KR20150012237A - 고 유동성 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성 - Google Patents

고 유동성 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융유속이 ASTM D1238에 따라 적어도 100g/10min(230℃/ 2.16kg)인, 신규 고 용융유속의 저 점도, 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS) 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hSBSS) 블록 공중합체의 유일한 이용성에 관한 것이다. 이 블록 공중합체는 이례적인 높은 용융유속을 나타내면서, 높은 강도와 탄성을 보유하기도 한다. 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 본 발명 이전에 보통 저 용융유속의 스티렌계 블록 공중합체로 인해 일반적으로 가능하지 않았던 이용성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 섬유유리 hSBS 또는 hSBSS 보강 매트, 산업적 용도의 저 점도 hSBS 또는 hSBSS 코팅, 폴리알파-올레핀과 배합된 hSBS 또는 hSBSS로 제조된 고온 용융 접착제, 및 hSBS 또는 hSBSS를 이용하는 탄성 필름, 섬유 및 부직 구조물과 같은 다양한 이용분야를 아우른다.

Description

고 유동성 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성{HIGH FLOW, HYDROGENATED STYRENE-BUTADIENE-STYRENE BLOCK COPOLYMER AND APPLICATIONS}
본 발명은 고 용융유속, 저 점도의 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS, 또한 SEBS라고도 알려짐) 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hSBSS, 또한 스티렌-에틸렌 부타디엔/스티렌-스티렌(S-EB/S-S)라고도 알려짐) 블록 공중합체 및 이의 이용성에 관한 것으로, 이때 용융 유속은 ASTM D1238에 따라 2.16kg 질량 하에 230℃에서 적어도 100g/10min이다. 이 블록 공중합체는 신규한 것으로, 공지된 다른 스티렌계 블록 공중합체보다 훨씬 높은 융용 유속을 갖고 있으며, 또한 놀라울 정도로 높은 강도와 탄성도 나타낸다. 이 공중합체는 본 발명 이전에, 일반적으로 낮은 용융 유속의 스티렌 블록 공중합체로 인해 불가능했던 이용성을 갖는다.
용융 유속(MFR)은 중합체의 점도에 역상관관계가 있다. 고 용융 유속은 중합체의 점도가 낮다는 것을 의미하고, 그 반대도 마찬가지이다. 몇몇 스티렌계 블록 공중합체는 높은 용융 유속을 나타내지만, 이는 높은(>60wt%) 디블록 함량에 의해 달성되고, 이에 따라 기계적 성질이 비교적 불량하다. 임의의 스티렌계 블록 공중합체에서 보고된 최고의 용융 유속은, 점도 저하 및 이에 따른 용융 유속의 증가를 위한 첨가제의 부재 하에, 81g/10min이다(청구항을 비롯한 본원에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, "용융 유속"은 2.16kg 질량 하에 230℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융 유속 값을 의미할 것이다). 이 용융 유속은 다음과 같은 특허에 개시되어 있다.
미국 특허 7,439,301(Handlin, Jr.)은 고 용융 유속 및 고 탄성을 가진 커플링된 블록 공중합체에 관한 것이다. 이 블록 공중합체의 참(true) 분자량은 40,000 내지 70,000 사이이고; 폴리스티렌 함량(PSC)은 13 내지 25% 사이이고, 비닐 함량은 60 내지 85% 사이이며, 커플링 효율은 89 내지 97% 사이이다.
미국 특허 7,169,848(Bening et al.)은 선택적 수소화되고 분포 조절된 hSBSS를 개시한다. 실시예들에서 최고의 MFR은 17g/10min이다.
역사적으로, 복합재(composite) 시스템은 접합제(binder) 외에 섬유유리 매트 겹(ply) 또는 층(layer)을 기반으로 하고 있다. 접합제는 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 에폭시 수지와 같은 비-반응성 또는 반응성 중합체 접합제, 또는 아스팔트 또는 비투멘(bitumen)과 같은 비-반응성 수지를 포함할 수 있다. 섬유유리 매트 겹은 흔히 복합재의 구조 지지 성분으로 사용된다. 복합재는 종종 중량이 최소화될 수 있도록 낮은 밀도를 유지하면서 최대 내충격성을 갖도록 디자인된다. 종래의 복합재 디자인은 유리 섬유와 반응성 수지 접합제 사이에 접착성을 향상시키기 위해, 유리 섬유에 대한 최적화된 사이징제(sizing)의 사용을 통해서 또는 균열 성장을 저지하는 분산된 고무 입자의 첨가를 통한 반응성 수지의 강인화를 통해서 인성(toughness)을 달성한다. 또한, 이 두 가지 강인화 기작이 동시에 사용될 수도 있다. 낮은 밀도를 유지하면서 새로운 복합재 디자인 또는 가공처리 기술을 가능하게 하거나, 또는 새로운 복합재 디자인 또는 구조가 강인화 성능을 향상시킬 수 있게 하는 재료가 산업적으로 적절하고 바람직하다. 이러한 수지의 레이업 시간 및 경화 시간은 길다. 이 수지들은 휘발성이 있고, 뿐만 아니라 느슨한 섬유유리 가닥의 유해성으로 인해, 종래의 복합재 제조 공정은 좋지 않은 건강, 안전성 및 환경 문제를 갖고 있다. 이러한 종류의 복합재가 유용성이 있는 주요 예는 보트 선체와 갑판, 자동차 차체 패널, 및 항공기 구성부재이다. 보트 선체 및 갑판과 같은 큰 부품들은 종종 옥외 위치에서 또는 연기를 대기로 배출하고 작업자에게 노출을 줄이기 위해 지붕 천장만 있는 구역에서 제작한다.
스티렌계 블록 공중합체를 이용한 저점도 코팅은 이 공중합체가 일반적으로 점도가 높기 때문에 사실상 알려지지 않았다. 종종, 저 휘발성 유기 화합물(VOC), 고 고형물 함량 및 저 점도 간에는 균형이 달성되어야 한다. 코팅이 기재 위에 분무되거나 롤(roll) 적용될 수 있도록 하기 위해 hSBS와 hSBSS를 기반으로 하는 저 점도 코팅의 수득은, 일반적으로 역으로 VOC 함량을 증가시키고 고형량을 감소시키는 다량의 유기 용매의 사용을 필요로 한다. 따라서, 스티렌계 블록 공중합체는 종래에는 VOC 요구량이 <350g/L인 저 점도 코팅의 경우에만 제한된 이용가능성이 있었다.
스티렌계 블록 공중합체(SBC)는 고온 용융, 급속 방출 커버링 및 감압 접착제용 접착제 시장에서 이용되었다. 통상의 hSBS(SEBS)로 제조된 접착제는 보통 고가의 고성능인 반면, 통상의 SBS로 제조된 접착제는 중간 가격의 중간 성능 시장에 더 적합하다. 접착제는 보통 저가 접착제 시장이나 또는 <325℉의 낮은 분사 온도를 필요로 하는 이용분야에는 적합하지 않다. 보통, 메탈로센 폴리올레핀 또는 무정형 폴리알파 올레핀(APO)은 저가의 저성능 이용분야에서 이용되지만, 특정 고온 용융 접착제 이용분야에 중요한 접착 강도 및 온도 내성 성질을 저하시킨다. 미국 특허 7,348,376(Gelles)은 저온 용융 유속의 hSBS 중합체와 APO의 배합물을 기술한다. 하지만, 이 배합물은 <325℉의 낮은 분사 온도에서의 적용에 필요한 점도가 부족하다.
본 발명의 신규 화합물은 매우 높은 용융 유속, 이에 대응하는 낮은 점도 및 양호한 인장강도와 탄성을 나타내기 때문에, 종래의 hSBS 또는 분포 조절된 hSBSS와는 다르다. 이 화합물은 또한 이러한 중합체들이 일반적으로 고려하지 않았던 시장, 예컨대 강인화 섬유유리, 저점도-저 VOC 중합체 코팅, 향상된 가공성을 위해 저 점도를 필요로 하는 배합된 시스템을 기반으로 하는 접착제, 및 필름과 부직형 개인 위생 이용분야에 참여할 수 있게 한다. 따라서, 강도 및 탄성과 같은 성능 특성이 양호한 고 용융유속의 hSBC 산물이 필요하다.
본 명세서와 특허청구범위에 제시된 모든 범위는 범위의 종점뿐만 아니라 이 종점 사이에 있는 모든 유추가능한 숫자를 포함하는데, 이는 이것이 범위의 진정한 정의이기 때문이다. 예를 들어, 분자량, 폴리스티렌 함량, 비닐 함량, 커플링 효율 등을 구체화하는 범위는 이러한 범위의 정의를 포함하려는 것이다.
본 발명은 고온 용융 유속, 저 점도, 고 강도 및 양호한 탄성 성질을 보유하는 신규 hSBS(S-EB-S) 또는 hSBSS(S-EB/S-S)를 포함하다. 특히, 스티렌계 블록 공중합체는 용융 유속 100g/10min 이상, 최소 선형 참 피크 분자량(Mp) 약 45,000, PSC 약 18 내지 약 45%, 비닐 함량 약 65 내지 80% 및 커플링 효율 약 60 내지 약 97%이고, 이 스티렌계 블록 공중합체는 선택적 수소화된 폴리(모노알케닐아렌-디엔-모노알케닐아렌) 또는 폴리(모노-알케닐아렌-디엔)nX, 또는 분포 조절된 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌-모노알케닐아렌), 또는 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌)nX와 일치하는 구조를 갖고 있다. 이 모노-알케닐아렌 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 바람직하게 선택되고; 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하다. 디엔 단량체는 임의의 지방족 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있고; 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원과 청구범위에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 선택적 수소화된 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)의 hSBS는 또한 S-EB-S로 알려져 있지만, 선택적 수소화된 분포 조절된 폴리(스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌)의 hSBSS는 S-EB/S-S로도 알려져 있다. 이러한 스티렌계 블록 공중합체는 카르복시산과 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드, 아미드류, 아미드 및 산 클로라이드 기와 같은 반응성 기를 포함시키는 다수의 방식으로 작용기화될 수 있다.
또한, 본 발명은 다양한 사용 분야, 예컨대 복합재 이용분야에서 강인화된 섬유유리 hSBS 또는 hSBSS 보강 매트, 산업적 이용을 위한 저점도 hSBS 또는 hSBSS 코팅, APO와 hSBS 또는 hSBSS 블렌드로부터 제조된 고온 용융 접착제, 탄성 필름, 용융 취입 섬유 및 물품, 및 저점도 성형 이용분야, 예컨대 슬러시 성형, 회전 성형 또는 사출 성형도 내포한다.
구체적으로, 코팅된 세라믹 또는 중합체성 섬유 또는 섬유 번들(bundle)은 종종 중합체성 재료 및 구조물을 보강하는데 사용된다. 섬유-보강된 중합체(FRP)는 열경화성 또는 열가소성 형태일 수 있다. 열경화 중합체를 보강할 때, 섬유 보강은 보통 잘게 썬(chopped) 부직 또는 습식(wet-laid) 매트 또는 제직 스크림(woven scrim) 형태이다. 열가소성 재료를 보강할 때, 섬유 보강재는 보통 짧거나 긴 길이의 잘게 썬 섬유 형태이다. 세라믹 또는 중합체성 섬유가 중합체 매트릭스에 응력(stress)을 전달하도록 하기 위해, 때로는 섬유 또는 섬유 번들의 표면에 사이징제 또는 코팅이 적용된다. 세라믹 또는 중합체성 섬유 또는 섬유 번들을 코팅하기 위해 많은 여러 기술들이 개발되었다. 이 기술들은 중합체성 코팅의 고온 용융 또는 용액 점도에 의해 제한적일 수 있다. 이러한 경우, 저점도 hSBS 또는 hSBSS 또는 말레인산화된 hSBS 또는 hSBSS가 개개의 세라믹 또는 중합체성 섬유 또는 섬유 번들의 표면에 접합 시에 사이징제 또는 코팅으로서 유용성이 있다. "세라믹" 및 "중합체성" 섬유란 용어는 유리 섬유(또는 섬유유리), 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
구체적으로, 제직, 부직, 잘게 썬 또는 습식 섬유유리 매트 또는 스크림(본원에서 매트라 지칭함), 및 이 매트에 접합된 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체 물품을 함유하고, 이 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체는 100g/10min 이상의 용융유속을 나타내고 상기 매트에 140g/㎡(제곱미터당 그람)의 상기 스티렌계 블록 공중합체가 적용되었을 때, 평균 충격에너지가 상기 스티렌계 블록 공중합체의 부재 시보다 3배 이상 큰 섬유유리 보강 매트가 제공된다. 보강 매트 또는 스크림에 존재하는 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체의 양은 약 50 내지 약 500g/㎡이다. 바람직하게는, 보강 매트 또는 스크림에 존재하는 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체의 양은 약 50 내지 약 200 g/㎡이다. 이러한 보강 매트는 본 발명의 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체가 없는 매트보다 평균 충격에너지가 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배(또는 그 이상)이다. 말레인산화된 hSBS 또는 hSBSS는 개개의 유리 섬유의 표면에 접합했을 때 사이징제로서 유용성이 있다. 대안적으로, 복합 물품에 통용되는 다른 강성(rigid) 섬유, 예컨대 탄소 섬유는 섬유유리 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 저점도 코팅은 주로 산업계 및 해양 이용분야에, 부식 방지를 위한 금속 코팅에, 또는 특정 화학적 공격, 예컨대 오일에 대하여 보호하기 위한 콘크리트에 사용된다. 이러한 코팅은 또한 슬립-방지성 첨가제, 상기 코팅, 예컨대 보호용 코팅을 제거가능하게 하는 성분; 부식 방지성 첨가제, 비산(shatter)-방지 첨가제, 프라이머 첨가제 또는 유지 부식 방지 첨가제, 예컨대 산화철을 추가로 함유할 수 있다.
구체적으로, 저점도 hSBS 또는 hSBSS 중합체 코팅 포뮬레이션은 용매와 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체의 블렌드를 함유하고; 이 블록 공중합체는 용융유속이 100g/10min 이상이며, 상기 용매는 비-면제 유기 용매 또는 면제(exempt) 용매 또는 이의 혼합물의 클래스 중에서 선택된다. 면제 용매로는 메틸 아세테이트, 파라-클로로벤조트리플루오라이드, 3차-부틸 아세테이트 또는 아세톤을 포함하고, 상기 블렌드의 고형물 함량은 적어도 50wt%이다. 블렌드는 또한 말단블록 수지, 중간블록 수지, 폴리이소부틸렌 중합체, 폴리페닐렌 에테르, 및/또는 하나 이상의 충전제, 예컨대 TiO2, CaCO3, 카본블랙 또는 다른 안료의 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 함유할 수 있고, 상기 코팅은 ASTM D2196A로 측정했을 때 브룩필드 점도가 <150,000 cps이다. 이러한 저점도 중합체 코팅 포뮬레이션은 또한 반응성 단량체, 예컨대 에폭시, 아크릴, 스티렌, 비닐- 에스테르 또는 폴리에스테르 수지도 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 산업적 이용분야 및 해양 이용분야에 유용성이 있다. 또한, 본 발명의 작용기화된 중합체, 예컨대 hSBS 또는 hSBSS 중합체의 주쇄 위에 접목된 말레산 무수물도 저점도 중합체 코팅에 유용성이 있다.
구체적으로, 순수 왁스의 이용성은 이 왁스의 메짐 본성과 불량한 강도 및 탄성으로 인해 제한적이다. 이러한 경우, 중간블록 수지(들), EVA 및/또는 PE 왁스와 같은 첨가제, 유기 충전제, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 첨가를 함유하는 변형 왁스 조성물은 인베스트먼트 주조, 유연 포장 왁스(종이/필름/박-기반, 주형내 라벨링, 과자류 랩, 치즈와 버터 랩, 커피 포장), 고온용융 접착제 왁스, 범산업적 왁스, 미용 및 의약용 왁스(크림 및 연고, 장식성 미용제품, 탈모 왁스, 의료용 왁스), 종이 및 보드지 변환(보드 및 시트 적층, 다중 벽 종이 백 및 쌕, 봉투, 보안 및 서류 백, 튜브 와인딩, 케이스 및 카툰, 라벨링), 구조물(지붕 절연, 지붕재료 막, 샌드위치 패널), 제품 어셈블리(스트랩핑, 에어 필터), 에멀젼, 왁스 코팅, 식품(츄잉 검 및 유제품), 왁스 압출, 타이어 및 고무(타이어, 기술적 고무 물품), 및 여타 산업적 이용분야에 유용성이 있다. 하지만, 이러한 분야에서도 변형 왁스의 인성 및 탄성을 향상시키는 능력은 저 용융유속(고 점도)의 통상의 hSBS 중합체에 의해서는 제한적이었다. 예를 들어, 비교적 저 분자량의 hSBS인 것으로 생각되는 Kraton G1652의 첨가에 의한 왁스의 변형은 충분한 가공성을 위한 점도 상한선으로 인해 <5%으로 제한적이다.
적당한 중간블록 수지는 C5 수지(펜타디엔 수지, 펜텐 등), 수소화된 C5 수지, 테르펜 수지, 로진 에스테르 수지 또는 이의 배합물이다.
적당한 유기 충전제는 가교 폴리스티렌, 비스페놀 산, 테레프탈산 또는 이의 배합물이고 입자 크기가 200 미크론 미만이다.
미세결정형 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 나프탈렌 왁스, 파라핀 왁스 및 덜 정제된 왁스 또는 이의 배합물을 함유하는 블렌드에서 본 발명의 고 용융 유속 hSBS 중합체는 강도, 인성 및 탄성을 향상시키기 위한 변형 왁스 이용분야에 유익하지만, 140℉ 및 50sec-1에서 콘 및 플레이트 유동분석(cone and plate rheometry)을 통해 측정한 조제 점도를 약 2,000 내지 10,000cps, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000cps로 유지하면서 충분히 융기된 상태를 유지한다. 저온, 내충격성, 낮은 수증기 투과율, 및 향상된 굴곡 균열 저항성도 저점도 중합체가 변형 왁스 이용분야에 야기하는 유리한 특징이다. 이용분야의 예는 왁스가 큰 주형 또는 초박막 부품에 메짐성인 인베스트먼트 주조이다. 고 마진(margin) 인베스트먼트 주조 주형은 자동차, 항공기, 의료 인공 대치품(예, 무릎 및 대퇴부), 레저 스포츠(예, 골프 부품) 산업에 사용된다.
고 용융 유속(저 점도) hSBS 중합체는 또한 스케일 왁스(scale wax)와 같이 오일 흡출물(bleed out)이 조절되어야 하는 덜 정제된 왁스를 변형시키는 데에도 유익하다. 덜 정제된 왁스의 강도, 인성 및 탄성을 향상시키기 위한 고 용융 유속 hSBS 중합체의 사용은 덜 정제된 왁스가 덜 비싸고 더욱 풍부하기 때문에 시스템 경제성에 가치를 더한다.
구체적으로, 무정형 폴리알파올레핀, hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체 및 점착화제의 블렌드를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 블록 공중합체는 용융 유속이 100g/10min 이상이며, 상기 무정형 폴리알파올레핀은 상기 조성물의 약 30 내지 약 80wt%로 존재하고, 상기 블록 공중합체는 상기 조성물의 약 10 내지 약 35wt%로 존재하며, 상기 점착화제는 상기 조성물의 약 20 내지 약 60wt%로 존재하는 접착제 조성물이 제공된다.
구체적으로, 45,000 내지 65,000 범위의 저 분자량을 갖고 용융 유속이 100g/10min 이상인 hSBS 또는 hSBSS를 함유하는 필름 또는 용융 취입(melt blown) 물품은, 100% 연신 후 이력 경화율(hysteresis set)이 약 5%인 것 외에도 인장 강도 >10MPa 및 연신율 >500%인 필름 물품에 의해 정의되는 바와 같이 우수한 강도와 탄성을 나타낸다. 50g/㎡(제곱미터당 그램)으로 용융 취입된 탄성 물품은 100% 이력 회복 에너지 >80% 및 영구 경화율 <10%와 함께 최종 인장 연신율이 >400%인 것으로 정의되는 우수한 탄성을 나타낸다.
용융취입 직물은 추가로 유아 기저귀 물품, 성인 실금용 물품 또는 여성 생리대와 같은 흡수용 개인 위생 제품의 구조에 사용되는 스펀본드, 이성분 스펀본드, 용융취입 또는 접합-카딩-웹(bonded-carded-web) 층을 함유하는 열가소성 중합체로 구성된 적어도 하나의 추가 부직 층을 포함할 수 있다. 게다가, 부직 적층체는 텐터링, 연신 및 링 롤과 같은 활성화 공정을 통해 더욱 탄성으로 제조할 수 있다. 용융 취입 물품은 용융 유속이 >40g/10min인 고 유속 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 오일, 용융 유속이 <100g/10min인 스티렌계 블록 공중합체, 및/또는 중간블록 또는 말단 블록 수지, 예컨대 Oppera 100A, Regalrez 1126 또는 Kristalex 5140의 추가 성분을 함유할 수 있다.
구체적으로, EP 특허 번호 0733677 또는 WO 특허번호 2011/092071에 개시된 바와 같은 슬러시 성형 또는 회전 성형 조성물은, 이 성형 조성물의 용융 지수가 5 내지 75 범위이나, 실시예에서 190℃, 2.16kg 질량 하에 40 내지 89g/10min을 개시하는 스티렌계 블록 공중합체를 이용한다.
구체적으로, 전술한 낮은 용융 유속과 분자량을 가진 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체(hSBS 및 hSBSS)의 수성계 에멀젼은 코팅으로 이용될 수 있다. 이 코팅은 경우에 따라 본 발명의 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체, 20wt% 미만의 유기 용매 및/또는 점착화 수지를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 용매 기반 또는 수성 기반 코팅은 직물(제직물 또는 부직물) 또는 펠트를 함침시킴으로써 유용성을 찾을 수 있다. 이와 마찬가지로, 코팅은 발포제를 포함할 수 있고, 발포 물품에 포함될 수 있다.
용융 지수가 100g/10min 초과인 선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 신규한 것으로, 적어도 앞서 언급한 모든 분야에서 유용성이 있다.
도 1은 표 1에 표로 작성된 바와 같이, 총 충격 에너지 인치-파운드 힘 vs. hSBS 평량(basis weight) (g/㎡)으로 나타낸 잘게 썬 섬유유리 매트 강인화 그래프이다.
도 2는 표 10 및 11과 관련이 있는 검사 표본의 사진이다.
본원에 사용된, "분자량"이란 용어는 다른 언급이 없는 한, 중합체 또는 공중합체 블록의 참 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 특허청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 바와 같이 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체가 분리되어 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 조정한다. 이와 같이 조정된 GPC로 측정된 중합체 분자량은 겉보기 분자량이라고도 알려진 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 안다면 참 분자량으로 변환할 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에서 나타낸 분자량은 GPC 트레이스의 피크에서 측정하고, 참 분자량으로 변환한 것으로, 보통 "피크 분자량"이라고 언급된다. 겉보기 분자량으로 나타낼 때에는, 블록 공중합체 조성물을 고려하지 않고 유사하게 측정하며 후속 참분자량으로의 변환을 수행하지 않는다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 초기 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하며, 다양한 제조업체로부터 시중에서 입수할 수 있고, 비교적 저렴하다.
본원에 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원에 사용되고 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 특히 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 1 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 것으로, 예컨대 알킬 리튬 화합물 및 여타 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예를 들어 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물과 같은 쌍(di)-개시제를 포함한다. 이러한 여타 쌍개시제는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에, 바람직한 중합체 사슬 당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 본원에 참고 인용되는 미국 특허 4,039,593 및 Re 27,145에 기술되어 있다.
중합 매개제로 사용되는 용매는 형성되는 중합체의 리빙 음이온성 사슬 말단과 반응하지 않고 시판 중합 단위에서 쉽게 취급되며, 생산 중합체에 적당한 용해성 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화 수소가 부족한 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매가 된다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 모두 비교적 비극성인 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용된다. 다른 적당한 용매는 당업자라면 잘 알고 있을 것이고, 주어진 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있으며, 온도는 고찰 중인 주요 인자들 중 하나이다.
방사형(분지화된) 중합체의 제조는 "커플링(coupling)"이라 불리는 후(post)-중합 단계를 필요로 한다. 분지형 선택적 수소화된 블록 공중합체 및/또는 분지형 맞춤조정된(tailored) 연화 개질제 중 어느 하나를 사용하는 것도 가능하다. 선택적 수소화된 블록 공중합체에 대한 상기 방사형 포뮬라에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산(예, 디메틸 아디페이트)의 에스테르 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상(star-shaped) 중합체는 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 및 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 것은, 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란, 알킬-트리알콕시실란, 예컨대 메틸-트리메톡시 실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르이다.
커플링 효율은 결합 기술로 제조되는 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 커플링 반응 전에, 일반적인 음이온 중합체 합성에서, 미결합된 암(arm)은 유일한 하나의 경질 분절(보통 폴리스티렌)이다. 물질의 강도 기작에 기여하는 것이라면, 블록 공중합체에는 2개의 경질 분절이 필요하다. 커플링되지 않은 암은 블록 공중합체의 강도 형성 망구조를 희석하여, 물질을 약화시킨다. 본 발명에서 실현되는 극히 높은 커플링 효율은 고강도, 커플링된 블록 공중합체를 제조하는 핵심이다.
본 발명의 다른 중요한 관점은 B 블록에 존재하는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. "비닐"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기작을 통해 중합될 때 제조되는 중합산 산물을 나타내는데 사용되고 있다. 결과는 중합체 주쇄에 매달린 일치환된 올레핀 기, 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시에, 3,4-첨가 기작을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 매달린 같은자리의 디알킬 C=C 모이어티를 제공한다. 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 이소프렌의 3,4-첨가 중합의 효과는 부타디엔의 1,2-첨가 중합 효과와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔의 사용을 언급할 때, 중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 약 10 내지 80mol%는 1,2-첨가 배열(configuration)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 축합 부타디엔 단위의 약 30 내지 약 80mol%는 1,2-첨가 배열이어야 한다. 공액 디엔으로서 이소프렌의 사용을 언급할 때, 블록에 존재하는 축합 이소프렌 단위의 약 5 내지 80mol%는 3,4-첨가 배열인 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔의 첨가 방식)는 희석제에 미세구조 개질제로서 아민, 1,2-디에톡시프로판과 같은 디에테르, 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르를 첨가하여 효과적으로 조절한다. 미세구조 개질제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비율은 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
비닐 함량을 조절하기 위해 공액 디엔 블록의 중합을 변형시키는 것도 당업계에 잘 알려져 있다. 간략히 설명하면, 이 방법은 유기 극성 화합물, 예컨대 환형 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르를 비롯한 에테르, 또는 2차 및 3차 아민을 비롯한 아민을 이용하여 수행할 수 있다. 비-킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물도 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 한 관점에 따라 첨가될 수 있는 극성 화합물 중에는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명에서, "킬레이트성 에테르"는 하나보다 많은 산소를 보유하는 에테르, 예컨대 화학식 R(OR').sub.m(OR").sub.o OR로 표시되는 에테르를 의미하며, 여기서 각 R은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 개별적으로 선택되고; R' 및 R"는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 개별적으로 선택되며; m 및 o는 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메티옥시에탄(glyme)을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 CH3 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH3(C6H14O3 - 디글림) 및 CH3CH2 OCH2 CH2 OCH2CH2 -OCH2 CH3을 포함한다. "킬레이트성 아민"은 1보다 많은 질소를 가진 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 의미한다.
극성 개질제의 양은 공액 디엔 블록에 바람직한 비닐 함량을 수득하기 위해 조절된다. 극성 개질제는 리튬 화합물 1mol 당 적어도 0.1mol의 양, 바람직하게는 리튬 화합물 1mol 당 조촉매(promoter) 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 25mol의 양으로 사용된다. 대안적으로, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 ppm(parts per million) 중량으로 나타낼 수 있다. 이 기준에 따라, 10 ppm 내지 약 1중량%, 바람직하게는 100 ppm 내지 2000 ppm이 사용된다. 이 범위는 바람직한 개질제 중 일부가 극히 소량이 매우 효과적이기 때문에 광범위하게 변동적일 수 있다. 다른 극단으로서, 특히 덜 효과적인 개질제인 경우는 개질제 자체가 용매일 수 있다. 또한, 이러한 기술은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 Winkler, 미국 특허 3,686,366(Aug.22, 1972), Winkler, 미국 특허 3,700,748(Oct.24, 1972) 및 Koppes et al., 미국 특허 5,194,535(Mar. 16, 1993)에 개시되어 있고, 이의 명세서는 본원에 참고인용된다.
수소화는 선행 기술에 공지된 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 예컨대 미국 특허 3,595,942; 3,634,539; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re 27,145(이의 명세서는 본원에 참고 인용된다)에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성했다. 이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작동을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는, VIII족 금속, 예컨대 니켈 또는 코발트를 함유하는 것이 바람직하다. 이 제조는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 달성할 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄 기반의 촉매 시스템을 포함한다.
본 발명에 적용된 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌 블록 공중합체는 미국 특허 7,169,848(Bening et al.)에 기술되어 있다. 이 블록 공중합체는 단량체 첨가의 독특한 조절 및 두 단량체의 임의의 특징적인 분포를 산출하고(본원에서, "분포 조절된" 중합, 즉 "분포 조절된" 구조를 산출하는 중합이라고도 지칭함), 또한 중합체 블록에 특정 모노 알케닐 아렌 풍부 영역 및 특정 공액 디엔 풍부 영역의 존재를 산출하는, 용매 성분으로서 디에틸 에테르 또는 여타 개질제의 사용의 조합을 통해 제조되는 혼합 단량체 고무질 블록(공액 디엔/모노 알케닐 아렌)을 보유한다. 이러한 목적을 위해, "분포 조절된"은 다음과 같은 특색이 있는 분자 구조를 지칭하는 것으로서 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균 양보다 많은) 모노 알케닐 아렌 단독중합체("A") 블록에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 블록화성(blockiness)이 비교적 낮은 전체 구조. 이의 목적을 위해, "풍부한"은 평균량보다 초과인 양, 바람직하게는 평균량보다 5% 초과인 양으로서 정의한다. 비교적 낮은 블록성은 양성자 핵자기공명("H-NMR")법을 통해 확인되는 것처럼 또는 시차주사 열량측정법("DSC") 열처리법을 사용하여 또는 기계적 방법을 통해 분석했을 때, 어느 한 단량체 단독의 Tg 사이의 중간인 단일 유리전이온도("Tg")만의 존재를 통해 밝힐 수 있다. 또한, 블록화성의 가능성은 B 블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도의 측정으로부터 유추할 수 있다. 이 값에서 예리한 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적인 증가를 나타낸다. 이 방법에서, 실질적인 증가는 공액 디엔 농도가 분포 조절된 중합을 유지하기 위해 임계 수준 이하로 떨어지는 경우에만 일어날 것이다. 이러한 시점에 존재하는 임의의 스티렌 단량체는 블록성 방식으로 추가될 것이다. 양성자 NMR을 사용하여 당업자에게 의해 측정되는 바와 같은 "스티렌 블록화성"이란 용어는 중합체 사슬에 가장 근접한 두 S 이웃을 가진 중합체에 존재하는 S 단위의 비율로 정의된다. 스티렌 블록화성은 다음과 같은 2가지 실험 양을 측정하는 H-1 NMR을 사용한 후 측정한다:
첫째, 7.5 내지 6.2 ppm의 H-1 NMR 스펙트럼에서 총 스티렌 방향족 시그널을 적분하고, 이 양을 각 스티렌 방향족 고리 상의 5개의 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어, 스티렌 단위(즉, 비율화 했을 때 상쇄되는 임의의 기구 단위)의 총 수를 측정한다.
둘째, 블록성 스티렌 단위는 6.88 내지 6.80 사이의 최소 시그널부터 6.2ppm까지의 H-1 NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널의 부분을 적분하고, 이 양을 각 블록성 스티렌 방향족 고리 상의 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 측정한다. 이 시그널을 가장 인접한 2개의 스티렌 이웃을 보유하는 스티렌 단위의 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소들로 지정하는 것은 문헌[F.A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York and London, 1972), 챕터 6에 보고되었다.
스티렌 블록화성은 간단히 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌의 백분율이다:
블록성% = 100 x (블록성 스티렌 단위/총 스티렌 단위)
이와 같이 표현 시, 중합체-Bd-S-(S)n-S-Bd-중합체(n이 0보다 크다)가 블록성 스티렌인 것으로 정의된다. 예를 들어, 상기 예에서 n이 8과 같다면, 블록화성 지수는 80%일 것이다. 블록화성 지수는 약 40 미만인 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 10중량% 내지 40중량%인 일부 중합체에서, 블록화성 지수는 약 10 미만인 것이 바람직하다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90%가 감소되고 아렌 이중결합의 0 내지 10%가 감소되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 약 95% 이상이 감소되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소되는 것이다. 대안적으로, 중합체는 방향족 불포화가 앞서 언급한 10% 수준 이상으로 감소될 정도로 수소화하는 것이 가능하다. 이러한 철저한 수소화는 보통 더 고온에서 달성된다. 이 경우에, 공액 디엔과 아렌 둘 모두의 이중 결합은 90% 이상 감소될 수 있다.
수소화가 완료된 즉시, 중합체 용액과 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 20 내지 30중량%)을 수성 산 약 0.5부 대 중합체 용액 1부의 부피 비로 교반하여 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 적당한 산으로는, 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 이 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
사용할 수 있는 다양한 충전제의 예는 1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia, 240 내지 247쪽에서 찾을 수 있다. 보강재는 단순히 중합체의 강도를 향상시키기 위해 수지성 매트릭스에 첨가하는 물질로서 정의할 수 있다. 이러한 보강재의 대부분은 고분자량의 무기 또는 유기 산물이다. 다양한 예로는 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 클레이, 유리 섬유, 아스베스토스, 붕소 섬유, 탄소 및 흑연 선유, 휘스커스, 석영 및 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 유기 섬유 및 합성 유기 섬유를 포함한다. 특히, 최종 보강재 블렌드의 총 중량을 기준으로 탄산칼슘 약 2 내지 약 80중량%를 함유하는 본 발명의 보강된 중합체 블렌드가 바람직하다.
본 발명의 중합체 블렌드는 다른 중합체, 오일, 충전제, 보강재, 산화방지제, 안정제, 난연제, 블로킹방지제, 윤활제 및 본 발명의 범위를 벗어남이 없는 여타 고무 및 플라스틱 배합 성분과 추가로 배합될 수 있다.
점착화 수지로는 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지를 포함한다. 폴리스티렌 블록 융화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지는 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"으로 판매된다. 수소화된 (중간)블록과 융화성인 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화되거나 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이 수지들은 예컨대 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" 및 "ARKON"으로 판매된다. 사용되는 점착화 수지의 양은 고무, 또는 블록 공중합체 100중량부 당 약 5 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부이다. 또한, 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지를 모두 이용할 수도 있다.
신규 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체는 융용유속이 230℃, 2.16kg 질량(ASTM D-1238)에서 ≥100g/10min 이고, 최소 선형 분자량은 약 45,000 내지 약 65,000이며, PSC가 약 18 내지 약 45%이고, 비닐 함량이 약 65 내지 80%이며, 커플링 효율이 약 60 내지 약 97%이며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS) 또는 선택적 수소화된 분포조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hSBSS)이다. 신규 hSBS 또는 hSBSS는 선택적 수소화된 폴리(모노알케닐아렌-디엔-모노알케닐아렌), 폴리(모노알케닐아렌-디엔)nX, 분포 조절된 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌-모노알케닐아렌) 또는 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌)nX와 일치하는 구조를 가진 스티렌계 블록 공중합체이다. 모노알케닐아렌 단량체는 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 3차-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다. 디엔 단량체는 1,3-부타디엔을 포함하는 임의의 지방족 공액 디엔 또는 이소프렌과 같은 치환된 부타디엔 또는 이의 혼합물일 수 있고; 이 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원에 사용되고, 청구항에 사용된 바와 같은, "부타디엔"은 특히 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 용융 유속은 각 스티렌 블록의 피크 분자량이 5000 내지 7000 사이이고, 어느 한 블록 공중합체의 총 피크 중량이 45,000 내지 65,000 사이인 hSBS 또는 hSBSS에 의해 달성된다. 수소화 전에 중합체는 구조가 각각 S-D-S 또는 (S-D)nX(이때, n은 2,3이고, S는 스티렌이며, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이고, X는 커플링제 잔기이다)인 선형 또는 방사형일 수 있다. 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히, 커플링제는 Epon 825, 862, 826, 실란, 예컨대 메틸트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란 및 클로로실란을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 또한 예컨대 블록 공중합체의 주쇄 위에, 접목된 말레산 무수물을 혼입시켜 작용기화할 수 있다. 대안 예에서, 본 발명의 블록 공중합체는 다수의 방식으로 작용기화될 수 있다. 1가지 방식은 1 이상의 포화 기 또는 이의 유도체, 예컨대 카르복시산 기 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드, 아미드 또는 산 클로라이드 기를 가진 불포화 단량체로 처리하는 것이다. 블록 공중합체 위에 접목되기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 또는 이의 유도체이다. 예컨대 미국 특허 4,578,429 및 5,506,299를 참조한다. 다른 방식으로, 본 발명의 선택적 수소화된 블록 공중합체는 미국 특허 4,882,384에 교시된 바와 같이 중합체에 규소 또는 붕소 함유 화합물을 접목시켜 작용기화할 수 있다. 또 다른 방식으로, 본 발명의 블록 공중합체는 알콕시-실란 화합물과 반응시켜, 실란-변형된 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 미국 특허 4,898,914에 교시된 바와 같이 중합체에 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 분자를 접목시키거나 또는 미국 특허 4,970,265에 교시된 바와 같이 중합체를 이산화탄소와 반응시켜 작용기화할 수 있다.
실시예 1: 고 용융 유속 hSBS 중합체
hSBS: 80 gal 스테인리스 스틸 반응기에 201kg 사이클로헥산과 9.1kg 스티렌을 약 50℃에서 충전했다. 그 다음, 이 반응기에 약 12wt% s-부틸리튬 2428ml를 충전하여 중합을 개시시켰다. 스티렌 중합은 완료 시까지 약 50℃에서 진행시켰고, GPC를 위해 샘플을 수집했다. 이 단계에서 분자량은 4.8kg/mol인 것으로 측정되었다. 추가 0.38kg의 스티렌을 첨가하고, 중합시켰다. 이 중합체의 GPC 분석은 분자량이 5.0kg/mol인 것을 시사했다. 부타디엔은 약 1kg/min의 속도로 첨가했다. 부타디엔 프로그램을 개시한 후 1분 미만 내에, 1,2-디에톡시프로판 198g을 첨가했고, 그 후 부타디엔 첨가 속도를 1.5kg/min으로 증가시켰다. 총 36.05kg의 부타디엔을 첨가했고, 온도는 약 50℃ 내지 55℃ 사이로 유지했고, 온도는 완료 시까지 지속시켰다. 이 단계의 마지막에 수집한 샘플은 분자량이 26.0kg/min이었고, 비닐 함량은 73.7%였으며, 폴리스티렌 함량은 1H NMR 시 24.1%였다. S-B 디블록 중합체는 그 다음 메틸 트리메톡시실란 114ml를 첨가하여 커플링시켰고, 그 결과 디블록 사슬의 94%가 커플링되고, 대부분(82%)이 선형이고, 나머지가 주로 3-암 방사형 종인 중합체를 수득했다. 종결시키기 위해 메탄올 55ml를 첨가했다. 그 다음, 이 중합체를 잔여 불포화가 0.12 meq 올레핀/g이도록 Co/Al 촉매(1.7:1 Al:Co(mol/mol), 약 22 PPM Co)를 700 psi 수소, 85℃에서 사용하여 수소화하여 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체를 형성시키고; 총 125kg의 중합체 용액 중 약 60kg을 초기 배취 충전물에 첨가했고, 나머지는 반응 온도를 바람직한 범위 내로 유지하는데 필요한 속도로 첨가했다. 촉매는 시멘트를 수성 인산과 접촉시키면서 N2/O2 기체 블렌드를 살포하여 산화시키고 추출했다; 또한, 약 100ml의 카프릴산을 첨가했다. 이 시멘트는 그 다음 암모니아를 살포하여 중화시키고, 탈이온수로 세척하고 Ethanox 330(0.2wt% 중합체 기준) 및 Irgafos 168(0.3wt% 중합체 기준)를 첨가하여 안정화시켰다. 최종 본 발명의 hSBS 중합체는 용융 유속이 220g/10min이었다.
고 용융유속 hSBS 의 이용분야 예
실시예 2: 섬유유리 매트 및 스크림
본 발명의 기술은 유의적으로 향상된 제조 측면 및 건강, 안전성 및 환경적 측면을 가진 섬유유리 매트 및 스크림을 함유하는 복합재에 향상된 인성과 내충격성을 제공할 것으로 예상된다. 용융 유속이 100g/10min 이상인 본 발명의 hSBS 또는 hSBSS는 휘발성이 아닌 충분히 높은 분자량을 가지며, 우수한 탄성과 인성을 나타내는 한편, 이의 높은 유동 특성은 용융 취입 섬유, 직물 또는 낮은 평량 필름으로서 이용할 수 있게 한다. 섬유유리 매트 또는 스크림과 강인한 탄성, 고 유동성 hSBS 또는 hSBSS를 배합할 수 있는 방법으로는 적어도 3가지 다른 방법을 예상할 수 있다.
1. 강인한 탄성 섬유가 섬유유리 매트의 두께를 침투하도록 섬유유리가 생산될 때 용융 취입 섬유를 공동취입할 수 있다.
2. 기존 섬유유리 매트 또는 스크림의 상부에 필름을 용융 코팅할 수 있다.
3. 용융 취입된 직물 또는 필름은 섬유유리 매트 또는 스크림에 적층시킬 수 있다.
아스팔트 지붕재료 이용분야에서는 이러한 지붕이 우박 손상에 견딜 수 있는 것이 중요하다. 따라서, 지붕 물품의 내충격성을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 지붕재료는 접합제로서 아스팔트 및 섬유 유리 매트 중 적어도 하나를 함유하는 복합재이다. 이 예에서, hSBS 또는 hSBSS는 낮은 평량 필름으로서 생산되었고, 그 다음 섬유유리 매트에 적층되었다. 섬유유리 매트의 내충격성을 유의적으로 증가시키기 위해서는, 놀라울 정도로 낮은 평량의 스티렌계 블록 공중합체가 필요했다. 이 예에는 다음과 같은 재료를 사용했다:
재료:
1. 13.5 osy(제곱야드당 온스)(~450g/㎡(제곱미터당 그램))의 잘게 썬 섬유유리 매트를 US Composites로부터 구입했다. 이러한 종류의 매트는 흔히 주형, 자동차 및 보트 건설 이용분야에 사용된다. 이 매트는 일반적으로 충분한 인성을 제공하기 위해 24 osy 수지를 필요로 한다.
2. ~4.2 osy 또는 140 g/㎡인 6.5mil 두께의 hSBS 압출 필름.
실험 조건:
hSBS 필름은 370℉로 설정된 다이를 구비하고, 300-330-360-370℉ 온도 설정을 가진 Killion 필름 압출기에서 압출시켰다.
섬유유리 매트 샘플은 15인치 너비(wide)의 섹션으로 절단했다. 두께가 140, 280 및 560g/㎡인 hSBS 필름을 섬유유리 매트 섹션의 상부 위에 적층시켰다. 다층 구조물을 롤 온도가 350℉로 설정된 2개의 롤 적층기를 통해 통과시켰다. 적층된 섬유유리 매트 섹션을 10cm X 10cm의 정사각형으로 절단하고, 압력을 가하지 않고 450℉에서 90초 동안 소성했다.
10cm x 10cm 적층된 섬유유리 매트 섹션은 4.2lbs 추(weight)가 ~8400 in/min의 속도로 샘플에 충돌하는 Dynatup Instrumental Impact Tester Model 8250으로 검사했다. 총 충격 힘은 부하 셀(load cell)로 측정했고, 총 충격 에너지는 in-lbf로 기록했다. 충격 검사 온도는 23℃였다.
놀랍게도, 140gsm만이 적용된 hSBS의 용융 코팅은 총 충격 에너지를 2 in-lbf 내지 20 in-lbf의 등급 정도로 증가시킨다(표 1 및 도 1 참조). 이 평량은 충분한 인성을 제공하는 것으로 보고된 반응성 수지의 평량보다 훨씬 적은 양이다. hSBS 평량이 적층된 섬유유리 매트에서 증가함에 따라, 총 충격 에너지는 평량과 내충격성의 조합을 특정 이용분야마다 맞춤제작할 수 있을 정도로 계속 증가했다. 일반적으로, hSBS를 50 내지 1000 g/㎡ 함유하는 본 발명의 적층된 섬유유리 매트는 hSBS가 전혀 없는 매트와 비교했을 때 평균 충격 에너지가 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배이다.
Figure pct00001
섬유유리 보강된 매트는 비투멘, 충전제 및 표면화재(surfacing materials)와 조합 시, 지붕재료 싱글(shingle), 지붕재료 막, 절연, 방음 물품, 방진 물품, 방풍 물품 및 식물 뿌리 성장 저항성이 있는 토양-막의 제조에 이용성이 있다.
열경화제가 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 또는 비닐 에스테르 수지인 섬유유리 보강 매트를 함유하는 열경화 복합재는 보트 선체, 차체 패널, 터빈 블레이드, 선체, 방음 물품, 방진 물품, 방풍 물품, 뿌리 성장 저항성이 있는 토양-막 또는 성형 시트와 같은 산업적, 자동차, 항공기 또는 소비재 이용분야용으로 의도된 복합 물품에 이용성이 있다.
실시예 3: 저점도 코팅
저점도 중합체(hSBS 및 hSBSS, 전술한 바와 같다)는 VOC(휘발성 유기 탄소) 제한이 충족되어야 하는 이용분야에 유익하다. hSBS는 높은 용융 유속(저 점도)을 나타내고, 다른 저 점도 중합체와 비교했다. 단지 4가지 VOC 면제 용매, 즉 메틸 아세테이트, p-클로로벤조트리플루오라이드, t-부틸 아세테이트 및 아세톤만이 hSBS와 고려할 수 있는 것으로 측정되었다. 비-VOC 제한이 허용성인 분야에서, 저점도 중합체와 융화성인 임의의 비-면제 용매(면제되지 않는 유기 용매)가 이용될 수 있다. 비면제 용매의 예로는 Aromatic 100(경질 방향족 나프타), Aromatic 200(중질 방향족 나프타), 자일렌, 톨루엔 및 이의 유사물이다. 용매(면제, 비면제 또는 이의 혼합물)와 hSBS 또는 hSBSS의 본 발명의 스티렌 블록 공중합체 40wt% 이상을 함유하는 코팅은 VOC 함량이 450g/L 미만, 바람직하게는 350g/L 미만, 더욱 바람직하게는 250g/L 미만이다.
고 용융 유속 중합체의 점도에 미치는 기준선 효과를 측정하기 위해, 용액은 톨루엔으로 제조했고, 점도는 실온에서 브룩필드 점도계로 측정했다. 결과는 센티푸아즈(cps)로 기록했다. 표 2를 참조하라. 결과는 hSBS가 다른 SEBS(수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌) 중합체에 비해 점도가 가장 낮다는 것을 보여준다; G1643은 용융 유속이 약 19g/10min이며, G1726은 용융 유속이 약 85g/10min이고, 중합체 2는 용융 유속이 약 43g/10min 이었다. 모든 용융 유속은 전부 230℃, 2.16kg 질량에서 측정했다.
Figure pct00002
중합체 점도에 미치는 자일렌/ PCBTF 블렌드의 효과
자일렌 및 VOC 면제 용매 p-클로로벤조트리플루오라이드(PCBTF)를 함유하는 용매 블렌드의 용액 점도를 측정했다. 용액은 G1643과 hSBS 중합체로 15, 20 및 25wt% 고체 함량으로 제조했다. 결과는 센티푸아즈(cps)로 측정했다. 표 3 참조. hSBS는 G1643에 비해 점도가 가장 낮았다. 점도는 용액에서 PCBTF를 자일렌으로 교체 시 증가한다.
Figure pct00003
백색 지붕 코팅 포뮬레이션
탄성중합체성 백색 지붕 코팅은 VOC가 250g/l 이하여야 하는 것과 같이 더욱 엄중한 요구조건이 있다. 탄성중합체성 백색 지붕 코팅 포뮬레이션은 G1643 및 hSBS 중합체의 용액 점도를 비교하기 위해 제조했다. 포뮬레이션은 VOC가 250g/L이도록 표적화하고, 모든 성분 농도는 wt%로 나열했다. 저하된 점도는 코팅의 적용 평량 및 건조 시간에 유의적인 영향을 미친다. hSBS는 G1643보다 낮은 점도와 적당한 성질을 가진 코팅 포뮬레이션을 산출했다. 표 4 참조. 탄성중합체성 지붕 코팅재의 요구조건은 ASTM D6083에 나열되어 있다. 점도 요구점도는 ASTM D562 방법 A, 절차 A에 따라 측정 시 85 내지 141cps 이다.
Figure pct00004
Aromatic 100은 백색 지붕 이용분야에서 유럽에 승인된 유일한 용매이다.
Stormer 점도 >141cps는 ASTM D562 방법 A, 절차 A를 충족시키지 않는다. 하지만, hSBS는 이 요구조건을 충족시킨다.
실시예 4: 접착제 포뮬레이션
앞서 지적한 바와 같이, APO 기반의 접착제 포뮬레이션은 가격이 싸고 성능도 낮다. 하지만, 이 포뮬레이션은 분사성이어서, 다양한 물품에 적용가능하다. APO 접착제 포뮬레이션의 성능은 본 발명의 hSBS와 배합 시, 적어도 중간 범위 성능으로 향상될 수 있다. 이 포뮬레이션은 용융 유속이 100g/10min 미만인 SEBS 중합체를 기반으로 하는 종래의 SBES 기반의 포뮬레이션을 비롯해서 많은 중간-범위 성능 중합체와 달리, 여전히 분사성이다. 접착제 포뮬레이션은 감압 접착제, 고온 용융 접착제, 건축 접착제, 탄성 접착제 등에 유용성이 있다. 일반적으로, 이러한 포뮬레이션들은 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체, 폴리-알파-올레핀 수지, 점착화 수지 및 선택적 성분, 예컨대 광유, 산화방지제 등을 함유한다. 일반적으로, 이러한 조성물은 이 조성물의 약 30 내지 약 80wt%로 존재하는 폴리-알파-올레핀, 이 조성물의 약 10 내지 약 35wt%로 존재하는 스티렌계 블록 공중합체 hSBS 및/또는 hSBSS, 및 상기 조성물의 약 20 내지 약 60wt%로 존재하는 상기 점착화 수지를 포함한다.
실험 조건:
감압 테이프 협회(PSTC)의 감압 테이프용 검사 방법 매뉴얼, 감압 재료의 표준 FINAT 검사 방법, 감압 접착제 테이프용 AFERA 검사 방법 및 ASTM 관련 방법에 기술된 바와 같이 포뮬레이션들에 대하여 표준 박리, 점착, 응집 및 점도 검사를 수행했다. 적용 시에 포뮬레이션의 기능을 측정하는 데에는 여러 검사 표면, 즉 FINAT가 권장하는 크롬화된 스테인리스 스틸 플레이트(No. 304 "ss") 및 Kraft 지를 사용했다.
롤링 볼 점착성(RBT)은 강철구가 접착제 필름 상에서 표준 초기 속도로 굴러간 거리(cm)이다(감압 테이프 협회 검사 번호 6; ASTM D3121-73). 수가 작을수록 강한 점착성을 나타낸다.
루프 점착성(LT)은 PSTC-5 및 FTM 9 루프 점착법으로 측정했다. 높은 수의 LT는 강한 점착성을 나타낸다.
180° 박리 접착성은 감압 테이프 협회 방법 1번 및 ASTM D3330-83에 따라 측정했다. 큰 수는 강철 기재로부터 검사 테이프를 박리할 때의 높은 강도를 나타낸다.
SAFT(전단 접착 파손 온도)는 1kg 질량인 크롬화된 ss 플레이트에 대하여 2.5x2.5 cm Mylar로 측정했다. 샘플을 오븐에 놓고, 온도를 22℃/min씩 상승시켰다. SAFT는 랩 전단 어셈블리가 파손되는 온도를 측정한다.
유지력(HP)은 2°전단 시, 표준 하중(1kg, 2 또는 5kg) 하의 표준 검사 표면(강철=ss)으로부터 표준 면적(2.5x1.3cm)의 테이프를 당기는데 필요한 시간이다(감압 테이프 협회 방법 No. 7; ASTMD-3654-82). 긴 시간은 높은 접착제 강도를 나타낸다. 결과는 시(h) 또는 분(min)으로 나타낸다. 파손 방식의 종류는 접착제 파손(AF) 또는 응집성 파손(CF)으로 나타낸다. 이 검사는 검사에 따라, 실온(약 23℃)에서, 또는 보다 승온에서 수행할 수 있다.
접착제 포뮬레이션의 제조
본 발명의 접착제 조성물의 제조 공정에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 임의의 공정, 예컨대 롤, Banbury 혼합기 또는 Dalton 혼련기, 가열과 혼합이 교반기, 고전단 Z-블레이드 혼합기, 일축 또는 이축 압출기가 장착된 용융 케틀을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고온-용융법, 배합 성분이 적당한 용액에 투입되고 교반되어, 감압 접착제 조성물의 충분한 용액을 수득하는 용매법을 사용할 수 있다.
표 5에 제시된 검사 포뮬레이션은 질소가 완전 충전된 고전단 시그마 블레이드 혼합기로 고온 용융 혼합했다. 일반적인 첨가 순서는 안정화제와 혼합된 중합체, 그 다음 수지이고, 그 다음 오일이었다. 혼합 시간은 균질한 접착제를 제조하기 위해 평균 약 1시간이었다. 그 다음, 샘플은 4mil Mylar® 필름에 코팅하고, 가열된 닥터 블레이드로 평균 필름 두께로 추출된 고온 용융물은 표 5에 제시했다. 일반적인 검사 결과는 표 6에 기록했다. 고온 용융 검사 결과는 표 7에 기록했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
* 브룩필드 점도계, Spindle 27, 단위, 센티푸아즈(cps)
**NM = 이미 과도한 점도로 인해 측정되지 않음
부직 구조물에 대한 분사성 고온 용융 접착제의 hSBS 적용에 특히 유용한 것은 (1) 열 및 색 안정성을 위한 포화된 중합체 주쇄; (2) 접착성 파손 기작; 및 (3) 허용되는 분사 성능을 가능하게 하는 350℉(전형적인 분사 적용 온도)에서 10,000cps 하의 고온 용융 점도이다. APO만으로 이루어진 대조용 포뮬레이션(HMA4)은 적당한 낮은 점도와 포화 주쇄를 갖지만, 허용되지 않은 불량한 접착 성질, 즉 거의 측정할 수 없는 점착 또는 박리성을 나타낸다. HMA4의 접착제 포뮬레이션은 Mylar®(폴리에스테르) 및 스테인리스 스틸 기재 모두에 불량하게 접착했다.
데이터는 APO와의 블렌드에 블록 공중합체 hSBS 16.5wt의 첨가가 접착제 성질의 적당한 균형과 함께 낮은 고온 용융 점도를 제공한다는 것을 보여준다. 오로지 포뮬레이션 HMA1 및 HMA2만이 부직 구조물 접착제에 바람직한 파손 기작인 접착 파손을 나타내는 것으로 관찰되었다.
HMA5에 SBS를 사용한 비교 포뮬레이션은 불포화 폴리부타디엔 고무 상의 존재로 인해 색 안정성 및 장기간 에이징(aging) 문제를 나타낸다. HMA5에 SBS를 사용하는 이러한 종류의 산업 표준 포뮬레이션(20% 중합체, 60% 수지, 20% 오일)은 중합체 함량이 낮고(경제적 및 낮은 용융 점도를 위해), 이는 접착제의 파손 기작에 좋지 않은 영향을 미친다.
실시예 5: 개인 위생 이용분야를 위한 필름 및 부직재 예
표 8은 고 용융유속의 SEBS(본 발명의 hSBS)로 제조된 필름이 저 용융유속의 hSBS 중합체 포뮬레이션(비교예 1 및 2)으로 제조된 필름과 동등하거나 더 우수한 기계적 성질을 나타낸다는 것을 증명해보인다. 230℃, 2.16kg에서 MD6705 및 MD6717에 대해 측정된 용융유속은 각각 48g/10min 및 55g/10min이었다. 실시예 3의 회수 에너지는 90%이며, 인장 경화율(tensile set)이 5%이고, 이는 이러한 저 분자량의 중합체에서 이례적인 탄성을 나타낸다. 또한, 표 8은 고 용융유속 SEBS가 우수한 탄성, 최대 300%의 파단연신율을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 고 연신율 또는 변형율(strain)에서 양호한 탄성은 응력 이완이 낮을 것이라는 지표인자이다. 낮은 응력 이완은 기저귀와 같은 흡수성 개인 위생 의복 또는 물품에서 탄성 부재에 대한 시간 대비 더 양호한 핏(fit)을 초래한다.
표 9는 고 용융유속 중합체(본 발명의 hSBS)로 제조된 용융취입 직물의 기계적 성질을 개인 위생 이용분야에 사용되는 일반 필름(비교예 3 및 4)과 유사한 평량으로 비교하는 것이다. 평량이 유사하고, 검사 샘플 전부의 너비가 동일하기 때문에, 다양한 변형률에서 강도 및 탄성률의 지표인자로서 힘을 사용할 수 있다. 표 9는 본 발명의 hSBS 직물이 종방향(machine direction)으로 동일하거나 더 양호한 100% 및 300% 탄성률을 나타내고, 횡방향으로 비교예 3 및 4와 동일하거나 더 양호한 100% 및 300% 이력 성능을 나타낸다는 것을 증명해보인다. 또한, 본 발명의 hSBS 직물은 종방향으로 비교예 4보다 더 양호하거나 동등한 성능(탄성률 및 이력)을 나타낸다. 파단연신율 및 파단인장강도는 비교 필름에 비해 본 발명의 hSBS 직물에서 훨씬 낮았는데, 그 이유는 용융취입 직물이 본래 구조적으로 제한되는 동안 필름이 변형 경화할 수 있기 때문이다. 결과적으로, 대부분의 시판 개인위생 이용분야는 300%보다 훨씬 높은 변형률을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 hSBS 직물은 초고 용융유속 hSBS가 개인위생 탄성 부재에서 매우 잘 작용할 수 있음을 입증한다.
기계적 성질은 횡방향(압출 방향에 수직)으로 측정한다. 이력은 100% 연신율에서 측정한다. 비교예 1(MD6705)은 18 MFR 고 비닐 SEBS로 제조된 화합물이다. 또한, 비교예 2(MD6717)는 동일한 18 MFR SEBS로 제조된 화합물이지만, 고 용융유속 폴리올레핀도 함유한다. 본 발명의 hSBS는 220g/10min의 용융 유속을 나타낸다. 비교예 3은 비교적 고 분자량 및 저 MFR hSBS로 제조된 전형적인 개인 위생 탄성 필름 화합물(Kraton G)이다. 비교예 4는 전형적인 개인 위생 SIS 중합체로 제조된 필름(D1114)이다.
Figure pct00008
* 300% 연신율에서의 이력 성질
Figure pct00009
* 실시예 4 용융취입 부직 직물은 5인치 너비의 용융취입 라인에서 제조했다.
실시예 6: 슬러시 / 회전성형 예
본 발명의 중합체 hSBS를 기반으로 한 화합물은 저 전단 공정들, 예컨대 슬러시 성형 공정 및 회전 성형 공정에 사용했을 때 향상된 용융 성질을 나타낸다. 슬러시 성형 및 회전 성형 화합물의 전형적인 포뮬레이션은 표 10에서 찾아볼 수 있다.
Figure pct00010
변형 중합체 2는 폴리스티렌 말단 블록 분자량이 7.2kg/mol이고, 총 겉보기 분자량이 127kg/mol이며, MFR이 230℃, 2.16kg/질량에서 약 43g/10min이다.
이 화합물들의 제조는 당업자에게 익숙한 수중 펠릿화 장치가 장착된 공회전성 이축 압출기와 같은 표준 플라스틱 배합 장치에서 수행했다. 압출기 배럴 구역 온도는 배럴의 길이를 따라 160℃부터 210℃로 증가시켰고, 어댑터와 다이 온도는 210℃ 내지 230℃였다. 기술된 화합물의 용융 온도는 포뮬레이션 100 및 104에서 각각 210℃ 및 240℃였다. 슬러시 성형 또는 회전 성형과 같은 저 전단 공정에 대한 적합성 평가는 압축성형 검사 샘플에 대한 0 전단률에서의 유속을 측정하여 수행했다. 검사 표본은 두께가 공칭 3mm인 압축성형 플라크로부터 다이 절단했다. 도 2 참조. 샘플의 높이와 너비는 중심점에서 측정했다. 표본은 그 다음 편평판 위에 놓고, 230℃로 예열된 대류 오븐에 90초 동안 넣어 두었다. 오븐에서 꺼내어, 표본은 약 5분 동안 냉각시키고, 샘플 두께를 그 중심점에서 다시 재측정했다. (REF)는 비-가열된 참조 표본이다. 포뮬레이션(100) 참조 표본은 선행 기술을 기반으로 하는 용융 검사로 처리한 것이다. 포뮬레이션(104)은 hSBS를 함유하는 본 발명의 포뮬레이션이다.
그 후, 샘플의 높이와 너비는 다시 측정했고, 용융률%은 식 1에 따라 계산하고, 결과는 표 11에 제시했다.
식 1
Figure pct00011
Figure pct00012
표에 기재된 결과 및 검사 표본의 육안 조사는 본 발명의 hSBS를 함유하는 예시적 화합물(104)이 0 전단률 조건 하에서 훨씬 유동성이고, 따라서, 식 1에 따라 계산된 용융률%이 더 높다는 것을 보여주었다.
이에 따라 분명히 알 수 있는 것으로, 본 발명에 따르면 전술한 목적, 목표 및 장점을 충분히 만족시키는 MFR이 적어도 100g/10min인 유일한 신규 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체가 사용되는 여러 이용분야들이 제공되었다. 본 발명은 구체적인 양태들과 연계하여 설명되었지만, 많은 대안, 수정 및 변형이 앞의 명세서를 읽은 당업자에게 자명할 것이라는 것은 분명하다. 따라서, 이러한 대안, 수정 및 변형도 모두 후속 특허청구범위의 취지 및 넓은 범위 내에 속하는 것으로서 아우르려 한다.

Claims (49)

  1. 매트(mat) 또는 스크림(scrim) 중의 중합체 또는 세라믹 섬유 또는 섬유 번들(bundle) 및 이 매트에 접합된 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 섬유 보강 매트로서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이며, 디엔이 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있는 섬유 보강 매트.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체의 50 내지 1000 g/㎡가 매트의 평균충격에너지를, 이 스티렌계 블록 공중합체의 부재 시보다 2배 이상 증가시키는, 섬유 보강 매트.
  3. 제2항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체의 양이 50 내지 500g/㎡인 섬유 보강 매트.
  4. 제2항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체의 양이 50 내지 200g/㎡인 섬유 보강 매트.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 최소 참분자량이 45,000이고; PSC가 약 18 내지 약 45% 사이이며, 비닐 함량이 약 65 내지 80%이고, 커플링 효율이 약 60 내지 약 97%인 섬유 보강 매트.
  6. 제1항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 각각 SDS 또는 (SD)nX의 선택적 수소화된 선형 또는 커플링된 블록 공중합체 구조이며, 여기서 S는 스티렌이고, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이고, n은 2 또는 3이고, X는 커플링제 잔기인 섬유 보강 매트.
  7. 제1항에 있어서, 매트가 비투멘, 충전제 및 표면화재(surfacting materials)와 조합된 섬유유리 매트이고, 지붕재료 싱글(roofing shingle), 지붕재료 막, 절연재, 방음 물품, 방진 물품, 방풍 물품 또는 식물 뿌리의 성장 저항성이 있는 토양(geo)-막을 형성하는, 섬유 보강 매트.
  8. 제1항에 기재된 섬유 보강 매트를 함유하는 열경화성 복합재로서, 열경화제가 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르, 아크릴, 또는 비닐 에스테르 수지이고, 보트 선체, 차체 패널, 터빈 블레이드, 선체, 방음 물품, 방진 물품, 방풍 물품, 뿌리 성장 저항성이 있는 토양-막 또는 성형 시트와 같은 산업적, 자동차, 항공기 또는 소비재 이용분야용으로 의도된 복합 물품을 형성하는 열경화성 복합재.
  9. 저 점도 중합체 코팅으로서, 용매와 스티렌계 블록 공중합체의 블렌드를 함유하고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 용융 유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌인 저 점도 중합체 코팅.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 Aromatic 100, Aromatic 200, 자일렌, 톨루엔 및 이의 유사물의 클래스 중에서 선택되는 비-면제(non-exempt) 탄화수소 용매 또는 가소제를 포함하고, 상기 블렌드가 고형량이 적어도 40wt%이고, 제조된 용액 VOC 함량이 <450g/L인 저 점도 중합체 코팅.
  11. 제10항에 있어서, VOC 함량이 <350g/L인 저 점도 중합체 코팅.
  12. 제10항에 있어서, 메틸 아세테이트, 파라-클로로벤조트리플루오라이드, tert-부틸 아세테이트 또는 아세톤의 클래스 중에서 선택되는 추가 면제 용매를 함유하고, 상기 VOC 함량이 <350g/L인 저 점도 중합체 코팅.
  13. 제9항에 있어서, 용매가 면제 용매이고 메틸 아세테이트, 파라-클로로벤조트리플루오라이드, tert-부틸 아세테이트 또는 아세톤의 클래스 중에서 선택되며, 블렌드의 고형량이 적어도 40wt%이고, VOC 함량이 <350g/L인 저 점도 중합체 코팅.
  14. 제13항에 있어서, 저 분자량, 저 연화점 말단 블록 수지; 폴리이소부틸렌; 저 분자량의 폴리페닐렌 에테르 중 하나 이상의 성분; 및/또는 TiO2, CaCO3, 카본블랙, 기타 안료와 같은 하나 이상의 충전제를 함유하고, ASTM D2196A로 측정 시 브룩필드 점도가 <150,000 cps인 저 점도 중합체 코팅.
  15. 제9항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 말레산 무수물로 작용기화된 것인, 저 점도 중합체 코팅.
  16. 제9항에 있어서, 추가로 에폭시, 아크릴계, 스티렌계, 비닐-에스테르 또는 폴리에스테르 수지와 같은 반응성 단량체를 포함하는 저 점도 중합체 코팅.
  17. 제9항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 각각 SDS 또는 (SD)nX의 선택적 수소화된 선형 또는 커플링된 블록 공중합체 구조이고, 이때 S는 스티렌이고, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이며, n은 2 또는 3이고, X는 커플링제 잔기이며, 블록 공중합체의 최소 선형 참 분자량이 약 45,000이고, PSC가 약 18 내지 약 45% 사이이고, 비닐 함량이 약 65 내지 80% 사이이며, 커플링 효율이 약 60 내지 약 97% 사이인 저 점도 중합체 코팅.
  18. 제9항에 있어서, 추가로 슬립(slip) 방지 첨가제; 보호 코팅과 같이 제거가능한 코팅을 만드는 성분; 부식 방지성 첨가제; 비산(shatter) 방지성 첨가제; 또는 프라이머 첨가제를 함유하는 저 점도 중합체 코팅.
  19. 제18항에 있어서, 추가로 SBS 또는 SIS와 같은 적어도 하나의 불포화 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 저 점도 중합체 코팅.
  20. 폴리-알파-올레핀, 스티렌계 블록 공중합체 및 점착화 수지를 함유하는, 개인 위생 구조 접착제, 탄성 부착 접착제 및 고온-용융 접착제로 사용하고자 하는 비-감압 접착제 조성물로서, 상기 스티렌계 블록 공중합체의 용융 유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이고, 디엔이 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물인, 비-감압 접착제 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 폴리-알파-올레핀이 조성물의 약 30 내지 약 80wt%로 존재하고, 스티렌계 블록 공중합체가 조성물의 약 10 내지 약 35wt%로 존재하며, 점착화 수지가 조성물의 약 20 내지 약 60wt%로 존재하는 접착제 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 폴리-알파-올레핀이 무정형인 접착제 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 각각 SDS 또는 (SD)nX 구조를 갖는 선택적 수소화된 선형 또는 커플링된 블록 공중합체이고, 이때 S는 스티렌이고, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이며, n은 2 또는 3이고, X는 커플링제 잔기인 접착제 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 최소 참 선형 분자량(minimun true linear molecular weight)이 약 45,000이고, PSC가 약 18 내지 약 33% 사이이고, 비닐 함량이 약 65 내지 80% 사이이며, 커플링 효율이 약 60 내지 약 97% 사이인 접착제 조성물.
  25. 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과인 스티렌계 블록 공중합체 섬유를 포함하는 용융취입(melt blown) 탄성 부직물로서, 이 직물이 50g/㎡에서 >200% 연신율을 나타내고, 이력 회수 에너지가 >70%이며, 영구 경화율이 <20%인 용융취입 탄성 부직물.
  26. 제25항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 각각 SDS 또는 (SD)nX 구조를 갖는 선택적 수소화된 선형 또는 커플링된 블록 공중합체이고, 이때 S는 스티렌이고, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이며, n은 2 또는 3이고, X는 커플링제 잔기인 용융취입 탄성 부직물.
  27. 제26항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 약 18 내지 약 45% 사이의 PSC, 약 65 내지 80%의 비닐 함량 및 약 60 내지 약 97%의 커플링 효율을 나타내고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌인 용융취입 탄성 부직물.
  28. 제25항의 직물을 함유하고, 추가로 유아 기저귀 물품, 성인 실금용 물품 또는 여성 생리대와 같은 흡수용 개인 위생 제품의 구조에 사용되는 스펀본드(spunbond), 이(bi)성분 스펀본드, 용융취입 또는 접합-카드-웹(bonded-carded-web) 층을 포함하는 열가소성 중합체로 구성된 적어도 하나의 추가 부직 층을 포함하는 부직 적층체 구조물.
  29. 용융 유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌인, 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 슬러시 성형, 회전 성형, 사출 성형 또는 캘린더링된 물품.
  30. 제29항에 있어서, 용융유속이 210℃, 2.16kg 질량에서 >40g/10min인 고 유동성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 오일, 용융 유속이 <100g/10min인 스티렌계 블록 공중합체, 및/또는 중간블록 또는 말단블록 수지, 예컨대 Oppera 100A, Regalrez 1126 또는 Kristalex 5140의 추가 성분을 함유하는 성형 또는 캘린더링된 물품.
  31. 스티렌계 블록 공중합체, 폴리-1-부텐, 폴리프로필렌 및 광유를 함유하고, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이며, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌인, 슬러시 또는 회전 성형 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 50 내지 70wt% 범위로 존재하고, 폴리-1-부텐이 10 내지 15wt% 범위로 존재하며, 폴리프로필렌이 8 내지 11wt% 범위로 존재하고; 광유가 7 내지 10wt% 범위로 존재하고, 여기서 모든 퍼센트는 조성물 100wt%를 기반으로 하는 성형 조성물.
  33. 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌인, 스티렌계 블록 공중합체의 수성 기반 에멀젼.
  34. 제33항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체가 접목된 말레산 무수물을 포함하는 수성 기반 에멀젼.
  35. 제33항에 있어서, 유기 용매를 20wt% 미만으로 함유하는 수성 기반 에멀젼.
  36. 제33항에 있어서, 점착화제를 포함하고, 코팅으로서 이용되는 수성 기반 에멀젼.
  37. 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌인, 스티렌계 블록 공중합체로 함침된 직물 층을 함유하는 보강 직물.
  38. 제37항에 있어서, 직물이 부직물인 보강 직물.
  39. 제37항에 있어서, 직물이 펠트(felt)인 보강 직물.
  40. 제9항에 있어서, 코팅이 발포제를 함유하고 발포 물품에 포함되는 저 점도 중합체 코팅.
  41. 제1항에 있어서, 개개의 섬유 또는 섬유 번들의 표면에, 말레인산화된 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 말레인산화된 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이 접합되어 있는 섬유 보강 매트.
  42. 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과인, 약 20wt% 이하의 hSBS 중합체를 함유하는 스티렌계 블록 공중합체; 왁스 약 10 내지 15%; 중간블록 수지 30 내지 35%; 다른 첨가제, 예컨대 EVA 및/또는 PE 왁스 약 5%, 수축을 조절하고 더 적은 공동을 제공하는 유기 충전제 약 30 내지 40%를 함유하는 저 점도 변형 왁스.
  43. 제42항에 있어서, 점도가 140℉, 50sec-1에서 콘 및 플레이트 유동분석(cone and plate rheometry)을 통해 측정 시 2,000 내지 10,000 cps인 저 점도 변형 왁스.
  44. 제43항에 있어서, 점도가 140℉, 50sec-1에서 콘 및 플레이트 유동분석(cone and plate rheometry)을 통해 측정 시 3,000 내지 5,000 cps인 저 점도 변형 왁스.
  45. 제42항에 있어서, 왁스가 미세결정형 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 나프탈렌 왁스 또는 덜 정제된 왁스인 저 점도 변형 왁스.
  46. 제42항에 있어서, 중간블록 수지가 C5 수지, 수소화된 C5 수지, 테르펜 수지, 로진 에스테르 수지 또는 이의 배합물인 저 점도 변형 왁스.
  47. 제42항에 있어서, 유기 충전제가 가교결합된 폴리스티렌, 비스페놀 산, 테레프탈산 또는 이의 배합물을 함유하고 입자 크기가 200 미크론 미만인 저 점도 변형 왁스.
  48. 제1항에 있어서, 섬유 또는 섬유 번들이 유리섬유, 탄소섬유 또는 아라미드 섬유인 섬유 보강 매트.
  49. 스티렌계 블록 공중합체가 용융유속이 230℃, 2.16kg 질량에서 100g/10min 초과이고 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이며, 상기 디엔이 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물이고, 섬유 또는 섬유 번들이 유리섬유, 탄소섬유 또는 아라미드 섬유이며, 경우에 따라 상기 선택적 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적 수소화된 분포 조절된 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이 말레인산화된, 스티렌계 블록 공중합체가 접합 코팅된 섬유 또는 섬유 번들.
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