CN107057260B - 高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用 - Google Patents

高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型高熔体流动的、低粘度的、选择性氢化的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯‑丁二烯/苯乙烯‑苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中所述嵌段共聚物的熔体流动速率为至少100g/10(230℃/2.16kg),按照ASTM D1238测定。这些嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率，同时还具有高的强度和弹性。本发明的苯乙烯属嵌段共聚物具有在本发明之前由于苯乙烯属嵌段共聚物通常低的熔体流动速率通常是不可能的应用。本发明还包括各种使用领域，例如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由与聚α‑烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，和弹性薄膜，纤维，和使用hSBS或hSBSS的非织造结构。

Description

高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用
本申请是申请日为2013年2月21日、申请号为201380010772.7、发明名称为“高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用”的中国专利申请(PCT/US2013/027009)的分案申请。
发明领域
本发明涉及高熔体流动、低粘度的选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS，也被称为SEBS)或选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS，也被称为苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S))嵌段共聚物和它们的应用，其中所述熔体流动速率按照ASTM D1238在230℃在2.16kg质量下为至少100g/10min。这些嵌段共聚物是新的，并且具有比其它已知的苯乙烯属嵌段共聚物显著更高的熔体流动速率，并且还显示令人惊讶的高强度和弹性。它们具有在本发明之前因为苯乙烯属嵌段共聚物通常低的熔体流动速率而不可能的应用。
发明背景
熔体流动速率(MFR)与聚合物的粘度负相关。高熔体流动速率意味着所述聚合物具有低粘度，反之亦然。尽管很少苯乙烯属嵌段共聚物具有高熔体流动速率，它们在高(>60wt％)二嵌段含量时实现这一点并因此具有相当差的机械性能。在不存在添加剂以降低粘度和因此增加熔体流动速率的情况下，对于任何苯乙烯属嵌段共聚物最高的报道熔体流动速率为81g/10min。(除非另外指明，本文包括权利要求书中使用的“熔体流动”应是指按照ASTM D-1238在230℃在2.16kg质量下测得的熔体流动值。)这一熔体流动速率被在以下专利中公开。
Handlin，Jr.的美国专利号7,439,301涉及具有高熔体流动和高弹性的偶联的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的真实分子量为40,000-70,000；聚苯乙烯含量(PSC)为13-25％，乙烯基含量为60-85％，和偶联效率为89-97％。
Bening等人的美国专利号7,169,848公开了选择性氢化的、控制的分布的hSBSS。在实施例中最高的MFR为17g/10min。
在历史上，复合材料体系基于玻璃纤维席板或层以及粘结剂。所述粘结剂可以包括非反应性或反应性聚合物粘结剂如聚酯、乙烯基酯或环氧树脂，或非反应性树脂如石油沥青或地沥青。所述玻璃纤维席板通常被用作所述复合材料的结构支撑组分。复合材料经常被设计以具有最大抗冲击性，同时保持低密度，使得重量可以最小化。传统的复合材料设计通过所述反应性树脂的增韧(通过添加阻止裂缝增长的分散的橡胶颗粒实现)或通过在玻璃纤维上使用优化的施胶剂以便改善所述玻璃纤维和所述反应性树脂粘结剂间的粘合来实现韧性。两种增韧机理也可以被同时使用。使新的复合材料设计或结构成为可能以提高增韧性能或使新的复合材料设计或加工技术成为可能同时保持低密度的材料，是工业上有关的和希望的。这些树脂具有长的敷设时间以及长的固化时间。由于这些树脂的挥发性以及松散玻璃纤维束的危险，传统复合材料的制造方法受累于不利的健康、安全和环境问题。船壳和甲板，车体面板，和航空部件是这些类型的复合材料在其中有用的主要实例。大的部件如船壳和甲板经常被在户外场所或者在仅有顶棚以允许烟气排放到环境中和减少对工人的暴露的区域构建。
使用苯乙烯属嵌段共聚物的低粘度涂料事实上是未知的，因为所述共聚物通常具有高粘度。经常地，必须实现低挥发性有机化合物(VOC)、高固体含量和低粘度间的平衡。获得基于hSBS和hSBSS的低粘度涂料使得所述涂料能够被喷涂或辊涂到基材上通常要求使用较高量的有机溶剂，所述有机溶剂不利地增加VOC含量和降低固体含量。因此，苯乙烯属嵌段共聚物以前对于VOC要求<350g/L的低粘度涂料仅有有限的应用。
苯乙烯属嵌段共聚物(SBC)已经被用在粘合剂市场，用于热熔胶、快速释放覆盖粘合剂(quick release covering adhesive)和压敏粘合剂。采用传统的hSBS(SEBS)制成的粘合剂通常是高成本和高性能的，而采用传统的SBS制成的哪些粘合剂更适合于中成本、中性能的市场。它们通常不合适于低成本粘合剂市场或要求<325°F的低喷涂温度的应用。典型地，金属茂聚烯烃或无定型聚α-烯烃(APO)被用在低成本、低性能应用，但导致较低的粘合强度和耐温度性能，对于某些热熔胶应用来说这些性能是重要的。Gelles的美国专利号7,348,376描述了低熔体流动速率hSBS聚合物与APO的组合。然而，这些复配物缺少在<325°F的低喷涂温度下涂布所需要的粘度。
本发明的新化合物不同于更常规的hSBS或控制的分布的hSBSS，因为它具有非常高的熔体流动速率、相应的低粘度以及好的拉伸强度和弹性。这也使得这样的聚合物参与通常不被考虑的市场如增韧玻璃纤维、低粘度-低VOC聚合物涂料、要求低粘度以改善加工性的基于共混体系的粘合剂以及薄膜和无纺个人卫生应用成为可能。因此，需要具有好的性能特性如强度和弹性的高熔体流动速率hSBC产物。
发明概述
本说明书和权利要求书中给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括在所述范围的端点之间的每一个可能的数值，因为这是范围的真正定义。例如，规定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶联效率等的范围意图包括这种范围定义。
本发明包括新的hSBS(S-EB-S)或hSBSS(S-EB/S-S)，其具有高的熔体流动速率、低的粘度、高的强度和好的弹性。特别地，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，约45,000的最小线性真实峰值分子量(Mp)，约18-约45％的PSC，约65-80％的乙烯基含量，和约60-约97％的偶联效率，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有与选择性氢化的聚(单烯基芳烃-二烯-单烯基芳烃)或聚(单烯基芳烃-二烯)nX或控制的分布的聚(单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃-单烯基芳烃)或聚(单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃)nX相符的结构。所述单烯基芳烃单体优选选自下组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它们的混合物；在这些中，苯乙烯是最优选的。所述二烯单体可以是任何脂肪族共轭二烯，包括1,3-丁二烯或取代的丁二烯如异戊二烯或它们的混合物；在这些中，1,3-丁二烯是最优选的。本文中和权利要求书中使用的“丁二烯”特指“1,3-丁二烯”。选择性氢化的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的hSBS也被称为S-EB-S，而选择性氢化的、控制的分布的聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)的hSBSS也被称为S-EB/S-S。这些苯乙烯属嵌段共聚物可以被以很多种方式官能化以包括反应性基团，例如羧酸和它们的盐，酸酐，酯，酰亚胺，酰胺，酰胺和酰氯基团。
本发明还包括各种应用领域，例如用于复合材料应用的增韧的玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业应用的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由与APO共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，弹性薄膜，熔体喷射的纤维和制品，和低粘度模塑应用如中空模塑、滚塑或注塑。
具体地，涂覆的陶瓷或聚合物纤维或纤维束经常被用于增强聚合物材料和建筑物。纤维增强的聚合物(FRP)可以是热固性或热塑性类型的。当增强热固性聚合物时，所述纤维增强物典型地呈切碎的、非织造的或湿法成网的席或织造稀松布的形式。当增强热塑性材料时，所述纤维增强物典型地呈切碎纤维的形式，尺寸上为短的或长的。为了所述陶瓷或聚合物纤维转移应力至聚合物基质，有时将施胶剂或涂料施加在所述纤维或纤维束的表面上。许多不同的技术已经被开发来涂覆陶瓷或聚合物纤维或纤维束。这些技术可能受聚合物涂料的高熔体或溶液粘度限制。这样，低粘度hSBS或hSBSS或马来酸化的hSBS或hSBSS当被结合到各陶瓷或聚合物纤维或纤维束的表面时可以用作施胶剂或涂料。术语“陶瓷”和“聚合物”纤维包括但不限于玻璃纤维(或玻璃丝)、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。
具体地，玻璃纤维增强的席包含：织造的、非织造的、切碎的或湿法成网的玻璃纤维席或稀松布(在这里被称为席)和结合到所述席上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，其中当140g/m2(克/平方米)的所述苯乙烯属嵌段共聚物被施加到所述席上时，平均冲击能是没有所述苯乙烯属嵌段共聚物时的至少3倍。本发明的苯乙烯属嵌段共聚物在增强的席或稀松布中的量为约50-约500g/m2。优选地，本发明的苯乙烯属嵌段共聚物在增强的席或稀松布中的量为约50-约200g/m2。这样的增强的席具有的平均冲击能是没有本发明的hSBS或hSBSS嵌段共聚物的席的至少2倍，优选至少3倍(或更多)。当结合到各玻璃纤维的表面时，马来酸化的hSBS或hSBSS可以用作施胶剂。或者，可以使用通常用在复合材料制品中的其它刚性纤维如碳纤维代替玻璃纤维。
含有溶剂和本发明的苯乙烯属嵌段共聚物的低粘度涂料主要被用在工业和航海应用中，用在涂覆金属中来防腐，或用在混凝土中以防护某些化学攻击如油。这样的涂料可以进一步含有防滑添加剂，使所述涂料可被除去的组分，例如保护涂料；耐腐蚀添加剂，防碎添加剂，底漆添加剂，或保持耐腐蚀性添加剂如氧化铁。
具体地，低粘度hSBS或hSBSS聚合物涂料复配物包含：溶剂和hSBS或hSBSS嵌段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，其中所述溶剂选自非豁免有机溶剂或豁免溶剂或它们的混合物。豁免溶剂包括：乙酸甲酯，对氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物是至少50重量％固体物的。所述共混物可以还含有至少一种选自下组的其它成分：末端嵌段树脂，中间嵌段树脂，聚异丁烯聚合物，聚苯醚，和/或一种或多种填料如TiO2，CaCO3，炭黑，或其它颜料，并且所述涂料具有<150,000cps的布鲁克菲尔德粘度，通过ASTM D2196A测定。这些低粘度聚合物涂料复配物可以还包括反应性单体，例如环氧树脂，丙烯酸系树脂，苯乙烯系树脂，乙烯基酯树脂，或聚酯树脂。这样的涂料可用在工业和航海应用。官能化的本发明聚合物(如马来酸酐接枝到hSBS或hSBSS聚合物的主链上)也可以用在低粘度聚合物涂料中。
具体地，由于它们的脆性和差的强度和弹性，纯蜡的应用是有局限的。因此，包含中间嵌段树脂(midblock resin)、添加剂如EVA或/和PE蜡、有机填料和氢化的苯乙烯属嵌段共聚物的改性蜡组合物可用在一些应用中，例如蜡模铸造，柔性包装蜡(纸/薄膜/金属箔基模内标签，糖果包装，奶酪和黄油包装，咖啡包装)，热熔胶蜡，通用工业蜡，化妆品和药用蜡(乳剂和膏剂，装饰性化妆品，脱毛蜡，医用蜡)，纸和纸板加工(纸板和纸张层压，多壁纸袋和大袋，信封，安全和文件袋，缠绕管，容器和硬纸盒，标签)，建筑物(屋顶隔离，屋顶膜，夹层板)，产品组装物(板条(strapping)，空气过滤器)，乳液，蜡涂料，食品(口香糖和奶制品)，蜡挤出物，轮胎和橡胶(轮胎，工业橡胶制品)，和其它工业应用。然而，甚至在这些领域，改善所述改性蜡的韧性和弹性的能力受到传统hSBS聚合物的低熔体流动速率(高粘度)限制。例如，由于获得足够加工性的粘度上限，采用添加Kraton G1652(其被认为是相当低分子量的hSBS)改性蜡被限制到<5％。
合适的中间嵌段树脂是C5树脂(戊二烯树脂、戊烯等)，氢化的C5树脂，萜树脂，松香酯树脂，或它们的组合。
合适的有机填料是交联的聚苯乙烯，双酚酸，对苯二甲酸或它们的组合，并且具有小于200微米的颗粒大小。
在含有微晶蜡、聚乙烯蜡、萘蜡、石蜡和不精制蜡(less refined wax)或它们的组合的共混物中的本发明高熔体流动hSBS聚合物在改性蜡应用中是令人感兴趣的，以改善强度、韧性和弹性，但是仍保持是足够脊状的(ridged)，同时维持约2,000-10,000cps，更优选3,000-5,000cps的复配粘度(通过锥板流变仪在140°F和50秒-1下测定)。低温度、抗冲击性、较低的湿气传递速率和改进的耐挠曲龟裂性也是所述低粘度聚合物带给改性蜡应用的有益的特征。应用的实例是蜡模铸造，其中蜡对于大的模具来说是脆的，或者是非常薄的部件。高边缘蜡模铸造模具被用在汽车、航空、医用假体替代物(例如膝和髋关节)和休闲运动(例如高尔夫部件)工业中。
高熔体流动(低粘度)hSBS聚合物对于改性其中油渗出必须被控制的不精制蜡如鳞状蜡来说也是令人感兴趣的。高熔体流动hSBS聚合物改善不精制蜡的强度、韧性和弹性的应用增加了所述体系的经济价值，因为不精制蜡是较便宜的和更丰富的。
具体地，粘合剂组合物包含：无定型聚-α-烯烃、hSBS或hSBSS嵌段共聚物和增粘剂的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，所述无定型聚-α-烯烃以所述组合物的约30-约80重量％存在，所述嵌段共聚物以所述组合物的约10-约35重量％存在，和所述增粘剂以所述组合物的约20-约60重量％存在。
具体地，含有具有在45,000-65,000范围内的低分子量并具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率的hSBS或hSBSS的薄膜或熔体喷射制品具有优异的强度和弹性，这通过具有>10MPa的拉伸强度和>500％的伸长率以及100％伸长后约5％的滞后变定的薄膜制品定义。50g/m2(克/平方米)的熔体喷射弹性制品具有优异的弹性，这通过具有>400％的极限拉伸伸长率、>80％的100％滞后回收能量和<10％的永久变定定义。
熔体喷射织物可以进一步包括至少一个附加的、由热塑性聚合物制成的非织造层，其包含纺粘、双组分纺粘、熔体喷射或粘合梳理纤网(bonded-carded-web)层，用在吸附性个人卫生产品如婴儿尿布制品、成人失禁制品或妇女卫生巾制品的构造中。而且，可以通过活化方法如伸幅、拉伸和辊筒来使所述非织造层压物更弹性。熔体喷射制品可以含有另外的组分：具有>40g/10min的熔体流动速率的高流动聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯，油，具有<100g/10min的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物，和/或中间嵌段或末端嵌段树脂，例如Oppera 100A、Regalrez 1126或Kristalex5140。
具体地，例如被公开在欧洲专利号0733677或WO专利号2011/092071中的中空模塑或滚塑组合物采用苯乙烯属嵌段共聚物，其中所述模塑组合物具有在5-75的范围内的熔体指数，但是实施例公开了40-89g/10min，在190℃采用2.16kg质量测定。
具体地，前面描述的具有低熔体流动速率和分子量的本发明苯乙烯属嵌段共聚物(hSBS和/或hSBSS)的水基乳液可以被用作涂料。所述涂料可以任选包括本发明的官能化的苯乙烯属嵌段共聚物，小于20重量％的有机溶剂，和/或增粘树脂。
前面提到的溶剂基或水基涂料可以被用于浸渍织物(织造的或非织造的)或毡。同样地，所述涂料可以包括发泡剂并且被引入到发泡制品中。
具有>100g/10min的熔体指数的选择性氢化的苯乙烯属嵌段共聚物是新的，并且可用在至少全部上面提及的领域。
附图简要说明
图1是通过总冲击能(以英寸-磅力为单位)对hSBS基重(以克/平方米为单位)显示的切碎的玻璃纤维席增韧的图，数据列在表1中。
图2是与表10和11相关的测试样品的照片。
优选实施方案的描述
除非另外指明，本文中使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的真实分子量，单位为g/mol。在本说明书和权利要求书中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，例如按照ASTM 3536进行。GPC是公知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。所述色谱仪使用市售的聚苯乙烯分子量标准物校准。使用如此校准的GPC测定的聚合物分子量是苯乙烯当量分子量，也被称为表观分子量。当所述聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，所述苯乙烯当量分子量可以被换算成真实分子量。使用的检测器优选是紫外和折射率检测器的组合。本文中表示的分子量是在GPC曲线的峰处测得的，被换算成真实分子量，并且通常被称为“峰值分子量”。当被表示为表观分子量时，它们被类似地测定，但是不考虑嵌段共聚物组成和随后不被换算成真实分子量。
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始材料包括所述初始单体。所述烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对丁基苯乙烯，或它们的混合物。在这些中，苯乙烯是最优选的，可从不同的制造商商购获得，并且相对便宜。
这里使用的共轭二烯是1,3-丁二烯和取代的丁二烯如异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1-苯基-1,3-丁二烯或它们的混合物。在这些中，1,3-丁二烯是最优选的。本文中和权利要求书中使用的“丁二烯”特指“1,3-丁二烯”。
用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这样的聚合引发剂包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔丁基锂，戊基锂等，包括双引发剂如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其它这样的双引发剂被公开在美国专利号6,492,469中。在所述各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。所述引发剂可以被以基于每个希望的聚合物链一个引发剂分子所计算的量用在聚合混合物(包括单体和溶剂)中。所述锂引发剂方法是公知的，并且被公开在例如美国专利号4,039,593和再颁布27,145中，所述描述通过引用结合在本文中。
被用作聚合介质的溶剂可以是不与所述形成的聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚合单元中容易操作并为产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，非极性脂肪族烃—它们通常缺少可离子化的氢—构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，它们都是相当非极性的。其它合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且可以被选择以在给定的工艺条件下有效发挥作用，其中温度是所考虑的主要因素之一。
星形(支化)聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。具有支化的选择性氢化的嵌段共聚物和/或支化的裁剪的软化改性剂是可能的。在以上选择性氢化的嵌段共聚物的星形式子中，n是2-约30，优选约2-约15的整数，和X是偶联剂的残基或残余。各种偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化的油。星形聚合物采用多烯基偶联剂制备，如例如美国专利号3,985,830；4,391,949；和4,444,953；加拿大专利号716,645中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物如衍生自双酚A和环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。
在通过交联技术制备的嵌段共聚物的合成中偶联效率是特别重要的。在典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未交联的臂仅有一个硬链段(典型地为聚苯乙烯)。如果嵌段共聚物要对材料的强度机制有贡献，所述嵌段共聚物中要求两个硬链段。未偶联的臂稀释形成嵌段共聚物网络的强度，这使所述材料变弱。本发明中实现的非常高的偶联效率是制备高强度的、偶联的嵌段共聚物的关键。
本发明的另一个重要的方面是控制B嵌段中共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基”被用于描述当1,3-丁二烯通过1,2-加成机制聚合时所制备的聚合物产物。结果是侧挂到聚合物骨架的单取代的烯烃基团，即乙烯基基团。在异戊二烯的阴离子聚合的情况下，所述异戊二烯通过3,4-加成机制的插入提供了侧挂到聚合物骨架的偕二烷基C＝C结构部分。异戊二烯的3,4-加成聚合对所述嵌段共聚物最终性能的影响与丁二烯的1,2-加成的影响类似。当提及使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选所述聚合物嵌段中的约10-80mol％的缩合的丁二烯单元具有1,2-加成构型。优选地，约30-约80mol％的缩合的丁二烯单元应具有1,2-加成构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯时，优选所述嵌段中的约5-80mol％的缩合的异戊二烯单元具有3,4-加成构型。通过向稀释剂中添加醚如乙醚，二醚如1,2-二乙氧基丙烷，或胺作为微结构改性剂，聚合物微结构(共轭二烯的加成的模式)被有效控制。微结构改性剂与锂聚合物链端的合适比被在美国再颁专利号27,145中公开和教导。
修饰共轭二烯嵌段的聚合以控制乙烯基含量是本领域中公知的。大体上，这可以通过使用有机极性化合物如包括环状醚、聚醚和硫醚在内的醚或包括仲和叔胺在内的胺来进行。非螯合和螯合极性化合物都可以被使用。
可以按照本发明的一个方面添加的极性化合物包括二甲基醚，乙醚，乙基甲基醚，乙基丙基醚，二噁烷，二苄基醚，二苯基醚，二甲硫醚，二乙硫醚，四亚甲基氧化物(四氢呋喃)，三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶，喹啉和它们的混合物。
在本发明中，“螯合醚”是指具有超过一个氧的醚，由式R(OR′)m(OR″)oOR例示，其中每个R独立地选自1-8，优选2-3个碳原子的烷基；R′和R″独立地选自1-6，优选2-3个碳原子的亚烷基；和m和o是独立选择的1-3，优选1-2的整数。优选的醚的实例包括二乙氧基丙烷，1,2-二氧乙烷(dioxo)和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其它合适的材料包括CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3(C6H14O3–二甘醇二甲醚)和CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3。“螯合胺”是指具有超过一个氮的胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
为了得到所希望的共轭二烯嵌段中乙烯基含量，控制极性改性剂的量。以至少0.1摩尔/摩尔锂化合物，优选1-50，更优选2-25摩尔促进剂/摩尔锂化合物的量使用所述极性改性剂。或者，所述浓度可以被以重量份数/百万份(ppm)表示，基于溶剂和单体的总重量计。基于该标准，使用10ppm-约1重量％，优选100ppm-2000ppm。然而这可以在宽范围内改变，因为极小量的某些优选的改性剂是非常有效的。在其它极端情况，特别是采用较不有效的改性剂时，所述改性剂本身可以是溶剂。再一次地，这些技术是本领域中公知的，例如被公开在Winkler的美国专利号3,686,366(1972年8月22日)，Winkler的美国专利号3,700,748(1972年10月24日)和Koppes等人的美国专利号5,194,535(1993年3月16日)，它们的公开内容通过引用结合在本文中。
可以通过现有技术中已知的数种氢化或选择性氢化方法中的任何一种进行氢化。例如，已经使用诸如在例如美国专利号3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633；和再颁布27,145中教导的那些方法之类的方法实现了这样的氢化，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。这些方法运行以氢化含有芳族或烯属不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或催化剂前体优选包含第VIII族金属如镍或钴，其与合适的还原剂如烷基铝或选自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-约80℃的温度完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
本发明中应用的选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物已经被Bening等人的美国专利号7,169,848描述。这些嵌段共聚物具有混合的单体橡胶态嵌段(共轭二烯/单烯基芳烃)，它们通过组合单体添加的独特控制和乙醚或其它改性剂作为溶剂组分(其将被称为“分布剂”)的使用来制备，所述乙醚或其它改性剂作为溶剂组分的使用导致所述两种单体的某些特征性分布(这里被称为“控制的分布”的聚合，即导致“控制的分布”的结构的聚合)，并且还导致某些富单烯基芳烃区域和某些富共轭二烯区域存在在所述聚合物嵌段中。为其目的，“控制的分布”被定义为是指具有以下属性的分子结构：(1)与所述单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的、富含(即具有大于平均量的)共轭二烯单元的末端区域；(2)不与所述A嵌段相邻的、富含(即具有大于平均量的)单烯基芳烃单元的一个或多个区域；和(3)具有相当低嵌段度的总体结构。为其目的，“富含”被定义为大于平均量，优选大于5％平均量。这种相当低的嵌段度可以由当使用差示扫描量热法(“DSC”)热方法或通过机械方法分析时介于两种单体单独的玻璃化转变温度(“Tg”)之间的仅单一Tg的存在显示，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法显示。嵌段度的潜力也可以由适合在所述B嵌段的聚合过程中检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内UV-可见光吸收的测量推断。该值的尖锐和实质的增加是聚苯乙烯基锂链端的显著增加的指征。在这种方法中，这将仅在共轭二烯浓度降低到维持控制分布的聚合的临界水平以下时发生。在这时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段型方式加成。术语“苯乙烯嵌段度”(由本领域技术人员使用质子NMR测定)被定义为S单元在在聚合物链上具有两个S最接近相邻物的聚合物中的比例。所述苯乙烯嵌段度在如下所述使用H-1NMR测定两个实验量后确定：
第一，通过将H-1NMR光谱中7.5-6.2ppm的总苯乙烯芳族信号积分并将该数量除以5(考虑每个苯乙烯芳族环上的5个芳族氢)来确定苯乙烯单元的总数目(即任意仪器单位，当相比时其消去)。
第二，通过将在H-1NMR光谱中从6.88和6.80之间的最小信号至6.2ppm的那部分芳族信号积分并将该数量除以2(考虑每个嵌段型苯乙烯芳族环上的2个邻位氢)来确定嵌段型苯乙烯单元。该信号归属于具有两个苯乙烯最接近相邻物的那些苯乙烯单元的环上的2个邻位氢被报道在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(AcademicPress，New York and London，1972)，Chapter 6。
苯乙烯嵌段度简单地是嵌段型苯乙烯占总苯乙烯单元的百分比：
嵌段型％＝100x(嵌段型苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
如此表示，其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定义为嵌段型苯乙烯。例如，如果在上述例子中n等于8，那么嵌段度指数将是80％。优选所述嵌段度指数小于约40。对于具有10重量％-40重量％的苯乙烯含量的某些聚合物，优选所述嵌段度指数小于约10。
氢化可以在使得至少约90％的共轭二烯双键被还原和0-10％的芳烃双键被还原的条件下进行。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选至少约98％的共轭二烯双键被还原。或者，可以氢化所述聚合物，使得芳族不饱和度也被还原超过上述的10％水平。这样的全面氢化通常在较高的温度实现。在该情况下，共轭二烯和芳烃二者的双键都可以被还原90％或更多。
一旦所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相当大量的含水酸(优选20-30％重量)按约0.5份含水酸/1份聚合物溶液的体积比一起搅拌萃取出所述催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50℃持续约30-约60分钟，同时鼓入氧气在氮气中的混合物。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
可以被使用的各种填料的实例可见1971-1972Modern Plastics Encyclopedia，240-247页。增强物可以被简单定义为被加入到树脂基质中以改善聚合物的强度的材料。这些增强材料中的大多数是无机或高分子量有机产品。各种实例包括碳酸钙，滑石，二氧化硅，粘土，玻璃纤维，石棉，硼纤维，碳和石墨纤维，毛发，石英和硅石纤维，陶瓷纤维，金属纤维，天然有机纤维，和合成有机纤维。尤其优选的是含有约2-约80％重量碳酸钙的增强的本发明聚合物共混物，基于所得到的增强的共混物的总重量计。
本发明的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂和其它橡胶和塑料混配成分混配而未偏离本发明的范围。
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容的树脂和中间嵌段相容的树脂。所述聚苯乙烯嵌段相容的树脂可以选自下组：苯并呋喃-茚树脂，聚茚树脂，聚(甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯树脂，α-甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。这样的树脂例如被以商品名“HERCURES”，“ENDEX”，“KRISTALEX”，“NEVCHEM”和“PICCOTEX”销售。与所述氢化的(中间)嵌段相容的树脂可以选自下组：相容的C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，苯乙烯改性C5树脂，C5/C9树脂，苯乙烯改性萜树脂，完全氢化的或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物和它们的混合物。这些树脂例如被以商品名“REGALITE”，“REGALREZ”，“ESCOREZ”和“ARKON销售。所采用的增粘树脂的量在约5-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物之间，优选在约20-约50重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物之间。还有，可以使用聚苯乙烯嵌段相容的树脂和中间嵌段相容的树脂二者。
所述新型hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有≥100g/10min的熔体流动速率(在230℃和2.16kg质量(ASTM D-1238))，约45,000-约65,000的最小线性分子量，约18-约45％的PSC，约65-80％的乙烯基含量，和约60-约97％的偶联效率，所述苯乙烯属嵌段共聚物是选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)。所述新型hSBS或hSBSS是具有符合选择性氢化的聚(单烯基芳烃-二烯-单烯基芳烃)，聚(单烯基芳烃-二烯)nX，控制的分布的聚(单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃-单烯基芳烃)，或聚(单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃)nX的结构的苯乙烯属嵌段共聚物。所述单烯基芳烃单体优选选自下组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它们的混合物；在这些中，苯乙烯是最优选的。所述二烯单体可以是任何脂肪族共轭二烯，包括1,3-丁二烯或取代的丁二烯如异戊二烯或它们的混合物；在这些中，1,3-丁二烯是最优选的。本文和权利要求书中使用的“丁二烯”特指“1,3-丁二烯”。所述熔体流动速率通过其中每个苯乙烯嵌段具有5000和7000之间的峰值分子量并且嵌段共聚物的总峰值重量为45,000-65,000的hSBS或hSBSS来实现。所述聚合物在氢化前可以是线性或星形的，分别具有S-D-S或(S-D)nX结构，其中n是2-3，S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，和X是偶联剂残基。所述二烯可以是丁二烯，异戊二烯，或它们的混合物。具体地，所述偶联剂可以包括但不限于Epon 825，862，826，硅烷如甲基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，和氯硅烷。
本发明的苯乙烯属嵌段共聚物还可以通过引入接枝的马来酸酐(例如接枝到所述嵌段共聚物的主链上)而被官能化。或者，本发明的嵌段共聚物可以被以很多方式官能化。一种方式是通过用不饱和单体处理，所述不饱和单体具有一个或多个饱和基团或它们的衍生物，例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺、酰胺或酰氯基团。被接枝到所述嵌段共聚物的优选的单体是马来酸酐、马来酸、富马酸或它们的衍生物。参见美国专利号4,578,429和5,506,299。在另一种方式中，可以通过将含有硅或硼的化合物接枝到所述聚合物来官能化本发明的选择性氢化的嵌段共聚物，如美国专利号4,882,384所教导的。在又一种方式中，本发明的嵌段共聚物可以与烷氧基硅烷化合物反应以形成硅烷改性的嵌段共聚物。还有，可以通过将至少一个环氧乙烷分子接枝到所述聚合物上来官能化本发明的嵌段共聚物，如美国专利号4,898,914所教导的，或者可以通过将所述聚合物与二氧化碳反应来官能化本发明的嵌段共聚物，如美国专利号4,970,265所教导的。
实施例1：高熔体流动hSBS聚合物
hSBS：将201kg环己烷和9.1kg苯乙烯在约50℃加入到80加仑不锈钢反应器中。然后向所述反应器中加入2428mL约12重量％的仲丁基锂以引发聚合。允许所述苯乙烯聚合在约50℃进行，直到完成，并且收集样品用于GPC。在这一步分子量被测定为4.8kg/摩尔。添加另外的0.38kg苯乙烯并允许其聚合。该聚合物的GPC分析显示分子量为5.0kg/摩尔。以约1kg/min的速率添加丁二烯。在开始所述丁二烯程序后片刻内，添加198克1,2-二乙氧基丙烷，并且然后增加所述丁二烯添加速率至1.5kg/min。添加总共36.05kg丁二烯，将温度保持在约50℃和55℃之间，并且允许聚合持续直到完成。结束该步骤时收集的样品具有26.0kg/摩尔的分子量，73.7％的乙烯基含量和24.1％的聚苯乙烯含量(通过1H NMR确定)。然后通过添加114mL甲基三甲氧基硅烷来偶联所述S-B二嵌段聚合物，导致其中94％的二嵌段链被偶联的聚合物，大部分(82％)是线性的，其余主要是3-臂星形物质。添加55ml甲醇以确保终止。然后使用Co/Al催化剂(1.7：1Al：Co(摩尔/摩尔)，约22PPM Co)在700psi氢气在85℃氢化该聚合物至0.12毫当量烯烃/g的残余不饱和度，以形成选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；在初始批次投料中添加总共125kg聚合物溶液中的约60kg，其余部分以保持反应温度在所希望的范围内所要求的速率添加。通过使所述水泥与磷酸水溶液接触，同时鼓入N2/O2气体混合物，将所述催化剂氧化和萃取；另外，添加约100mL辛酸。然后通过鼓入氨气将所述水泥中和，将其用去离子水洗涤和通过添加Ethanox 330(0.2重量％聚合物基础)和Irgafos 168(0.3重量％聚合物基础)稳定化。所得到的发明的hSBS聚合物具有220g/10min的熔体流动速率。
高熔体流动hSBS的应用实施例
实施例2：玻璃纤维席和稀松布
本发明的技术预期给含有玻璃纤维席和稀松布的复合材料提供抗冲击性和提高的韧性，具有显著改善的制造和健康、安全和环境方面。本发明的具有≥100g/10min的熔体流动速率的hSBS或hSBSS具有使得其是非挥发性的足够高的分子量，并且显示优异的弹性和韧性，同时其高的流动特性使得作为熔体喷射纤维、织物或低基重薄膜的应用可能。至少3种不同的方法可以被想到来组合韧性的、弹性的、高流动hSBS或hSBSS和玻璃纤维席或稀松布。
1.所述熔体喷射纤维可以在生产所述玻璃纤维时共喷出，使得所述韧性的弹性纤维穿透所述玻璃纤维席的厚度。
2.薄膜可以被熔融涂布到预先存在的玻璃纤维席或稀松布的顶部。
3.熔体喷射织物或薄膜可以被层压到所述玻璃纤维席或稀松布上。
在沥青铺顶应用中，重要的是这样的屋顶能够经受冰雹损害。因此，希望增加铺顶制品的抗冲击性。这样的铺顶材料是包含至少一种玻璃纤维席和作为粘结剂的沥青的复合材料。在本实施例中，所述hSBS或hSBSS被作为低基重薄膜生产，然后将其层压到玻璃纤维席上。为了实现玻璃纤维席的抗冲击性的显著改善，要求令人惊讶地低的苯乙烯属嵌段共聚物基重。在本实施例中使用以下材料。
材料：
1.购自US复合材料公司的13.5osy–盎司/平方码(约450g/m2-克/平方米)的切碎玻璃纤维席。该类型的席常被用于模具、汽车和造船应用。该席典型地要求24osy树脂以提供足够的韧性。
2.6.5密尔厚度的hSBS挤出薄膜，其是约4.2osy或140g/m2。
实验条件：
在Killion薄膜挤出机上挤出hSBS薄膜，采用300-330-360-370°F的温度设定，其中模头设定在370°F。
将玻璃纤维席样品切成15英寸宽的部分。将厚度具有140、280和560克/平方米的hSBS薄膜层叠到所述玻璃纤维席部分的顶部。使所述多层构造物穿过双辊层压机，其中将辊温度设定为350°F。从所述层压的玻璃纤维席部分上切下10cm x 10cm的方块并将其在450°F烘烤90秒，不施加压力。
在Dynatup Instrumented Impact Tester Model 8250中测试所述10cm x 10cm的层压的玻璃纤维席部分，在所述试验机中4.2磅的重物以约8400英寸/min的速度冲击入所述样品。总冲击力通过负荷池测定，和总冲击能以英寸-磅力报告。冲击测试温度为23℃。
令人惊讶地，以仅140gsm的水平施加的hSBS的熔融涂料导致总冲击能从2英寸-磅力增加到20英寸-磅力的数量级，参见表1和图1。该基重显著低于为提供足够的增韧所报告的反应性树脂的基重。随着所述层压的玻璃纤维席中hSBS基重增加，总冲击能继续增加，使得可以为特定应用调节基重和抗冲击性的组合。一般地，含有50-1000g/m2所述hSBS的本发明的层压玻璃纤维席的平均冲击能比不具有hSBS的席的平均冲击能大至少2倍，优选大至少3倍。
表1
Figure BDA0001194404940000181
与沥青、填料和饰面材料组合的玻璃纤维增强的席可用于形成铺顶瓦，铺顶膜，绝缘体，消声制品，振动阻尼制品，耐风制品，和具有耐植物根生长性的土工膜。
其中热固性树脂是环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂或乙烯基酯树脂的、含有玻璃纤维增强的席的热固性复合材料可用于意图用于工业、汽车、航空或消费者应用的复合材料制品，例如船壳，车体面板，涡轮叶片，壳，消声制品，振动阻尼制品，耐风制品，具有耐根生长性的土工膜，或模制片材。
实施例3：低粘度涂料
低粘度聚合物(hSBS和hSBSS，如上面描述的)在其中VOC(挥发性有机碳)限制必须被满足的应用中是令人感兴趣的。hSBS具有高熔体流动速率(低粘度)，并且被与其它低粘度聚合物相比。已经确定，仅有4种VOC豁免溶剂可以考虑用于hSBS，即乙酸甲酯、对氯三氟甲苯、乙酸叔丁酯和丙酮。在其中非VOC限制是可接受的的区域，可以使用任何与所述低粘度聚合物相容的非豁免溶剂(不是豁免的的有机溶剂)。示例性的非豁免溶剂是Aromatic100(一种轻芳族石脑油)，Aromatic 200(一种重芳族石脑油)，二甲苯，甲苯等。包含溶剂(豁免溶剂、非豁免溶剂或它们的混合物)和至少40重量％本发明的苯乙烯属嵌段共聚物hSBS或hSBSS的共混物的涂料具有<450克/升，优选<350克/升，更优选<250克/升的VOC含量。
为了确定对高熔体流动聚合物粘度的基线影响，在甲苯中制备溶液，并且在布鲁克菲尔德粘度计上在室温测量粘度。以厘泊(cps)记录结果。参见表2。结果显示，与其它SEBS(氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物相比，hSBS具有最低的粘度；G1643具有约19g/10min的熔体流动速率，G1726具有约85g/10min的熔体流动速率，和聚合物2具有约43g/10min的熔体流动速率。所有熔体流动速率都在230℃和2.16kg质量下测定。
表2.甲苯共混物
Figure BDA0001194404940000191
二甲苯/PCBTF共混物对聚合物粘度的影响
测定包含二甲苯和VOC豁免溶剂对氯三氟甲苯(PCBTF)的溶剂共混物的溶液粘度。采用G1643和hSBS聚合物按照15、20和25wt％固体含量制备溶液。结果以厘泊(cps)测量。参见表3。与G1643相比，hSBS具有最低的粘度。随着PCBTF代替溶液中的二甲苯，粘度增加。
表3
Figure BDA0001194404940000201
白色屋顶涂料复配物
弹性的白色屋顶涂料具有更严苛的要求，例如VOC必须不超过250克/升。制备弹性的白色屋顶涂料复配物，以比较G1643和hSBS聚合物的溶液粘度。复配物目标是满足250克/升的VOC，并且所有成分浓度被以重量％列出。降低的粘度对涂布基重和涂料的干燥时间有很大影响。HSBS导致具有合适的性能和比G1643低的粘度的涂料复配物。参见表4。对弹性的屋顶涂料的要求被列在ASTM D6083中。粘度要求是85–141cps，通过ASTM D562方法A，程序A测定。
表4
Figure BDA0001194404940000202
Figure BDA0001194404940000211
Aromatic 100是在欧洲被批准用于白色屋顶应用的仅有的溶剂。
>141cps的斯氏粘度不满足ASTM D562方法A，程序A。然而，hSBS满足该要求。
实施例4：粘合剂复配物
如前面指出的，APO基粘合剂复配物是低成本和低性能的。然而它们是可喷雾的，这使得能应用到宽范围的制品。通过与本发明的hSBS共混，APO粘合剂复配物的性能可以被升级至至少中间范围的性能。所述复配物仍是可喷雾的，不像许多中间范围性能的聚合物，包括基于具有小于100g/10min的熔体流动速率的SEBS聚合物的传统SEBS基复配物。粘合剂复配物可用于压敏粘合剂、热熔胶、建筑粘合剂、弹性粘合剂等。一般地，这些复配物含有本发明的苯乙烯属嵌段共聚物，聚-α-烯烃树脂，增粘树脂，和任选的成分如矿物油、抗氧剂等。典型地，这些组合物包括：以所述组合物的约30-约80重量％存在的聚-α-烯烃，以所述组合物的约10-约35重量％存在的苯乙烯属嵌段共聚物hSBS和/或hSBSS，和以所述组合物的约20-约60重量％存在的增粘树脂。
实验条件：
对这些复配物进行标准剥离、粘着性、粘结力和粘度测试，如来自压敏胶带委员会(PSTC)的压敏胶带测试方法手册，用于压敏材料的标准FINAT测试方法，用于压敏粘合剂胶带的AFERA测试方法，和ASTM有关的方法中所描述的。在确定所述复配物在所述FINAT所推荐的镀铬不锈钢板(304号“ss”)和牛皮纸应用中的功能中使用不同的测试表面。
滚球式粘着性(RBT)是钢球在粘合剂薄膜上滚动的距离，以厘米表示，钢球标准初始速度(压敏胶带委员会测试6号；ASTM D3121-73)。小的数指示大的粘着性。
环粘着性(LT)使用PSTC-5和FTM 9环粘着性方法测定。高数值的LT指示大的粘着性。
180度剥离粘合通过压敏胶带委员会1号方法和ASTM D3330-83确定。当由钢基材上剥离测试胶带时，大的数指示高强度。
SAFT(剪切粘合失败温度)通过2.5x 2.5cm聚酯薄膜(Mylar)和镀铬ss板测定，采用1kg质量。将样品放置在烘箱中，并且以22℃/min的速率增加温度。SAFT度量搭接剪切组装体失败时的温度。
保持力(HP)是在标准负荷(1kg，2或5kg)下以2°剪切从标准测试表面(钢＝ss)拉下标准面积(2.5x 1.3cm)的胶带所要求的时间(压敏胶带委员会7号方法；ASTMD-3654-82)。长的时间指示高的粘合剂强度。结果以小时(h)或分钟(min)表示。失败方式的类型被表示为粘合剂失败(AF)或内聚破坏(CF)。该测试可以在室温(约23℃)或在更高的温度进行，取决于测试方法。
粘合剂复配物的制备
在本发明中对粘合剂组合物的制备方法没有特殊的限制。因此，可以使用任何方法，例如利用辊、Banbury混合机或Dalton捏合机的机械混合方法，特征在于通过使用配有搅拌器的熔融釜、高剪切曲拐式搅拌机、单或双螺杆挤出机进行加热和混合的热熔方法，其中将配混组分倒在合适的溶剂中并搅拌，由此得到所述压敏粘合剂组合物的均质溶液的溶剂方法。
将在表5中显示的测试复配物在用氮气保护的高剪切曲拐式搅拌机中热熔混合。典型的添加顺序是将聚合物与稳定剂混合，然后树脂，接着添加油。为了制备均匀的粘合剂，混合时间平均为约1小时。然后，将热熔体用加热的刮刀拉下成表5中给出的平均薄膜厚度，而将样品涂布到4密尔厚的
Figure BDA0001194404940000232
薄膜上。一般测试结果被报告在表6中。热熔测试结果被报告在表7中。
表5.测试复配物组成
Figure BDA0001194404940000231
表6.测试结果
Figure BDA0001194404940000241
表7.测试结果的热熔体粘度结果
HMA1-hSBS HMA2 HMA3 HMA4 HMA5
在350°F的粘度 4,125 6,900 10,030 1,750 1,325
在300°F的粘度 12,300 23,980 NM** 4,200 2,000
在250°F的粘度 NM NM NM 10,050 17,800
*布鲁克菲尔德粘度计，27号转子，单位为厘泊(cps)
**NM＝由于已经过度的粘度而未测定
对于用于非织造构造物的可喷雾热熔胶的hSBS应用来说特别有用的是：(1)获得热和颜色稳定性的饱和的聚合物主链；(2)粘合剂失败机制；和(3)在350°F(典型的喷涂温度)低于10,000cps的热熔体粘度，这使得可接受的喷涂性能成为可能。仅由APO组成的对照复配物(HMA4)具有希望的低粘度和饱和的主链，但是显示不可接受地差的粘合性能，即几乎无可测量的粘着性或剥离。HMA4的粘合剂复配物很差地粘合到所述
Figure BDA0001194404940000251
(聚酯)和不锈钢基材上。
所述数据揭示，在与APO的共混物中添加16.5重量％的嵌段共聚物hSBS提供低的热熔粘度以及合理的粘合剂性能平衡。仅有复配物HMA1和HMA2被观察到粘合失败，对于非织造构造物粘合剂来说其是优选的失败机制。
由于不饱和的聚丁二烯橡胶相，在HMA5中使用SBS的比较复配物具有颜色稳定性和长期老化的问题。在HMA5中使用SBS的这种类型的工业标准复配物(20％聚合物，60％树脂，20％油)具有低的聚合物含量(为了经济和低熔体粘度)，并且这消极地影响所述粘合剂的失败机制。
实施例5：用于个人卫生应用的薄膜和非织造实施例
表8证实，与由较低熔体流动的hSBS聚合物复配物(对比1和2)制备的薄膜相比，由高熔体流动SEBS(发明的hSBS)制备的薄膜具有相当或更好的机械性能。MD6705和MD6717在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率分别为48g/10min和55g/10min。实施例3的回收能量为90％和拉伸变定为5％，指示了对于这样的低分子量聚合物来说杰出的弹性。另外，表8显示，所述高熔体流动SEBS具有优异的弹性，高达300％的断裂伸长率。在高伸长率或应变下好的弹性也是应力松弛低的指示。低的应力松弛导致在吸收性个人卫生衣物或制品如纸尿裤中的弹性组件更好的时间适应性。
表9是由所述高熔体流动聚合物(发明的hSBS)制备的熔体喷射织物与类似基重的、用在个人卫生应用中的典型薄膜(对比3和4)的机械性能的比较。因为所述基重是类似的并且所有被测试的样品具有相同的宽度，力可以被用作在各种应变下的强度和模量的指征。表9证实，本发明的hSBS织物在加工方向上与对比3和4在横向上具有相当或更好的100％和300％模量和100％和300％滞后性能。另外，与对比4在加工方向上相比，本发明的hSBS织物具有相当或更好的性能(模量和滞后)。与所述对比薄膜相比，本发明的hSBS织物的断裂伸长率和断裂拉伸强度显著更低，因为所述薄膜可以应变硬化，而所述熔体喷射的织物内在地被其结构限制。结果，因为大多数商业个人卫生应用不要求比300％高得多的应变，本发明的hSBS织物证实超高熔体流动的hSBS能够在个人卫生弹性组件中良好地发挥作用。
在横向(垂直于挤出方向)测量机械性能。滞后在100％伸长率下测量。对比1(MD6705)是用18MFR高乙烯基SEBS制备的混合物。对比2(MD6717)也是用所述相同的18MFRSEBS制备的混合物，但是它还含有高熔体流动的聚烯烃。本发明的hSBS具有220g/10min的熔体流动速率。对比3是典型的个人卫生弹性薄膜混合物，其用相对高分子量和低MFR的hSBS(Kraton G)制备。对比4是由典型的个人卫生SIS聚合物(D1114)制备的薄膜。
表8.流延薄膜机械性能
Figure BDA0001194404940000261
*在300％伸长率时的滞后性能
表9.熔体喷射织物机械性能
Figure BDA0001194404940000271
*所述实施例4熔体喷射非织造织物在5英寸宽熔体喷射生产线上制备。
实施例6：中空和滚塑实施例
当被用在低剪切方法如中空模塑和滚塑方法中时，基于发明的聚合物hSBS的混合物显示了改进的熔体性能。中空模塑和滚塑混合物的典型复配物可以见表10。
表10
Figure BDA0001194404940000281
改性的聚合物2具有7.2kg/mol的聚苯乙烯末端嵌段分子量和127kg/mol的总表观分子量，在230℃和2.16kg质量下具有约43g/10min的MFR。
这些混合物的制造在标准塑料混配设备如本领域技术人员熟悉的、配有水下造粒设备的同向旋转双螺杆挤出机上进行。挤出机筒区温度沿所述筒的长度由160℃增加到210℃，并且适配器和模头温度为210℃-230℃。对于复配物100和104，所描述的混合物的熔融温度分别为210℃和240℃。对低剪切方法如中空模塑或滚塑的适宜性的评价通过测量压缩模塑测试样品在零剪切率的流动建立。从标称3mm厚度的压缩模塑的板上冲切测试样品。参见图2。在样品的中心点测量样品的高度和宽度。然后将所述样品放置到平板上并放入预热的230℃的对流烘箱中90秒。当从烘箱中取出所述样品时，允许所述样品冷却大约5分钟，并在其中心点再次测量所述样品的厚度。(REF)是非加热的对照样品。基于现有技术对复配物(100)对照样品进行熔融测试。复配物(104)是引入hSBS的本发明的复配物。
然后再次测量样品的高度和宽度，并且按照等式1计算％熔融，结果见表11。
％熔融＝((厚度初始-厚度初始)/厚度初始)x100
表11.熔融性能
Figure BDA0001194404940000291
表中的结果和测试样品的目视检测显示，含有本发明的hSBS的实施例混合物(104)在零剪切率条件下具有更高的流动，并因此具有更高的按照等式1计算的％熔融。
因此，显然的是已经依照本发明提供了使用所述独特和新型的hSBS或hSBSS嵌段共聚物的数种应用，所述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有完全满足上述目的、目标和优点的至少100g/10min的MFR。尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，显然的是许多替换、修饰和变化对阅读了前面描述的本领域技术人员来说是显而易见的。因此意图包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替换、修饰和变化。

Claims (13)

1.熔体喷射的弹性非织造织物，所述织物包括按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100至220g/10min范围内的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物纤维，其中所述织物在50g/m2时显示>200％的伸长率，具有>70％的滞后回收能量，和<20％的永久变定；
其中按照ASTM 3536测量，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有45000-65000g/mol的总峰值分子量；
其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有5,000-7,000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％-80％的乙烯基含量和60％-97％的偶联效率。
2.一种非织造层压构造物，其包含权利要求1的织物，并且还包括至少一个另外的包含热塑性聚合物的非织造层-包括纺粘、双组分纺粘、熔体喷射或粘合梳理纤网层，用在吸收性个人卫生产品的构造中。
3.权利要求2的非织造层压构造物，其中所述吸收性个人卫生产品是婴儿尿布制品、成人失禁制品或妇女卫生巾制品。
4.中空模塑、滚塑、注塑或压延制品，其包含按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100g/10min至220g/10min范围内的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有5,000-7,000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％-80％的乙烯基含量和60％-97％的偶联效率。
5.权利要求4的制品，其含有另外的组分：在210℃和2.16kg质量下具有>40g/10min的熔体流动速率的高流动聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯，油，具有<100g/10min的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物，和/或中间嵌段或末端嵌段树脂。
6.权利要求4的制品，其含有另外的组分：Oppera 100A、Regalrez 1126或Kristalex5140。
7.一种中空模塑或滚塑组合物，其包含：苯乙烯属嵌段共聚物，聚-1-丁烯，聚丙烯和矿物油，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100g/10min至220g/10min范围内的熔体流动速率，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有5,000-7,000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％-80％的乙烯基含量和60％-97％的偶联效率。
8.权利要求7的组合物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物以50-70重量％范围内的量存在；所述聚-1-丁烯以10-15重量％范围内的量存在；所述聚丙烯以8-11重量％范围内的量存在；和所述矿物油以7-10重量％范围内的量存在，所有百分数基于100重量％的所述组合物。
9.苯乙烯属嵌段共聚物的水基乳液，所述苯乙烯属嵌段共聚物按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100g/10min至220g/10min范围内的熔体流动速率，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有5,000-7,000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％-80％的乙烯基含量和60％-97％的偶联效率。
10.权利要求9的水基乳液，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包括接枝的马来酸酐。
11.权利要求9的水基乳液，其含有小于20重量％有机溶剂。
12.权利要求9的水基乳液，其中所述乳液包括增粘剂，并且被用作涂料。
13.用结合到其上的苯乙烯属嵌段共聚物涂覆的纤维或纤维束，所述苯乙烯属嵌段共聚物按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100g/10min至220g/10min范围内的熔体流动速率，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；其中二烯是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物，并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有5,000-7,000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％-80％的乙烯基含量和60％-97％的偶联效率，和其中所述纤维或纤维束是玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维，和任选地其中所述选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯是马来酸化的。
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