JPH0615597B2 - ブロツク共重合体 - Google Patents
ブロツク共重合体Info
- Publication number
- JPH0615597B2 JPH0615597B2 JP59169435A JP16943584A JPH0615597B2 JP H0615597 B2 JPH0615597 B2 JP H0615597B2 JP 59169435 A JP59169435 A JP 59169435A JP 16943584 A JP16943584 A JP 16943584A JP H0615597 B2 JPH0615597 B2 JP H0615597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- block
- block copolymer
- resin
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬さ、機械的強度、粘着特性及び成形加工性
に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブ
ロツク共重合体に関する。
に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブ
ロツク共重合体に関する。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロツク
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブラツク等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたエラストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温においては熱可塑性プラ
スチツクと同様の加工性を示すことから、これらの特性
を利用して現在非常に広範囲に使用されている。その例
として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭用品等
の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などがあげら
れる。
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブラツク等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたエラストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温においては熱可塑性プラ
スチツクと同様の加工性を示すことから、これらの特性
を利用して現在非常に広範囲に使用されている。その例
として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭用品等
の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などがあげら
れる。
しかしながら従来のブロツク共重合体では用途により成
形加工性が悪くて種々の問題を生じている。例えばブロ
ツク共重合体にシリカ、タルクなどの無機充填剤を配合
した組成物は流動性が抵下し、射出成形した場合にフロ
ーマークを生じたり、成形時に局部的な異常発熱を起こ
して焼けゴムを生じて外観特性が悪くなるという問題を
生じていた。又、粘接着剤用途やアスフアルトブレンド
用途においては、ブロツク共重合体を溶解又は溶融する
際にかなり長時間かけなければ溶解又は溶融しにくいと
か溶解物又は溶融物の粘度が高いため配合物を塗布した
り施工する場合に高温に加熱しなければならないなどの
問題点があつた。
形加工性が悪くて種々の問題を生じている。例えばブロ
ツク共重合体にシリカ、タルクなどの無機充填剤を配合
した組成物は流動性が抵下し、射出成形した場合にフロ
ーマークを生じたり、成形時に局部的な異常発熱を起こ
して焼けゴムを生じて外観特性が悪くなるという問題を
生じていた。又、粘接着剤用途やアスフアルトブレンド
用途においては、ブロツク共重合体を溶解又は溶融する
際にかなり長時間かけなければ溶解又は溶融しにくいと
か溶解物又は溶融物の粘度が高いため配合物を塗布した
り施工する場合に高温に加熱しなければならないなどの
問題点があつた。
かかるブロツク共重合体の加工性を改良する方法として
は、例えばオイルなどの可塑剤を添加する方法がある
が、その場合には硬さや機械的強度が低下したり、又用
途によつてはオイルが成形品表面に移行して使用できな
いなどの問題を生じていた。
は、例えばオイルなどの可塑剤を添加する方法がある
が、その場合には硬さや機械的強度が低下したり、又用
途によつてはオイルが成形品表面に移行して使用できな
いなどの問題を生じていた。
更に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ツク共重合体は、近年ホツトメルト粘着剤のベースポリ
マーとして粘着テープ・ラベル等に使用されているが、
従来のブロツク共重合体では塗布性能や粘着特性が不十
分であり、その改良が望まれていた。
ツク共重合体は、近年ホツトメルト粘着剤のベースポリ
マーとして粘着テープ・ラベル等に使用されているが、
従来のブロツク共重合体では塗布性能や粘着特性が不十
分であり、その改良が望まれていた。
本発明は上記のように従来問題となつていたブロツク共
重合体の成形加工性、粘着性、機械的強度及び硬さを改
良するためになされたものである。
重合体の成形加工性、粘着性、機械的強度及び硬さを改
良するためになされたものである。
本発明は、ブロツク共重合体分子鎖の片末端に実質的に
共役ジエンからなる重合体ブロツクを持たせると同時
に、メルトフローを特定の範囲に設定することにより上
記の従来の問題点が解決されることを見い出したことに
基づいてなされたものである。
共役ジエンからなる重合体ブロツクを持たせると同時
に、メルトフローを特定の範囲に設定することにより上
記の従来の問題点が解決されることを見い出したことに
基づいてなされたものである。
本発明は、ポリマー構造が一般式 （上式において、Ａ、Ａ′はビニル芳香族化炭水素重合
体ブロックであって、ブロックＡの平均分子量が、ブロ
ックＡ′の平均分子量より大きい重合体ブロックであ
り、Ｂは実質的に共役ジエンからなる重合体ブロック、
Ｂ′は共役ジエン単独重合体ブロック及び／又はビニル
芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツクからなる重
合体ブロックである。ｎは１〜３の整数である。） で表わされ、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０重量
％以上、５０重量％以下であり、しかもメルトフローが
１５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とのブロック共重合体に関する。
体ブロックであって、ブロックＡの平均分子量が、ブロ
ックＡ′の平均分子量より大きい重合体ブロックであ
り、Ｂは実質的に共役ジエンからなる重合体ブロック、
Ｂ′は共役ジエン単独重合体ブロック及び／又はビニル
芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツクからなる重
合体ブロックである。ｎは１〜３の整数である。） で表わされ、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０重量
％以上、５０重量％以下であり、しかもメルトフローが
１５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とのブロック共重合体に関する。
本発明のブロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の
含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であり、好ま
しくは２０重量％以上、５０重量％以下である。ビニル
芳香族炭化水素の含有量が１０重量％未満であると硬
さ、引張強度が劣り、５０重量％を超えると伸びや粘着
特性が劣るため好ましくない。本発明のブロツク共重合
体は前記の一般式で表わされるポリマー構造を有し、ｎ
は好ましくは１又は２である。ｎが３を超える場合は引
張強度が劣るため好ましくない。本発明において、Ａ，
Ａ′はビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクであり、Ｂ
は実質的に共役ジエンからなる重合体ブロツクである。
ここで実質的に共役ジエンからなる重合体ブロツクと
は、共役ジエンを主成分とする重合体ブロツクであり、
具体的には共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香
族炭化水素含有量が２５重量％以下、好ましくは１５重
量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合
体からなるブロツクである。又Ｂ′は共役ジエン単独重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロックからなる重合体ブロックである。従
って、Ｂ′におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は５
０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下であ
る。Ｂ及びＢ′におけるビニル芳香族炭化水素の含有量
を上記範囲内に選定することは、硬さ及び引張強度に優
れたブロツク共重合体を得る上で推奨される。尚、Ｂ或
いはＢ′に共重合されているビニル芳香族炭化水素は均
一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。
含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であり、好ま
しくは２０重量％以上、５０重量％以下である。ビニル
芳香族炭化水素の含有量が１０重量％未満であると硬
さ、引張強度が劣り、５０重量％を超えると伸びや粘着
特性が劣るため好ましくない。本発明のブロツク共重合
体は前記の一般式で表わされるポリマー構造を有し、ｎ
は好ましくは１又は２である。ｎが３を超える場合は引
張強度が劣るため好ましくない。本発明において、Ａ，
Ａ′はビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクであり、Ｂ
は実質的に共役ジエンからなる重合体ブロツクである。
ここで実質的に共役ジエンからなる重合体ブロツクと
は、共役ジエンを主成分とする重合体ブロツクであり、
具体的には共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香
族炭化水素含有量が２５重量％以下、好ましくは１５重
量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合
体からなるブロツクである。又Ｂ′は共役ジエン単独重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロックからなる重合体ブロックである。従
って、Ｂ′におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は５
０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下であ
る。Ｂ及びＢ′におけるビニル芳香族炭化水素の含有量
を上記範囲内に選定することは、硬さ及び引張強度に優
れたブロツク共重合体を得る上で推奨される。尚、Ｂ或
いはＢ′に共重合されているビニル芳香族炭化水素は均
一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。
本発明においてブロツク共重合体分子鎖における各ブロ
ツクの含有割合は以下の範囲であることが好ましい。ブ
ロツク共重合体鎖における重合体ブロツクＢの含有量は
３重量％以上、好ましくは５〜３５重量％であることが
粘着特性の点で好ましい。又、ブロツク共重合体鎖中の
ブロツクＢ以外の部分における重合体ブロツクＢ′の含
有量は、２５重量％以上、好ましくは３０〜７５重量％
であり、重合体ブロツクＢとＡとの合計量の中で占める
重合体ブロツクＡの含有量が１０〜９５重量％以上、好
ましくは２０〜９０重量％であることが引張強度の点で
好ましい。尚、本発明のブロック共重合体においては、
ブロックＡの平均分子量はブロックＡ′の平均分子量よ
りも大きい。これは硬さ、引張強度の良好なブロツク共
重合体を得る上で必要な条件である。具体的には、ブロ
ツクＡの平均分子量はブロックＡ′の平均分子量の1.1
倍以上、好ましくは1.3〜５倍とすることが推奨され
る。ブロツクＡとブロツクＡ′との平均分子量の比を上
記範囲にするには、ブロツクＡとブロツクＡ′の形成の
ために使用するビニル芳香族炭化水素の量的菌係を上記
範囲内にすればよい。ブロツクＡ及びＡ′の平均分子量
は数平均分子量で５０００〜３００００、好ましくは７
０００〜２００００の範囲である。
ツクの含有割合は以下の範囲であることが好ましい。ブ
ロツク共重合体鎖における重合体ブロツクＢの含有量は
３重量％以上、好ましくは５〜３５重量％であることが
粘着特性の点で好ましい。又、ブロツク共重合体鎖中の
ブロツクＢ以外の部分における重合体ブロツクＢ′の含
有量は、２５重量％以上、好ましくは３０〜７５重量％
であり、重合体ブロツクＢとＡとの合計量の中で占める
重合体ブロツクＡの含有量が１０〜９５重量％以上、好
ましくは２０〜９０重量％であることが引張強度の点で
好ましい。尚、本発明のブロック共重合体においては、
ブロックＡの平均分子量はブロックＡ′の平均分子量よ
りも大きい。これは硬さ、引張強度の良好なブロツク共
重合体を得る上で必要な条件である。具体的には、ブロ
ツクＡの平均分子量はブロックＡ′の平均分子量の1.1
倍以上、好ましくは1.3〜５倍とすることが推奨され
る。ブロツクＡとブロツクＡ′との平均分子量の比を上
記範囲にするには、ブロツクＡとブロツクＡ′の形成の
ために使用するビニル芳香族炭化水素の量的菌係を上記
範囲内にすればよい。ブロツクＡ及びＡ′の平均分子量
は数平均分子量で５０００〜３００００、好ましくは７
０００〜２００００の範囲である。
本発明のブロツク共重合体は、メルトフローが１５ｇ／
１０min〜６０ｇ／１０min、好ましくは２０ｇ／１０mi
n〜４０ｇ／１０minである。メルトフローが１５ｇ／１
０min未満の場合には流動性が悪く加工性に劣り、６０
ｇ／１０minを超える場合には硬さ、引張強度が劣るた
め好ましくない。尚、本発明で云うメルトフローとは、
ASTM D1238の方法に従い、温度２００℃、加重５kgで測
定した値（条件Ｇ）を云う。
１０min〜６０ｇ／１０min、好ましくは２０ｇ／１０mi
n〜４０ｇ／１０minである。メルトフローが１５ｇ／１
０min未満の場合には流動性が悪く加工性に劣り、６０
ｇ／１０minを超える場合には硬さ、引張強度が劣るた
め好ましくない。尚、本発明で云うメルトフローとは、
ASTM D1238の方法に従い、温度２００℃、加重５kgで測
定した値（条件Ｇ）を云う。
本発明のブロツク共重合体は、炭化水素溶剤中、有機リ
チウム化合物等を触媒として重合体ブロツクＡ，Ａ′及
びＢ，Ｂ′に対応するモノマーを前記で表示したポリマ
ー構造式の配列順序に従つて順次重合させることにより
製造できる。
チウム化合物等を触媒として重合体ブロツクＡ，Ａ′及
びＢ，Ｂ′に対応するモノマーを前記で表示したポリマ
ー構造式の配列順序に従つて順次重合させることにより
製造できる。
本発明で使用するブロツク重合体の製造に用いられるビ
ニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert ブチルスチレ
ン、1,3ジメチルスチレン、αメチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なも
のとしてはスチレンがあげられる。これらは１種のみな
らず２種以上の混合物として用いても良い。また、共役
ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、例えば、1,3ブタジ
エン、２−メチル1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等があげられるが、特に一般的なものとし
ては、1,3−ブタジエン、イソプレンがあげられる。こ
れらは１種のみならず、２種以上の混合物して用いても
良い。
ニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert ブチルスチレ
ン、1,3ジメチルスチレン、αメチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なも
のとしてはスチレンがあげられる。これらは１種のみな
らず２種以上の混合物として用いても良い。また、共役
ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、例えば、1,3ブタジ
エン、２−メチル1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等があげられるが、特に一般的なものとし
ては、1,3−ブタジエン、イソプレンがあげられる。こ
れらは１種のみならず、２種以上の混合物して用いても
良い。
本発明のブロツク共重合体はその基本的な特性、例えば
成形加工性、機械的強度、粘着特性等を損わない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化を行い、或
いは化学反応によつてカルボキシル基、エステル基、ニ
トリル基、スルホン酸基、アミノ基等の導入を行うなど
種々の改質をはかつてもよい。更に、ブロツク共重合体
混合物は必要に応じ種々の添加剤、例えば炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレ
ー、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機充填
剤、カーボンブラツクなどの有機補強剤、カーボン繊
維、合成繊維などの有機繊維、クマロンインデン樹脂、
テルペン樹脂などの粘着剤、有機パーオキサイド、無機
パーオキサイド、イオウなどの架橋剤、パラフイン系、
ナフテン系及びアロマ系のオイル、各種の顔料、染料、
難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或
いはこれらの混合物などを適当量混合して使用すること
も可能である。
成形加工性、機械的強度、粘着特性等を損わない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化を行い、或
いは化学反応によつてカルボキシル基、エステル基、ニ
トリル基、スルホン酸基、アミノ基等の導入を行うなど
種々の改質をはかつてもよい。更に、ブロツク共重合体
混合物は必要に応じ種々の添加剤、例えば炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレ
ー、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機充填
剤、カーボンブラツクなどの有機補強剤、カーボン繊
維、合成繊維などの有機繊維、クマロンインデン樹脂、
テルペン樹脂などの粘着剤、有機パーオキサイド、無機
パーオキサイド、イオウなどの架橋剤、パラフイン系、
ナフテン系及びアロマ系のオイル、各種の顔料、染料、
難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或
いはこれらの混合物などを適当量混合して使用すること
も可能である。
例えば、本発明のブロツク共重合体をホツトメルト粘着
剤組成物として使用する場合には、本発明のブロツク共
重合体１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ま
しくは６０〜１５０重量部の粘着剤樹脂、５〜１５０重
量部、好ましくは１０〜１００重量部の軟化剤、５０重
量部以下、好ましくは２〜４０重量部の補強性樹脂を配
合することができる。
剤組成物として使用する場合には、本発明のブロツク共
重合体１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ま
しくは６０〜１５０重量部の粘着剤樹脂、５〜１５０重
量部、好ましくは１０〜１００重量部の軟化剤、５０重
量部以下、好ましくは２〜４０重量部の補強性樹脂を配
合することができる。
粘着剤樹脂は、従来粘着付与剤としてホツトメルト粘着
剤に使用されているものであり、例えば、クマロン・イ
ンデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエノ
ール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、モノオレフインやジオレフインのオリゴマー、水素
添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテ
ン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジ
ン、水添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコー
ル又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付
与剤などがあげられる。軟化剤は、石油系軟化剤、パラ
フイン、植物油系軟化剤、可塑性等である。補強性樹脂
としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の他、比較的低分
子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂
が利用できる。
剤に使用されているものであり、例えば、クマロン・イ
ンデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエノ
ール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、モノオレフインやジオレフインのオリゴマー、水素
添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテ
ン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジ
ン、水添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコー
ル又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付
与剤などがあげられる。軟化剤は、石油系軟化剤、パラ
フイン、植物油系軟化剤、可塑性等である。補強性樹脂
としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の他、比較的低分
子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂
が利用できる。
又、アスフアルト組成物として利用する場合には、本発
明のブロツク共重合体１００重量部に対して２〜２００
００重量部、好ましくは５〜１００００重量部のアスフ
アルトを配合することができる。アスフアルトとして
は、ストレートアスフアルト、セミブローンアスフアル
ト、ブローンアスフアルト、タール、ピツチ更にオイル
を添加したカツトバツクアスフアルトなどを挙げること
ができ、これらは混合して用いてもよい。このアスフア
ルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任意の量
で配合することができる。添加剤の種類としては、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ
などの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス
繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラツクなど
の有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及びアロ
マ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹
脂、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン、ブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげられ
る。
明のブロツク共重合体１００重量部に対して２〜２００
００重量部、好ましくは５〜１００００重量部のアスフ
アルトを配合することができる。アスフアルトとして
は、ストレートアスフアルト、セミブローンアスフアル
ト、ブローンアスフアルト、タール、ピツチ更にオイル
を添加したカツトバツクアスフアルトなどを挙げること
ができ、これらは混合して用いてもよい。このアスフア
ルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任意の量
で配合することができる。添加剤の種類としては、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ
などの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス
繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラツクなど
の有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及びアロ
マ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹
脂、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン、ブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげられ
る。
本発明のブロツク共重合体を靴底や自動車部品、工業部
品等に使用する場合には、本発明のブロツク共重合体１
００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３
０〜１５０重量部の無機充填剤及び／又は有機充填剤、
２０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の軟
化剤、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量
部の熱可塑性樹脂を配合することができる。無機充填剤
及び／又は有機充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸
アルミニウム、硫酸バリウム、グラフアイト、ガラス繊
維、カーボンブラツク、ハイスチレン樹脂、クマロン・
インデン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、変
性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素繊維
などがあげられる。軟化剤としては、潤滑油、パラフイ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロ
マ系プロセスオイル、パラフイン、ワセリン、アスフア
ルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆油
等）、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられる。熱可塑
性樹脂としては、オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、
アクリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリフエニレンスルフ
イド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹
脂などがあげられる。中でもポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフイン
系樹脂やポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
などのスチレン系樹脂が好適に用いられる。
品等に使用する場合には、本発明のブロツク共重合体１
００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３
０〜１５０重量部の無機充填剤及び／又は有機充填剤、
２０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の軟
化剤、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量
部の熱可塑性樹脂を配合することができる。無機充填剤
及び／又は有機充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸
アルミニウム、硫酸バリウム、グラフアイト、ガラス繊
維、カーボンブラツク、ハイスチレン樹脂、クマロン・
インデン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、変
性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素繊維
などがあげられる。軟化剤としては、潤滑油、パラフイ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロ
マ系プロセスオイル、パラフイン、ワセリン、アスフア
ルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆油
等）、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられる。熱可塑
性樹脂としては、オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、
アクリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリフエニレンスルフ
イド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹
脂などがあげられる。中でもポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフイン
系樹脂やポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
などのスチレン系樹脂が好適に用いられる。
又、本発明のブロツク共重合体は、本発明で基定する要
件を満たさないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロツク共重合体エラストマー（一般にビニル芳香族炭
化水素含有量が６０重量％以下）や、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体樹脂（一般にビ
ニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超える）と配
合して成形加工性や粘着特性を改良することができる。
件を満たさないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロツク共重合体エラストマー（一般にビニル芳香族炭
化水素含有量が６０重量％以下）や、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体樹脂（一般にビ
ニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超える）と配
合して成形加工性や粘着特性を改良することができる。
更に本発明のブロツク共重合体は、前記の各種熱可塑性
樹脂の改質材としても利用することができる。
樹脂の改質材としても利用することができる。
本発明のブロツク共重合体を用いて前記の組成物を製造
する場合、その成分の組成比に応じて通常の高分子物質
の混合に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等を用いることによつて調整する
ことができ、溶融状態において混合することが好まし
い。また、組成物は、各成分の溶液を混合した後、溶剤
を加熱除去する方法等により得ることもできる。
する場合、その成分の組成比に応じて通常の高分子物質
の混合に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等を用いることによつて調整する
ことができ、溶融状態において混合することが好まし
い。また、組成物は、各成分の溶液を混合した後、溶剤
を加熱除去する方法等により得ることもできる。
本発明のブロツク共重合体及び該ブロツク共重合体に各
種添加剤を添加した組成物は、従来公知の任意の成形加
工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などに
よつてシート、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品等極めて多種多様にわたる
実用上有用な製品に容易に成形加工でき、履物、電線ケ
ーブル食品包装容器の他各種自動車部品、工業用品等に
利用することができる。
種添加剤を添加した組成物は、従来公知の任意の成形加
工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などに
よつてシート、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品等極めて多種多様にわたる
実用上有用な製品に容易に成形加工でき、履物、電線ケ
ーブル食品包装容器の他各種自動車部品、工業用品等に
利用することができる。
本発明のブロツク共重合体は、成形加工性に優れるとい
う特徴を生かして射出成形、押出成形等の成形方法によ
り種々の成形品の素材として使用できる。例えば硬さや
機械的強度に優れる点を生かしてホース、履物、玩具、
家庭用品、事務用部品などに使用することができる。
又、粘着特性に優れる点を生かし、ホツトメルト粘着剤
組成物として各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、
感圧性シート、各種軽量プラスチツク成形品固定用裏
糊、カーペツト固定用裏糊、タイル固定用裏糊などに利
用できる。更に、アスフアルト組成物はブロツク共重合
体とアスフアルトとの割合を適宜選定することにより、
道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルー
フイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用でき
る。特に従来のゴムを配合したアスフアルトでは高温に
おける粘度が高いために施工性が悪かつたのに対し、本
願発明のアスフアルト組成物では粘度が低いため施工性
の改善を計ることが可能であり、又施工温度を低くする
ことができるという利点を有する。
う特徴を生かして射出成形、押出成形等の成形方法によ
り種々の成形品の素材として使用できる。例えば硬さや
機械的強度に優れる点を生かしてホース、履物、玩具、
家庭用品、事務用部品などに使用することができる。
又、粘着特性に優れる点を生かし、ホツトメルト粘着剤
組成物として各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、
感圧性シート、各種軽量プラスチツク成形品固定用裏
糊、カーペツト固定用裏糊、タイル固定用裏糊などに利
用できる。更に、アスフアルト組成物はブロツク共重合
体とアスフアルトとの割合を適宜選定することにより、
道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルー
フイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用でき
る。特に従来のゴムを配合したアスフアルトでは高温に
おける粘度が高いために施工性が悪かつたのに対し、本
願発明のアスフアルト組成物では粘度が低いため施工性
の改善を計ることが可能であり、又施工温度を低くする
ことができるという利点を有する。
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は、本発明によつて得られる優れた
効果を示すためのものであつて、本発明の範囲を限定す
るものではない。
が、これらの実施例は、本発明によつて得られる優れた
効果を示すためのものであつて、本発明の範囲を限定す
るものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜６ 窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサンを主成分とする溶媒
中でｎ−ブチルリチウムを触媒として、第１表に示した
仕込モノマー量に従つてB1部のモノマーを約７０℃で重
合し、モノマーが実質的に完全に重合した後A1部のモノ
マーを添加して重合した。添加したモノマーが実質的に
完全に重合した後、同様の方法で順次B2，A2部のモノマ
ーを逐次的に重合させてB1−A1−B2−A2のポリマー構造
を有するブロツク共重合体を得た。なお各モノマーはモ
ノマー濃度２０重量％になる様に溶媒で稀釈して使用し
た。また実施例１〜５において、触媒のｎ−ブチルリチ
ウムは全使用モノマー１００重量部に対して、それぞれ
0.１１５、0.１２０、0.１１６、0.１０５、0.１３５重
量部使用した。得られた各ブロツク共重合体には、安定
剤として2,4−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ト
リスノニルフエニルフオスフアイトをブロツク共重合体
１００重量部に対してそれぞれ0.5重量部添加した。得
られたブロツク共重合体のブロツクA1とA2に対応する部
分の平均分子量の比はそれぞれブロツクA1，A2の形成の
ために使用したモノマーの量的比率とほぼ同一であつ
た。
中でｎ−ブチルリチウムを触媒として、第１表に示した
仕込モノマー量に従つてB1部のモノマーを約７０℃で重
合し、モノマーが実質的に完全に重合した後A1部のモノ
マーを添加して重合した。添加したモノマーが実質的に
完全に重合した後、同様の方法で順次B2，A2部のモノマ
ーを逐次的に重合させてB1−A1−B2−A2のポリマー構造
を有するブロツク共重合体を得た。なお各モノマーはモ
ノマー濃度２０重量％になる様に溶媒で稀釈して使用し
た。また実施例１〜５において、触媒のｎ−ブチルリチ
ウムは全使用モノマー１００重量部に対して、それぞれ
0.１１５、0.１２０、0.１１６、0.１０５、0.１３５重
量部使用した。得られた各ブロツク共重合体には、安定
剤として2,4−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ト
リスノニルフエニルフオスフアイトをブロツク共重合体
１００重量部に対してそれぞれ0.5重量部添加した。得
られたブロツク共重合体のブロツクA1とA2に対応する部
分の平均分子量の比はそれぞれブロツクA1，A2の形成の
ために使用したモノマーの量的比率とほぼ同一であつ
た。
次に各ブロツク共重合体の引張強度、伸び及び硬さを測
定し、結果を第１表に示した。又実施例１のブロツクポ
リマー１と比較例１のブロツクポリマー６の溶融粘度を
第１図に示した。これらの結果より本発明のブロツク共
重合体は良好な引張強度、伸び、硬さを示し、また剪断
下における粘度が低いため成形加工性に優れることが判
る。
定し、結果を第１表に示した。又実施例１のブロツクポ
リマー１と比較例１のブロツクポリマー６の溶融粘度を
第１図に示した。これらの結果より本発明のブロツク共
重合体は良好な引張強度、伸び、硬さを示し、また剪断
下における粘度が低いため成形加工性に優れることが判
る。
実施例６及び比較例７，８ 第２表に示したブロツク共重合体１００重量部に対して
テルペン系粘着付与樹脂を１００重量部ナフテン系オイ
ルを３０重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ンを１重量部混合し、１８０℃の温度で溶融混練して粘
着剤組成物を製造した。各組成物の溶融粘度を第２表に
示した。
テルペン系粘着付与樹脂を１００重量部ナフテン系オイ
ルを３０重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ンを１重量部混合し、１８０℃の温度で溶融混練して粘
着剤組成物を製造した。各組成物の溶融粘度を第２表に
示した。
この様にして製造した粘着剤組成物を約１８０℃で再溶
融し、背面処理したクラフト紙に塗布してクラフト粘着
テープを作成した。このクラフト粘着テープについて、
粘着力とクリープ特性を測定した。各測定は以下に示す
方法によつた。粘着力は粘着テープとステンレス板を接
着面積が１００mm×２５mmになる様に接着させ、雰囲気
温度２３℃で１８０゜剥離強度を測定した。クリープ特
性は粘着テープとステンレス板を接着面積が２５mm×２
５mmになる様に接着させ、ステンレス板を固定して下方
の粘着テープに１kgの荷重をかけ、雰囲気温度６０℃で
粘着テープが完全に剥離するまでの時間を測定すること
により把握した。
融し、背面処理したクラフト紙に塗布してクラフト粘着
テープを作成した。このクラフト粘着テープについて、
粘着力とクリープ特性を測定した。各測定は以下に示す
方法によつた。粘着力は粘着テープとステンレス板を接
着面積が１００mm×２５mmになる様に接着させ、雰囲気
温度２３℃で１８０゜剥離強度を測定した。クリープ特
性は粘着テープとステンレス板を接着面積が２５mm×２
５mmになる様に接着させ、ステンレス板を固定して下方
の粘着テープに１kgの荷重をかけ、雰囲気温度６０℃で
粘着テープが完全に剥離するまでの時間を測定すること
により把握した。
結果を第２表に示したが、本発明のブロツク共重合体を
使用した粘着剤組成物は溶融粘度が低く塗布性能に優
れ、又粘着力とクリープ特性も良好であつた。
使用した粘着剤組成物は溶融粘度が低く塗布性能に優
れ、又粘着力とクリープ特性も良好であつた。
実施例７及び比較例９ 第３表に示したブロツク共重合体５重量部と、60/80ス
トレートアスフアルトを９５重合部配合したアスフアル
ト組成物を製造した。組成物の性能を第３表に示した
が、本発明のブロツク共重合体を配合した組成物は溶融
粘度が低く施工性が良好であつた。
トレートアスフアルトを９５重合部配合したアスフアル
ト組成物を製造した。組成物の性能を第３表に示した
が、本発明のブロツク共重合体を配合した組成物は溶融
粘度が低く施工性が良好であつた。
実施例８及び比較例１０，１１ 第４表に示した配合処方に従つて製造した組成物を５オ
ンス射出成形機により射出温度１８０℃で射出成形し、
成形品の外観を調べた。その結果、本発明のブロツク共
重合体を配合した組成物はウエルドラインがなく、表面
光沢も良好で外観特性に優れた成形品を容易に得ること
ができた。
ンス射出成形機により射出温度１８０℃で射出成形し、
成形品の外観を調べた。その結果、本発明のブロツク共
重合体を配合した組成物はウエルドラインがなく、表面
光沢も良好で外観特性に優れた成形品を容易に得ること
ができた。
第１図は、ブロツクポリマー１とブロツクポリマー６の
剪断速度と粘度との関係である。測定温度は２００℃で
ある。
剪断速度と粘度との関係である。測定温度は２００℃で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリマー構造が一般式 （上式において、Ａ、Ａ′はビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックであって、ブロックＡの平均分子量が、ブロ
ックＡ′の平均分子量より大きい重合体ブロツクであ
り、Ｂは実質的に共役ジエンからなる重合体ブロック、
Ｂ′は共役ジエン単独重合体ブロック及び／又はビニル
芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックからなる重
合体ブロックである。ｎは１〜３の整数である。） で表わされ、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０重量
％以上、５０重量％以下であり、しかもメルトフローが
１５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とのブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169435A JPH0615597B2 (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | ブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169435A JPH0615597B2 (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147715A JPS6147715A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH0615597B2 true JPH0615597B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=15886544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59169435A Expired - Fee Related JPH0615597B2 (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615597B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4234601A1 (de) * | 1992-10-14 | 1994-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch ionische Polymerisation |
| JP2002167567A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Sekisui Chem Co Ltd | 表面保護フィルム |
| JP6069004B2 (ja) * | 2013-02-04 | 2017-01-25 | 旭化成株式会社 | 粘着剤組成物及び表面保護フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952885B2 (ja) * | 1980-11-12 | 1984-12-21 | 旭化成株式会社 | ブロツク共重合体樹脂の新規な製造方法 |
-
1984
- 1984-08-15 JP JP59169435A patent/JPH0615597B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6147715A (ja) | 1986-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6687617B2 (ja) | 部分水添ブロック共重合体、粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物 | |
| EP1737914B1 (en) | A polymer modified bitumen composition to be used in asphalt binders or roofing compositions | |
| CN101939376B (zh) | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 | |
| US4973615A (en) | Bituminous compositions | |
| KR101615832B1 (ko) | 가교 조성물, 가교 조성물의 제조 방법, 및 성형체 | |
| CN108641268B (zh) | 递变三嵌段共聚物 | |
| US4101482A (en) | Sealant based on mixture of unsaturated and hydrogenated block copolymers | |
| US5451621A (en) | SBS-modified, asphalt-based material with resistance to crosslinking | |
| JP2001520299A (ja) | 熱可塑性標識組成物 | |
| US4101484A (en) | Sealant based on thermoplastic elastomer and mixed modifying resins | |
| US4138378A (en) | Liquid polyalkene in thermoplastic elastomer sealant formulation | |
| KR20020078688A (ko) | 저온 접착성이 우수한 아스팔트 실란트 조성물 | |
| US20030191212A1 (en) | Asphalt improving material which comprising specific composition, improved asphalt mixture and its pavement method, and composition | |
| TW202124573A (zh) | 經改質二烯共聚物及其用途 | |
| JPS61213264A (ja) | 屋根用およびパツキン用帯状物の為の被覆組成物 | |
| KR20040025057A (ko) | 폐식용유를 이용한 아스팔트 봉함재 조성물 | |
| JP4841073B2 (ja) | アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体 | |
| US20210371642A1 (en) | Dual Composition Block Copolymers | |
| JPH0615597B2 (ja) | ブロツク共重合体 | |
| EP0506195B1 (en) | Self-adhesive water proofing product | |
| JPH0379613A (ja) | ブロック共重合体 | |
| KR102188192B1 (ko) | 도로용 자착식 탄성 테이프 및 그 조성물 | |
| JPH1081856A (ja) | 接着テープ組成物および屋根を被覆する方法 | |
| JP5498207B2 (ja) | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体 | |
| JPS62192439A (ja) | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |