JP2016128622A - 高流動水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよび用途 - Google Patents

Abstract

【課題】７０％を超えるヒステリシス回復エネルギー及び２０％未満の永久歪みと共に、２００％を超える伸びを示す、メルトブロー弾性不織布の提供【解決手段】２３０℃及び２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超える非常に高いメルトフローレートを有し、低い粘度特性を示す、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ）又は選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳＢＳＳ）ブロックコポリマーを用いた繊維からなる、メルトブロー不織布。前記ｈＳＢＳＳブロックコポリマーを用いてスラッシュ成形、回転成形，射出成形又はカレンダー仕上げされた物品。前記ｈＳＢＳＳブロックコポリマーの水性エマルジョン。又は、前記ｈＳＢＳＳブロックコポリマーで被覆された繊維又は繊維の束であり、好ましくは前記ｈＳＢＳＳがマレイン酸で変性されている、繊維又は繊維の束。【選択図】図１

Description

本発明は、高メルトフローの、選択的に水素化された低粘度スチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ、ＳＥＢＳとしても知られる。）または選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳＢＳＳ、スチレン−エチレンブタジエン／スチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）としても知られる。）ブロックコポリマーおよび用途に関し、従って、ここでメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による質量２．１６ｋｇ下、２３０℃で少なくとも１００ｇ／１０分である。これらのブロックコポリマーは新規であり、その他の周知のスチレン系ブロックコポリマーよりも著しく高いメルトフローレートを有し、さらに驚くべき高い強度および弾性を示す。これらのブロックコポリマーの用途は、本発明以前はスチレン系ブロックコポリマーのメルトフローレートが通常は低いために可能ではなかった。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリマーの粘度に逆比例する。高いメルトフローレートは、ポリマーが低粘度であることを意味し、逆も同様である。少数のスチレン系ブロックコポリマーは、メルトフローレートが高い一方で、これを実現するためにジブロック含有量が高い（＞６０重量％）ため、機械的特性が比較的不十分である。あらゆるスチレン系ブロックコポリマーにおいて、粘度を下げる添加剤がないとメルトフローレートが上昇するが、この状態での最も高いメルトフローレートの報告値は８１ｇ／１０分である。（特許請求の範囲を含む本明細書において用いられる「メルトフロー」は、特に記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、質量２．１６ｋｇ下、２３０℃で求められるメルトフロー値を意味するものとする。）このメルトフローレートは以下の特許に開示されている。

Ｈａｎｄｌｉｎ，Ｊｒ．による米国特許第７，４３９，３０１号明細書は、高メルトフローおよび高弾性を有するカップリングされたブロックコポリマーに関するものである。ブロックコポリマーの真の分子量は、４０，０００から７０，０００の間である。ポリスチレン含有量（ＰＳＣ）は１３から２５％の間、ビニル含有量は６０から８５％の間、カップリング効率は８９から９７％である。

Ｂｅｎｉｎｇらによる米国特許第７，１６９，８４８号明細書では、選択的に水素化された制御分布ｈＳＢＳＳが開示されている。実施例中、最も高いＭＦＲは１７ｇ／１０分である。

従来より複合材系は、バインダーを加えた繊維ガラスマットの積層または層に基づいたものであった。バインダーには、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などの非反応性もしくは反応性のポリマーバインダー、またはアスファルト、ビチューメンなどの非反応性樹脂が含まれることがある。繊維ガラスマットの積層材は一般に、複合材の構造を支持する構成材として用いられる。複合材はしばしば、重量を最小限に抑えられるよう低い密度を保ちながら、耐衝撃性が最大になるよう設計される。従来の複合材設計による靭性は、亀裂の成長を食い止めるゴム粒子を分散させて添加することによって反応性樹脂の強靱化を図るか、またはガラス繊維と反応性樹脂のバインダーとの間の接着性を向上させるために、ガラス繊維上に最適なサイジングを用いることで実現される。両方の強靱化の機構は、同時に利用することもできる。低密度を維持しながら、新たな複合材設計もしくは構造によって強靱化の性能を向上させることができる材料、または新たな複合材設計もしくは加工技術を可能にする材料は、工業的に重要であり、望ましいものである。これらの樹脂では、硬化時間が長いだけでなく、レイアップ時間も長い。緩い繊維ガラスのストランドの有害性はもとより、これらの樹脂の揮発性のために、従来の複合材の製造工程には、健康、安全および環境の面で不都合な問題がある。艇体および甲板、車体パネル、航空宇宙用部品は、これらのタイプの複合材が有用な主要な例である。艇体や甲板のように大きな部品はしばしば、屋外や屋根で頭上を覆っただけの場所で建造され、ガスを環境に排出して労働者の暴露を低減できるようにしている。

コポリマーは通常、非常に高い粘度を有するため、スチレン系ブロックコポリマーを用いる低粘度の被覆はほとんど知られていない。しばしば、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、高固形分および低粘度の間でバランスを取らなければならない。被覆を基材上に吹付またはロールで施すことができるよう、ｈＳＢＳおよびｈＳＢＳＳをベースに低粘度の被覆を得るには、一般に大量の有機溶媒を使用する必要があるが、これは反対にＶＯＣ含有量が増加し、固形分が減少することになる。従ってスチレン系ブロックコポリマーは従来、ＶＯＣの要件が３５０ｇ／Ｌ未満の低粘度被覆に対して適用が限られていた。

スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は接着剤市場において、ホットメルト、着脱が容易な被覆、感圧接着材に採用されてきた。従来のｈＳＢＳ（ＳＥＢＳ）で作られた接着剤は一般に性能は高いがコストも高く、一方で従来のＳＢＳで作られた接着剤は中程度のコストと性能の市場により適している。これらは一般に、低コストの接着剤市場や吹付温度が３２５°Ｆ未満である必要のある用途には不適当である。通常、メタロセンポリオレフィンまたは非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＯ）が低コスト、低性能用途に利用されるが、この結果、ある種のホットメルト接着剤の用途で重要な接着強さや耐熱性が低下する。Ｇｅｌｌｅｓによる米国特許第７，３４８，３７６号明細書には、メルトフローレートが低いｈＳＢＳポリマーとＡＰＯとの組み合わせが記載されている。しかし、これらの配合では、吹付温度が３２５°Ｆ未満の低い用途に必要な粘度を備えていない。

本発明の新規な化合物は、非常に高いメルトフローレート、相応の低粘度、ならびに良好な引張強度および弾性を有しているため、より従来型のｈＳＢＳまたは制御分布ｈＳＢＳＳとは異なる。また、この化合物により、このようなポリマーで、強靱化繊維ガラス、低粘度−低ＶＯＣポリマー被覆、加工性改善のために低粘度を必要とするブレンドした系をベースとした接着剤、ならびにフィルムおよび不織布の身体衛生用途など、通常は考慮されない市場に参入することが可能になる。従って、強度や弾性など、良好な性能特性を有する高メルトフローレートのｈＳＢＣ製品が必要とされている。

米国特許第７４３９３０１号明細書 米国特許第７１６９８４８号明細書 米国特許第７３４８３７６号明細書

本明細書および特許請求の範囲に記載の全ての範囲には、範囲の端点だけでなく、範囲の端点の間にある考えられる全ての数も含まれ、この理由は、これがまさしく範囲の定義であるからである。例えば、分子量、ポリスチレン含有量、ビニル含有量、カップリング効率などを明示する範囲は、この範囲の定義を含めて考えるよう意図されている。

本発明は、高メルトフローレート、低粘度、高い強度および良好な弾性特性を持つ新規なｈＳＢＳ（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）またはｈＳＢＳＳ（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）を包含する。特にスチレン系ブロックコポリマーは、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレート、約４５，０００の直鎖の真の最小ピーク分子量（Ｍｐ）、約１８から約４５％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有量、および約６０から約９７％のカップリング効率を備え、上記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン−モノアルケニルアレーン）、またはポリ（モノ−アルケニルアレーン−ジエン）ｎＸ、または制御分布ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニル−アレーン−モノアルケニルアレーン）またはポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン）ｎＸと一致した構造を有する。モノ−アルケニルアレーンモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、ビニルトルエンなど、またはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、中でも、スチレンが最も好ましい。ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンなどの置換ブタジエンを含むどのような脂肪族共役ジエン、またはこれらの混合物でもよく、中でも、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられる「ブタジエン」は、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。選択的に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）のｈＳＢＳは、Ｓ−ＥＢ−Ｓとしても知られる一方、選択的に水素化された制御分布ポリ（スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン）のｈＳＢＳＳは、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓとしても知られる。これらのスチレン系ブロックコポリマーは、幾つかの方法で官能化されて、カルボン酸およびこの塩、無水物、エステル、イミド、アミド、アミド基および酸塩化物基などの反応性基を含んでいてもよい。

また本発明は、複合材用途向けの強靱化繊維ガラスのｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳ強化マット、低粘度のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳの工業用被覆、ＡＰＯとのｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブレンドから調製されるホットメルト接着剤、弾性フィルム、メルトブロー繊維および物品、ならびにスラッシュ成形、回転成形、射出成形などの低粘度成形用途など、各種使用分野を包含する。

具体的には、被覆したセラミック繊維もしくはポリマー繊維または繊維束はしばしば、ポリマー材料および構造物の強化に用いられる。繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）は、熱硬化性または熱可塑性のタイプでもよい。熱硬化性ポリマーの補強の場合、繊維補強材は通常、チョップド、不織布または湿式マットもしくはスクリム織物の形態である。熱可塑性材料の補強の場合、繊維補強材は通常、寸法が短いか長いチョップド繊維の形態である。セラミック繊維またはポリマー繊維によって応力がポリマーマトリックスに伝達されるように、サイジングまたは被覆を繊維または繊維束の表面に施すことがある。セラミック繊維またはポリマー繊維もしくは繊維束を被覆するための異なる技術が数多く開発されてきた。これらの技術は、ポリマー被覆の溶融粘度または溶液粘度が高いと制限されることがある。従って、低粘度ｈＳＢＳもしくはｈＳＢＳＳまたはマレイン酸変性ｈＳＢＳもしくはｈＳＢＳＳは、セラミック繊維またはポリマー繊維もしくは繊維束の個々の表面に結合したとき、サイジング剤または被覆として有用である。「セラミック」繊維および「ポリマー」繊維という用語には、ガラス繊維（または繊維ガラス）、炭素繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維が含まれるが、これらに限定されない。

具体的には、繊維ガラス強化マットは、織布、不織布、チョップド、または湿式繊維ガラスマットもしくはスクリム（本明細書においてマットと呼ぶ。）および上記マットに結合したｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマー品を含み、上記ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーは、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、ここで上記スチレン系ブロックコポリマー１４０ｇ／ｍ^２（グラム／平方メートル）を上記マットに施したとき、平均衝撃エネルギーは、上記スチレン系ブロックコポリマーがない場合よりも少なくとも３倍大きい。強化マットまたはスクリム中の本発明によるスチレン系ブロックコポリマーの量は約５０から約５００ｇ／ｍ^２である。好ましくは、強化マットまたはスクリム中の本発明によるスチレン系ブロックコポリマーの量は約５０から約２００ｇ／ｍ^２である。このような強化マットは、本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーがないマットと比べて、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍（以上）の平均衝撃エネルギーを持つ。マレイン酸変性ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、個々のガラス繊維の表面に結合したとき、サイジング剤として有用である。または炭素繊維など、複合材品中に日常的に使用される他の剛直な繊維を繊維ガラスの代わりに用いてもよい。

溶媒および本発明のスチレン系ブロックコポリマーを含む低粘度被覆は、工業用途および船舶用途、腐食を防ぐ金属の被覆、または油など、ある種の化学薬品による侵食から守るコンクリートの被覆に主として用いられる。このような被覆は、さらに耐滑性添加剤、保護被覆など上記被覆を除去可能にする成分、耐腐食添加剤、破砕防止添加剤、プライマー添加剤、または酸化鉄などの保守用耐食性添加剤を含んでもよい。

具体的には、低粘度ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳポリマー被覆の配合には、溶媒およびｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーのブレンド、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する上記ブロックコポリマーが含まれ、ここで上記溶媒は、非除外有機溶媒もしくは除外溶媒またはこれらの混合物のクラスから選択される。除外溶媒には、酢酸メチル、パラ−クロロベンゾトリフルオリド、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアセトンが含まれ、ここで上記ブレンドは少なくとも５０重量％が固形分である。またブレンドには、エンドブロック樹脂、ミッドブロック樹脂、ポリイソブチレンポリマー、ポリフェニレンエーテル、および／またはＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、もしくは他の顔料などの１つまたは複数の充填材の群から選択される少なくとも１つの他の原料を含んでもよく、上記被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６Ａにより測定される１５０，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。また、これらの低粘度ポリマー被覆の配合には、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルエステルまたはポリエステル樹脂などの反応性のモノマーを含んでもよい。このような被覆は工業用途および船舶用途において有用である。また、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳポリマーの骨格上にグラフト化されたマレイン酸無水物など、本発明の官能化されたポリマーも低粘度のポリマー被覆において有用である。

具体的には、純粋なワックスの用途は、脆い特性ならびに不十分な強度および弾性のために制限される。従って、ミッドブロック樹脂、ＥＶＡまたは／およびＰＥワックスなどの添加剤、有機充填材、ならびに水素化スチレン系ブロックコポリマーの添加を含む変性ワックス組成物は、インベストメント鋳造物、軟質の包装ワックス（紙／フィルム／箔ベースのインモールドラベル、菓子用包装材、チーズやバターの包装材、コーヒーの包装）、ホットメルト接着剤ワックス、一般産業用ワックス、化粧用および製薬用ワックス（クリームおよび軟膏、装飾的な化粧、脱毛ワックス、医療用ワックス）紙およびボード加工（ボードおよびシートラミネート、多層紙袋、封筒、機密および書類袋、チューブ巻取、ケースおよびカートン、ラベル）、建築物（屋根断熱材、ルーフィング膜、サンドイッチパネル）、製品組立品（ストラッピング、エアフィルター）、エマルジョン、ワックス被覆、食品（チューインガムおよび乳製品）、ワックス押出、タイヤおよびゴム（タイヤ、工業用ゴム品）、他の工業用途などの用途において有用である。しかし、これらの分野においてさえ、変性ワックスの靭性および弾性を向上させる能力は、従来のｈＳＢＳポリマーの低いメルトフローレート（高粘度）によって制限されてきた。例えば、比較的低分子量のｈＳＢＳと考えられるＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５２の添加によるワックスの改質は、十分な加工性を得るための粘度に上限があるため、５％未満に制限される。

適したミッドブロック樹脂は、Ｃ５樹脂（ペンタジエン樹脂、ペンテンなど）、水素化Ｃ５樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂、またはこれらの組み合わせである。

適した有機充填材は、架橋ポリスチレン、ビスフェノール酸、テレフタル酸またはこれらの組み合わせであり、２００ミクロン未満の粒径を有する。

ミクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ナフタレンワックス、パラフィンワックス、および低精製ワックスまたはこれらの組み合わせを含むブレンドされた本発明の高メルトフローｈＳＢＳポリマーは、変性ワックス用途において強度、靭性および弾性を改善するために重要であるが、コーンおよびプレートレオメトリーにより１４０°Ｆ、５０秒−１で測定する配合後の粘度を約２，０００から１０，０００ｃｐｓ、より好ましくは３，０００から５，０００ｃｐｓに保ちながらも十分に剛直な（ｒｉｄｇｅｄ）ままである。さらに低温、耐衝撃性、低透湿度、改善された耐屈曲亀裂性も、低粘度ポリマーによって変性ワックス用途にもたらされる有益な特徴である。用途例には、大きな金型や非常に薄い部品にはワックスでは脆い、インベストメント鋳造物がある。余裕代の大きいインベストメント鋳造物の金型は、自動車、航空宇宙、医療用補装具代替（例えば、膝および腰部）およびレジャースポーツ（例えば、ゴルフ部品）の産業において用いられる。

また、高メルトフロー（低粘度）ｈＳＢＳポリマーは、スケールワックスなど、油のしみ出しを制御しなければならない低精製ワックスの改質にも重要である。高メルトフローｈＳＢＳポリマーを使用して低精製ワックスの強度、靭性および弾性が改善すると、低精製ワックスは安価でより豊富にあるため、経済面で系の価値が高まる。

具体的には、接着剤組成物は、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーおよび粘着付与剤のブレンドを含み、上記ブロックコポリマーは、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、上記非晶質ポリ−アルファ−オレフィンは、上記組成物において約３０から約８０重量％存在し、上記ブロックコポリマーは、上記組成物において約１０から約３５重量％存在し、上記粘着付与剤は、上記組成物において約２０から約６０重量％存在する。

具体的には、４５，０００から６５，０００の間の範囲の低分子量を有するｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳを含み、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを備えるフィルムまたはメルトブロー品は、１００％伸び後のヒステリシス設定が約５％であるのに加えて、１０ＭＰａを超える引張強度および５００％を超える伸びを有するフィルム品により定義されているように、優れた強度および弾性を有する。５０ｇ／ｍ２（グラム／平方メートル）のメルトブロー弾性品は、８０％を超える１００％ヒステリシス回復エネルギーおよび１０％未満の永久歪みを備え、４００％を超える最大引張伸びを有することにより定義される、優れた弾性を有する。

メルトブロー布にはさらに、赤ちゃん用おむつ用品、成人失禁用品、女性用ナプキン用品など、吸着性の身体衛生製品の構造物に用いられるスパンボンド、２成分スパンボンド、メルトブローまたはボンデッドカーデッドウェブ層を含む熱可塑性ポリマーからなる別の不織布層を少なくとも１つ含んでもよい。さらに不織布積層品は、幅出し、延伸およびリングロールなどの活性化工程を経て、さらに弾性を持たせることができる。メルトブロー品には、４０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有する高流動ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリブテン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、油、１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを備えるスチレン系ブロックコポリマー、および／またはＯｐｐｅｒａ １００Ａ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６もしくはＫｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０などのミッドブロック樹脂もしくはエンドブロック樹脂の成分を追加で含んでもよい。

具体的には、欧州特許第０７３３６７７号明細書または国際公開第２０１１／０９２０７１号に開示されているように、スラッシュ成形または回転成形組成物にスチレン系ブロックコポリマーを用い、ここで成形組成物は、５から７５の範囲のメルトインデックスを有するが、実施例では、質量２．１６ｋｇ、１９０℃で４０から８９ｇ／１０分と開示されている。

具体的には、先述の低いメルトフローレートおよび分子量を有する本発明のスチレン系ブロックコポリマー（ｈＳＢＳおよび／またはｈＳＢＳＳ）の水性エマルジョンを、被覆として用いてもよい。この被覆には場合により、本発明の官能化されたスチレン系ブロックコポリマー、２０重量％未満の有機溶媒および／または粘着付与樹脂を含んでもよい。

先述の溶媒または水のいずれかをベースとした被覆は、布（織布もしくは不織布）またはフェルトに含浸させると有用であることがある。同じく被覆は、起泡剤を含んでも、発泡品内に取り込まれていてもよい。

１００ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有する、選択的に水素化されたスチレン系ブロックコポリマーは新規であり、少なくとも前述の全ての分野において有用である。

表１にまとめた、全衝撃エネルギー（インチ−ポンド力）で示したチョップド繊維ガラスマットの強靱化を、ｈＳＢＳベース重量（グラム／平方メートル）に対して表したグラフである。 表１０および表１１に関連する試験片の写真である。

本明細書において用いられる「分子量」という用語は、特に記載のない限り、コポリマーのブロックまたはポリマーをｇ／ｍｏｌで表した真の分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において分子量と呼ぶものは、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン校正標準を用いて測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離する周知の方法であり、最も大きな分子が初めに溶離する。クロマトグラフは、市販されているポリスチレン分子量標準を用いて校正する。このように校正したＧＰＣを用いて測定されるポリマーの分子量は、スチレン等価分子量であり、見かけ分子量としても知られる。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知のとき、真の分子量に換算することができる。使用する検出器は、紫外線および屈折率検出器を組み合わせるのが好ましい。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークで測定し、真の分子量に換算するが、これは一般に「ピーク分子量」と呼ばれているものである。見かけ分子量として表されるときも同様に測定するが、ブロックコポリマー組成物を考慮せず、測定後に真の分子量に換算しない点を除く。

本発明のブロックコポリマーを調製するための出発原料には、初期モノマーが含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、パラ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。中でも、スチレンが最も好ましく、さまざまなメーカーから比較的安価で市販されている。

本明細書において用いるための共役ジエンは、１，３−ブタジエンならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエンまたはこれらの混合物である。中でも、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられる「ブタジエン」は、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。

アニオン共重合のための重要な出発原料には他に、重合開始剤が１つまたは複数含まれる。本発明において、このようなものには例えば、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物および他の有機リチウム化合物が含まれる。このような他のジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号明細書に開示されている。さまざまな重合開始剤の中でも、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中で、所望のポリマー鎖１つにつき開始剤の分子１つを基準として計算した量で使用することができる。リチウム開始剤の工程は周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号明細書および同第Ｒｅ．２７，１４５号明細書に記載されており、これらの記載は参照により本明細書に組み込まれる。

重合媒体として用いる溶媒は、生成するポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに対して適切な溶解性を備える任意の炭化水素でもよい。例えば、非極性の脂肪族炭化水素は一般にイオン化する水素がないが、特に適した溶媒となる。しばしば用いられるのはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどの環状アルカンであるが、これらは全て比較的非極性である。他の適した溶媒は当業者には周知であろうし、また工程条件の所与のセットにおいて有効に機能するよう選択することができるが、温度は考慮に入れる主要な因子の１つである。

放射状（分岐）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる後重合ステップが必要である。選択的に水素化された分岐ブロックコポリマーおよび／または適応させた分岐軟化改質剤のいずれも有することが可能である。選択的に水素化されたブロックコポリマーの上の放射状の構造式において、ｎは２から約３０の整数であり、約２から約１５が好ましく、Ｘはカップリング剤の残分または残基である。さまざまなカップリング剤が当技術分野において知られており、これには例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールとカルボン酸のエステル（例えば、ジメチルアジペート）およびエポキシ化油が含まれる。星型ポリマーは例えば、米国特許第３，９８５，８３０号明細書；同第４，３９１，９４９号明細書；および同第４，４４４，９５３号明細書；カナダ国特許第７１６，６４５号明細書に開示されているようにポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適したポリアルケニルカップリング剤にはジビニルベンゼンが含まれ、ｍ−ジビニルベンゼンが好ましい。好ましいのは、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−メトキシシランなどのテトラ−アルコキシシラン、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのアルキル−トリアルコキシシラン、ジメチルアジペートおよびジエチルアジペートなどの脂肪族ジエステルならびにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。

カップリング効率は、ブロックコポリマーの合成において極めて重要であり、コポリマーは架橋技術により調製される。典型的なアニオンポリマー合成において、カップリング反応前には、架橋していない腕は１つのハードセグメントのみ有する（通常はポリスチレン）。材料の強度機構に寄与するためのものである場合、ブロックコポリマー中に２つのハードセグメントが必要である。腕がカップリングされないと、ブロックコポリマーの網目を形成する強度が希薄になり、材料が弱くなる。本発明において達成される非常に高いカップリング効率は、カップリングされた高強度ブロックコポリマーを作る鍵である。

本発明の別の重要な態様は、Ｂブロック中の共役ジエンのミクロ組織またはビニル含有量を制御することである。「ビニル」という用語は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合されるときに作られるポリマー生成物を記述するために用いられている。この結果物は、ポリマー骨格に懸垂する一置換オレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構によるイソプレンの挿入により、ポリマー骨格に懸垂するジェミナルのジアルキルＣ＝Ｃ部が得られる。ブロックコポリマーの最終的な特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の効果は、ブタジエンの１，２−付加による効果と同様のものになる。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用を参照するとき、ポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約１０から８０モルパーセントが１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約３０から約８０モルパーセントが１，２−付加配置を有するべきである。共役ジエンとしてのイソプレンの使用を参照するとき、ブロック中の縮合イソプレン単位の約５から８０モルパーセントが３，４−付加配置を有することが好ましい。ポリマーのミクロ組織（共役ジエンの付加のモード）は、ジエチルエーテルなどのエーテル、１，２−ジエトキシプロパンなどのジエーテル、またはアミンをミクロ組織改質剤として希釈剤に添加することにより効果的に制御される。ミクロ組織改質剤のリチウムポリマー鎖末端に対する適切な比は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号明細書において開示および教示されている。

共役ジエンブロックの重合を改変してビニル含有量を制御することは、当技術分野において周知である。これは大まかには、環状エーテル、ポリエーテル、チオエーテルを含むエーテル、または第二級および第三級アミンを含むアミンなどの極性有機化合物を利用することにより実施することができる。非キレート型およびキレート型の両方の極性化合物を用いることができる。

本発明の１つの態様に従って加えることができる極性化合物は、中でもジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キノリンおよびこれらの混合物である。

本発明において「キレート型エーテル」とは、式Ｒ（ＯＲ’）．ｓｕｂ．ｍ（ＯＲ”）．ｓｕｂ．ｏ ＯＲにより例示される２つ以上の酸素を有するエーテルを意味し、式中、各Ｒは１から８個、好ましくは２から３個から個別に選択される炭素原子のアルキル基；Ｒ’およびＲ”は１から６個、好ましくは２から３個から個別に選択される炭素原子のアルキレン基；ならびにｍおよびｏは１から３、好ましくは１から２の無関係に選択される整数である。好ましいエーテルの例には、ジエトキシプロパン、１，２−ジオキシエタン（ジオキソ）および１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（グリム）が含まれる。他の適した材料には、ＣＨ３ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ３（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３−ジグリム）およびＣＨ３ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣＨ２−−ＯＣＨ２ ＣＨ３が含まれる。「キレート型アミン」とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、窒素を２つ以上有するアミンを意味する。

極性改質剤の量は、共役ジエンブロック中で所望のビニル含有量を得るために制御される。極性改質剤は、リチウム化合物１ｍｏｌ当たり少なくとも０．１ｍｏｌの量だけ用いられ、リチウム化合物１ｍｏｌ当たり好ましくは１から５０、より好ましくは２から２５ｍｏｌの促進剤である。または、この濃度は、溶媒およびモノマーの総重量に基づいて重量による百万分率で表すことができる。この基準に基づくと、１０ｐｐｍから約１重量パーセント、好ましくは１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍだけ用いることができる。これは大幅に変わることがあるが、この理由は、一部の好ましい改質剤は、極めて少量でも非常に効果があるためである。正反対の、特に効果がより小さい改質剤では、改質剤自体が溶媒になりうる。また、これらの技術は当技術分野において周知であり、例えば、Ｗｉｎｋｌｅｒによる米国特許第３，６８６，３６６号明細書（１９７２年８月２２日）、Ｗｉｎｋｌｅｒによる米国特許第３，７００，７４８号明細書（１９７２年１０月２４日）およびＫｏｐｐｅｓらによる米国特許第５，１９４，５３５号明細書（１９９３年３月１６日）に開示されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

水素化は、先行技術において知られている幾つかの水素化または選択的な水素化法のいずれかにより実施することができる。例えばこのような水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号明細書；同第３，６３４，５４９号明細書；同第３，６７０，０５４号明細書；同第３，７００，６３３号明細書；および同第Ｒｅ．２７，１４５号明細書（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。）において教示されているような方法を用いて達成されてきた。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含むポリマーを水素化するよう働き、適した触媒の作用に基づくものである。このような触媒または触媒前駆体は、アルキルアルミニウム、または元素周期表の第Ｉ−Ａ、ＩＩ−ＡもしくはＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物などの適した還元剤と組み合わせた、ニッケルまたはコバルトなどの第ＶＩＩＩ族の金属を含むことが好ましい。この調製は適した溶媒または希釈剤中で約２０℃から約８０℃の温度で行うことができる。有用な他の触媒としてチタンベースの触媒系が含まれる。

本発明において適用される選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマーは、Ｂｅｎｉｎｇらによる米国特許第７，１６９，８４８号明細書に記載されている。これらのブロックコポリマーは、モノマー付加のための特有の制御と溶媒成分（「分布薬剤」と呼ぶ。）としてのジエチルエーテルまたは他の改質剤の使用との組み合わせにより作られる混合モノマーゴム状ブロック（共役ジエン／モノアルケニルアレーン）を有し、この結果、２つのモノマーのある一定の特徴的な分布が生じ（本明細書において「制御分布」重合と呼ばれ、即ち、「制御分布」構造を生じる重合である。）、さらに、ある種のモノアルケニルアレーンに富んだ領域および、ある種の共役ジエンに富んだ領域がポリマーブロック内に存在することになる。本明細書での目的のため、「制御分布」とは、以下の特質を有する分子構造を指すものと定義する。：（１）共役ジエン単位に富んだ（即ち、平均量より多くの共役ジエン単位を有する）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富んだ（即ち、平均量より多くのモノアルケニルアレーン単位を有する）Ａブロックに隣接していない１つまたは複数の領域；および（３）ブロック状化（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が比較的少ない全体構造。本明細書での目的のため、「に富んだ」とは、平均量を超える、好ましくは平均量を５％上回るものと定義する。この比較的少ないブロック状化は、熱的な示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）法を用いて、または機械的な方法により分析されるとき、いずれかのモノマー単独のガラス転移温度（「Ｔｇ」）の間にただ１つのＴｇ中間値が存在することによって示すことができて、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法によって示されるように示すことができる。また、ブロック状化の可能性は、Ｂブロックの重合中に、ポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲でＵＶ−可視吸光度を測定することにより推測することもできる。この値の急激で大幅な増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端が大幅に増加していることを表すものである。この工程において、これは、共役ジエン濃度が制御分布重合を維持できる臨界濃度を下回った場合にのみ発生する。この時点で存在するスチレンモノマーは全て、ブロック状化の形で付加する。当業者によりプロトンＮＭＲを用いて測定される「スチレンブロック状化（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）」という用語は、ポリマー鎖上に２つのＳ最近傍隣接体（ｎｅａｒｅｓｔ ｎｅｉｇｈｂｏｒ）を有するポリマー中のＳ単位の割合と定義される。スチレンブロック状化は、以下のようにＨ−１ ＮＭＲを用いて２つの実験量を測定した後に求める。

まず、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルの７．５から６．２ｐｐｍにある全てのスチレンの芳香族シグナルを積分し、この量を５で割って各スチレン芳香族環上の５個の芳香族水素を明らかにすることにより、スチレン単位（即ち、比率で表すときに相殺される任意の測定器単位）の総数を求める。

次に、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルの６．８８から６．８０の間の最小のシグナルから６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルの部分を積分し、この量を２で割って各ブロック状スチレン芳香族環上の２個のオルト水素を明らかにすることにより、ブロック状スチレン単位を求める。２つのスチレン最近傍隣接体を有するスチレン単位の芳香族環上の２個のオルト水素へのこのシグナルの帰属については、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２），Ｃｈａｐｔｅｒ ６に報告されている。

スチレンブロック状化は単に、ブロック状スチレンの全スチレン単位に対するパーセントである：
ブロック状％＝１００×（ブロック状スチレン単位／全スチレン単位）
ポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（式中、ｎはゼロより大きい。）のように表されるものは、ブロック状スチレンと定義される。例えば、上の例においてｎが８に等しい場合、ブロック状化指数は８０％になるであろう。ブロック状化指数は、約４０未満であることが好ましい。１０重量パーセントから４０重量パーセントのスチレン含有量を有するポリマーの一部については、ブロック状化指数が約１０未満であることが好ましい。

水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、０から１０％の間のアレーン二重結合が還元されているような条件下で実施することができる。好ましい範囲としては、少なくとも約９５％の共役ジエン二重結合が還元され、より好ましくは約９８％の共役ジエン二重結合が還元されている。または、芳香族の不飽和も前述の１０％のレベルを超えて還元されるようにポリマーを水素化することも可能である。このような網羅的な水素化は通常、より高温で達成される。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合は、９０％以上還元されてもよい。

水素化が完了したら、ポリマー溶液を比較的大量の水性の酸（重量で２０から３０パーセントが好ましい。）と共に、ポリマー溶液１部に対して水性の酸約０．５部の体積比で撹拌することによって触媒を抽出することが好ましい。適した酸にはリン酸、硫酸および有機酸が含まれる。この撹拌は、窒素中の酸素混合物でスパージしながら約５０℃で約３０から約６０分間続ける。このステップでは、酸素と炭化水素の爆発性混合物が生成しないように注意しなければならない。

用いることができる各種充填材の例は、１９７１−１９７２ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｐ．２４０−２４７に記載されている。補強材は単に、ポリマーの強度を向上させるために樹脂性マトリックスに加えられる材料として定義されてもよい。これらの補強材料の大部分は、無機生成物または高分子量の有機生成物である。各種例として、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、粘土、ガラス繊維、アスベスト、ボロン繊維、炭素およびグラファイト繊維、ウィスカ、石英およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維ならびに合成有機繊維などがある。特に好ましいのは、生じる強化ブレンドの総重量に基づいて重量で約２から約８０パーセントの炭酸カルシウムを含む本発明の強化ポリマーブレンドである。

本発明のポリマーブレンドは、本発明の範囲から逸脱することなく、さらに他のポリマー、油、充填材、補強材、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤ならびに他のゴムおよびプラスチックコンパウンド原料と混ぜ合わせることができる。

粘着付与樹脂には、ポリスチレンブロック適合性樹脂およびミッドブロック適合性樹脂が含まれる。ポリスチレンブロック適合性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択されてもよい。このような樹脂は例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標で販売されている。水素化（ミッド）ブロックと適合する樹脂は、適合性Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全に水素化または部分的に水素化したＣ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。これらの樹脂は例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標で販売されている。用いられる粘着付与樹脂の量は、重量でゴムまたはブロックコポリマー１００部当たり、重量で約５から約１００部までさまざまであり、重量で約２０から約５０部であることが好ましい。また、ポリスチレンブロック適合性樹脂およびミッドブロック適合性樹脂の両方を用いてもよい。

新規なｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーは、２３０℃、質量２．１６ｋｇで１００ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）、約４５，０００から約６５，０００の直鎖の最小分子量、約１８から約４５％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有量、および約６０から約９７％のカップリング効率を有し、上記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ）または選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳＢＳＳ）である。新規なｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、選択的に水素化されたポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン−モノアルケニルアレーン）、ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン）ｎＸ、制御分布ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン−モノアルケニルアレーン）またはポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン）ｎＸと一致した構造を有するスチレン系ブロックコポリマーである。モノアルケニルアレーンモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、ビニルトルエンなど、またはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、中でも、スチレンが最も好ましい。ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンなどの置換ブタジエンを含むどのような脂肪族共役ジエン、またはこれらの混合物でもよく、中でも、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられる「ブタジエン」は、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。メルトフローレートは、各スチレンブロックが５０００から７０００の間のピーク分子量を有し、いずれかのブロックコポリマーの全ピーク重量が４５，０００から６５，０００の間であるｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳにより達成される。ポリマーは水素化の前に、それぞれＳ−Ｄ−Ｓまたは（Ｓ−Ｄ）ｎＸの構造を有する直鎖状または放射状であってもよく、式中、ｎは２から３、Ｓはスチレン、Ｄはジエンまたはジエン／スチレン、Ｘはカップリング剤残基である。ジエンは、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物でもよい。具体的にカップリング剤には、Ｅｐｏｎ ８２５、８６２、８２６、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびクロロシランのようなシランが含まれることがあるが、これらに限定されない。

また、本発明のスチレン系ブロックコポリマーは、例えばブロックコポリマーの骨格上に、グラフト化されたマレイン酸無水物を取り込むことによって官能化されていてもよい。もしくは、本発明のブロックコポリマーは、幾つかの方法で官能化されていてもよい。１つの方法は、カルボン酸基およびこの塩、無水物、エステル、イミド、アミドまたは酸塩化物基など、１つもしくは複数の飽和基またはこれらの誘導体を有する不飽和モノマーを用いる処理によるものである。ブロックコポリマー上にグラフト化される好ましいモノマーは、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸またはこれらの誘導体である。米国特許第４，５７８，４２９号明細書および同第５，５０６，２９９号明細書を参照のこと。別の方法では、本発明の選択的に水素化されたブロックコポリマーは、米国特許第４，８８２，３８４号明細書により教示されているように、ケイ素またはホウ素含有化合物をポリマーにグラフト化することにより官能化してもよい。さらに別の方法では、本発明のブロックコポリマーは、アルコキシシラン化合物と反応させてシラン変性ブロックコポリマーを生成してもよい。また、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号明細書により教示されているように、少なくとも１つのエチレンオキシド分子をポリマーにグラフト化することにより、または米国特許第４，９７０，２６５号明細書により教示されているようにポリマーを二酸化炭素と反応させることにより官能化してもよい。

［実施例１］
高メルトフローｈＳＢＳポリマー
ｈＳＢＳ：シクロヘキサン２０１ｋｇおよびスチレン９．１ｋｇを約５０℃の８０ガロンのステンレス製反応器に投入した。次に約１２重量％のｓ−ブチルリチウム２４２８ｍＬを反応器に投入して重合を開始した。スチレン重合が完了するまで約５０℃で進行させ、ＧＰＣ用にサンプルを採取した。このステップにおける分子量は、４．８ｋｇ／ｍｏｌであることが明らかになった。さらにスチレン０．３８ｋｇを加えて重合させた。このポリマーをＧＰＣで分析したところ、分子量は５．０ｋｇ／ｍｏｌであることが判明した。ブタジエンは、約１ｋｇ／分の速度で加えた。ブタジエンの段取りを開始して１分未満で、１，２−ジエトキシプロパン１９８グラムを加え、次いでブタジエンの添加速度を１．５ｋｇ／分に上げた。合計３６．０５ｋｇのブタジエンを加え、温度を約５０℃から５５℃の間に保ち、重合が完了するまで継続した。このステップの終了時に採取したサンプルは、分子量２６．０ｋｇ／ｍｏｌ、１Ｈ ＮＭＲによるビニル含有量は７３．７％、ポリスチレン含有量は２４．１％であった。次に、メチルトリメトキシシラン１１４ｍＬを加えることにより、Ｓ−Ｂジブロックポリマーをカップリングさせて、ジブロック鎖の９４％がカップリングしたポリマーを生じさせたが、この大部分（８２％）は直鎖状であり、残りの部分は主として３本の腕がある放射状の化学種である。メタノール５５ｍｌを加えて、停止するようにした。次いでこのポリマーについて、残った０．１２ｍｅｑオレフィン／ｇの不飽和を、Ｃｏ／Ａｌ触媒（Ａｌ：Ｃｏは１．７：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｃｏは約２２ｐｐｍ。）を用いて、７００ｐｓｉの水素下、８５℃で水素化し、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンポリマーを生成した。全ポリマー溶液１２５ｋｇのうちの約６０ｋｇは最初のバッチ投入で加え、残りの部分は、所望の範囲内に反応温度を保つのに必要な速度で加えた。Ｎ_２／Ｏ_２混合ガスでスパージしながら、セメントを水性のリン酸に接触させることにより、触媒を酸化および抽出した。さらに、カプリル酸約１００ｍｌを加えた。次に、アンモニアでスパージすることによりセメントを中和して脱イオン水を用いて洗浄し、さらにＥｔｈａｎｏｘ３３０（ポリマーベースで０．２重量％）およびＩｒｇａｆｏｓ１６８（ポリマーベースで０．３重量％）を加えることにより安定化させた。生じた本発明のｈＳＢＳポリマーは、２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有していた。

高メルトフローｈＳＢＳの用途実施例
［実施例２］
繊維ガラスマットおよびスクリム
本発明の技術は、製造および健康、安全ならびに環境の面で著しく改善されると共に、繊維ガラスマットおよびスクリムを含む複合材に耐衝撃性および向上した靭性をもたらすと期待される。１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、十分に高い分子量を有するため揮発性がなく、優れた弾性および靭性を示す一方で、高流動特性により、メルトブロー繊維、布または低坪量フィルムとしての応用が可能になる。靭性、弾性があり、高流動のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳと繊維ガラスマットまたはスクリムとを組み合わせるための異なる工程を少なくとも３つ想定することができる。

１．靭性、弾性がある繊維が繊維ガラスマットの厚みを貫通するように繊維ガラスが製造されているとき、メルトブロー繊維は、共押出することも可能である。

２．フィルムは、既存の繊維ガラスマットまたはスクリムの上に溶融被覆することができる。

３．メルトブロー布またはフィルムは、繊維ガラスマットまたはスクリムに積層することができる。

アスファルトルーフィング用途においては、このような屋根が、ひょうによる損傷を受けないことが重要である。従って屋根材の耐衝撃性を向上させることが望ましい。このような屋根材は、少なくとも１つの繊維ガラスマットおよびバインダーとしてのアスファルトを含む複合材である。この実施例において、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳを低坪量フィルムとして作製し、次いでこれを繊維ガラスマットに積層した。驚いたことに、繊維ガラスマットの耐衝撃性を大幅に向上させるためには、スチレン系ブロックコポリマーが低坪量であることが必要であった。以下の材料をこの実施例において用いた。

材料：
１．１３．５ｏｓｙ−オンス／平方ヤード（約４５０ｇ／ｍ^２−グラム／平方メートル）チョップド繊維ガラスマットをＵＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社より購入した。このタイプのマットは一般に、金型、自動車およびボートの建造用途に用いられる。このマットは、十分な靭性を持たせるために通常２４ｏｓｙの樹脂を必要とする。

２．厚さ６．５ミル、約４．２ｏｓｙまたは１４０ｇ／ｍ^２のｈＳＢＳ押出フィルム。

実験条件：
ｈＳＢＳフィルムを、Ｋｉｌｌｉｏｎ製フィルム押出機にて温度設定を３００−３３０−３６０−３７０°Ｆに、ダイの設定を３７０°Ｆにして押出した。

繊維ガラスマットサンプルを１５インチ幅の片に切断した。１４０、２８０、５６０グラム／平方メートルのｈＳＢＳフィルム層を繊維ガラスマット片に上張りした。この多層構造物を、ロール温度を３５０°Ｆに設定した２ロールラミネーターに通した。積層繊維ガラスマット片から１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出して、圧力を加えずに４５０°Ｆで９０秒間焼成した。

１０ｃｍ×１０ｃｍの積層繊維ガラスマット片を、Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ８２５０を用い、４．２ポンドのおもりを速度約８４００インチ／分でサンプルに衝突させて試験した。全衝撃力はロードセルにより測定され、全衝撃エネルギーはインチ・ポンドで報告される。衝撃試験温度は２３℃であった。

驚いたことに、ｈＳＢＳの溶融被覆をわずか１４０ｇ／ｍ^２施しただけで、全衝撃エネルギーが２インチ・ポンドから２０インチ・ポンドへ１桁増加している（表１および図１参照）。この坪量は、十分な強靱化をもたらすと報告されている反応性樹脂の秤量よりも大幅に小さい。積層繊維ガラスマットのｈＳＢＳの坪量が増加するにつれて、全衝撃エネルギーは増加し続け、従って坪量と耐衝撃性との組み合わせを特定の用途に適応させることが可能である。概して、５０から１０００ｇ／ｍ^２のｈＳＢＳを含む本発明の積層繊維ガラスマットは、ｈＳＢＳを有していないマットと比べて少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍の平均衝撃エネルギーを有する。

ビチューメン、充填材および表面材と組み合わせた繊維ガラス強化マットは、ルーフィングシングル、ルーフィング膜、断熱材、制音用品、制振用品、耐風用品、および根の栄養成長に耐えるジオメンブレンの形成に用いられる。

熱硬化性複合材がエポキシ、ウレタン、ポリエステル、アクリルまたはビニルエステル樹脂である、繊維ガラス強化マットを含む熱硬化性複合材は、艇体、車体パネル、タービン翼、船体、制音用品、制振用品、耐風用品、根の栄養成長に耐えるジオメンブレンまたは成形シートなど、工業、自動車、航空宇宙または消費者用途向け複合材品において有用である。

［実施例３］
低粘度被覆
低粘度ポリマー（上述のｈＳＢＳおよびｈＳＢＳＳ）は、ＶＯＣ（揮発性有機炭素）の規制を満たさなければならない用途において重要である。ｈＳＢＳは高メルトフローレート（低粘度）を有し、これを他の低粘度ポリマーと比較した。４種類のＶＯＣ除外溶媒のみ、即ち酢酸メチル、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、酢酸ｔ−ブチルおよびアセトンをｈＳＢＳと共に検討できることが明らかになった。非ＶＯＣ規制が許容される分野においては、低粘度ポリマーに適合する任意の非除外溶媒（除外されていない有機溶媒）を用いてもよい。例示的な非除外溶媒には、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００（軽質芳香族ナフサ）、Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００（重質芳香族ナフサ）、キシレン、トルエンなどがある。溶媒（除外、非除外、またはこれらの混合物）のブレンドおよび本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳのスチレン系ブロックコポリマーを少なくとも４０重量％含む被覆は、４５０グラム／リットル未満、好ましくは３５０グラム／リットル未満、より好ましくは２５０グラム／リットル未満のＶＯＣ含有量を有する。

高メルトフローのポリマーについて、粘度に対する基本的な効果を明らかにするため、トルエンで溶液を調製し、粘度をブルックフィールド粘度計を用いて室温で測定した。結果はセンチポアズ（ｃｐｓ）で記録した（表２参照）。結果によれば、ｈＳＢＳは他のＳＥＢＳ（水素化スチレン−ブタジエン−スチレン）ポリマーと比べて最も低い粘度を有している。Ｇ１６４３のメルトフローレートは約１９ｇ／１０分、Ｇ１７２６のメルトフローレートは約８５ｇ／１０分、ポリマー２のメルトフローレートは約４３ｇ／１０分である。メルトフローレートは全て、２３０℃、質量２．１６ｋｇで測定した。

キシレン／ＰＣＢＴＦブレンドのポリマー粘度に対する効果
キシレンおよびＶＯＣ除外溶媒のｐ−クロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）を含む溶媒ブレンドの溶液粘度を測定した。溶液は、Ｇ１６４３およびｈＳＢＳポリマーを用いて、固形分１５、２０および２５重量％で作った。結果はセンチポアズ（ｃｐｓ）で測定した（表３参照）。Ｇ１６４３と比べてｈＳＢＳが最も低い粘度を有していた。粘度は、溶液中においてＰＣＢＴＦがキシレンを置き換えるにつれて上昇する。

白色屋根被覆配合
白色のエラストマー屋根被覆には、ＶＯＣが２５０ｇ／リットルを超えてはならないなど、さらに厳しい要件がある。白色のエラストマー屋根被覆を配合してＧ１６４３およびｈＳＢＳポリマーの溶液粘度を比較した。配合は、ＶＯＣ２５０グラム／リットルを満たすことを目標とし、全ての原料の濃度を重量％で一覧にした。粘度の低減は、塗工坪量および被覆の乾燥時間に対して著しい効果がある。ｈＳＢＳは、Ｇ１６４３よりも特性が適しており、粘度が低い被覆の配合が得られた（表４参照）。エラストマーの屋根被覆に関する要件は、ＡＳＴＭ Ｄ６０８３に記載されている。粘度の要件は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２のメソッドＡ、手順Ａに従った測定で、８５から１４１ｃｐｓである。

Ａｒｏｍａｔｉｃ １００は、ヨーロッパ内で白色の屋根用途に認められている唯一の溶媒である。

１４１ｃｐｓを超えるストーマー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２メソッドＡ、手順Ａを満たさない。しかし、ｈＳＢＳは、この要件を満たす。

［実施例４］
接着性配合物
既に述べた通り、ＡＰＯベースの接着性配合物は低コストおよび低性能である。しかし、これらは吹付が可能で、幅広い物品に適用できる。ＡＰＯ接着性配合物の性能は、本発明のｈＳＢＳとブレンドすることにより、少なくとも中位の性能にまで改良することができる。１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを備えるＳＥＢＳポリマーに基づく、従来のＳＥＢＳベースの配合を含む中位の性能を持つ多くのポリマーとは異なり、この配合物は依然として吹付が可能である。接着性配合物は、感圧接着材、ホットメルト接着剤、建築用接着剤、弾性接着剤などにおいて有用である。概してこれらの配合には、本発明のスチレン系ブロックコポリマー、ポリ−アルファ−オレフィン樹脂、粘着付与樹脂、および鉱油、酸化防止剤などの任意選択の原料が含まれる。通常、これらの組成物には、上記組成物の約３０から約８０重量％だけ存在するポリ−アルファ−オレフィン、上記組成物の約１０から約３５重量％だけ存在するスチレン系ブロックコポリマーｈＳＢＳおよび／またはｈＳＢＳＳ、ならびに上記組成物の約２０から約６０重量％だけ存在する上記粘着付与樹脂が含まれる。

実験条件：
標準的な剥離、粘着、凝集および粘度試験を、これらの配合物に対し、感圧テープ評議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＰＳＴＣ）による感圧テープに関する試験法マニュアル（Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅｓ）、感圧材料に関する標準ＦＩＮＡＴ試験法（ｓｔａｎｄａｒｄ ＦＩＮＡＴ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、感圧接着テープに関するＡＦＥＲＡ試験法（ＡＦＥＲＡ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅｓ）および関連するＡＳＴＭ法に記載の通り実施した。適用における配合物の機能を明らかにするために、異なる試験表面を用いた。即ち、ＦＩＮＡＴにより推奨されているクロムめっきしたステンレス鋼板（Ｎｏ．３０４「ｓｓ」）およびクラフト紙である。

回転ボール粘着性（ＲＢＴ）は、鋼球が接着フィルム上を標準初期速度で転がる距離をセンチメートルで表したものである（感圧テープ評議会試験Ｎｏ．６；ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−７３）。小さい数値は、粘着性が強力であることを示す。

ループ粘着性（ＬＴ）は、ＰＳＴＣ−５およびＦＴＭ９ループ粘着性法を用いて測定した。ＬＴの数値が高いと、粘着性が強力であることを示す。

１８０度剥離接着性は、感圧テープ評議会法Ｎｏ．１およびＡＳＴＭ Ｄ３３３０−８３により測定した。大きい数値は、鋼製の基材から試験テープを剥離するときの力が大きいことを示す。

ＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）は、１ｋｇのおもりを用い、２．５×２．５ｃｍのＭｙｌａｒでクロムめっきｓｓ板に対して測定した。サンプルはオーブンに入れる。温度は２２℃／分で上昇させた。ＳＡＦＴは、重ね剪断アセンブリ（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）が破壊する温度を測定するものである。

保持力（ＨＰ）は、標準荷重（１ｋｇ、２または５ｋｇ）下、２°の剪断において、標準面積（２．５×１．３ｃｍ）のテープを標準試験表面（鋼＝ｓｓ）から引っ張るのに必要な時間である（感圧テープ評議会法Ｎｏ．７；ＡＳＴＭＤ−３６５４−８２）。長い時間は、接着強さが大きいことを示す。結果は、時間（ｈ）または分（ｍｉｎ）で表される。破壊モードのタイプは、接着破壊（ＡＦ）または凝集破壊（ＣＦ）として表される。この試験は、試験に応じて室温（約２３℃）またはさらに高い温度で実施することができる。

接着性配合物の調製
本発明における接着剤組成物の調製工程には特定の制限は課されない。従って、ロール、バンバリーミキサーまたはＤａｌｔｏｎ社ニーダーを利用する機械的な混合工程、撹拌機、高剪断Ｚ翼ミキサー、一軸または二軸スクリュー押出機を備えた溶融ケトルを用いることにより加熱および混合が行われることを特徴とするホットメルト工程、コンパウンド成分が適した溶媒に注入され、撹拌されることによって、感圧接着組成物の均質な溶液を得ることができる溶媒工程など、任意の工程を用いてもよい。

表５に示す試験配合物は、窒素ブランケット下の高剪断シグマブレードミキサー内でホットメルト混合した。添加の順序は通常、安定剤と組み合わせたポリマー、次いで樹脂、続いて油の添加であった。均質な接着剤を調製するための混合時間は、平均で約１時間であった。次いでサンプルを、加熱したドクターブレードを用いて表５に示す平均フィルム厚さに引き出したホットメルトとして４ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上に被覆した。試験結果の概要を表６にて報告する。ホットメルト試験の結果は表７にて報告する。

不織布構造物のために、吹付可能なホットメルト接着剤のｈＳＢＳ適用が特に有用な点は、（１）熱および色安定性のための飽和ポリマー骨格、（２）接着破壊の機構、および（３）許容される吹付性能を可能にする、３５０°Ｆ（典型的な吹付適用温度）で１０，０００ｃｐｓを下回るホットメルト粘度である。ＡＰＯのみ（ＨＭＡ４）からなる対照の配合物は、飽和骨格および望ましい低粘度を有するが、許容されないほど不十分な接着特性を示し、即ち粘着性または剥離をほとんど測定できない。ＨＭＡ４の接着性配合物は、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエステル）およびステンレス鋼両方の基材に対して十分に接着しなかった。

データによれば、ＡＰＯとのブレンド内に１６．５重量％のブロックコポリマーｈＳＢＳを加えると、合理的なバランスの接着特性と共に、低いホットメルト粘度が得られることが明らかである。配合物ＨＭＡ１およびＨＭＡ２のみ接着がうまくいかないことが観察されたが、これは不織布構造物の接着剤には好ましい破壊機構である。

ＨＭＡ５中にＳＢＳを用いた比較例の配合物は、不飽和ポリブタジエンゴム相のために、色安定性および長期エージングに問題がある。ＨＭＡ５中にＳＢＳを用いる、このタイプの工業的に標準の配合物（ポリマー２０％、樹脂６０％、油２０％）は、ポリマー含有量が低く（経済性および低溶融粘度のため。）、このことが接着剤の破壊機構に悪影響を及ぼしている。

［実施例５］
身体衛生用途向けフィルムおよび不織布の実施例。

表８は、高メルトフローＳＥＢＳ（本発明のｈＳＢＳ）から作られたフィルムが、低メルトフローｈＳＢＳポリマー配合物（比較例１および２）から作られたフィルムと比べて同等またはより良い機械的特性を有することを示している。２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートは、ＭＤ６７０５およびＭＤ６７１７について、それぞれ４８ｇ／１０分および５５ｇ／１０分であった。実施例３の回復エネルギーは９０％、引張歪みは５％であり、このような低分子量ポリマーには例外的な弾性を示している。さらに表８は、高メルトフローＳＥＢＳが優れた弾性、最大３００％の破断伸びを有することを示している。また、伸びまたは歪みが大きいときに弾性が良好であるということは、応力緩和が小さいはずであることを示している。応力緩和が小さいと、吸着性の身体衛生衣料品またはおむつなどの物品内の弾性部材に対して経時的なフィット性が改善する。

表９では、高メルトフローポリマー（本発明のｈＳＢＳ）から作られたメルトブロー布の機械的特性を、身体衛生用途で用いられる典型的なフィルム（比較例３および４）と同様の坪量で比較している。坪量が同様であり、試験サンプルは全て同じ幅であったので、異なる歪みでの強度および弾性率を示すものとして力を用いることができる。表９は、本発明のｈＳＢＳ布が縦方向において、比較例３および４の横方向と比べて、同等またはより良い１００％および３００％弾性率ならびに１００％および３００％ヒステリシス性能を有することを示している。さらに、本発明のｈＳＢＳ布は、縦方向において比較例４と比べて同等またはより良い性能（弾性率およびヒステリシス）を有する。本発明のｈＳＢＳ布の破断伸びおよび引張破断強度は、フィルムの比較例と比べたとき大幅に低いが、この理由は、メルトブロー布は構造により本質的に限界がある一方で、フィルムは緊張して堅くなるためである。従って、大部分の市販の身体衛生用途では３００％をはるかに超える歪みは必要とされないため、本発明のｈＳＢＳ布は、超高メルトフローｈＳＢＳが、身体衛生用弾性部材において、よい性能を発揮する可能性があることを実証している。

機械的特性は横方向（押出方向に対して垂直）に測定する。ヒステリシスは、伸び１００％で測定する。比較例１（ＭＤ６７０５）は、１８ＭＦＲ高ビニルＳＥＢＳを用いて作られる化合物である。比較例２（ＭＤ６７１７）も同じ１８ＭＦＲＳＥＢＳを用いて作られる化合物であるが、さらに高メルトフローポリオレフィンも含んでいる。本発明のｈＳＢＳは、２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。比較例３は、比較的分子量が高く、ＭＦＲが低いｈＳＢＳ（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ）を用いて作られる、典型的な身体衛生用弾性フィルム化合物である。比較例４は、典型的な身体衛生用ＳＩＳポリマー（Ｄ１１１４）から作られるフィルムである。

［実施例６］
スラッシュおよび回転成形の実施例
本発明のポリマーｈＳＢＳをベースとする化合物は、スラッシュ成形工程および回転成形工程のように剪断が小さい工程で用いられるとき、改善された溶融特性を示す。スラッシュ成形および回転成形化合物の典型的な配合は、表１０で参照することができる。

これらの化合物の製造は、当業者なら知っている水中ペレット化装置を備えた共回転二軸スクリュー押出機などの標準的なプラスチックコンパウンド設備で行った。押出機バレルゾーン温度は、バレルの長手方向に１６０℃から２１０℃に上昇させ、アダプタおよびダイの温度は２１０℃から２３０℃であった。記載の化合物の溶融温度は、配合１００および１０４について、それぞれ２１０℃および２４０℃であった。スラッシュ成形または回転成形などの低剪断工程に対する適合性の評価は、圧縮成形試験サンプルに対する剪断速度ゼロでの流れを測定することにより定めた。試験片は、名目の厚さが３ｍｍの圧縮成形した飾り板から打ち抜いた（図２参照）。サンプルの高さおよび幅は、この中心点で測定した。次に試験片を平坦な板の上に置き、予熱した２３０℃の対流式オーブンに９０秒間入れた。この試験片をオーブンから取り出して、約５分間徐冷し、サンプルの厚さをこの中心点で再測定した。（ＲＥＦ）は、非加熱の対照用試験片である。配合（１００）の対照用試験片は、先行技術に基づく溶融試験にかける。配合（１０４）は、ｈＳＢＳを取り入れる本発明の配合である。

その後、サンプルの高さおよび幅を再び測定した。溶融％を式１に従って計算する。結果は表１１に示す。

表にまとめた結果および試験片の目視検査によれば、本発明のｈＳＢＳを含む実施例の化合物（１０４）は、剪断速度ゼロの条件下で、より高い流動性を示し、従って、式１により計算される溶融％は高くなることが明らかになった。

従って、本発明により、少なくとも１００ｇ／１０分のＭＦＲを有し、上に記載の目的、ねらいおよび利点を完全に満たす特有で新規なｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーの使用のための幾つかの用途が提供されたことは明らかである。本発明は、これら特定の実施形態と共に説明されてきたが、前述の説明に照らして、多くの代替、変更形態および変形形態が当業者には明らかになることは明白である。従って、このような代替、変更形態および変形形態を全て、添付された特許請求の趣旨および広い範囲内に包含することを意図している。

Claims (49)

1. 繊維強化マットであって、マットまたはスクリム中のポリマーもしくはセラミック繊維または繊維の束、およびマットに結合されたスチレン系ブロックコポリマーを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンであり、ジエンが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物でもよい、繊維強化マット。
2. ５０から１０００ｇ／ｍ^２の前記スチレン系ブロックコポリマーは、マットの平均衝撃エネルギーを、前記スチレン系ブロックコポリマーがないものよりも少なくとも２倍増加させる、請求項１に記載の繊維強化マット。
3. 前記スチレン系ブロックコポリマーの量が、５０から５００ｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の繊維強化マット。
4. 前記スチレン系ブロックコポリマーの量が、５０から２００ｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の繊維強化マット。
5. 前記スチレン系ブロックコポリマーは、４５，０００の真の最小分子量；約１８から約４５％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有量、および約６０から約９７％のカップリング効率を有する、請求項１に記載の繊維強化マット。
6. 前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化された直鎖状またはカップリングされたＳＤＳまたは（ＳＤ）_ｎＸのブロックコポリマー構造であり、それぞれ、式中、Ｓ＝スチレン、Ｄ＝ジエンまたはジエン／スチレン、ｎ＝２または３、およびＸはカップリング剤残基である、請求項１に記載の繊維強化マット。
7. 前記繊維強化マットは、ビチューメン、充填材および表面材と組み合わせられた繊維ガラスマットであり、ルーフィングシングル、ルーフィング膜、断熱材、制音用品、制振用品、耐風用品、または根の栄養成長に耐えるジオメンブレンを形成する、請求項１に記載の繊維強化マット。
8. 請求項１に記載の繊維強化マットを含む熱硬化性複合材であって、前記熱硬化は、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、アクリル、またはビニルエステル樹脂であって、艇体、車体パネル、タービン翼、船体、または制音用品、制振用品、耐風用品、根の栄養成長に耐えるジオメンブレンまたは成形シートなど、工業、自動車、航空宇宙または消費者用途のための複合材品を形成する、熱硬化性複合材。
9. 低粘度ポリマー被覆であって、溶媒およびスチレン系ブロックコポリマーのブレンドを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンである、低粘度ポリマー被覆。
10. 前記溶媒は、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、キシレン、トルエンなどのクラスからの非除外炭化水素溶媒または可塑剤を含み、前記ブレンドは、配合溶液ＶＯＣ含有量４５０グラム／リットル未満の、少なくとも４０重量％の固形分である、請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆。
11. 前記ＶＯＣ含有量は、３５０ｇ／リットル未満である、請求項１０に記載の低粘度ポリマー被覆。
12. 酢酸メチル、パラ−クロロベンゾトリフルオリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートまたはアセトンのクラスから選択される追加の除外溶媒を含み、前記ＶＯＣ含有量は、３５０ｇ／ｌ未満である、請求項１０に記載の低粘度ポリマー被覆。
13. 前記溶媒は、除外および酢酸メチル、パラ−クロロベンゾトリフルオリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートまたはアセトンのクラスから選択され、前記ブレンドは、少なくとも４０重量％の固形分、および前記ＶＯＣ含有量は、３５０ｇ／ｌ未満である、請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆。
14. 請求項１３に記載の低粘度ポリマー被覆であって、低分子量、低軟化点エンドブロック樹脂；ポリイソブチレン；低分子ポリフェニレンエーテルの１つもしくは複数の成分；および／またはＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、他の顔料などの１つもしくは複数の充填材を含み、ならびに前記被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６Ａにより測定される１５０，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールド粘度を有する、低粘度ポリマー被覆。
15. 前記スチレン系ブロックコポリマーは、マレイン酸無水物で官能化されている、請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆。
16. エポキシ、アクリル、スチレン、ビニル−エステルまたはポリエステル樹脂などの反応性のモノマーをさらに含む、請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆。
17. 請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化された直鎖状またはカップリングされたＳＤＳまたは（ＳＤ）_ｎＸのブロックコポリマー構造であり、それぞれ、式中、Ｓ＝スチレン、Ｄ＝ジエンまたはジエン／スチレン、ｎ＝２または３、およびＸはカップリング剤残基であり、前記ブロックコポリマーは、約４５，０００の直鎖の真の最小分子量；約１８から約４５％の間のＰＳＣ；約６５から８０％のビニル含有量；および約６０から約９７％のカップリング効率を有する、低粘度ポリマー被覆。
18. 耐滑性添加剤；保護被覆などの被覆を除去可能にする成分；耐腐食添加剤；破砕防止添加剤；またはプライマー添加剤をさらに含む、請求項９に記載の低粘度ポリマー被覆。
19. ＳＢＳまたはＳＩＳなどの少なくとも１つの不飽和スチレン系ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１８に記載の低粘度ポリマー被覆。
20. 身体衛生構造物接着剤、弾性付着接着剤およびホットメルト接着剤として使用するための非感圧接着組成物であって、ポリ−アルファ−オレフィン、スチレン系ブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂のブレンドを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンであり、ジエンが、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物である、非感圧接着組成物。
21. 前記ポリ−アルファ−オレフィンは、前記組成物の約３０から約８０重量％存在し、前記スチレン系ブロックコポリマーは、前記組成物の約１０から約３５重量％存在し、および前記粘着付与樹脂は、前記組成物の約２０から約６０重量％存在する、請求項２０に記載の接着組成物。
22. 前記ポリ−アルファ−オレフィンは非晶質である、請求項２０に記載の接着組成物。
23. 請求項２０に記載の接着組成物であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、ＳＤＳまたは（ＳＤ）_ｎＸの構造を有する、選択的に水素化された直鎖状またはカップリングされたブロックコポリマーであり、それぞれ、式中、Ｓはスチレン、Ｄはジエンまたはジエン／スチレン、式中、ｎ＝２または３；およびＸはカップリング剤残基である、接着組成物。
24. 約４５，０００の直鎖の真の最小分子量；約１８から約３３％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有量、および約６０から約９７％のカップリング効率を有する、請求項２３に記載の接着組成物。
25. メルトブロー弾性不織布であって、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有するスチレン系ブロックコポリマー繊維を含み、５０ｇ／ｍ^２の前記メルトブロー弾性不織布が、７０％を超えるヒステリシス回復エネルギーおよび２０％未満の永久歪みと共に、２００％を超える伸びを示す、メルトブロー弾性不織布。
26. 請求項２５に記載のメルトブロー弾性布であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、ＳＤＳまたは（ＳＤ）_ｎＸの構造を有する、選択的に水素化された直鎖状またはカップリングされたブロックコポリマーであり、それぞれ、式中、Ｓはスチレン、Ｄはジエンまたはジエン／スチレン、式中、ｎ＝２または３；およびＸはカップリング剤残基である、接着組成物。
27. 請求項２６に記載のメルトブロー弾性布であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、約１８から約４５％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有量、および約６０から約９７％のカップリング効率を有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンである、メルトブロー弾性布。
28. 請求項２５に記載の布を含む不織布積層構造物であって、赤ちゃん用おむつ用品、成人失禁用品または女性用ナプキン用品などの吸着性の身体衛生製品の構造物内に用いられる、スパンボンド、２成分スパンボンド、メルトブローまたはボンデッドカーデッドウェブ層を含む熱可塑性ポリマーからなる少なくとも１つの追加の不織布層をさらに含む、不織布積層構造物。
29. スラッシュ成形、回転成形、射出成形またはカレンダー仕上げされた物品であって、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有するスチレン系ブロックコポリマーを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーが、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンである、物品。
30. 請求項２９に記載の成形またはカレンダー仕上げ物品であって、２１０℃および２．１６ｋｇの質量で４０ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有する高流動ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリブテン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、油、１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを備えるスチレン系ブロックコポリマー、および／またはＯｐｐｅｒａ １００Ａ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６、もしくはＫｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０などのミッドブロックもしくはエンドブロック樹脂の追加の成分を含む、物品。
31. スラッシュまたは回転成形組成物であって、スチレン系ブロックコポリマー、ポリ−１−ブテン、ポリプロピレンおよび鉱油を含み、前記スチレン系ブロックコポリマーが、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンである、スラッシュまたは成形組成物。
32. 請求項３１に記載の成形組成物であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、５０から７０重量％の範囲で存在し；前記ポリ−１−ブテンが、１０から１５重量％の範囲で存在し；前記ポリプロピレンが、８から１１重量％の範囲で存在し；および前記鉱油が、７から１０重量％の範囲で存在し、全てのパーセントは、組成物の１００重量％に基づく、成形組成物。
33. ２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有するスチレン系ブロックコポリマーの水性エマルジョンであって、前記スチレン系ブロックコポリマーが、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンである、水性エマルジョン。
34. 前記スチレン系ブロックコポリマーは、グラフト化されたマレイン酸無水物を含む、請求項３３に記載の水性エマルジョン。
35. ２０重量％未満の有機溶媒を含む、請求項３３に記載の水性エマルジョン。
36. 前記エマルジョンが粘着付与剤を含み、および被覆として用いられる、請求項３３に記載の水性エマルジョン。
37. スチレン系ブロックコポリマーを含浸させた布層を含む強化布であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンである、強化布。
38. 前記強化布が不織布である、請求項３７に記載の強化布。
39. 前記強化布がフェルトである、請求項３７に記載の強化布。
40. 前記低粘度ポリマー被覆が起泡剤を含み、および発泡品内に取り込まれている、請求項９に記載の低粘度被覆。
41. 選択的に水素化されたマレイン酸変性スチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化されたマレイン酸変性制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンは、個々の繊維または繊維の束の表面に結合されている、請求項１に記載の繊維強化マット。
42. スチレン系ブロックコポリマーを含む低粘度変性ワックスであって、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを備える最大約２０重量％のｈＳＢＳポリマー；約１０から１５％のワックス；３０から３５％のミッドブロック樹脂；ＥＶＡまたは／およびＰＥワックスなどの約５％の他の添加剤、収縮の制御および空洞形成の低減のための約３０から４０％の有機充填材を含む、低粘度変性ワックス。
43. 粘度は、コーンおよびプレートレオメトリーによる測定で、１４０°Ｆおよび５０秒^−１で２，０００から１０，０００ｃｐｓである、請求項４２に記載の低粘度変性ワックス。
44. 粘度は、コーンおよびプレートレオメトリーによる測定で、１４０°Ｆおよび５０秒^−１で３，０００から５，０００ｃｐｓである、請求項４３に記載の低粘度変性ワックス。
45. ワックスは、ミクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ナフタレンワックスまたは低精製ワックスである、請求項４２に記載の低粘度変性ワックス。
46. ミッドブロック樹脂は、Ｃ_５樹脂、水素化Ｃ_５樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂またはこれらの組み合わせである、請求項４２に記載の低粘度変性ワックス。
47. 有機充填材は、架橋ポリスチレン、ビスフェノール酸、テレフタル酸またはこれらの組み合わせを含み、および２００ミクロン未満の粒径を有する、請求項４２に記載の低粘度変性ワックス。
48. 前記繊維または繊維の束は、ガラス、炭素またはアラミド繊維である、請求項１に記載の繊維強化マット。
49. 繊維または繊維の束に結合されたスチレン系ブロックコポリマーで被覆されたこれらの繊維または繊維の束であって、前記スチレン系ブロックコポリマーが、２３０℃および２．１６ｋｇの質量で１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマーが、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンであり、ジエンは、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物であり、および前記繊維または繊維の束は、ガラス、炭素またはアラミド繊維であり、および場合により前記の選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンはマレイン酸変性されている、繊維または繊維の束。

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