CN115938639A

CN115938639A - 一种导电浆料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115938639A
Application number: CN202110610863.0A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 韩凯; 杨冬梅; 陈天圆
Original assignee: Beijing Shengdaike Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Shengdaike Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-06-01
Also published as: CN115938639B

Abstract

本申请提供了一种导电浆料及其制备方法和应用。所述导电浆料中加入包括至少一种含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂，不仅可以提高导电浆料中导电材料的分散效果，制备得到固含量高、且稳定性好的电极浆料，而且能减少在制备电极浆料时溶剂的使用量，节能环保。将所述导电浆料应用在电极中，活性物质层不易脱落，且能降低活性物质层的内部电阻、提高电极片的电学性能。

Description

一种导电浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种导电浆料及其制备方法和应用。

背景技术

导电浆料是印刷导电线路常用的一种原料，在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等领域有广泛的应用。导电浆料主要由导电材料、分散剂、粘结剂及溶剂等组成。对于动力锂电池，续航能力、充放电功率、循环性能等是评价动力锂电池的优劣重要指标。在锂电配套关键材料中，正极材料对锂离子电池的性能至关重要，是锂电发展的瓶颈技术。目前商用的正极材料普遍存在着锂离子及电子传输速度慢、及因此致使锂离子电池的性能差的问题，该问题的根源在于导电剂添加的性能不良，因此开发出一种性能优异的导电浆料用于锂电池正极材料就显得极为重要。

常用于锂离子电池正极材料的导电浆料中常用的导电材料有导电石墨、炭黑、碳纳米角、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳载石墨烯等，在实际应用过程中，为了增加导电材料和电极活性物质(如磷酸锂铁)的接触，通常采取将几种导电材料复配来改善极片的电阻率的方法。即便如此，还是存在导电材料分散困难和固含量低等问题，尤其是当导电浆料中使用石墨烯粉体作为导电材料时，由于石墨烯粉体容易团聚，在导电浆料中分散困难，严重阻碍其发挥导电性能，甚至不能直接使用于导电浆料。因此，亟待开发出一种性能优异的导电浆料，来解决上述问题。

发明内容

本申请提供一种含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂的用途，包括所述导电助剂的导电浆料及其制备方法和应用。

本发明提供一种含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂的用途，所述含芳基的多羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)结构单元：

式(I)～式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-8烷基；a、b、c和d彼此独立地为大于等于0的整数，且a和c不同时为0；

式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；e为大于0的整数。

根据本发明的实施方案，所述含芳基的多羟基聚合物的数均分子量为5000～100000。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，a为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0；优选地，a为20～800之间的整数。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，b为0～100之间的整数。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，c为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，d为0～100之间的整数。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，e为1～1000之间的整数。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6～1.0。

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，e/a选自0.1～5.0，优选为0.3～3.0。

优选地，式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的C_6-20芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；示例性地，R₁₉选自苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙苯基、3-乙苯基或4-乙苯基。

本发明还提供一种导电浆料，所述导电浆料包括导电材料和导电助剂；所述导电助剂包括至少一种上述含芳基的多羟基聚合物。

根据本发明的实施方案，所述导电浆料中，导电材料和导电助剂的含量为：导电材料1～20wt％，导电助剂0.2～2wt％。

优选地，所述导电材料选自碳基导电材料；所述碳基导电材料例如选自下述石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基导电材料中的至少一种，优选为石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述导电浆料中进一步包括溶剂。

优选地，所述溶剂选自去离子水、有机溶剂或其混合物中的至少一种。

优选地，有机溶剂选自酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述导电浆料中还包括增稠剂。

优选地，所述增稠剂在所述导电浆料中的含量为0～1.5wt％。

优选地，所述增稠剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠和海藻酸钠中的至少一种。

本发明还提供上述导电浆料的制备方法，包括如下步骤：将所述导电助剂、所述导电材料及溶剂混合后，研磨，得到导电浆料。

本发明还提供一种电极浆料，所述电极浆料包含上述导电浆料。

本发明还提供一种上述导电浆料或上述电极浆料在蓄电领域的应用。

根据本发明的实施方案，所述蓄电领域包括：锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等领域。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极片的活性物质层通过上述电极浆料制备得到。

本发明的有益效果在于：

1.在导电浆料中加入本发明含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂，由于导电助剂的结构中含多羟基和芳基，在将导电助剂应用于导电浆料时，多羟基可以与导电材料(例如石墨烯)中含氧基团结合，而同时导电助剂中的芳基形成的大π键则可以与导电材料中的长程π键共轭结合，进一步改善了导电浆料中导电材料的团聚现象，从而提高了导电材料在导电浆料中的分散效果。

2.在电极浆料中加入本发明的含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂，可制备得到固含量高、且稳定性好的电极浆料，减少在制备电极浆料时溶剂使用量，节能环保。

3.在电极片中加入本发明的导电助剂，不仅可以增加电极片中导电材料和电极活性物质(如正极活性材料)的有效接触，增强电极活性物质(尤其是正极活性材料如磷酸铁锂)的电导率和离子扩散速度，同时由于导电助剂的结构中存在由芳基形成的大π键结构更有利于活性物质层中离子扩散，极大的降低活性物质层的内部电阻。

4.在电极片中加入本发明的含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂，电极片上的活性物质层与集流体的粘合力高，活性物质层不易脱落，提高了电极片的电学性能。

具体实施方式

本发明中所谓“多羟基”，如式(I)所示，是指聚合物主链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，聚合物主链上含有多个这样的结构单元；或者，如式(Ⅲ)所示，是指聚合物侧链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，聚合物侧链上含有多个这样的结构单元。所谓“含芳基”是指聚合物主链上连接芳基侧链。

[导电助剂]

本发明提供一种含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂的用途；本发明还提供一种导电助剂，所述导电助剂包括至少一种含芳基的多羟基聚合物；所述含芳基的多羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(VI)和式(V)结构单元：

例如，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的C_6-20芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；示例性地，R₁₉选自苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙苯基、3-乙苯基或4-乙苯基。

示例性地，上述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，a为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0；优选地，a为20～800之间的整数。

示例性地，b为0～100之间的整数；例如为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100。

示例性地，c为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0；例如为1、10、100、200、300、500、800或1000。

示例性地，d为0～100之间的整数；例如为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100。

示例性地，e为1～1000之间的整数；例如为1、10、100、200、300、500、800或1000；优选地e为20-800之间的整数。

示例性地，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5。优选地，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6～1.0。优选地，(a+c)/(a+b+c+d)选自0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或上述任意两个数值之间的范围。

示例性地，e/(a+b+c+d)为0.1～5.0，优选为0.3～3.0，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.1、2.4、2.7、3.0或上述任意两个数值之间的范围。

本申请人通过研究发现，当a、b、c、d和e选择上述范围时，所述聚合物更加适合作为导电助剂使用。

根据本发明，所述含芳基的多羟基聚合物的数均分子量为5000～100000(例如为5000、8000、16000、30000、50000、70000、90000)。

根据本发明，上述包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示结构单元的含芳基的多羟基聚合物，通过包括如下步骤的方法制备得到：

(i)将含式(VI)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，

式(VI)中，x＝a+b，y＝c+d，m+n＝e；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、a、b、c、d和e的定义如上所述；m、n为大于0的整数，且不同时为0。

(ii)将环氧化聚合物水解，得到所述聚合物产物。

步骤(i)中，含式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体共聚得到的，R₁₉的定义如上所述；所述共轭二烯烃类单体选自(R₁)(R₅)C＝C(R₂)-C(R₃)＝C(R₄)(R₆)，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的定义如上所述。

具体的，所述含式(VI)所示结构单元的聚合物可以为无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

示例性地，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。

示例性地，R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯。

具体的，含式(VI)的聚合物的制备方法如下所述：

制备共轭二烯烃和R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体嵌段共聚物：将定量的R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体(R₁₉的定义如上所述)与溶剂(如烷烃、芳烃或二者混合物，比如环己烷)混合，在30-65℃下，加入催化剂(如仲丁基锂)催化反应；再加入定量的共轭二烯烃(如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或异戊二烯)反应；第三步再加入R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体聚合。

具体的，含式(VI)的聚合物的制备方法如下所述：

制备共轭二烯烃和R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体无规共聚物：将R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体和共轭二烯烃与溶剂混合(如环己烷)，加入催化剂(如仲丁基锂)催化聚合，制备得到含式(VI)所述结构单元的聚合物。

步骤(i)中，所述氧化反应包括但不限于氯醇法、过氧化物环氧化法或者氧气直接氧化法。所述的氧化反应为环氧化反应，所述氧化反应可以是部分环氧化，也可以是全部环氧化。

示例性地，所述的过氧化物可以选用双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等中的一种或多种的混合物。

示例性地，所述的氧化反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油等，优先选择己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、苯、甲苯、溶剂油等。所述的氧化反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。

步骤(ii)中，所述水解可以用常规的酸性物质或碱性物质将环氧化聚合物进行水解，将环氧环打开，得到C-C链上含有邻双羟基的聚合物。示例性地，所述酸性物质包括卤化氢水溶液、硫酸、硝酸等无机酸；烷基磺酸等有机酸；固体酸；杂多酸等等。

示例性地，所述的水解反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、亚砜、砜、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等，优先四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等。所述的水解反应的温度为-20～150℃，优选-10～80℃。

[导电浆料]

本发明提供一种导电浆料，所述导电浆料包括导电材料和导电助剂，所述导电助剂包括至少一种上述的含芳基的多羟基聚合物。

根据本发明，所述导电浆料中，导电材料和导电助剂的含量为：导电材料1～15wt％，导电助剂0.2～2wt％。

根据本发明，所述导电材料选自碳基导电材料；示例性地，所述碳基导电材料选自石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基导电材料中的至少一种，优选为石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种。

上述导电材料具有以sp²杂化碳原子键合结构。理论计算表明此结构中长程π共轭赋予其非凡的热力学、电学特征，这些特征具体体现在高比表面积、透明度、导电性、载流子迁移率、表面反应活性、强度、柔性等方面，尤其是高导电性，使其成为导电浆料中导电材料的首选目标。然而由于导电材料具有上述独特的结构，致使导电材料在使用过程中很容易在溶剂中分散时发生团聚，丧失高导电等特性。

根据本发明，所述导电浆料中包含的作为导电助剂的含芳基的多羟基聚合物具有如上文所述定义。本发明所述含芳基的多羟基聚合物中，不仅拥有多个羟基基团，其多个羟基基团易与位于导电材料表面或边缘的活性含氧基团结合；同时，由于本发明所述含芳基的多羟基聚合物的结构中还引入苯基，在导电助剂中形成大π键，可以与导电材料中的长程π共轭结合。在导电材料中加入所述含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂后，极大地改善导电浆料中导电材料的团聚现象，同时提高了导电材料在溶剂中分散的稳定性，从而提高了导电材料在导电浆料中的分散效果。

根据本发明，所述导电浆料中进一步包括溶剂。

根据本发明，所述溶剂选自去离子水、有机溶剂或其混合物中的至少一种。

优选地，有机溶剂选自酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种。优选地，所述酮类溶剂选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等中的至少一种。优选地，醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等中的至少一种。优选地，酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料包括导电材料、导电助剂，其中，所述导电材料的含量为1～20wt％，导电助剂的含量为0.2～2wt％；所述导电助剂包括至少一种上述的含芳基的多羟基聚合物。

根据本发明，导电浆料中还包括增稠剂。

根据本发明，所述增稠剂在所述导电浆料中的含量为0～1.5wt％，优选为0、0.5、1或1.5wt％。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料包括导电材料、导电助剂和增稠剂。所述导电浆料包括导电材料、导电助剂，其中，所述导电材料的含量为1～20wt％，导电助剂的含量为0.2～2wt％，增稠剂的含量为0～1.5wt％。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料包括导电材料、导电助剂、表面活性剂和增稠剂，其中，所述导电材料的含量为1～20wt％，导电助剂的含量为0.2～2wt％，增稠剂的含量为0～1.5wt％。

[导电浆料的制备方法]

本发明提供一种上述导电浆料的制备方法，包括如下步骤：将导电助剂、导电材料及溶剂混合后，研磨，得到导电浆料；所述导电助剂包括至少一种上述含芳基的多羟基聚合物。

本发明中，所述导电材料具有如上文所述的选择。

本发明中所述研磨可以通过使用本技术领域常用的研磨设备进行，例如混砂机、球磨机、卵石球磨机、行星球磨机、均化器、双螺杆混炼机等机器实施。

本发明中对研磨的方式不做具体的限定，可根据导电助剂、导电材料的具体参数，调整具体的研磨设备的参数和研磨的时间，得到均匀稳定的导电浆料。

优选地，研磨时间为0.5～5小时。

在本发明的一个具体实施方式中，混合时，可先将导电助剂及溶剂混合均匀后，再加入导电材料，研磨，得到导电浆料。

在本发明的另一个具体实施方式中，混合时，还可以将导电助剂和导电材料分别与部分溶剂混合后研磨，研磨后在将两种溶液混合，二次研磨，得到导电浆料。

在本发明的一个具体实施方式中，通过上述导电浆料的制备方法得到的导电浆料包括导电材料、导电助剂，其中，所述导电材料的含量为1～20wt％，导电助剂的含量为0.2～2wt％。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料的制备方法，具体包括如下步骤：将导电助剂和溶剂搅拌混合均匀后，加入导电材料，研磨，得到导电浆料。

根据本发明，混合或研磨时，还可加入增稠剂。所述增稠剂具有如上文所述的选择。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料的制备方法，具体包括如下步骤：将导电助剂、增稠剂和溶剂搅拌混合均匀后，加入导电材料，研磨，得到导电浆料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述导电浆料的制备方法，具体包括如下步骤：将导电助剂、表面活性剂、增稠剂和溶剂搅拌混合均匀后，加入导电材料，研磨，得到导电浆料。

[电极浆料]

本发明提供一种电极浆料，所述电极浆料包含上述的导电浆料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述电极浆料可以为正极浆料或负极浆料。

在本发明的一个具体实施方式中，正极浆料包括所述导电浆料和正极活性材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等中的任一种，示例性地为磷酸铁锂。

所述电极浆料的制备方法包括：根据上述导电浆料的制备方法制得导电浆料后，加入上述正极活性材料后，研磨，得到电极浆料。

[应用]

本发明提供上述导电浆料或上述电极浆料在蓄电领域的应用。

在本发明的一个具体实施方式中，所述蓄电领域包括：锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等领域。

[锂离子电池]

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极片的活性物质层通过上述电极浆料制备得到。

在本发明的一个具体实施方式中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜。

其中，所述正极片包括正极集流体(如铝箔)和附着在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层通过上述电极浆料制得。

其中，所述负极片为0.2mm的锂箔。

其中，所述隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard#2400)。

其中，所述电解液为含有1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯的溶液。

具体的，所述正极片的制备方法如下：使用刮刀(300μm)将上述电极浆料在铝箔(18μm)的至少一侧表面上涂膜，再在200℃下干燥，得到正极片。

在本发明的一个具体实施方式中，所述锂离子电池的放电容量为130～300mAh/g。

[术语和解释]

术语“C_1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C_1-8烷基。“C_1-8烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C_1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

物质结构测试¹HNMR、¹³CNMR使用JOEL公司600兆脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪；

聚合物分子量由Aglilent公司PL-GPC50(配示差折光检测器和蒸发光散射检测器)测试；

电池的放电比容量的测试使用SN/BTS型纽扣电池充放电测试仪测试。

极片电阻率的测试使用W061型四探针方阻仪测试。

以下实施例中的磷酸铁锂购自康迪斯化工(湖北)有限公司；苯乙烯购自上海麦克林生化科技有限公司，使用前经碳化钙脱水后重蒸；丁二烯购自四川石化有限公司。

制备例1

含芳基的多羟基聚合物(SBSOH)的制备：

第一步：依据《合成橡胶工业手册》(赵旭涛，刘大华主编，第二版，化学工业出版社，2006年)公开方法合成苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物SBS；

第二步：用甲酸作为催化剂，将第一步制备的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物SBS溶于环己烷和二氯乙烷混合溶液，向混合溶液中加入30％双氧水，聚合物分子结构中双键发生环氧化反应，制备得到环氧化聚合物溶液；

第三步：再在环氧化聚合物溶液中，加入70％高氯酸水溶液，环氧基团开环为毗邻双羟基，反应物经水洗、干燥得到含芳基的多羟基聚合物SBSOH。

SBSOH样品的数均分子量、e/(a+b+c+d)、(a+c)/(a+b+c+d)结果见表1。

表1

SBSOH	数均分子量	e/(a+b+c+d)	(a+c)/(a+b+c+d)
				SBSOH-1	6700	3.0	0.70
SBSOH-2	8400	0.4	0.0.65
				SBSOH-3	14500	3.0	0.66
SBSOH-4	12400	0.5	0.70
				SBSOH-5	67700	1	0.60
SBSOH-6	92300	2.9	0.66
				SBSOH-7	4900	3.0	0.70
SBSOH-8	103000	3.0	0.72

表1中，a、b、c、d和e及(a+c)/(a+b+c+d)、e/(a+b+c+d)的比值由H-NMR测试结果计算获得。

测试例1

将1重量份石墨烯(片径0.5-5μm，厚约0.8nm)直接加入1重量份制备例1得到的SBSOH和99重量份NMP的混合物中，研磨60分钟后得到导电浆料，室温静置，肉眼观察导电浆料是否出现团聚，并记录时间。测试结果见表2。

表2

根据表2的测试结果可知，加入SBSOH-1～SBSOH-7后，导电浆料的稳定性好，放置大于30日也不发生分层；而加入SBSOH-8样品的导电浆料放置3日后分层，底层出现胶状物团聚，分析胶状物后发现其为SBSOH-8未溶物。由此可以看出，SBSOH的加入特别是数均分子量小于100000的SBSOH的加入可以显著增加导电浆料的稳定性。

测试例2

将1重量份碳纳米管(管径10-20nm，管长10-30μm)直接加入1重量份制备例1得到的SBSOH和99重量份NMP的混合物中，研磨30分钟后得到导电浆料，室温静置，肉眼观察导电浆料是否出现团聚，并记录时间。测试结果见表3。

表3

SBSOH	分层时间
		无*	24小时
SBSOH-2	大于30日
		SBSOH-4	大于30日
SBSOH-5	大于30日
		SBSOH-6**	大于30日

根据表3的测试结果显示，加入SBSOH后，碳纳米管在溶剂NMP中悬浮稳定性好，放置大于30日也不发生分层，由此可以看出，SBSOH可显著增加导电浆料的稳定性。

实施例1

将2重量份的SBSOH-1，100重量份NMP，混合搅拌溶解后，再加入1重量份PVDF粉末，2重量份石墨烯粉(片径0.5-5μm，厚约0.8nm)研磨60分钟后得到导电浆料，加入磷酸铁锂(电极活性物质)，研磨50分钟后得到固含量55wt％的电极浆料。使用刮刀(300μm)在铝箔(18μm)上涂膜，再在200℃下干燥，得到电极片，电极片包括集流体铝箔和活性物质层，所述活性物质层通过电极浆料在铝箔上涂膜后干燥得到。

实施例2

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-2。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

实施例3

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-3。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

实施例4

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-4。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

实施例5

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-5。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

实施例6

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-6，研磨时间为120min。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

实施例7

本实施例的电极浆料的制备方法同实施例1，区别在于，将石墨烯变为碳纳米管(管径10-20nm，管长10-30μm)。本实施例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

对比例1

配制导电浆料，每100重量份的导电浆料中包括：按照2重量份石墨烯，0.2重量份十二烷基磺酸钠，1重量份增稠剂PVDF，其余为溶剂。混合研磨100min，得到对比导电浆料。导电浆料和磷酸铁锂混合物研磨，得到固含量55wt％的电极浆料。本对比例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

对比例2

本对比例的制备方法同实施例1，区别在于，将SBSOH-1变为SBSOH-7。本对比例的电极浆料参照实施例1的方法得到电极片。

测试例3

放电容量测试：

将上述实施例1-7和对比例1制备得到的电极片切成直径为15.9mm的圆片作为正极，采用直径为16.1mm，厚度为0.2mm的锂箔作为负极，直径为17mm聚丙烯微孔膜(Celgard#2400)作为隔膜，含有1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，制作2042型纽扣电池，进行电化学测试。在倍率为1C、上限电压为4.0V、下限电压为2.5v的条件下进行3次放电测试，将第3回放电时的容量定为放电容量，测试结果见表4。

测试例4

极片电阻率测试：

将实施例1-7和对比例1制备的电极浆料均匀涂覆在PET膜上，80℃烘干，最后裁片成直径11mm的PET电极片，测定实施例1-7和对比例1对应的PET电极片的极片电阻率，测试结果见表4。

测试例5

极片粘结力测试：

测定方法：

选用间距为2mm的划格刀，在实施例1-7和对比例1-2制备的电极片的电极膜表面划出25个方格，切割时刀刃能穿透电极膜触及集流体铝箔，得到测试区域；然后用软毛刷刷掉电极片的刀屑，以透明胶带均匀粘附在测试区域表面，胶带至少超出测试区域四周各20mm，以60度角在2-3秒内匀速撕开粘附在测试区域的胶带，检查粘附在测试区域的方格被剥落的状态。每个方格中，被剥落的电极膜的面积小于二分之一时，该方格视为未被剥落；否则视为被剥落。

评判标准：当测试区域内的无任何方格剥落时，定为0级；测试区域内剥落方格数量在15％以下，定为1级；剥落方格数量在35％以下，定为2级；剥落方格数量在55％以下，定为3级，剥落方格数量大于55％，定为4级。

实施例1-5和对比例1-2制备的电极片的极片粘结力测试结果见表4。

表4

由表4可以看出，在导电浆料中加入本发明的SBSOH，不仅可有效增加导电浆料的固含量，而且导电浆料可在室温下存放超过3个月，极大的增强导电浆料的稳定性。同时，由于导电浆料中加入了SBSOH作为导电助剂，将电极浆料用于电极片时，电极膜不易脱落，导电材料与集流体铝箔间的粘结合力得到了提高。在制备电极片时，减少了溶剂使用量，节能环保。这是因为在导电浆料中加入本发明SBSOH作为导电助剂，由于导电助剂的结构中含双羟基和苯基，在将导电助剂应用于导电浆料时，双羟基可以与碳基导电材料(例如石墨烯)中含氧基团结合，而同时导电助剂中的芳基形成的π键则可以与碳基导电材料中的长程π共轭结合，进一步改善了导电浆料中碳基导电材料的团聚现象，从而提高了碳基导电材料在导电浆料中的分散效果。

另外，由表4还可以看出，加入SBSOH-7的电极片粘结性较差，这是因为当SBSOH的数均分子量变小后(例如小于5000)，聚合物的粘合力降低。在对本对比例的电极片进行放电容量测试和极片电阻率测试时，没有放电容量和极片电阻率的测试数据。

申请人还意外发现，在导电浆料中加入本发明的SBSOH作为导电助剂，可以降低电极材料的电阻率，这一点也可以通过上述导电浆料制得的电极片的电学性能(如放电比容量、电阻率)得到验证。在电极片中加入本发明的导电助剂，不仅可以增加电极片中导电材料和电极活性物质的有效接触，增强电极活性物质(尤其是正极活性材料如磷酸铁锂)的电导率和离子扩散速度，同时由于导电助剂的结构中存在由芳香基团形成的π键结构可以与碳基导电材料中的长程π共轭结合，更有利于电极膜中离子扩散，极大的降低电极膜的内部电阻。

通过上述分析可知，本发明的SBSOH作为导电助剂，一方面可以提高导电材料在电极浆液中的分散性能，另一方面可以提高电极膜与集流体铝箔间的粘结力、降低电极片的电阻，增强电极片的电学性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含芳基的多羟基聚合物作为导电助剂的用途，其特征在于，所述含芳基的多羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)结构单元：

2.根据权利要求1所述用途，其特征在于，所述含芳基的多羟基聚合物的数均分子量为5000～100000；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，a为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0；优选地，a为20～800之间的整数；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，b为0～100之间的整数；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，c为0～1000之间的整数，且a和c不同时为0；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，d为0～100之间的整数；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，e为1～1000之间的整数；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6-1.0；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，e/(a+b+c+d)选自0.1-5.0，优选为0.3-3.0；

优选地，所述含芳基的多羟基聚合物的结构单元中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的C_6-20芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；示例性地，R₁₉选自苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙苯基、3-乙苯基或4-乙苯基。

3.一种导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括导电材料和导电助剂，所述导电助剂包括至少一种权利要求1或2的用途中所定义的含芳基的多羟基聚合物。

4.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料中，导电材料和导电助剂的含量为：导电材料1～20wt％，导电助剂0.2～2wt％；

优选地，所述导电材料选自碳基导电材料；示例性地，所述碳基导电材料选自导电碳黑、石墨、石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基导电材料中的至少一种，优选为石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料中进一步包括溶剂；

优选地，所述溶剂选自去离子水、有机溶剂或其混合物中的至少一种；

6.根据权利要求3-5任一项所述的导电浆料，其特征在于，导电浆料中还包括增稠剂；

优选地，所述增稠剂在所述导电浆料中的含量为0～1.5wt％。

7.权利要求3-6任一项所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述导电助剂、所述导电材料及溶剂混合后，研磨，得到导电浆料。

8.一种电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包含权利要求3-6任一项所述的导电浆料。

9.权利要求3-6任一项所述的导电浆料或权利要求8所述的电极浆料在蓄电领域的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电极片的活性物质层通过权利要求8所述的电极浆料制备得到。