko, krotonsko, metil krotonsko in cimetovo kislino in njihove anhidridne, estrske in solne derivate, če obstajajo. Maleinski anhidrid je prednostna nenasičena organska spojina, ki vsebuje vsaj eno etilensko nenasičenje in vsaj eno karbonilno skupino.
Vsebnost nenasičene organske spojine v kislinsko funkcionaliziranem polietilenu je vsaj 0,01 masnega odstotka in prednostno vsaj 0,05 masnega odstotka glede na združeno maso polimera in organske spojine. Maksimalna količina vsebnosti nenasičene organske spojine lahko variira glede na primernost, toda značilno ne presega 10 masnih odstotkov, prednostno ne presega 5 masnih odstotkov in bolj prednostno ne presega 2 masnih odstotkov.
Nenasičena organska spojina je lahko cepljena na polietilen s kakršnokoli znano tehniko, kot so tiste, navedene v U.S. patentu št. 3,236,917 in U.S. patentu št. 5,194,509. Npr. v patentu '917 je polimer uveden v dvovaljni mešalnik in mešan pri temperaturi 60 °C. Nato se doda nenasičena organska spojina skupaj z iniciatorjem prostih radikalov kot je npr. benzoil peroksid in komponente se mešajo pri 30 °C dokler ni cepljenje končano. V patentu '509 je postopek podoben, razen da je reakcijska temperatura višja, npr. 210 do 300 °C, in iniciator prostih radikalov se ne uporablja ali pa se uporablja v znižani koncentraciji.
Alternativna in prednostna metoda cepljenja je navedena v U.S. patentu št. 4,950,541 z uporabo dvojnovijačnega devolatizacijskega ekstruderja kot mešalne aparature. Polietilen in nenasičena organska spojina se pomešata in v prisotnosti iniciatorja prostih radikalov zreagirata znotraj ekstruderja pri temperaturah, pri katerih se reaktanti stalijo. Prednostno se nenasičena organska spojina injicira v cono znotraj ekstruderja, ki se vzdržuje pod tlakom.
Kislinsko-funkcionaliziran polietilen je prisoten v vezivni komponenti v količini manjši od 10 masnih odstotkov, prednostno manjši od 8 masnih odstotkov. Medtem ko je kislinsko-funkcionaliziran polietilen opcijski, ga, kadar ga uporabimo, značilno dodamo v količini vsaj 1 masni odstotek, prednostno vsaj 3 masne odstotke.
V praksi predloženega izuma bo primeren katerikoli polietilen, ki je lahko kislinskofunkcionaliziran. Vendar pa je prednosten razred polietilena razred etilen/a-olefinskih interpolimerov z ultra nizko molekulsko maso, pripravljenih z uporabo katalizatorja s prisiljeno geometrijo. Takšen polietilen bo imel Mw/Mn od 1,5 do 2,5, prednostno od
1,8 do 2,2.
Polietilen bo imel, pred kislinsko-funkcionalizacijo, prednostno številčno povprečno molekulsko maso manjšo od 6000, prednostno manjšo od 5000 in značilno bo imel številčno povprečno molekulsko maso vsaj 800, prednostno vsaj 1300, kot je določena z gelsko permeacijsko kromatografijo.
Kot je znano v stroki lahko za modificiranje lepljivosti, barve ali vonja termoplastičnega markimega sestavka dodamo različne druge komponente. V formulacije so lahko vključeni tudi aditivi kot so antioksidanti (npr. ovirani fenoli (npr. Irganox™ 1010, Irganox™ 1076) fosfiti (npr. Irgafos™ 168)), antiblok aditivi, pigmenti in polnila. Splošno je prednostno, da so aditivi relativno inertni in da imajo malenkostne učinke na lastnosti, ki jih prispevajo homogeni linearni ali v bistvu linearni interpolimer, sredstvo za povečanje lepljivosti in mehčalno olje.
Poleg vezivne komponente bodo termoplastični markimi sestavki v smislu izuma nadalje obsegali vsaj eno organsko polnilo. Polnila, ki so uporabna v formulacijah, vključujejo pesek (kvarc), dolomit ali smukec, saje ali grafit, kalcijev karbonat, leteči pepel, cementni prah, glino, feltspar, nefelin, kremen ali steklo, žgan kremen, aluminijev oksid, magnezijev oksid, cinkov oksid, barijev sulfat, aluminijev silikat, kalcijev silikat, titanov dioksid, titanate, steklene mikrokroglice, kredo in pigmente.
Med temi polnili so prednostni pesek (kvarc), dolomit ali smukec, steklene mikrokroglice, pigmenti in njihove zmesi.
Polnilo bo termoplastiČnemu markimemu sestavku dodano v količini od 40 do 90 masnih odstotkov, prednostno od 50 do 90 masnih odstotkov. V še posebno prednostnih izvedbah bo polnilo obsegalo kombinacijo naslednjega: 0 do 60 masnih odstotkov peska, 0 do 100 masnih odstotkov dolomita ali smukca, 0 do 50 masnih odstotkov steklenih mikrokroglic in 1 do 20 masnih odstotkov pigmenta.
Kadar je želeno, da ima termoplastični premazni sestavek odbojne lastnosti, bomo uporabili odbojno anorgansko polnilo. Eno še zlasti prednostno odbojno anorgansko polnilo so steklene mikrokroglice. Kadar uporabimo odbojno anorgansko polnilo, ga značilno dodamo termoplastiČnemu premaznemu sestavku v količini vsaj 5 masnih odstotkov, prednostno vsaj 10 masnih odstotkov in bolj prednostno vsaj 20 masnih odstotkov. Odbojno anorgansko pobrilo dodamo termoplastiČnemu premaznemu sestavku v količini ne večji od 70, prednostno ne večji od 50 masnih odstotkov in najbolj prednostno ne večji od 40 masnih odstotkov.
Določena anorganska polnila bomo značilno uporabili z namenom, da zmanjšamo strošek formulacije. Eno ustrezno ekstendersko polnilo je dolomitna glina. Kadar ga uporabimo, dolomitno pobrilo dodamo v količini vsaj 10 masnih odstotkov, bolj prednostno vsaj 20 masnih odstotkov in najbolj prednostno vsaj 30 masnih odstotkov termoplastičnega premaznega sestavka. Dolomitno polnilo bomo značilno dodali v količini ne večji od 80 masnih odstotkov, bolj prednostno ne večji od 75 masnih odstotkov in najbolj prednostno ne večji od 70 masnih odstotkov termoplastičnega premaznega sestavka.
Termoplastični markimi sestavki v smislu izuma so ugodni, saj jih lahko zlahka oblikujemo tako, da jih apliciramo z različnimi tehnikami, ki se uporabljajo v industriji. Predloženi izum je npr. omogočil razvoj posamezne formulacije, katero lahko uporabno apliciramo s tehnikami ekstrudiranja, estriha ali pršenja.
Termoplastični markimi sestavki v smislu izuma bodo prednostno izražali adhezijo, kot jo izmerimo skladno s tehnikami, podanimi v primeru 2, vsaj 1,0 N/mm2, prednostno 1,2 N/mm , bolj prednostno vsaj 1,3 N/mm in najbolj prednostno vsaj
1,5 N/mm2.
Termoplastični markimi sestavki v smislu izuma bodo prednostno izražali luminescenco, kot jo izmerimo skladno s tehnikami, podanimi v primeru 2, vsaj 70, prednostno vsaj 75, bolj prednostno vsaj 76 in najbolj prednostno vsaj 78.
Termoplastični markimi sestavki v smislu izuma nadalje izražajo dobro nizkotemperatumo abrazijsko odpornost. Predmetne formulacije izražajo izboljšano nizkotemperatumo fleksibilnost in nizko temperaturno adhezijo ter izražajo izboljšane lastnosti dimljenja in majhnega smradu pri visokih temperaturah. Predmetne formulacije izražajo široko potencialno območje aplikacijskih temperatur, še zlasti pri temperaturah od 150 °C do 250 °C, ki omogoča, da so primerne za aplikacijo z različnimi sredstvi. Npr. sposobnost sestavkov, da jih lahko apliciramo pri nizkih aplikacijskih temperaturah, to je temperaturah okoli 150 do 170 °C, omogoča, da so primerni za aplikacijo z ekstruzijskimi premazovalnimi tehnikami; medtem ko sposobnost sestavkov, da jih lahko apliciramo pri višjih aplikacijskih temperaturah, to je temperaturah 200 °C do 250 °C, omogoča, da so primerni za aplikacijo s pršilnimi premazovalnimi tehnikami. Predmetne formulacije so prednostno odporne na navzemanje umazanije in nadalje prednostno izražajo manjšo variabilnost viskoznosti v primerjavi s sistemi, ki nimajo homogenega etilenskega polimera.
Predmetne formulacije uporabno apliciramo s tehnikami pršenja, estriha in ekstrudiranja. Poleg tega lahko predmetne formulacije zagotovimo kot predformirane trakove, katere položimo na površino in jih nanjo vežemo s segrevanjem, npr., s plinskim plamenom, po izbiri ob nekaj izvedenega tlaka, kot npr. z valjanjem.
Primeri aplikacij za termoplastične markime sestavke v smislu izuma so cestne markacije z ekstruzijo vroče taline, cestne markacije s pršenjem vroče taline, cestne markacije z ročnim nanosom vroče taline; kolesarske steze markirane z obarvano vročo talino nanešeno s pršenjem ali ekstrudiranjem; markiranje simulacijskih/trening cest za vožnjo po ledeni površini; predformirani ekstrudirani prometni znaki (kot so puščice, črke itd.) in trakovi (kot za prometno varnost, informiranje, dekoracijo itd.) (tudi imenovani predoznake ali vroče taleči trakovi); markiranje fleksibilnih in mehkih športnih/igralnih površin kot je tartan (npr. v markiranju teniških igrišč, zunanjih in notranjih športnih tal itd.); varnostne markacije na ladjah, oljnih ploščadih itd.; in odsevni prometno varnostni premazi za tunele, beton, kovine, s steklenimi kroglicami ali drugimi odsevnimi/samosijočimi pigmenti.
V eni prednostni aplikaciji bomo predmetne termoplastične markime sestavke uporabili pri izbočenih cestnih markacijah. Izbočene cestne markacije oblikujemo z ekstrudiranjem markimega sestavka na površino, nanosom odsevnih delcev kot so steklene kroglice na ekstrudirano markacijo in z izbočenjem ekstrudirane markacije tako, da se ustvarijo kanali ali drugi grebeni. Takšne izbočene oznake so želene zato, ker zagotavljajo izboljšano drenažo vode in izboljšujejo odsevne lastnosti ponoči, še zlasti v deževnem vremenu. Termoplastični markimi sestavki v smislu izuma so koristni v aplikacijah izbočenih cestnih markacij, saj zagotavljajo potrebno stopnjo fleksibilnosti, adhezije in abrazije tudi pod nizkotemperatumimi pogoji.
Naslednji primeri so podani za ilustracijo tipičnih izvedb izuma in niso mišljeni, da bi služili kot omejitev njegovega obsega.
Priprava homogenih etilenskih polimerov
Homogene etilenske polimere pripravimo skladno s postopkom objavljene PCT patentne prijave WO 97/26287, ki je ekvialent U.S. patentni prijavi serijska št. 08/784,683, vloženi 22. januarja 1997.
Postopek za pripravo polimera A je podan kot sledi:
Postopek za pripravo etilenskih polimerov z ultranizko molekulsko maso je kot sledi.
Priprava kalizatorja
Del 1: Priprava TiCl3(DME)i5
Aparaturo (označeno z R-l) smo zaprli s pokrovom in prepihali z dušikom; aparatura sestoji iz 10 1 steklenega kotlička z ventilom za spiranje, montiranim na dnu, s 5vratno glavo, polietilenskim tesnilom, objemko in mešalnimi komponentami (ležaj, os in lopatica). Vratovi so opremljeni kot sledi: mešalne komponente so nameščene na centralni vrat in zunanji vratovi imajo refluksni kondenzator, ki je na vrhu opremljen z izhodom/vhodom plina, in vhod za topilo, termočlen ter zamašek. Suh, deoksigeniran dimetoksietan (DME) smo dodali v bučko (približno 5 1). V eksikatorju smo zatehtali 700 g TiCl3 v ekvilizimi dodajalni lijak za prah; lijak smo zaprli, odstranili iz eksikatorja in namestili na reakcijski kotliček na mesto zamaška. Po okoli 10 minutah smo ob mešanju dodali TiCl3. Ko je bilo dodajanje končano smo za spiranje preostalega TiCl3 v bučko uporabili dodaten DME. Dodajalni lij smo nadomestili z zamaškom in zmes segrevali do refluksa. Barva se je spremenila iz škrlatne v svetlo modro. Zmes smo segrevali okoli 5 ur, jo ohladili do sobne temperature, pustili, da se je trdna snov usedla in supematant oddekantirali od trdne snovi. TiCl3(DME)15 smo pustili v R-l kot svetlo modro trdno snov.
Del 2: Priprava [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu]MgCl]2
Aparaturo (imenovano R-2) smo nastavili kot je opisano za R-l, razen da je bila velikost bučke 30 1. Glavo smo opremili s 7 vratovi, mešalom v centralnem vratu, zunanji vratovi pa so vsebovali kondenzator, ki je imel na vrhu vhod/izhod za dušik, vakuumski adapter in cevko za dodajanje reagenta, termočlen in zamaške. Bučko smo napolnili s 4,5 1 toluena, 1,14 kg (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu in 3,46 kg 2 M i-PrMgCl v
Et2O. Zmes smo nato segrevali in pustili, daje eter odparil v past ohlajeno na -78 °C. Po 4 urah je temperatura zmesi dosegla 75 °C. Na koncu smo grelnik ugasnili in k vroči mešani raztopini dodali DME, kar je imelo za posledico tvorbo bele trdne snovi. Raztopino smo pustili, da seje ohladila do sobne temperature, pustili material da seje usedel in supematant oddekantirali od trdne snovi. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 smo pustili v R-2 kot sivo belo trdno snov.
Del 3: Priprava [(r|5-Me4C5)siMe2N-t-Bu]TiMe2
Materiala v R-l in R-2 smo suspendirali v DME (3 1 DME v R-l in 5 1 v R-2). Vsebino R-l smo prenesli v R-2 z uporabo prenosne cevi vezane na talni ventil 10 1 bučke in eno od vrhnjih odprtin v 30 1 bučki. Preostali material v R-l smo sprali z uporabo dodatnega DME. Zmes je hitro potemnela do temno rdeče/rjave barve in temperatura v R-2 je narasla od 21 °C na 32 °C. Po 20 minutah smo skoz dodajalni lij dodali 160 ml CH2CI2, kar je imelo za posledico spremembo barve v zeleno/rjavo. Temu je sledilo dodajanje 3,46 kg 3 M MeMgCl v THF, kar je povzročilo povečanje temperature od 22°C do 52°C. Zmes smo mešali 30 minut, nato pa 6 1 topila odstranili pod vakuumom. V bučko smo dodali ogljikovodik Isopar™ E (6 1). Ta ciklus vakuuma/dodajanja topila smo ponovili, pri čemer smo odstranili 4 1 topila in dodali 5 1 ogljikovodika Isopar™ E. V končni stopnji vakuuma smo odstranili dodatnega 1,2 1 topila. Material smo pustili preko noči da se je usedel, nato tekočo plast oddekantirali v Še en 30 1 steklen kotliček (R-3). Topilo v R-3 smo pod vakuumom odstranili, daje ostala rjava trdna snov, katero smo reekstrahirali z Isopar-om E; Ta material smo prenesli v shranjevalni valj. Analiza je pokazala, da je bila raztopina (17,23 1) 0,1534 M v titanu; to je enako 2,644 moloma [(r|5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. Preostalo trdno snov v R-2 smo nadalje ekstrahirali z ogljikovodikom Isopar™ E, raztopino smo prenesli v R-3, jo nato posušili pod vakuumom in reekstrahirali z ogljikovodikom Isopar™ E. To raztopino smo prenesli v shranjevalno steklenico. Analiza je pokazala koncentracijo 0,1403 M titana in volumen 4,3 1 (0,6032 mola [(r|5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2). To da celokupni dobitek 3,2469 molov [(q5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2, ali 1063 g. To je 72 odstotni dobitek, v celoti temelječ na titanu dodanem kot TiCl3.
Polimerizacija
Polimer A smo pripravili skladno z naslednjim postopkom in ob uporabi reakcijskih pogojev navedenih v tabeli 1.
Etilen in vodik smo združili v en tok predno smo ju uvedli v razredČevalno zmes, zmes Cg-Cio nasičenih ogljikovodikov, npr. ogljikovodično zmes Isopar-a-E (na razpolago pri Εχχοη Chemical Company) in komonomera. Komonomer je bil 1-okten. Zmes za vnos v reaktor smo kontinuimo injicirali v reaktor.
Kovinski kompleks in sokatalizatorje smo združili v en tok in tudi kontinuimo injicirali v reaktor. Sokatalizatorje bil tris(pentafluorofenil)boran, na razpolago kot tri mas. odstotna raztopina v mešanem ogljikovodiku Isopar™ E firme Boulder Scientific. Aluminij smo zagotovili v obliki raztopine modificiranega metilalumoksana (MMAO tipa 3A) v heptanu, ki je na razpolago kot 2 mas. odstotna koncentracija aluminija firme Akzo Nobel Chemical Inc.
Omogočili smo dovolj zadrževalnega časa, da sta kovinski kompleks in sokatalizator reagirala pred uvedbo v polimerizacijski reaktor. V vsakem polimerizacijskem reaktorju smo vzdrževali konstanten tlak reaktorja pri okoli 3,3 MPa. Vsebnost etilena v reaktorju smo v vsaki polimerizaciji, po doseženem stabilnem stanju, vzdrževali pri pogojih, navedenih v tabeli 1.
Po polimerizaciji smo izhodni tok reaktorja uvedli v ločevalnik, kjer se je staljen polimer ločil od nezreagiranega/ih komonomera/ov, nezreagiranega etilena, nezreagiranega vodika in pa toka razredčilne zmesi. Staljen polimer smo nato nasekali ali peletirali in potem, ko se je ohladil v vodni kopeli ali peletizatorju, zbrali trdne pelete. Tabela 1 opisuje polimerizacijske pogoje in lastnosti nastalega polimera polimera A.
Polimer A smo stabilizirali z 2000 ppm fenolno oviranega Irganox™ 1010 na razpolago pri Ciba-Geigy.
Tabela ena
Polimer A
Celokupni vnos etilena (kg/hr) 0,91
Vnos svežega etilena (kg/hr) 0,91
Celokupni vnos komonomera (kg/hr) 1,04
Vnos svežega komonomera (kg/hr) 1,04
Razmerje komonomer:olefm (molski odstotek) 12,5
Razmerje vodik:etilen (molski odsotek) 0,49
Razmerje razredčilo etilen (masna osnova) 11,1
Koncentracija katalizatorske kovine (ppm) 4
Pretočna hitrost katalizatorja (kg/hr) 0,14
Koncentracija sokatalizatorja (ppm) 88
Pretočna hitrost sokatalizatorja (kg/hr) 0,21
Koncentracija aluminija (ppm) 9,8
Pretočna hitrost aluminija 0,20
Reaktorska temperatura (°C) 110
Koncentracija etilena v izhodnem toku reaktorja (masni odstotek) 1,69
Gostota polimera (g/cm) 0,873
Viskoznost polimerne taline pri 177°C (mPa.s 4300
(grami/(cm. sekunde)) (43)
Primer ena
Naslednje komponente smo v količinah, ki so navedene v tabeli 1 (A), segreli na 180 °C v standardnem mešalniku in jih mešali pri nizki hitrosti da smo se izognili uvedbi zračnih mehurčkov v talino. Polimer A je v bistvu linearen etilen/1-oktenski kopolimer z gostoto 0,873 g/cm3 in viskoznostjo taline 4300 mPa.s (43 g/cm.sekundo) pri 177 °C, na razpolago pri The Dow Chemical Company. Sredstvo za povečanje lepljivosti je C5 smola Escorez 1102-M na razpolago pri Εχχοη Chemical Company in z gostoto 0,970 g/cm3 ter viskoznostjo 7500 mPa.s (75 g/cm.sekundo) pri 140°C. Mineralno olje je Midioway 68, na razpolago pri Statoil in z gostoto 0,870 g/cm ter viskoznostjo 71 χ 10'6 m2/s (70 centistokesov) pri 40 °C. Vosek je Polyace 573, z maleinskim anhidridom cepljen vosek, na razpolago pri Allied Signal in z maksimalno viskoznostjo 600 mPa.s (6 gramov/cm.sekundo) pri 140 °C ter trdoto 3 do 6 dmm pri 25 °C, Mettlerjeva udarna konica 104 do 107 0C in ne več kot 0,06 % prostega maleinskega anhidrida. TiO2, rutil, A-ll; in TiO2, anatas R-011 so na razpolago pri Kronos Titan A/S. Dolomit je na razpolago kot Microdol M-200, ki ga izdeluje Micro Minerals in je na razpolago pri Nonvegian Tale AS. Pesek je na razpolago kot natrij ev-feldspar. Steklene odbojne kroglice so na razpolago pri Swarco Vestglas kot kroglice razreda A-OV.
Tabela ena (A)
Komponenta Količina (masni odstotek)
Sredstvo za povečanje lepljivosti 10
Polimer A 8
Mineralno olje 2,5
Vosek 1
TiO2, rutil 1,7
TiO2, anatas 1,7
Dolomit 30,1
Pesek 25
Steklene kroglice 20
Primer dva (pršilni termoplastični markirni sestavki):
Naslednji sestavki so pripravljeni na način, podan zgoraj z ozirom na primer 1. Polimer B, na razpolago pri The Dow Chemical Company, je v bistvu linearen etilen/1-oktenski kopolimer z viskoznostjo taline pri 177 °C 2700 mPa.s (27 g/cm.sekundo) in gostoto 0,892 g/cm3.
Termoplastične markime sestavke smo evaluirali glede na viskoznost, penetracijo igle, luminescenco, barvo in adhezijo.
Viskoznost smo merili z uporabo standardnih tehnik, npr. z uporabo Brookfieldovega viskozimetra modela DV-l+tip RVT pri 200 °C z vretenom št. 28 pri 20 vrt. na min ali Viscotech reometra, pri čemer smo meritve viskoznosti izvedli pri 200 °C in z uporabo P 20 ETC vretena.
Penetracijo igle smo merili skladno s testno metodo prEN 1871 Annex J., termoplastično metodo za testiranje zajede.
Luminescenco in barvne koordinate smo merili skladno s testno metodo prEN 1871, Annex E, termoplastično metodo za testiranje trikromatskih koordinat x, y in faktorja luminescence β. Barvne koordinate so prednostno padle znotraj oblike, definirane na sliki 1.
Adhezijo smo merili skladno s testno metodo WMB 502:1993-termoplastični markimi materiali za ceste, določitev raztezne vezi, s to razliko, da smo test izvedli na betonu namesto na testnih vzorcih po Marshallu.
Opažene lastnosti so podane v naslednji tabeli dva:
Tabela dva
Tarča Vzorec 1 Vzorec 2
Viskoznost pri 200°C (mPa.s 3000-5000 4350 5175
(grami/ cm. sekunda)) (30-50) (43,5) (51,75)
Penetracija igle (s/10 mm) 5-120 34,5 62
Luminescenca 76 ± 1 77,5 78,7
Barvne koordinate (x/y) slika 1 0,324/0,344 0,325/0,343
Adhezija (N/mm) večja od 1,3 1,42 0,99
Kot je podano v tabeli dva formulacija vzorca 1 zadovoljuje vsakega od ciljanih kriterijev, zaradi cesarje prednostna glede na formulacijo primera 2.
Primer tri (ekstruzijski termoplastični markirni sestavki):
Naslednje sestavke smo pripravili na način, podan zgoraj glede na primer ena. Polimer B, na razpolago pri The Dow Chemical Company, je v bistvu linearen etilen/1oktenski kopolimer z viskoznostjo taline pri 177 °C 2700 mPa.s (27 g/cm.sekundo) in gostoto 0,892 g/cm3.
Termoplastične markime sestavke smo ovrednotili glede na viskoznost, penetracijo igle, luminescenco, barvo in adhezijo skladno s postopki, ki so podani z ozirom na primer dva.
Opažene lastnosti so podane v naslednji tabeli tri:
Tabela tri
Tarča Vzorec 3 Vzorec 4
Viskoznost pri 200°C (mPa.s 6000-9000 4850 6450
(gr ami/cm. sekunda)) (60-90) (48,5) (64,5)
Penetracija igle (s/10 mm) 5-45 33 55
Luminescenca 76 ± 1 78,4 78,6
Barvne koordinate (x/y) slika 1 0,324/0,343 0,324/0,343
Adhezija (N/mm) večja od 1,3 1,42 0,99
Primer štiri
Naslednji sestavki smo pripravili na način podan zgoraj z ozirom na primer ena.
Uporabljeni polimeri v vezivnih formulacijah so takšni, kot so podani v naslednji tabeli štiri, pri čemer je vsak v bistvu linearen etilen/1-oktenski kopolimer na razpolago pri The Dow Chemical Company.
Tabela štiri
Gostota (g/cm3) Viskoznost taline pri 177°C (mPa.s (grami/cm.sekundo))
Polimer A 0,873 4300 (43)
Polimer B 0,892 2700 (27)
Polimer C (primerjalni) 0,870 1000* (10)
Polimer D 0,880 5000 (50)
Polimer E (primerjalni) 0,880 1000* (10)
Polimer F 0,890 1000 (10)
* Navedene vrednosti so talilni indeksi (I2) v enotah g/10 minut, v nasprotju z viskoznostjo taline.
Termoplastične markime sestavke smo ovrednotili na viskoznost, penetracijo igle, luminescenco, barvo in adhezijo skladno s postopki, ki so podani z ozirom na primer dva.
Opažene lastnosti so podane v naslednji tabeli pet:
Tabela pet
Viskoznost pri 200°C (mPa.s (grami/ cm. sekundo)) Penetracija igle (s/10 mm) Lumine- scenca Barvne koordinate (x/y) Adhezija (N/mm2)
rri v Tarča 4000-6000 (40-60) 5-45 76±1 manj kot 1,3
Vzorec 6 (Polimer B) 5350 (53,5) 56 78,1 0,323/0,341 1,71
Vzorec 7 (Primerjalni) (Polimer C) 10770 (107,7) 0 77,8 0,324/0,343 0,83
Vzorec 8 (Polimer A) 7350 (73,5) 0 77,7 0,324/0,343 0,84
Vzorec 9 (Polimer D) 7275 (727,5) 5,5 77,6 0,324/0,343 0,93
Vzorec 10 (Primerjalni) (Polimer E) 10050 (100,5) 6 77,4 0,326/0,344 0,88
Vzorec 11 (Polimer F) 4025 (40,25) 48,5 78,0 0,325/0,344 1,26
Primer pet
V prednostni izvedbi izuma bo termoplastični markimi sestavek zadostil specifikacijam, podanim v naslednji tabeli šest.
Tabela šest
Produkt
Specifikacije vsestranski pršilna umetna snov profiliran izmen. um. snov
Viskoznost pri 200°C (mPa.s (grami/ cm. sekundo)) 4000-7000 (40-70) 2000-5000 (20-50) 10000-14000 (100-140) 4000-9000 (40-90)
Penetracija igle (s/10 mm) 5-120 5-120 >60* 5-120
Luminescenca >75
Barvne koordinate (x,y) slika 1
Adhezija (N/mm) >1,3
* merjeno pri 30°C.
Formulacija, identificirana kot vsestranska, je bila oblikovana tako, da bi bila primerna za aplikacijo s tehnikami ekstrudiranja, estriha ali pršenja. Formulacija, identificirana kot pršilna umetna snov, je dizajnirana tako, da izraža prednostne lastnosti v aplikacijah pršenja. Formulacija, identificirana kot profilirana, je oblikovana tako, da izraža prednostne lastnosti v aplikacijah ekstrudiranja. Formulacija, identificirana kot izmen. um. snov, je podobna vsestranski formulaciji, s to razliko, da uporabimo drugačno mehčalno sredstvo.
Formulacije smo pripravili na način, podan zgoraj z ozirom na primer ena. Vsa testiranja smo izvedli z uporabo merilnih tehnik, ki so navedene zgoraj z ozirom na primer dva. Formulacije so podane v naslednjih tabelah sedem do deset. Izmerjeni podatki o formulacijah so podani v tabeli enajst.
Tabela sedem: Vsestranski
Dobavitelj Tržno ime Komponenta Masni %
The Dow Chemical Co. Polimer A kot je opisan zgoraj 8,00
Εχχοη Chemical Escorez 1102-RM C5 smola 10,50
Esso (Εχχοη Chemical) Primol 542 Parafinsko olje 2,50
Allied Signal Polyace 573 Vosek 1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Poljska) Tytanpol R001 Titanov dioksid rutil 6,00
Norwegian Tale Microdol M-200 Dolomit 1 15,00
Starbruken AB A-40 Dolomit 2 27,00
Swarco Vestglas 300-800 mm Intremix steklene kroglice 30,00
Celokupna formulacija 100,00
Tabela osem: Pršilna umetna snov
Dobavitelj Tržno ime Komponenta Masni %
The Dow Chemical Co. Polimer A 9,50
Εχχοη Chemical Escorez 1102-RM C5 smola 11,50
Esso (Εχχοη Chemical) Primol 542 Parafinsko olje 3,00
Allied Signal Polyace 573 Vosek 1 1,00
Huls Vestowax C-80 Vosek 2 1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Poljska) Tytanpol R001 Titanov dioksid rutil 5,00
Norvvegian Tale Microdol M-200 Dolomit 1 10,00
Starbruken AB A-40 Dolomit 2 59,00
Celokupna formulacija 100,00
Tabela devet: Ekstruzija za profilirane črte
Dobavitelj Tržno ime Komponenta Masni %
The Dow Chemical Co. Polimer A 8,00
Εχχοη Chemical Escorez 1102-RM C5 smola 8,00
Esso (Εχχοη Chemical) Primol 542 Parafinsko olje 2,50
Allied Signal Polyace 573 Vosek 1 0,50
Hiils Vestowax C-80 Vosek 2 1,00
Miljstek Finsikt Stekleno vlakno 1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Poljska) Tytanpol R001 Titanov dioksid rutil 6,00
Kronos Titan Kronos 1002 Titanov dioksid anatas 3,70
Nonvegian Tale Microdol M-200 Dolomit 1 15,00
Starbruken AB A-40 Dolomit 2 24,30
Swarco Vestglas 300-800 mm Intremix steklene kroglice 30,00
Celokupna formulacija 100,00
Tabela deset: Vsestranski z izmenjev. gostilnim sredstvom
Dobavitelj Tržno ime Komponenta Masni %
The Dow Chemical Co. Polimer A 8,50
Εχχοη Chemical Escorez 1102-RM C 5 smola 8,50
BP Chemicals Ltd. Hyvis 30 Polibuten 4,00
Huls Vestowax C-80 Vosek 1,00
Zaklady Chemicane Police S.A. (Poljska) Tytanpol R001 Titanov dioksid rutil 5,00
Norwegian Tale Microdol M-200 Dolomit 1 15,00
Starbruken AB A-40 Dolomit 2 28,00
Swarco Vestglas 300-800 mm Intremix steklene kroglice 30,00
Celokupna formulacija 100,00
Tabela enajst: Lastnosti termoplastičnih premaznih sestavkov
Produkt
Specifikacije vsestranski pršilna umetna snov profiliran izmen. um. snov
Viskoznost pri 200°C (mPa.s (grami/cm. sekundo)) 6275 (62,75) 4525 (45,25) 12400 (124) 7475 (74,75)
Penetracija igle (s/lOmm) 74 94 6 53
Luminescenca 84,5 83,8 80,8 78,9
Barvne koordinate (x,y) 0,322/0,342 0,323/0,343 0,324/0,343 0,324/0,343
Adhezija (N/mm2) 1,7 2,0 * 1,1**
Ni rezultatov ker se epoksi ni strdi Material se zlomi; ni se ločil od površine
Predloženi izum smo zgoraj opisali in ponazorili v primerih. Različne modifikacije znotraj duha in obsega izuma bodo strokovnjaku očitne. Potemtakem je lahko obseg izuma omejen le z naslednjimi zahtevki.

Claims (14)

  1. Patentni zahtevki
    1. Termoplastični markirni sestavek, označen s tem, da obsega:
    (a) od 10 do 80 masnih odstotkov veziva, ki nadalje obsega:
    (i) od 1 do 99 masnih odstotkov vsaj enega homogenega polimera;
    (ii) od 5 do 70 masnih odstotkov vsaj enega sredstva za povečanje lepljivosti;
    (iii) od 0 do 10 masnih odstotkov polietilena, ki ima viseče kislinske funkcionalne dele, ali nefimkcionaliziranega voska; in (iv) od 0 do 20 masnih odstotkov mehčalnega sredstva; in (b) od 20 do 90 masnih odstotkov anorganskega polnila.
  2. 2. Termoplastični markirni sestavek po zahtevku 1, označen s tem, da je vsaj en homogeni polimer etilen/a-olefinski interpolimer z gostoto od 0,855 do 0,920 g/cm3.
  3. 3. Termoplastični markirni sestavek po zahtevku 1, označen s tem, daje vsaj eden homogeni polimer etilen/a-olefinski interpolimer z viskoznostjo taline pri 177 °C od 500 do 9000 mPa.s (5 do 90 gramov/cm.sekundo).
  4. 4. Termoplastični markirni sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, daje vsaj en homogeni polimer interpolimer etilena in vsaj enega C3-C2o-a-olefina.
  5. 5. Termoplastični markirni sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, daje vsaj eno sredstvo za povečanje lepljivosti izbrano iz skupine, katero sestavljajo smolni derivati, smolni estri, naravni in sintetični terpeni, na alifatih temelječa sredstva za povečanje lepljivosti, na aromatih temelječa sredstva za povečanje lepljivosti, na mešani alifatsko-aromatski nafti temelječa sredstva za povečanje lepljivosti in njihove zmesi.
  6. 6. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da je opcijska komponenta (a) (iii) z maleinskim anhidridom cepljen vosek, ki je dodan vezivu (a) v količini od 1 do 8 masnih odstotkov.
  7. 7. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da je opcijska komponenta (a) (iv) izbrana iz skupine, katero sestavljajo ogljikovodična olja, polibuten, elastomeri in trdna mehčalna sredstva s točko zmehčišča nad 60 °C in je dodana v količini od 1 do 15 masnih odstotkov.
  8. 8. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da anorgansko polnilo nadalje obsega: od 0 do 60 masnih odstotkov peska, od 0 do 100 masnih odstotkov dolomita ali smukca, od 0 do 50 masnih odstotkov steklenih mikrokroglic in od 1 do 20 masnih odstotkov pigmenta.
  9. 9. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da ima viskoznost taline pri 177 °C od 4000 do 7000 mPa.s (40 do 70 gramov/cm.sekundo), penetracijo igle od 5 do 120 s/10 mm, luminescenco vsaj 75 in adhezijo vsaj 1,3 N/mm .
  10. 10. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da ima viskoznost taline pri 177 °C od 2000 do 5000 mPa.s (20 do 50 gramov/cm.sekundo), penetracijo igle od 5 do 120 s/10 mm, luminescenco vsaj 75 in adhezijo vsaj 1,3 N/mm2.
  11. 11. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da ima viskoznost taline pri 177 °C od 10000 do 14000 mPa.s (100 do 140 gramov/cm. sekundo), penetracijo igle vsaj 6 s/10 mm, luminescenco vsaj 75 in adhezijo vsaj 1,3 N/mm .
  12. 12. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da ima viskoznost taline pri 177 °C od 4000 do 9000 mPa.s (40 do 90 gramov/cm.sekundo), penetracijo igle od 5 do 120 s/10 mm, luminescenco vsaj 75 in adhezijo vsaj 1,3 N/mm2.
  13. 13. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da je v obliki cestne markacije z ekstruzijo vroče taline, cestne markacije s pršenjem vroče taline, cestne markacije z ročnim nanosom vroče taline, markirane kolesarske steze z obarvano vročo talino, markacije simulacijske ali trening ceste, predoblikovanega ekstrudiranega prometnega znaka ali traku, markacije fleksibilne in mehke Športne /igralne površine, varnostne markacije na ladji ali odsevnega premaza za prometno varnost.
  14. 14. Termoplastični markimi sestavek po kateremkoli od predhodnih zahtevkov v obliki izbočene odsevne ekstrudirane markacije.
SI9820074A 1997-10-21 1998-10-19 Termoplastični markirni sestavki SI20332A (sl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6312997P 1997-10-21 1997-10-21
US7168598P 1998-01-16 1998-01-16
PCT/US1998/022123 WO1999020701A1 (en) 1997-10-21 1998-10-19 Thermoplastic marking compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI20332A true SI20332A (sl) 2001-02-28

Family

ID=26743076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9820074A SI20332A (sl) 1997-10-21 1998-10-19 Termoplastični markirni sestavki

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6552110B1 (sl)
EP (1) EP1025173B1 (sl)
JP (1) JP2001520299A (sl)
CN (1) CN1305980C (sl)
AT (1) ATE250651T1 (sl)
AU (1) AU753535C (sl)
CA (1) CA2307094C (sl)
DE (1) DE69818496T2 (sl)
DK (1) DK1025173T3 (sl)
ES (1) ES2207006T3 (sl)
HU (1) HU224066B1 (sl)
NO (1) NO320892B1 (sl)
PL (1) PL191484B1 (sl)
RU (1) RU2216563C2 (sl)
SI (1) SI20332A (sl)
TR (1) TR200001723T2 (sl)
WO (1) WO1999020701A1 (sl)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3929099A (en) 1998-05-01 1999-11-23 Mbt Holding Ag Integrated retroreflective marking materials
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US20040236002A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Aziz Hassan Novel multifunctional polymer for use in hot melt adhesive applications
US20060014901A1 (en) * 2003-05-19 2006-01-19 Aziz Hassan Novel wax-like polymer for use in hot melt adhesive applications
US7208541B2 (en) * 2003-08-22 2007-04-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt adhesive
US7148284B2 (en) * 2004-05-21 2006-12-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt adhesive
KR20070087670A (ko) 2004-12-21 2007-08-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물
GB2429978B (en) * 2005-09-09 2009-10-28 Mark Aubrey Barry Thermoplastic compositions for marking roads etc
CN101631911B (zh) * 2006-11-13 2013-08-21 肖氏工业集团公司 回收地毯的方法和系统以及由回收材料制造的地毯
ATE553164T1 (de) 2007-02-23 2012-04-15 Triflex Beschichtungssysteme Gmbh & Co Kommanditgesellschaft Grundierungs- und markierungszusammensetzungen
FR2932809B1 (fr) 2008-06-20 2012-03-09 Colas Sa Produits de marquage routier a proprietes photocatalytiques, autonettoyantes et a surface hyperhyrophile renouvelable.
US20100055443A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-04 Prs Mediterranean Ltd. Welding process and geosynthetic products thereof
US8232788B2 (en) * 2009-06-22 2012-07-31 Seagate Technology Llc Quasi-continuous voltage regulator and controller
US8159202B2 (en) * 2009-06-22 2012-04-17 Seagate Technology Llc Quasi-continuous voltage regulator with dual polarity outputs
DE102009049350A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Oliver Keller Mischung aus Kolophoniumharz und Wachs und Mineral
US8765851B2 (en) 2011-06-27 2014-07-01 H.B. Fuller Company Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer
MX344487B (es) 2011-06-27 2016-12-16 Fuller H B Co Polimeros de propileno-alfa-olefina, composiciones de adhesivos de fusion por calor que incluyen polimeros de propileno-alfa-olefina y articulos que los incluyen.
CN103842591B (zh) * 2011-09-01 2016-03-16 3M创新有限公司 道路标记材料和方法
PT2758601T (pt) 2011-09-22 2017-12-01 W Greer Robert Compostos termoplásticos preformados antiderrapantes para retrorrefletividade para aplicações em pistas de aterragem
US9080296B2 (en) 2013-03-15 2015-07-14 Flint Trading, Inc. Alkali resistant preformed thermoplastic pavement marking composition
US20150125669A1 (en) 2012-04-23 2015-05-07 Visutec As Pre-Fabricated Marking System And A Method For Producing Said System
CN104334661B (zh) * 2012-05-29 2018-04-06 3M创新有限公司 道路标记组合物
RU2510636C1 (ru) * 2012-10-16 2014-04-10 Болеслав Иванович Попов Лаковая композиция для приготовления дорожно-разметочных красок
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US10308816B2 (en) 2014-05-05 2019-06-04 Potters Industries, Llc Coatings for pelletized thermoplastic pavement marking compositions
US9771492B2 (en) 2014-05-05 2017-09-26 Daniel John Puffer Thermoplastic pavement marking composition and method
CN103980747B (zh) * 2014-05-16 2016-04-20 保定维特瑞交通设施工程有限责任公司 一种热熔融高耐磨抗污染黄色交通标线材料及其制备方法
CN103951931B (zh) * 2014-05-16 2016-03-02 保定维特瑞交通设施工程有限责任公司 一种热熔融高耐磨抗污染白色交通标线材料及其制备方法
US9499948B2 (en) 2014-09-03 2016-11-22 Flint Trading, Inc. High content polyamide hot-applied thermoplastic composition
JP6569728B2 (ja) * 2015-03-02 2019-09-04 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
AU2016284025B2 (en) * 2015-06-24 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc Filled polymer-based compositions with low viscosity, good mechanical properties and adhesion
US10179861B2 (en) * 2015-07-08 2019-01-15 Ennis Paint, Inc. Prilled compounded thermoplastic roadway marking materials
WO2018118640A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Crayola Llc Erasable writing compositions
CA3067805C (en) 2017-06-26 2022-06-07 Ennis Paint, Inc. Thermoplastic composition for sealing roadway joints
US10801168B2 (en) * 2017-08-16 2020-10-13 Kraton Polymers Llc Pelletized road marking binders and related methods
CN111205704A (zh) * 2019-05-03 2020-05-29 金华一方金雨伞防水科技有限公司 一种耐候长寿命防水防腐阻燃一体化涂料及其制备方法
CN110903747A (zh) * 2019-11-22 2020-03-24 山西省交通科技研发有限公司 一种面向自动驾驶车辆视觉识别系统的特征道路标线涂料及其制备方法
CN110862611A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 陈保军 一种聚丙烯复合材料及其制备的反射元件
CN110983930A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 松塔知识产权运营武汉有限公司 路面标志线清除装置
CN113654507B (zh) * 2021-08-02 2023-10-27 山东交通学院 一种考虑荷载频率的沥青路面车辙计算方法
GB2623480A (en) * 2022-08-12 2024-04-24 Micropply Ltd A method of applying durable markings to a ground surface
GB2623481A (en) * 2022-08-12 2024-04-24 Micropply Ltd A system and method for the thermoplastic marking of hard surfaces

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1190746A (en) * 1966-07-27 1970-05-06 Prismo Universal Ltd Formerly Marking of Traffic Lines
GB1324553A (en) 1970-12-30 1973-07-25 Clare Co Ltd R S Road marking compositions
JPS5249811B2 (sl) * 1973-08-28 1977-12-20
JPS5833270B2 (ja) * 1975-11-08 1983-07-19 三井化学株式会社 ネツヨウユウケイロメンヒフクヨウトリヨウソセイブツ
JPS5271533A (en) * 1975-12-12 1977-06-15 Hitachi Chem Co Ltd Hot-melt type traffic paint compositions
JPS5950191B2 (ja) * 1978-11-14 1984-12-06 三井化学株式会社 ホツトメルト型粘着剤組成物
GB2059430A (en) 1979-04-23 1981-04-23 Syarikat Pembinaan Montrio Sdn A hot melt thermo-plastic road- marking compound
FR2498221A1 (fr) * 1981-01-19 1982-07-23 Potters Ballotini Sa Procede pour la realisation de marquages routiers retroreflechissants et moyens pour leur mise en oeuvre
US4497941A (en) * 1981-10-16 1985-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Ethylene copolymers for hot melt systems
EP0115434A3 (en) 1983-01-27 1984-08-29 Exxon Research And Engineering Company Semicrystalline ethylene alpha-olefin copolymers for hot melt adhesives
JPS59155479A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Nitto Electric Ind Co Ltd 粘着体
EP0155434A1 (de) * 1984-02-20 1985-09-25 Willy Ernst Salzmann Ventiltrieb mit automatischer Spieleinstellung für Verbrennungsmotor
DE3682516D1 (de) * 1985-02-22 1992-01-02 Exxon Chemical Patents Inc Zusammensetzungen zur strassenmarkierung.
GB8628519D0 (en) * 1986-11-28 1987-01-07 Exxon Chemical Patents Inc Terpolymers
US5548014A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
GB9027371D0 (en) * 1990-12-18 1991-02-06 Exxon Chemical Patents Inc Coating compositions
US5194113A (en) * 1990-12-24 1993-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making conformable thermoplastic marking sheet
ZA919417B (en) * 1990-12-24 1992-12-30 Minnesota Mining & Mfg Thermoplastic marking sheet
EP0694054B1 (en) * 1993-04-16 1997-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene based hot melt adhesives
EP0807149A1 (en) * 1995-02-01 1997-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Silane modified petroleum resins
HU224051B1 (hu) 1995-02-08 2005-05-30 PLASTIROUTE GmbH Vizes bázisú jelzőanyag és eljárás annak előállítására
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0100021A2 (hu) 2001-05-28
JP2001520299A (ja) 2001-10-30
AU1191399A (en) 1999-05-10
AU753535C (en) 2003-07-31
CA2307094A1 (en) 1999-04-29
EP1025173B1 (en) 2003-09-24
NO320892B1 (no) 2006-02-06
DK1025173T3 (da) 2003-12-08
CN1305980C (zh) 2007-03-21
WO1999020701A1 (en) 1999-04-29
DE69818496T2 (de) 2004-07-15
CA2307094C (en) 2007-09-25
ATE250651T1 (de) 2003-10-15
CN1280601A (zh) 2001-01-17
TR200001723T2 (tr) 2000-10-23
HUP0100021A3 (en) 2001-07-30
PL340394A1 (en) 2001-01-29
RU2216563C2 (ru) 2003-11-20
ES2207006T3 (es) 2004-05-16
EP1025173A1 (en) 2000-08-09
DE69818496D1 (de) 2003-10-30
NO20002027D0 (no) 2000-04-18
AU753535B2 (en) 2002-10-17
HU224066B1 (hu) 2005-05-30
PL191484B1 (pl) 2006-05-31
US6552110B1 (en) 2003-04-22
NO20002027L (no) 2000-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI20332A (sl) Termoplastični markirni sestavki
DE102004048536B4 (de) Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
CN100588663C (zh) 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
AU734093B2 (en) Polymer compositions having improved elongation
CN101724110A (zh) 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
EP1788056A1 (de) Verwendung von Polyolefinwachsen in Heissschmelzmassen
CN101472958B (zh) 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品
CN106817902A (zh) 借助嵌段复合物成核剂的成核
GB1595604A (en) Thermoplastic compositions based on polyolefin rubbers and containing carbon black
DE102005055020A1 (de) Verwendung von Polyolefinwachsen in Heißschmelzmassen
US4839404A (en) Bituminous compositions having high adhesive properties
US7863353B2 (en) Paving resin composition, paving asphalt composition, and method for producing paving asphalt composition
JPH01268748A (ja) 着色可能結合剤組成物
CZ20001433A3 (cs) Termoplastické značkovací prostředky
EP1598395B1 (en) Paving resin composition and method for producing paving asphalt composition
MXPA00003917A (en) Thermoplastic marking compositions
JPS62502971A (ja) 瀝青質組成物
JPH08209001A (ja) 改質されたアスファルト組成物
JPH0615597B2 (ja) ブロツク共重合体
CN102164971A (zh) 使用低聚胺交联含羧基的聚合物的方法
US3310517A (en) Composition and binder therefor
MXPA99009420A (en) Polymer compositions having improved elongation

Legal Events

Date Code Title Description
IF Valid on the event date
KO00 Lapse of patent

Effective date: 20060525