JPWO2019044660A1 - 変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物およびフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(Ara−Da)n−X (1)
Arb−Db (2)
(式中、AraおよびArbは、それぞれ重量平均分子量が3,000〜25,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Daは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜250,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Dbは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Xは単結合またはカップリング剤残基を表し、nは2以上の整数である。)
Ar1c−Dc−Ar2c (3)
(式中、Ar1cは、重量平均分子量が3,000〜25,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ar2cは、重量平均分子量が30,000〜300,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Dcは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が10,000〜500,000の共役ジエン重合体ブロックを表す。)
本発明の変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体(A)に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体(B)を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、上記ブロック共重合体(A)が、下記式(1)で表されるブロック共重合体(A1)と、下記式(2)で表されるブロック共重合体(A2)とを含み、上記ブロック共重合体(A1)と上記ブロック共重合体(A2)との質量比(A1/A2)が100/0〜50/50である、組成物である。
(Ara−Da)n−X (1)
Arb−Db (2)
(式中、AraおよびArbは、それぞれ重量平均分子量が3,000〜25,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Daは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜250,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Dbは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Xは単結合またはカップリング剤残基を表し、nは2以上の整数である。)
本発明に用いるブロック共重合体(B)は、ブロック共重合体(A)に非共有結合可能な官能基が導入されてなるものである。ブロック共重合体(B)は、本発明のブロック共重合体組成物の重合体成分として用いられる。
ブロック共重合体(A)は、下記式(1)で表されるブロック共重合体(A1)と、下記式(2)で表されるブロック共重合体(A2)と、を所定の質量比で含むものである。
(Ara−Da)n−X (1)
Arb−Db (2)
Ar1c−Dc−Ar2c (3)
非共有結合としては、水素結合、配位結合、イオン結合等が挙げられる。中でも、非共有結合可能な官能基は、水素結合可能な官能基であることが好ましい。水素結合は、結合一つあたりの会合力が適度であり(つまり結合力が弱く、もしくは緩和時間が短く)、再配列が可能だからである。
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体(B)のみを重合体成分として含むものであってよいが、他の重合体成分を含むものであってもよい。
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法としては、ブロック共重合体(A)に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体(C)を得る第1工程と、上記変性ブロック共重合体(C)を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体(B)を得る第2工程とを有する製造方法が好適である。
第1工程に供されるブロック共重合体(A)については、上述した通りである。
ブロック共重合体(A)の製造方法の第1態様は、下記の(1a)〜(6a)の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A2)とブロック共重合体(A3)とを含む混合物であるブロック共重合体(A)を製造する方法である。
(1a):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
(2a):上記(1a)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3a):上記(2a)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体(A1)を形成する工程
(4a):上記(3a)の工程で得られるブロック共重合体(A1)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体(A2)を形成する工程
(5a):上記(4a)の工程で得られるブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体(A3)を形成する工程
(6a):上記(5a)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体(A)を回収する工程
まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。
次に、上記工程(1a)で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
次に、上記工程(2a)で得られた活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(ジブロック体)を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。カップリング剤については、上述した通りである。
次に、上記工程(3a)で得られたブロック共重合体(A1)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(ジブロック体)とを含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。
次に、上記工程(4a)で得られた溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
次に、上記工程(5a)で得られたブロック共重合体(A)を含有する溶液から、目的とするブロック共重合体(A)を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体(A)がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
ブロック共重合体(A)の製造方法の第2態様は、下記の(1b)〜(7b)の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A2)とブロック共重合体(A3)とを含む混合物であるブロック共重合体(A)を製造する方法である。
(1b):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
(2b):上記(1b)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3b):上記(2b)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体(A2)を形成する工程
(4b):上記(3b)の工程で得られるブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
(5b):上記(4b)の工程で得られるブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体(A1)を形成する工程
(6b):上記(5b)の工程で得られるブロック共重合体(A2)とブロック共重合体(A1)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体(A3)を形成する工程
(7b):上記(6b)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体(A)を回収する工程
工程(1b)については、上記第1態様の工程(1a)と同様とすることができる。
次に、上記工程(1b)で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
次に、上記工程(2b)で得られた活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(ジブロック体)を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第1態様と同様とすることができる。
次に、上記工程(3b)で得られたブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(ジブロック体)とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
次に、上記工程(4b)で得られたブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第1態様と同様とすることができる。
次に、上記工程(5b)で得られたブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A2)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第1態様と同様とすることができる。
工程(7b)については、上記第1態様の工程(6a)と同様とすることができる。
ブロック共重合体(A)の製造方法の第3態様は、下記の(1c)〜(5c)の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A3)とを含む混合物であるブロック共重合体(A)を製造する方法である。
(1c):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
(2c):上記(1c)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3c):上記(2c)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体(A1)を形成する工程
(4c):上記(3c)の工程で得られるブロック共重合体(A1)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体(A3)を形成する工程
(5c):上記(4c)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体(A)を回収する工程
ブロック共重合体(A)の製造方法の第2態様は、下記の(1d)〜(6d)の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体(A1)とブロック共重合体(A3)とを含む混合物であるブロック共重合体(A)を製造する方法である。
(1d):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
(2d):上記(1d)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
(3d):上記(2d)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
(4d):上記(3d)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して1モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体(A1)を形成する工程
(5d):上記(4d)の工程で得られるブロック共重合体(A1)と活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体(A3)を形成する工程
(6d):上記(5d)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体(A)を回収する工程
第1工程では、上記ブロック共重合体(A)に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体(C)を得る。すなわち、ブロック共重合体(A)の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物による酸変性を行い、変性ブロック共重合体(C)を得る。なお、酸変性は1回または複数回行ってもよい。また、酸変性を複数回実施する場合、酸変性の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
第2工程では、上記変性ブロック共重合体(C)を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体(B)を得る。なお、塩基処理は1回または複数回行ってもよい。また、塩基処理を複数回実施する場合、塩基処理の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば医療分野、接着分野、電子分野、光学分野等、様々な技術分野が挙げられる。例えば、フィルム、手袋、エラスティックバンド、避妊具、OA機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等を挙げることができる。
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物100質量部に対して、芳香族ビニル重合体0〜40質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂0〜20質量部を含有する、フィルムである。
本発明のフィルムは、芳香族ビニル重合体を含むことができる。芳香族ビニル重合体が含まれていることにより、良好な成形性で、強くて伸縮性に富むフィルムを得ることができる。
(α)芳香族ビニル単量体の重合体(α)
(β)芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(β)
(γ)芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(γ)
芳香族ビニル単量体の重合体(α)に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、p−、m−又はo−メチルスチレン、2,4−、2,5−、3,4−又は3,5−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のアルキルスチレン;o−、m−又はp−クロロスチレン、o−、m−又はp−ブロモスチレン、o−、m−又はp−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン;o−、m−又はp−クロロメチルスチレン等のハロゲン化置換アルキルスチレン;p−、m−又はo−メトキシスチレン、o−、m−又はp−エトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン;o−、m−、又はp−カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン;p−ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン;p−トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン;さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。特に、一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(β)は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するジブロック共重合体である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(β)は単独で用いてもよいし、芳香族ビニル単量体単位の含有量の異なる2種以上の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を混合して用いてもよい。さらに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(β)は、共重合可能なモノマーをも重合させたものでもよいし、それらの混合物であってもよい。また、芳香族ビニル単量体の重合体(α)との混合物であってもよい。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(γ)は、水素添加される前の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合に対し、水素が添加されたものである。
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が含まれていることにより、良好な成形性でフィルムに成形できる。また、フィルム製造と不織布とのラミネート工程とを同時に行うことが可能で、しかも、押出成形により得られるフィルムを不織布などと積層して積層体とした場合には、その不織布などと剥離し難いものとすることができる。
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物、芳香族ビニル重合体およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明のフィルムは伸縮性に優れる。フィルムの伸縮性としては、例えば、歪み1300%まで伸長した状態で47時間保持した後、引張荷重を解放し、47時間放置したときの復元率が60%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
復元率(%)=(引張直後のつかみ具間距離−復元後のつかみ具間距離)÷(引張直後のつかみ具間距離−引張前のつかみ具間距離)×100
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物を少なくとも含むフィルム用組成物を調製し、フィルム用組成物を成形することにより得ることができる。
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製HLC8320、カラムは昭和電工社製Shodex KF−404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
Rubber Chem. Technol.,45,1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
1H NMRの測定に基づき求めた。
1H NMRの測定に基づき求めた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン889g、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する。)0.12ミリモル、及びスチレン45.0gを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム4.63ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン410gを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。この後、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン45.0gを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール13.89ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン889g、TMEDA0.12ミリモル、及びスチレン36.8gを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム3.99ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン410gを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン36.8gを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は100%であった。次いで、重合停止剤として、メタノール3.11ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、ブロック共重合体(A1)となるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。この後、さらに引き続き50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン16.5gを1時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに1時間重合反応を行い、ブロック共重合体(A3)となる、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は100%であった。最後に、重合停止剤として、メタノール2.63ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン889g、TMEDA0.22ミリモル、及びスチレン75.0gを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム4.72ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン425gを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに1時間重合し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を形成させた。イソプレンの重合転化率は100%であった。この後、重合停止剤としてメタノール12.15ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
実施例1では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例1のブロック共重合体(スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物)を使用し、下記の反応にしたがって無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。なお、非共有結合可能な官能基の導入率(変性率)を0.83〜27.7モル%の範囲で変化させて、ブロック共重合体組成物を調製したが、ここでは非共有結合可能な官能基の導入率(変性率)が10.5モル%である例を示す。以下に具体的な手順を示す。
ベースポリマーの製造例1のブロック共重合体と、老化防止剤のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミン(以下、6PPDと称する。)と、高沸点溶媒のフタル酸ジ−n−オクチル(以下、DNOPと称する。)とをそれぞれ20.0g、37.8mg、90.0gずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、17.5時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、100℃のオイルバス中で3.5時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を10.0g添加し、フラスコ内を窒素置換した後に100℃のオイルバス中で15分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約182℃のオイルバスに移し、50分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
得られた無水マレイン酸により変性させたブロック共重合体(無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率10.5mol%)の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基(非共有結合可能な官能基)になると考えられる。テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAと称することとする)製の250mL容器中で8.00gの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を80.2gのTHFに溶解し、さらにn−ブチルアミンを742mg加えた。このとき、酸無水物基とn−ブチルアミンはほぼ等モル量であった。PFA容器内を窒素置換し、50℃のホットプレート上で300rpmで約13時間撹拌した。反応後の溶液を内寸128mm×94mm×23mmの容量のPFA容器に移し、そのまま室温で1.5日間静置させることでTHF溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約1日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、4mm幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約0.60mmであった。測定装置は島津製作所製のAGS−X、50Nロードセル、50Nクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離9.8mm、初期歪み速度0.33/s(引張速度3.2mm/s)にて行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、2.9MPa、10.0MPa、1580%、61MJ/m3であった。なお、ヤング率は応力−ひずみ曲線の初期勾配(ひずみ10%以内)、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸び、靱性は応力−ひずみ曲線の内面積より求めた。
1−3引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、4mm幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約0.60mmであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のAGS−X、50Nロードセル、50Nクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離8.7mm、初期歪み速度1.5/s(引張速度13mm/s)、歪み500%にて12時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図1に示す。歪みが500%に達した直後の応力は2.2MPaであり、その後応力は1MPa程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、8時間経過後、12時間経過後の応力はそれぞれ0.54MPa、0.53MPaでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
実施例2では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例2のブロック共重合体(スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物)を使用し、実施例1と同様にして無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行う。本実施例でも、非共有結合可能な官能基を導入できることが確認できる。
比較例1では、製造例1のブロック共重合体(スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物)に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
比較例2では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例3のブロック共重合体(スチレン−イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物)を使用し、無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。以下に具体的な手順を示す。
ベースポリマーの製造例3のブロック共重合体と、老化防止剤の6PPDと、高沸点溶媒のDNOPをそれぞれ20.0g、40.6mg、89.9gずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、18時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、100℃のオイルバス中で3.5時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を10.0g添加し、フラスコ内を窒素置換した後に100℃のオイルバス中で10分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約182℃のオイルバスに移し、50分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
無水マレイン酸により変性したブロック共重合体(無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率9.6mol%)の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基(非共有結合可能な官能基)になると考えられる。PFA製の250mL容器中で8.02gの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を81.4gのTHFに溶解し、さらにn−ブチルアミンを699mg加えた。このとき、酸無水物基とn−ブチルアミンはほぼ等モル量であった。PFA容器内を窒素置換し、50℃のホットプレート上で300rpmで約13時間撹拌した。反応後の溶液を内寸128mm×94mm×23mmの容量のPFA容器に移し、そのまま室温で1.5日間静置させることでTHF溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約1日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、4mm幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約0.57mmであった。つかみ具間距離9.5mm、初期歪み速度0.33/s(引張速度3.1mm/s)にて引張試験を行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、0.93MPa、2.6MPa、1750%、21MJ/m3であった。
2−3引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、4mm幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約0.57mmであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のAGS−X、50Nロードセル、50Nクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離9.1mm、初期歪み速度1.5/s(引張速度14mm/s)、歪み500%にて12時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図1に示す。歪みが500%に達した直後の応力は1.1MPaであり、その後応力は0.2MPa程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、8時間経過後、12時間経過後の応力はそれぞれ0.040MPa、0.032MPaでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
参考例では、製造例3のブロック共重合体(スチレン−イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物)に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
Claims (7)
- ブロック共重合体(A)に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体(B)を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体(A)が、下記式(1)で表されるブロック共重合体(A1)と、下記式(2)で表されるブロック共重合体(A2)とを含み、
前記ブロック共重合体(A1)と前記ブロック共重合体(A2)との質量比(A1/A2)が100/0〜50/50である、マルチブロック共重合体組成物。
(Ara−Da)n−X (1)
Arb−Db (2)
(式中、AraおよびArbは、それぞれ重量平均分子量が3,000〜25,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Daは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜250,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Dbは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000の共役ジエン重合体ブロックを表し、Xは単結合またはカップリング剤残基を表し、nは2以上の整数である。) - 前記ブロック共重合体(A)が、下記式(3)で表されるブロック共重合体(A3)をさらに含む、請求項1に記載のマルチブロック共重合体組成物。
Ar1c−Dc−Ar2c (3)
(式中、Ar1cは、重量平均分子量が3,000〜25,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ar2cは、重量平均分子量が30,000〜300,000の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Dcは、ビニル結合含有量が0.1モル%〜50モル%で、かつ重量平均分子量が10,000〜500,000の共役ジエン重合体ブロックを表す。) - 前記ブロック共重合体(A1)と前記ブロック共重合体(A2)と前記ブロック共重合体(A3)との質量比〔(A1+A3)/A2〕が、100/0〜50/50である、請求項2に記載のマルチブロック共重合体組成物。
- 前記非共有結合可能な官能基が、前記ブロック共重合体(A)に導入された酸無水物基とアミン化合物とを反応させてなる基である、請求項1から請求項3までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物。
- 前記ブロック共重合体(B)の前記非共有結合可能な官能基の導入率が、前記ブロック共重合体(B)中の共役ジエン単量体単位100モル%中に、2.5モル%〜25モル%である、請求項1から請求項4までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物。
- 請求項1から請求項5までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物100質量部に対して、芳香族ビニル重合体0〜40質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂0〜20質量部を含有する、フィルム。
- 歪み1300%まで伸長した状態で47時間保持した後、引張荷重を解放し、47時間放置したときの復元率が60%以上である、請求項6に記載のフィルム。
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