JPH0379613A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ハ、ｔ、　ｔ−ジフェニルエチレンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと１．
１−ジフェニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水
素との共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関
する。

〔従来の技術〕

ブタジェンやイソプレンで代表される共役ジエンと、ス
チレンで代表されるビニル芳香族炭化水素からなるブロ
ック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が
少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は耐熱性が他の
プラスチック等に比較して低いと云う欠点を有する。そ
のため高温下で変形したり、高温クリープが劣ると云う
問題点を有している。

このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体の耐熱性を改良することが種々試みら
れている０例えば、特開昭４９−４７４１６号公報、特
開昭５０−２１０８９号公報及び特開昭５０−５５６９
１号公報には、αメチルスチレンとスチレンを共重合す
る方法が記載されている。しかしながら、α−メチルス
チレンは天井温度が低いため低温で重合しないと未反応
のα−メチルスチレンが多量に残留すると云う欠点を有
する。又、未反応のα−メチルスチレンの量を減らすた
め多量のスチレンと共重合した場合には、耐熱性の改良
効果が不充分である。

一方、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、Ｊａｐ、第４
０巻、２６５９頁（１９６７年）及び　Ｊ　、　Ｐ　ｏ
ｌｙｎ＋ｅｒＳｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ｂ、第８巻、４９
９頁（１９７０年）には、１．１−ジフェニルエチレン
とスチレンを共重合する方法が記載されている。しかし
ながら、１．１−ジフェニルエチレンとスチレンの共重
合は重合速度が極めて遅く、所望の組成を有する製品が
得られないばかりでなく、製品中に未反応の１．１−ジ
フェニルエチレンが混在して臭気が悪化し、商品価値を
失うと云う問題点を有する。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明者らは、上述の如き問題点を解消し、耐熱性（耐
熱変形性）に優れたブロック共重合体を効率良く得るべ
く、鋭意検討を進めた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１．１−ジフェニルエチレンを共重合したブ
ロック共重合体を得るに際し、１．１−ジフェニルエチ
レンとビニル芳香族炭化水素を共重合した後、未反応の
１．１−ジフェニルエチレンカ残留している反応系に共
役ジエン等を添加して共重合させることにより１，１−
ジフェニルエチレンの共重合反応率が高く、耐熱性に優
れると同時に耐衝撃性、機械的強度、樹脂との相溶性の
良好なブロック共重合体が得られることを見出し、完成
されたものである。

即ち、本発明は、 １、　ポリマー構造が、 （１）　　（Ａ−Ｂ　）。

（２）　　（Ａ　−Ｂ　＋７−Ａ （３）　Ｂ＋Ａ−Ｂ　）。

（４）［（Ａ−Ｂ−）−ｆｆｌｔコーＸ（５）　　［（
Ａ　−Ｂ　′＋−Ａｍ　Ｘ（６）［（Ｂ−Ａ→Ｔ→Ｔ汀
−Ｘ （７）　　［（Ｂ　−Ａ　＋７Ｂ　十訂ｒ−ｘ（上式に
おいて、Ａは （ａ）１．１−ジフェニルエチレン と （ｂ）　　下記−形式で表わされるビニル５ｆ　香Ｒ３
炭化水素　　　Ｒ１ Ｃ−ＣＨ。

く但し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４ｃアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜２２ｅ アルキル基である。ｉは０又は１〜５ の整数である。〉 から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ロ）のモ
ル比が１／ｌ−１／１０の共重合体ブロックまたは／お
よびその水添物である。Ｂは （Ｃ）　　下記−形式で表わされる共役ジエン化〈但し
、Ｒ５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は水
素又は炭素数１ 〜２２のアルキル基である。〉 と前記モノマー（ａ）、モノマー（ロ）から構成され、
モノマー（ａ）とモノマー伽）の合計量とモノマー（Ｃ
）のモル比が０．５／９９．５〜５０１５０であり、か
つモノマー（ａ）とモノマー（６）のモル比がＯ／１０
０〜ｔｏｏ１０の共重合体ブロックまたは／およびその
水添物である。共重合体ブロックＡ及びＢの数平均分子
量はそれぞれａ、ｏｏｏ〜５００，０００である。ｎは
１〜５の整数、ｍは１−１０の整数であり、Ｘはカップ
リング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の残基を
示す。）のいずれかで表わされ、数平均分子量がｔｏ、
ｏｏ。

〜１．０００．０００　、全体としてのモノマー（ａ）
とモノマー（ロ）の合計量とモノマー（Ｃ）のモル比が
３／９７〜９７／３であるブロック共重合体 ２、共重合体ブロックへのガラス転移温度が１０５〜１
７０°Ｃである前記第１項記載のブロック共重合体 に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は、前記のポリマー構造を有
し、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、ｍは１〜１
０、好ましくは１〜５の整数である。ポリマー構造が前
記（１）、（３）、（６）のいずれかである場合、ｎは
２以上が好ましい。共重合体ブロックＡは、１．１−ジ
フェニルエチレン（以後モノマー（ａ）と呼ぶ）とビニ
ル芳香族炭化水素（以後モノマー（ｂ）と呼ぶ）、のモ
ル比が！／１〜１／１０、好ましくは１／１．３〜工／
７、更に好ましくは１／１．５〜１１５の共重合体ブロ
ックまたは／およびその水添物である。モノマー（ａ）
は、一般に単独重合しないと云われており、モノマー（
ａ）とモノマー（ロ）のモル比が１／１を超える共重合
体ブロックを形成させることは実質的に困難である。モ
ノマー（ａ）の共重合を促進するためモノマー（ロ）を
過剰に使用することが好ましい。一方、モノマー（ａ）
とモノマー（ロ）のモル比が１／１０未満の場合には耐
熱性が劣るため好ましくない、共重合体ブロックＢは、
共役ジエン化合物（以後モノマー（Ｃ）と呼ぶ）と前記
モノマー（ａ）、モノマー（ロ）から構成され、モノマ
ー（ａ）とモノマー（ロ）の合計量とモノマー（Ｃ）の
モル比が０．５／９９．５〜５０１５０、好ましくは１
／９９〜４０／６０　、更に好ましくは２／９８〜２５
／７５であり、かつモノマー（ａ）とモノマー（ロ）の
モル比がＯ／１００〜１００１０　、好ましくは５／９
５〜１００１０、更に好ましくは１０／９０〜９５１５
である。モノマー（ａ）とモノマー（ハ）の合計量とモ
ノマー（Ｃ）のモル比が０．５／９９．５未満の場合、
耐衝撃性や相溶性に劣り、又５０１５０を越える場合は
共重合体ブロックＢの低温特性が悪くなり、低温下での
耐衝撃性や柔軟性に劣るため好ましくない。

本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ及びＢの数平均分子量は、それぞれ、３．０００〜５
００，０００　、好ましくは５，０００〜３００，００
０、更に好ましくは１０．０００〜２００．０００であ
る。又、ブロック共重合体の全体としての数平均分子量
はｉｏ、ｏｏｏ〜Ｌ、０００．０００、好ましくは２０
，０００〜８００．０００更に好ましくは３０．０００
〜５００，０００である。更に、ブロック共重合体全体
としてのモノマー（ａ）とモノマー（ロ）の合計量とモ
ノマー（Ｃ）のモル比は、２／９８〜９７／３、好まし
くは４／９６〜９５１５、更に好ましくは、８／９２〜
９０／１０である。モノマー（Ｃ）の含有量が上記範囲
未満の場合には耐衝撃性に劣り、逆に超える場合は強度
が劣るため好ましくない。ブロック共重合体中における
共重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢの割合は、各
モノマーの含有量が上記範囲を満足する範囲内において
任意に選定できるが、一般的には共重合体ブロックＡと
共重合体ブロックＢの重量比は３／９７〜９７／３、好
ましくは５／９５〜９５１５、更に好ましくは１０／９
０〜９０／１０である。

本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
への含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以
下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、共重合
体ブロックＡの含有量が６０重量％を超える場合、好ま
しくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ中に共重合されているモノマー（ハ）は均一に分布し
ていても又テーパー状に分布していてもよい。又、共重
合体ブロックＢ中に共重合されているモノマー（ａ）及
び／又はモノマー（ｂ）は均一に分布していても又テー
パー状に分布していてもよい。更に、均一に分布した部
分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロック中
に複数個共存しても良い。

本発明において、モノマー（ａ）は下記構造単位でブロ
ック共重合体中に組込まれている。

又、モノマー（ｂ）は下記−形式で表わされるビニル芳
香族炭化水素である。Ｒ７は水素又は炭素数１ Ｃ−ＣＨ。

１〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等である。Ｒｚは炭素数１〜２２のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基等である。ｌは０又は１〜５
の整数である。ｌがＯの場合、芳香環の水素はアルキル
基で置換されていないことを示す。モノマー（ｂ）は下
記構造単位でブロック共重合体中に組込まれている。

Ｒ。

七ツマ−（ｂ）の具体例としては、スチレン、〇−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルス
チレン等があるが、特に一般的、なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

又、モノマー（Ｃ）は下記−形式で表わされる共役ジエ
ン化合物である。

Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基等である。Ｒ１は水素又は炭素数１〜２
２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等である。

モノマー（Ｃ）は下記構造単位のいずれかでブロック共
重合体中に組込まれている。

］ 一←ＣＨ，−Ｃ→− ］ 一←ＣＨ−ＣＨ→− Ｒ，−Ｃ＝ＣＨ。

これらの構造単位の比率は特に制限はないが、一般に（
イ）が０〜９８％、好ましくは３０〜９５％、更に好ま
しくは３５〜９０％、（ロ）と（ハ）の合計量が２〜１
００％、好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜
６５％である。

（ロ）と（ハ）の比率はモノマーの種類や重合触媒の種
類等により異なる。例えばイソプレンの場合は（イ）と
（ハ）の結合が主であり、（ハ）の結合が２〜９０％、
好ましくは３〜５０％、更に好ましくは５〜３０％であ
る。

ブロック共重合体中に組込まれている（イ）、（ロ）、
（ハ）の結合単位の比率（モル％）は、赤外分光光度計
、核磁気共鳴装置等により知ることができる。又、これ
らの比率は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物等を開
始剤とする重合方法において極性化合物等を用い、極性
化合物等の種類・使用量・重合温度等をコントロールす
ることにより行なうことができる。

モノマー（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、１．３−ヘキサンジエン等である。

本発明において、前記ポリマー構造におけるＸは多官能
有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸無水
物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケトン
、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基を示す。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、共重
合体ブロックＡのガラス転移温度（７３１）が１０５〜
１７０℃、好ましくは１１０〜１６０°Ｃ１更に好まし
くは１１５〜１５０″Ｃである。共重合体ブロックＡの
ガラス転移温度が１０５°Ｃ未満の場合には耐熱変形性
が劣る傾向があり、１７０℃を超える場合には加工性が
劣る傾向がある。尚、ここで云う（Ｔｈ）は、動的粘弾
性の測定における動的弾性率（Ｅ′）の変曲点から求め
た温度或いは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における温度
変化の変曲点から求めた温度を云う。動的粘弾性は、東
洋ボールドウィン社製レオパイブロン（ＤＤＶ−３型）
岩本製作所帖弾性スペクトロメーター等を用いて測定す
ることがきる。

本発明のブロック共重合体を製造する方法は、共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体を製
造する方法が準用できる。かかる方法としては、例えば
特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７
９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６
−３２４１５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４８−４１０６号公報、特公昭４９−３６９５７号
公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特公昭５６−２
８９２５号公報等に記載された方法があげられる。これ
らは炭化水素溶剤中で有機ジリチウム化合物等の重合開
始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロッ
ク共重合する方法である。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロベンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、二手ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が
あげられる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリ
エチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミ
ン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリ
ウムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の少な
くとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合し
た末端変性ブロック共重合体とすることもできる。重合
体鎖末端に極性基含有原子団を結合させることにより熱
可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を改善したり、粘着
剤Ｍｉ威物とした場合のクリープ特性を改善したり、ア
スファルトやカーボン無機充填剤等との相溶性を改善す
ることができる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、
酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少
なくとも１種含有する原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、ア壽ド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、インチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６１−１２９１７９号公報に記載された末
端変性処理剤を本発明のブロック共重合体のりピングポ
リマーに反応させることにより製造することができる。

極性基含有原子団を付与するための末端変性処理剤は、
重合体末端のリチウム金属１原子当量に対して０．５〜
２モル、好ましくは０．７〜１．３モル使用される。

本発明のブロック共重合体のりピングポリマーに末端変
性処理剤を反応させて得た末端変性ブロック共重合体の
ポリマー構造は、−形式として次の様に表示される。

Ｐ＋Ｙ−Ｚ）。

（上式において、Ｐは前記のポリマー構造を有する本発
明のブロック共重合体の構造単位、Ｙは末端変性処理剤
の残基、Ｚは前述したいずれかの極性基である。ｑは１
〜１１の整数であり、重合に使用した有機リチウム化合
物の１分子当りの結合リチウム原子の数に依存する。）
本発明のブロック共重合体の好適な製法は、七ツマ−（
ａ）とモノマー（ロ）を前述の組成比で共重合して共重
合体ブロックＡを形成させた後、未反応のモノマー（ａ
）又は未反応の、モノマー（ａ）とモノマー（ロ）が残
留している重合系内にモノマー（Ｃ）又はモノマー（Ｃ
）とモノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）を添加し
て共重合して共重合体ブロックＢを形成する走査を少な
くとも１回行なう方法である。

本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一
般に一４０°Ｃないし１５０　’Ｃ１好ましくは２０°
Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条件に
よって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適
には工ないし１０時間である。

また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをも
って置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温
度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧
力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。

さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性
化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスな
どが混入しないように留意する必要がある。−得られた
ブロック共重合体溶液よりブロック共重合体を回収する
方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を用いて沈澱さ
せてブロック共重合体を回収する方法、溶液を加熱して
溶媒を蒸発させて共重合体を回収する方法、更にブロッ
ク共重合体溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶
媒を加熱留去して共重合体を回収する方法など従来公知
の任意の方法が採用できる。

本発明のブロック共重合体の製造において、共重合体ブ
ロックＡの重合温度を０〜１２０　’Ｃ１好マシくは２
０〜１００″ｃ１更に好ましくは４０〜８０　’Ｃとし
、共重合体ブロックＢの重合温度を２０−１５０℃、好
ましくは４０〜１２０″Ｃ１更に好ましくは５０〜ｌ　
００　’Ｃの範囲にコントロールすることが引張強度や
耐衝撃性に優れたブロック共重合体を得る上で推奨され
る。

本発明のブロック共重合体は、水添反応により水添物と
することができる。水添反応に使用される触媒としては
、（１）Ｎｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｒｕ等の金属をカー
ボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ上等の担体に担持さ
せ、た担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機Ａ
１等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機
錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な方法とし
ては特公昭４２−・８７０４号公報、特公昭４３−６６
３６号公報、あるいは特公昭６３−４８４１号公報、特
公昭６３−５４０１号公報、特開昭６０−２２０１４７
号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添
加触媒の存在下に水素添加して、水添物を音域すること
ができる。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時間、水
素供給量、触媒量等を調整することにより任意の値にコ
ントロールできる。

例えば、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性
等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重
結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７
５％未満特に好ましくは１０〜４５％水添することが、
又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以
上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。

この場合、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢに共
重合されている１、１−ジフェニルエチレン及びビニル
芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添率について
は特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするの
が好ましい。該水添ブロック共重合体の脂肪族二重結合
及び芳香族二重結合の水添率は、赤外分光光度計、核磁
気共鳴装置等により容易に知ることができる。

上記の水添反応により、プロ・ンク共重合体中の共役ジ
エン化合物に基づく構造単位はそれぞれ次の様な構造単
位に変換される。

（イ′）水添１，４−結合単位 （口′）水添１，２−結合単位 ３ 一←ＣＨ，−Ｃ→− ＣＨ，−ＣＨ２−Ｒ （八′ ）水添３，４−結合単位 ４ 一←ＣＨ−ＣＨ→− Ｒ’ｓ　　　ＣＨＣＨ３ 又、ブロック共重合体中の１．１−ジフェニルエチレン
及びビニル芳香族化合物に基づく構造単位が水添されて
いる場合、その構造単位はそれぞれ次の様な構造単位に
変換されている。

（上式において、Ｏはシクロヘキサン環を示す。

本発明のブロック共重合体（末端変性ブロック共重合体
を含む）及びその水添物は、α、β−不飽和カルボン酸
またはその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド
化物等（以下、α、β−不飽和カルボン酸類と略記する
）で変性してあってもよい０本発明のブロック共重合体
の変性物（以後、変性ブロック共重合体と呼ぶ）は、ブ
ロック共重合体１００重量部当り、一般に０．０１〜５
０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ま
しくは０．１〜１０３１１部のα、β−不飽和カルボン
酸類が付加しているものが使用できる α、β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル（メチルメタクリル
酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）、ク
ロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ（２
，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸およ
びその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、これ
らの中では無水マレイ酸、無水マレインイミド、グリシ
ジルメタクリル酸エステルが好ましい。変性ブロック共
重合体の製造は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく
、又、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は不
存在下でもよく特に限定しないが、変性ブロック共重合
体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘
度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は
好ましくない。好ましい製造方法の一例としては、例え
ば押出機中で１５０〜３５０″Ｃの温度で上記のブロッ
ク共重合体、α、β−不飽和カルボン酸類を有機過酸化
物の存在下又は不存在下で溶融混練する方法がある。得
られた変性ブロック共重合体は１価或いは２価、３価の
金属イオンとアイオノマー化しても良い。有機過酸化物
としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルク果
ルバーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ｎ−ブチル４，４−ビス（Ｌｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）　３，３．５−　）リンチルシクロ
ヘキサン等が挙げられる。

また、このようにして得られた変性ブロック共重合体に
は、未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が未反応物と
して残るのが、−膜内であるが、この未反応物を完全に
除去してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよい
、特に、熱可塑性樹脂等と変性ブロック共重合体を配合
する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を変
性ブロック共重合体１００重量部当り、０゜０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部共存させること
が好ましい。

尚、グラフト反応に際して、各種フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤類の存在下で行なってもよい。

本発明のブロック共重合体をα、β−不飽和カルボン酸
類で変性した変性ブロック共重合体は、ブロック共重合
体中の共役ジエンに基づく構造単位（前記（イ）、（ロ
）、（ハ）の結合単位〉及び／又は該構造単位の水添さ
れた構造単位（前記（イ′）、（口′）、（八′）の結
合単位）中の炭素原子のいずれかに付加している。例え
ばα。

β−不飽和カルボン酸類として無水マレイン酸を用いた
場合には、主として次の様な構造で付加している。

く有機過酸化物を使用しない場合〉 次の様なエン付加体となっている。

Ｒｚ　　　　　　Ｒａ ４ く有機過酸化物を使用する場合〉 二重結合に対してα位の水素が引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基 又、水素添加された結合単位に対しては、第３級炭素及
び第２級炭素の水素が主として引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基が付加している。

本発明のブロック共重合体は各種の異種材料と組合せて
種々の組成物とすることができる０例えば本発明のブロ
ック共重合体を熱可塑性樹脂と組合せた熱可塑性樹脂組
成物、粘着付与剤と組合せた粘着剤組成物、瀝青質物（
アスファルト）と組合せた瀝青質物組成物等がその具体
例としてあげられる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニル芳香族炭化水素
含有量が６０〜９５重量％のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとのブロック共重合体樹脂、前記のビニル芳香
族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーと他（７）ヒニ）Ｅ／　−Ｔ−／マー
、例えばエチレン、プロビレン、ブチレン、塩化ビニル
、塩化ヒニリテン、酢酸ビニル、アクル酸メチル等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
との共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等
から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系
樹脂、ポリエチレン、エチレンを５０％以上含有するエ
チレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アク
リル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエ
チレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０％以
上含有するプロピレンとこれと共重合可能なモノマーと
の共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プ
ロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロ
ピレンなとのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１、
ブテン−１とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重
合体であるポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを
５０％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデ
ンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であ
るポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０％
以上である酢酸ビニルと他の共重合性モノマーとの共重
合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、
アクリル酸及びそのエステルやア泉ド、メタクリル酸及
びそのエステルやアミドの重合体、これらアクリル酸系
モノマーを５０％以上含有する他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリ
ロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、こ
れらアクリロニトリル系モノマーを５０％以上含有する
他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル
樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合の繰返しによっ
て結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプ
ロラクタムやω−アミノラウロラクタムの開環重合体、
ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重
合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエス
テル結合の繰返しによって結合されている線状ポリマー
、例えばフタル酸やイソフタル酸等の二塩基酸又はこれ
らの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等のグリコール成分との縮合
体であるポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂又は該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト
重合せしめたグラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン、
トリオキサンとアルキレンオキサイドとの共重合体等の
ポリアセタール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステ
ル型結合の繰返しによって結合されている線状ポリマー
、例えば４．４′　−ジヒドロキシジフェニルアルカン
、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルスルフィラド等
のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られ
る重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートのエステル交換反応によって得られる重合
体などのポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジ
イソシアネート成分とグリコール成分との重付加反応に
よって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トランス
ポリブタジェン、１，２−ポリブタジェンなどのポリブ
タジェン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフェノールＡ
とフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるボリア
リレート系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一
部又は全部をフッ素で置換した構造を有するフッ素樹脂
、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂など
である。これらの熱可塑性樹脂と本発明のブロック共重
合体との配合重量比は１：９９〜９９：１、好ましくは
３：９７〜９７：３、更に好ましくは５：９５〜９５：
５である。

粘着付与剤は、従来粘着付与剤としてホットメルト粘着
剤等に使用されているものであり、例えばクマロン・イ
ンデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフェノ
ール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂
、モノオレフィンやジオレフイのオリゴマー、水素添加
炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロ
ジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水添
ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール又は多
価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与剤等が
あげられる。より詳細には、「ゴム・プラスチック配合
薬品」　（ラバーダイジェスト社線）に記載されたもの
が使用できる。特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹脂
、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和石油
樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水
添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪族系石
油樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が得られる。粘
着付与剤は、本発明のブロック共重合体１００重量部に
対して、２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部の範囲で使用される。粘着剤＆１１戒物を得る場
合、必要に応じて軟化剤を使用できる。軟化剤は、石油
系軟化剤（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ア
ロマ系オイル等）、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑
剤等であり、具体的には前述の「ゴム・プラスチック配
合薬品」に記載されている軟化剤が使用できる。軟化剤
は、一般に本発明のブロック共重合体１００重量部に対
して１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部の
範囲で使用される。

本発明で使用する瀝青質物としては、石油精製の際の副
産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然
アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと
石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主
成分は、瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。

具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアス
ファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オ
イルを添加したカットバックアスファルト、アスファル
ト乳剤などを使用することができる。これらは混合して
用いてもよい。

本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が３０〜１
３０、更に好ましくは４５〜１２０のストレートアスフ
ァルトである。針入度がこの範囲のものを使用すると軟
化点、伸度、強度に優れた組ｔ？、物が得られる。

本発明における瀝青質物組成物中のブロック共重合体の
配合量は改良を行なおうとする瀝青質物の種類及び用途
によって異るが、物性及び加工法、施工性を勘案すると
、一般には瀝青質物１００重量部当り０．５〜５００重
量部、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３
〜７０重量部の範囲である。また、本発明においては、
ブロック共重合体の特性改良を目的としてブロック共重
合体等１００重量部当り、１重量部以上２０重量部未満
、好ましくは５〜１５重量部の瀝青質物を配合すること
も可能である。

瀝青質物組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任意
の量で配合することができる。添加剤の種類としては、
クレー、タルク、炭化カルシウム、酸化亜鉛、ガラスピ
ーズなどの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、ガ
ラス繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラック
などの有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹
脂などの粘着付与樹脂、パラフィン系、ナフテン系及び
アロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑
性樹脂、天然ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン、ブ
タジェンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげら
れる。

本発明のブロック共重合体は、必要に応じて、任意の添
加剤を含むことができる。添加剤の種類はゴムやプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラス！ｌ１Ｉｉ、ガラスピーズ、
シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機＃４維
、クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオ
キサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白
、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑
剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げら
れる。より具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品
ノ　（ラバーダイジェスト社線）に記載された添加剤が
使用できる。

以上の説明のとおり、本発明のブロック共重合体は、共
役ジエン含有量が比較的多い場合、透明性、耐熱性（耐
熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとしての特性を有する。かかるブロック共重
合体はその特性を生かして、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物、高温クリープ性能に優れた粘着剤組成物、
感温特性に優れたアスファルト組成物等を得るのに利用
できる。又、本発明のブロック共重合体は、共役ジエン
含有量が比較的少ない場合、透明性、耐熱性（耐熱変形
性）、耐衝撃性及び相溶性に優れた熱可塑性樹脂として
の特性を有する。かかるブロック共重合体は、その特性
を生かして各種成形品、例えばシート、フィルムなどの
押出成形品並びに゛それらを真空成形、圧空成形などの
方法によって熱成形した成形品、射出成形品、ブロー成
形品などの素材として利用できる。又、かかるブロック
共重合体は耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る
上でも有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１〜３及び比較例１．２ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの一般式で表示される
ブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き重
合器に１．１−ジフェニルエチレン８．４重量部及びス
チレン９．６重量部を含有するシクロヘキサン溶媒（濃
度各２０重量％）を添加し、内温を約５０℃に設定した
後ｎ−ブチルリチウムを０．１２重量部添加した。重合
系内の温度を約５０　’Ｃに保持して５時間重合させた
。この時点における１、１−ジフェニルエチレンの反応
率は約９３重量％、スチレンの反応率は約９６重量％で
あった。

次に未反応の１．１−ジフェニルエチレン及びスチレン
が残留している重合系にブタジェン５０重量部を含有す
るシクロヘキサン溶液（濃度２０！ｌｉｔ％）、１．１
−ジフェニルエチレン２重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液（濃度２０重１％）を添加し、重合系内の温度を
約７０″Ｃに保持して１時間重合させた。この時点にお
けるブタジェン、１．１−ジフェニルエチレン及びスチ
レンの反応率はいずれも９９重置方を超えていた。そし
て次に１．１−ジフェニルエチレン８．８重量部及びス
チレン１０．２重量部を含有するシクロヘキサン溶液（
４度各２０重壁％）を添加し、重合系内の温度を約５０
゛Ｃに保持して５時間重合させた。この時点における１
、１−ジフェニルエチレンの反応率は約９３重量％、ス
チレンの反応率は約９６重量％であった。その後更にブ
タジェン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（：
ａ度２０重量％）、１．１−ジフェニルエチレン１重量
部を含有するシクロヘキサン溶液１度２０重量％）を添
加し、重合系内の温度を約７０°Ｃに保持して１時間重
合させた。この時点におけるブタジェン、１，１−ジフ
ェニルエチレン及びスチレンの反応率はいずれも９９重
量％を超えていた。その後重合溶液にメタノール１重量
部を加えて重合を停止させ、次いで安定剤として２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリ
スノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ０．５重量
部添加した（得られたブロック共重合体のポリマ一番号
を■とする）。

得られたブロック共重合体の数平均分子量は約５５．０
００であった。

次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。

上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第１表に
示したが、本発明のブロック共重合体は強度及び耐熱変
形性に優れるブロック共重合体であった。

（以下余白） （注１） （注２） （注３） （注４） ＤＰＥ；１．１−ジフェニルエチレン Ｓｔ：スチレン Ｂｄ：１，３−ブタジェン ａ；本発明で規定するモノマーａ ｂ：本発明で規定するモノマーｂ Ｃ；本発明で規定するモノマーＣ ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠 粘弾性スペクトロメーター（岩本製作 所製　ＶＥＳ−Ｆ−１１１型）を用いて測定した動的弾
性率の変曲点からガラス 転移温度（’ＩＩＩ）を求めた。従って表に示した１は
ブロック共重合体中の共重 合体ブロックＡの平均的なＷを示す。

比較例３ ステップｌにおける１、１−ジフェニルエチレンの仕込
量を１３．０重量部、スチレンの仕込量を５．０重量部
としくａ／ｂの仕込みモル比１．５／１）、又、ステッ
プ３における１、１−ジフェニルエチレンの仕込量を１
３．７重量部、スチレンの仕込量を　５．３重量部（ａ
　／　ｂの仕込みモル比１．５／　１　）とする以外は
実施例１と同様の方法によりブロック共重合体の重合を
行なった。各ステップにおける反応率を第２表に示した
が、反応率が低く、所定の組成を有するブロック共重合
体を得ることはできなかった。

第　　　２　　　表 実施例４〜６及び比較例４．５ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロ
ック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステレス製の攪拌機付き重合
器に１．−ジフェニルエチレン３０．２　重量部及びス
チレン３４．８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（
濃度各２０重量％）を添加し、内温を約５０″Ｃに設定
した後ｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加した０
重合系内の温度を約５０℃に保持して６時間重合させた
。この時点における１、１−ジフェニルエチレンの反応
率は約９２重量％、スチレンの反応率は約９５重量％で
あった。

次に未反応の１．１−ジフェニルエチレン及びスチレン
が残留している重合系にブタジェン２０重量部１．１−
ジフェニルエチレン５重量部及びスチレン１０重量部を
含有するシクロヘキサン溶液（濃度各２０重量％）を定
量ポンプで連続的に６０分かけて供給して重合させた。

これらのモノマーを供給する間、重合系内の温度は約７
０°Ｃに調整した。モノマー供給後３０分間重合系内の
温度を約７０℃に保持した。この時点におけるブタジェ
ン、１．１−ジフェニルエチレン及びスチレンの反応率
はいずれも９９重量％を超えていた。その後、カップリ
ング剤としてジメチルジクロルシランを０．０８重量部
添加し、カップリング反応させた。次いで安定剤として
２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルとトリスノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ０
．５重量部添加した。得られたブロック共重合体の数平
均分子量は約８３．０００であった。

次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。

上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第２表に
示した。本発明のブロック共重合体は、優れた耐衝撃性
、耐熱変形性、透明性を有していた。

（以下余白） 比較例６ ステップ１における１、１−ジフェニルエチレンの仕込
量を４６．９重量部、スチレンの仕込量を１８．１重量
部とする（ａ／　ｂの仕込みモル比１．５／１）以外は
実施例４と同様の方法によりブロック共重合体の重合を
行なった。各ステップにおける反応率を第４表に示した
が、反応率が低く、所定の組成を有するブロック共重合
体を得ることができなかった。

第　　　４　　　表 実施例７ 下記の方法によりポリマー構造が（Ａ　　Ｂ）ｒ−Ｓｉ
の一般式で表示されるブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に１．１−ジフェニルエチレン８．８重量部及びｐ
−メチルスチレン１７．２重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度各２０重量％）を添加し、内温を約５０
°Ｃに設定した後ｎ−ブチルリチウムを０．１６重量部
添加した。重合系内の温度を約５０°Ｃに保持して５時
間重合させた。この時点における１、１−ジフェニルエ
チレンの反応率は約９４重量％、ｐ−メチルスチレンの
反応率は約９７重量％であった。次に未反応の１，１−
ジフェニルエチレン及びｐ−メチルスチレンが残留して
いる重合系にブタジェン７０重量部、１．１−ジフェニ
ルエチレン２重量部、Ｐ−メチルスチレン２重量部を含
有するシクロヘキサン溶液（濃度各２０重量％）を添加
し、重合系内の温度を約７０°Ｃに保持して９０分間重
合させた。この時点におけるブタジェン、１，１ジフエ
ニルエチレン及びスチレンの反応率はいずれも９９重量
％を超えていた。その後、カップリング剤として四塩化
シリカを０．１重量部添加し、カップリング反応させた
。

次いで前記と同様の安定剤を添加した。

この様にして得られたブロック共重合体において、共重
合体ブロックＡ、におけるａ／ｂ（モル比）はｌ／３、
共重合体ブロックＢ、における（ａ十ｂ）／ｃ（モル比
）　　２．７／９７．３であり、又ブロック共重合体中
のａ＋ｂの割合３０重量％、ブロック共重合体の数平均
分子置駒１６５．０００、引張強度２５０　ｋｇ／ＣＩ
＆、共重合体ブロックＡの乃１３５°Ｃであった。

実施例８ 下記の方法によりポリマー構造が （ＢＡＢ＋−５−Ｘ（Ｘはエポキシ化大豆油の残基）の
−形式で表示されるブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き重
合器に１．１−ジフェニルエチレン１重量部及びイソプ
レン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各
２０重量％）を添加し、内温を約７０゛Ｃに設定した後
ｎ−ブチルリチウムを０．２７重量部添加した。重合系
内の温度を約７０℃に保持して１時間重合させた。この
時点における１、１−ジフェニルエチレン及びイソプレ
ンの反応率はいずれも９９重量％を超えていた。次に、
１．１−ジフェニルエチレン６．６重量部とスチレン５
．４重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各２０
重量％）を添加し、重合系内の温度を約５０″Ｃに保持
して５時間重合させた。この時点における１、１−ジフ
ェニルエチレンの反応率は約６５重量％、スチレンの反
応率は約８２重量％であった。次に未反応の１．１−ジ
フェニルエチレン及びスチレンが残留している重合系に
イソプレン７３重量部、１，１−ジフェニルエチレン２
重景部及びスチレン２重量部を含有するシクロヘキサン
溶液（Ｉｆｉ度各２０重景置方を添加し、重合系内の温
度を約７０″Ｃに保持して２時間重合させた。この時点
におけるイソプレン、１．１−ジフェニルエチレン及び
スチレンの反応率はいずれも９９重量％を超えていた。

その後、カップリング剤としてエポキシ化大豆油（平均
分子盟約１　、０００．１分中当りのエポキシ基平均含
有量３個）を１．４重量部添加し、カップリング反応さ
せた。次いで前記と同様の安定剤を添加した。

この様にして得られたブロック共重合体は、共重合体ブ
ロックＡＩにおけるａ／ｂ（モル比）が１／１．４、共
重合体ブロックＢｔ、Ｂｚにおける（ａ＋ｂ）／Ｃ（モ
ル比）がそれぞれ３．６／９６．４．４．７／９５．３
であり、又ブロック共重合体中のａ＋ｂの割合１７重量
％、ブロック共重合体の数平均分子置駒７５．０００　
、引張強度１３５　ｋｇ／ｃｄ、共重合体ブロックＡの
Ｗ１３６°Ｃであった。

実施例９〜１５ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロ
ック共重合体を製造し、その後水添反応を施すことによ
り水添ブロック共重合体を得た。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き重
合器に１，１−ジフェニルエチレン８．２重量部及びス
チレン１１．８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（
１度各２０重量％）、Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチレンジ
アミン０．１２重量部を添加し、内温を約５０°Ｃに設
定した後ｎ−ブチルリチウムを０．２６重量部添加した
。重合系内の温度を約５０°Ｃに保持して５時間重合さ
せた。この時点における１、１−ジフェニルエチレンの
反応率は釣９４置方％、スチレンの反応率は約９７重量
％であった。次に未反応の１．１−ジフェニルエチレン
及びスチレンが残留している重合系にブタジェン７５重
量部、１，１−ジフェニルエチレン４重量部及びスチレ
ン１重量部を含有するシクロヘキサン溶液（ｉｌ１度各
２ｏ重量％）を添加し、重合系内の温度を約７０°Ｃに
保持して２時間本合させた。この時点におけるブタジェ
ン、１．１−ジフェニルエチレン及びスチレンの反応率
はいずれも９９重量％を超えていた。その後、カップリ
ング剤として安息香酸メチルを０．２７重量部添加し、
カンプリング反応させてＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体において、共重合体
ブロックＡにおけるａ／ｂ（モル比）は１　／２．５共
重合体ブロックＢにおける（ａ＋ｂ）／ｃ（モル比）は
２．７／９７．３であり、ブロック共重合体中のａ＋ｂ
の割合は２５重量％、ブロック共重合体の数平均分子量
は約ｓｏ、ｏｏｏ　、ブタジェンに基づ＜１．２−ビニ
ル結合の割合（モル％）は３６％、共重合体ブロックＡ
の１は１２５°Ｃであった。

次いで上記で得られた共重合体溶液にシクロヘキサンを
添加して共重合体濃度を１０重量％に希釈した後、特公
昭６３−５４０１号公報に記載された方法に準じて水添
触媒としてビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロライドを０．１重量部添加し、５．０　ｋｇ／ｃ＋
ａの乾燥したガス状水素を供給して４０°Ｃで２時間水
添反応を行なった。得られた水添ブロック共重合体中の
ブタジェンに基づく脂肪族二重結合の水添率は１００％
、１，１−ジフェニルエチレン及びスチレンに基づく芳
香環の芳香族二重結合の水添率は１％未満で実質的に水
添されていなかった。水添率は核磁気共鳴装置を用いて
測定した。

更に、上記と同様にしてブタジェンに基づく脂肪族二重
結合の水添率がそれぞれ１０％、３０％、４５％、６５
％、８５％、９５％の水添ブロック共重合体を６種類製
造した。水添率は、水添反応に供する水素量で調整した
。これらの水添ブロック共重合体において、１．１−ジ
フェニルエチレン及びスチレンに基づく芳香環の芳香族
二重結合の水添率はいずれも１％未満で実質的に水添さ
れていなかった。

実施例１６〜２７ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
、ポリマー構造が（Ｂ−Ａ＋Ｅ−Ｂの一般式で表示され
るブロック共重合体のりピングポリマーを製造し、それ
に末端処理剤を反応させて末端変性ブロック共重合体を
得た。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き重
合器に１．１−ジフェニルエチレン１重ｉ部及びイソプ
レン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各２
０重量％）を添加し、内温を約７０°Ｃに設定した後ｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加した。重合系内
の温度を約７０’Ｃに保持して１時間重合させた。この
時点における１、１−ジフェニルエチレン及びイソプレ
ンの反応率はいずれも９９重量％を超えていた。次に１
．１−ジフェニルエチレン５．５重量部及びスチレン９
．５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度基２０
重量％）を添加し、重合系内の温度を約５０°Ｃに保持
して５時間重合させた。この時点における１、１−ジフ
ェニルエチレンの反応率は約９７重量％、スチレンの反
応率は約９８重量％であった。

次に未反応の１．１−ジフェニルエチレン及びスチレン
が残留している重合系にイソプレン５０重量部、１．１
−ジフェニルエチレン４重量部及びスチレン４重量部を
含有するシクロヘキサン溶液（濃度各２０重量％）を添
加し、重合系内の温度を約７０″Ｃに保持して２時間重
合させた。この時点におけるイソプレン、１．１−ジフ
ェニルエチレン及びスチレンの反応率はいずれも９９重
置方を超えていた。その後、１．１−ジフェニルエチレ
ン５．５重量部及びスチレン９．５重量部を含有するシ
クロヘキサン溶液（濃度各２０重量％）を添加し、重合
系内の温度を約５０°Ｃに保持して５時間重合させた。

この時点における１、１−ジフェニルエチレンの反応率
は約９７重量％、スチレンの反応率は約９８重量％であ
った。その後未反応の１，１−ジフェニルエチレン及び
ステンレスが残留している重合系に更に１，１−ジフェ
ニルエチレン１重量部及びイソプレン５重量部を含有す
るシクロヘキサン溶液（濃度各２０重量％）を添加し、
内温を約７０°Ｃに保持して１時間重合させた。この時
点における１、１−ジフェニルエチレン及びイソプレン
の反応率はいずれも９９重量％を超えていた。この様に
して得られたＢ＋　　ＡＩ　　Ｂｇ　　Ａｘ　　Ｂｙ構
造を有するブロック共重合体は、共重合体ブロックＡ−
及びＡｔにおけるａ／ｂ（モル比）が１／３、共重合体
ブロックＢ１におけるａ／ｃ（モル比）が７．０／９３
．０、共重合体ブロックＢ２における（ａ十ｂ）／ｃ　
　（モル比）が７．９／９２．１、共重合体ブロックＢ
、における（Ｂ＋ｂ）／ｃ　　（モル比）が３．４／９
６．６であり、ブロック共重合体中のＢ＋ｂの割合は４
０重量％、ブロック共重合体の数平均分子量は約６０．
０００　、共重合体ブロックＡのＷは１２０℃であった
。

次に上記で得られた共重合体のりピングポリマー（共重
合体ブロックＢ３の末端にリチウム原子が結合している
。）に、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して等
モルの末端処理剤をそれぞれ別々に反応させ、末端処理
剤の残基が重合体の末端に結合した末端変性ブロック共
重合体を１２種類製造した。

末端処理剤としては、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド、アニザルアニリン、ジエチルアミノエチルス
チレン、テトラグリシジル−１，３−ビス−アミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラエトキシシラン、ジフェニル
シアナミド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４
．４’ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリフ
ェニルクロルスズをそれぞれ用いた。

実施例２８．２９ モノマーの添加ステップ、添加モノマー組成等を第５表
又は第６表にする以外は実施例４〜６と同様の方法で（
Ｂ＋　　ＡＩ　　Ｂｇ　　Ａｚ＋７−５ｉ、（Ｂ、−Ａ
、−Ｂ、す４　Ｓｔ構造を有するブロック共重合体を用
いた。カップリング剤としてはいずれも四塩化シリカを
用いた。ブロック共重合体の数平均分子量は前者が１３
５．０００、後者は７５．０００であった。又共重合体
ブロックＡのＷは前者が１２６°Ｃ１後者が１２１°Ｃ
であった。

（以下余白） 実施例３０ 実施例１で得たブロック共重合体１００３１！量部に、
３重量部の無水マレイン酸、１．０重量部のフェノチア
ジンを添加し、均一に混合した。混合物をＬ／Ｄ、３５
の３０■φ２軸ベント押出機に供給し、押出温度２５０
℃でマレイン化反応を行なった。未反応の無水マレイン
酸はベント部より減圧除去した。この様にして得られた
変性ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量は０．２
５重量％、残留未反応無水マレイン酸は０．１３重量％
であった。

実施例３工 実施例９で得たブタジェンに基づく脂肪族二重結合の水
添率が１００％である水添ブロック共重合体１００重量
部に、２．５重量部の無水マレイン酸、０．２１工量部
のパーへキサ２５Ｂ（（２，５−ジメチル−２，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂社
製〕を均一に混合した後、混合物をＬ／Ｄ３５の３０ｍ
φ２軸ベント押出機に供給、し、押出温度２５０　’Ｃ
でマレイン化反応を行なった。未反応の無水マレイン酸
はベント部より減圧除去した。この様にして得られた変
性水添ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量は１．
１重量％、残留未反応無水マレイン酸は０．０８重置方
であった。

実施例３２．３３及び比較例７．８ 第７表に示したブロック共重合体とポリスチレン（旭化
戒社製スタイロン６８５を使用）からなる混合物を４０
ｍａφシート押出機に供給し、厚さ０．３５閣のシート
（実施例３２及び比較例７）及び０．７閣のシート（実
施例３３及び比較例８）を作製した。各シートの物性を
第７表に示したが、本発明のブロック共重合体を用いた
シートは優れた耐衝撃性を示した。

（以下余白） 実施例３４〜４０ 実施例１で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との！
Ｊ１戒物を作製した（第８表）、得られた組成物はそれ
ぞれ優れた耐衝撃性と耐熱変形性を有していた。

実施例４１〜４４ 実施例１１で得た、ブタジェンに基づく脂肪族二重結合
の水添率が３０％であるブロック共重合体と熱可塑性樹
脂との組成物を作製した。（第９表）、得られた組成物
は良好な耐衝撃性を示した。

第　　　９　　　表 （以下余白） 実施例４５ 実施例９と同様の方法により、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有し、
共重合体ブロックＡにおけるａ／ｂ（モル比）が１／２
．５　、共重合体ブロックＢにおける（ａ＋ｂ）／ｃ（
モル比）が２．７／９７．３、ブロック共重合体中のａ
十すの割合が３５重量％、ブロック共重合体の数平均分
子量が約１３０．０００、ブタジェンに基づ＜１．２−
ビニル結合の割合（モル％〉が３５％、共重合体ブロッ
クＡのＷが１２６℃のブロック共重合体を得た。次に実
施例９と同様の方法により水添反応を行ない、ブタジェ
ンに基づく脂肪族二重結合の水添率が１００％、１，１
−ジフェニルエチレン及びスチレンに基づ＜芳香環の芳
香族二重結合はほとんど水添されていない水添ブロック
共重合体を得た。

上記で得た水添ブロック共重合体３０重量部、ポリスチ
レン（スタイロン６８５、旭化威製）１０重量部、ポリ
フェニレンエーテル（２５°Ｃ１ジクロルメタン溶液を
用いて測定した極限粘度０．６）２５重量部、ポリプロ
ピレン（旭ポリプロＭ−１３００、塩化成製〉、プロセ
スオイルＰＷ−３８０（出光興産製）３０重量部からな
る組成物を作製した。

得られた組成物は硬さ８０、引張強度１４５ｋｇ／Ｃれ
伸び３５０％（ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠して測定）
であり、優れた耐熱変形性を有していた。

実施例４６ 実施例３１で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との
組成物を作製した（第１０表）。得られた組成物は優れ
た耐衝撃性を有していた。

第　　　１０　　　表 実施例４７〜５８ 実施例１６〜２７で得たブロック共重合体それぞれ１０
０重量部に対して粘着付与剤（ＹＳ−レジンＴＯ−１０
５、安原油脂製）１００重量部、ナフテン系プロセス油
（ソニックプロセスオイルＲ−２００、協同石油型）３
０重量部、２−ｔｅｒｔブチル−６（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート２重量部を配合してホットメ
ルト粘着性組成物を作製した。

この様にして得た粘着性組成物の初期粘着性をＪ、Ｄｏ
−法（Ｐｒｏｃ、Ｉｎ５ｔ、Ｒｕｂ、　　Ｉｎｄ、、　
１．１０５（１９５４）　）に準じて測定し、耐クリー
プ特性をＪＩＳＺ−１５２４に準じて測定（測定温度６
０°Ｃ）した。上記で得た粘着性組成物は、いずれも優
れた初期粘着性、耐クリープ特性を示した。又、これら
は１００″Ｃにおいても良好な耐クリープ特性を示した
。

実施例５９ 実施例７で得たブロック共重合体１０重量部とストレー
トアスファルト（ストアス６０／８０　）９０重量部か
らなるアスファルト組成物を作製した。この組成物は良
好な軟化点（ＪＩＳ　Ｋ−２２０７に準拠）及び針入度
（ＪＩＳ　Ｋ−２２０７に＄１）を有していた。

上記のアスファルト＆Ｉｌ或物と骨材とを約２００°Ｃ
で混合して道路舗装用アスファルト合材を作製した。得
られた合材は優れた感温特性、耐摩粍性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明は、１．１−ジフェニルエチレンとビニル芳香族
炭化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと１．１
−ジフェニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素
との共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関し
、共役ジエン含有量が比較的多い場合は、透明性、耐熱
性（耐熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可
塑性エラストマ状ブロック共重合体を提供し、又共役ジ
エン含有量が比較的少ない場合は、透明性、耐熱性（耐
熱変形性）、耐衝撃性に優れた樹脂状ブロック共重合体
を提供する。

代 理 人 渡 辺 雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー構造が、 （１）（Ａ−Ｂ）＿ｎ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼ （７）▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ａは （ａ）１，１−ジフェニルエチレン と （２）下記一般式で表わされるビニル芳香族炭化水素 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＜但し、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１〜２２のアルキル基である。ｌは０又
   は１〜５の整数である、＞ から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
   ル比が１／１〜１／１０の共重合体ブロックまたは／お
   よびその水添物である、Ｂは （ｃ）下記一般式で表わされる共役ジエン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＜但し、Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿４は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基である、
   ＞ と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）から構成され、
   モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー（
   ｃ）のモル比が０．５／９９．５〜５０／５０であり、
   かつモノマー（ａ）とモノマー（２）のモル比が０／１
   ００〜１００／０の共重合体ブロックまたは／およびそ
   の水添物である、共重合体ブロックＡ及びＢの数平均分
   子量はそれぞれ３，０００〜５００，０００である、ｎ
   は１〜５の整数、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘはカッ
   プリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の残基
   を示す。）のいずれかで表わされ、数平均分子量が１０
   ，０００〜１，０００，０００、全体としてのモノマー
   （ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー（ｃ）のモ
   ル比が３／９７〜９７／３であるブロック共重合体。