TWI506043B - 異戊二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法 - Google Patents

Description

異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法

本發明是有關於一種烯烴聚合物，且特別是有關於一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可用來製造輪胎，因此，為了節約能源及行車安全之考量，其滾動阻力及耐濕滑性等性質非常重要。習知的作法是在共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中加入碳黑(carbon black)，以增加輪胎之強度。此外，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物是由共軛二烯單體(例如1,3-丁二烯、異戊二烯)與乙烯基芳香烴單體聚合而形成。

但近年來，由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，輪胎業界開始研發以白煙(white carbon，其主成份為SiO₂ )取代碳黑的技術，以期改善輪胎的滾動阻力，達到減少能源損耗的目的。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯-乙烯基芳 香烴共聚物中，因此必須設法提高白煙與共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的相容性。

本發明提供一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法，所合成的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙具有良好的相容性，可製作具有良好耐濕滑性與低滾動阻力的輪胎。

本發明提供一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其包括異戊二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元。異戊二烯結構單元具有由式(1)和式(2)表示的乙烯基結構單元。

由式(1)和式(2)表示的乙烯基結構單元的數量為異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中異戊二烯結構單元的總數量的X%。由兩個相連或大於兩個相連的乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段中的乙烯基芳香烴結構單元的數量，占異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中乙烯基芳香烴結構單元的總數量的Y%，其中Y/X=0.09~0.41。

在本發明的一實施例中，以異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總量為100重量份，異戊二烯結構單元佔74~84重量份，乙 烯基芳香烴結構單元佔16~26重量份。

在本發明的一實施例中，上述的X=10~35。

在本發明的一實施例中，上述的Y=2.5~5。

在本發明的一實施例中，上述的乙烯基芳香烴結構單元可包括苯乙烯結構單元、α 甲基苯乙烯結構單元、二乙烯基苯結構單元或其組合。

在本發明的一實施例中，上述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的分子量分布指數(PDI)為1.5~2.0。

在本發明的一實施例中，上述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為70萬~100萬。

本發明另提供一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法，其包括：首先，將74~84重量份的異戊二烯單體與16~26重量份乙烯基芳香烴單體混合以形成混合物。接著，添加四氫呋喃至混合物。

在本發明的一實施例中，以混合物的總量為100重量份，四氫呋喃的用量為小於1.5重量份。

在本發明的一實施例中，上述的乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α 甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其組合。

基於上述，本發明提出一種藉由控制四氫呋喃用量來製備的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，此異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙具有良好的相容性，因此適於製造輪胎，且其製成的輪胎能表現優秀的滾動阻力以及出色的耐濕滑性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

<異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法>

本發明的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物是由異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合而成。具體而言，異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法，包括：(i)將異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體混合以形成混合物；以及(ii)添加四氫呋喃的至混合物以形成異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

步驟(i)

可以任何習知的使異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體發生聚合反應的方法來執行步驟(i)。例如，可以在聚合起始劑與溶劑的存在下使異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合形成異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物。

異戊二烯單體具有分子中含有兩個相隔一個單鍵的雙鍵(一般為碳碳雙鍵)的共軛結構。以混合物的總量為100重量份，異戊二烯單體的用量為64~94重量份，較佳為69-89重量份，且更佳為74~84重量份。

乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其組合。以混合物的總量為100重量份，乙烯基芳香烴單體的用量為6~36重量份，較佳為11-31重量份，且更佳為16-26重量份。

聚合起始劑可為有機鹼金屬化合物，例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或其組合。

溶劑可包括非極性溶劑，例如(但不限於)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或前述溶劑的混合物。上述異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應還可以在改質劑存在下進行。改質劑可包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxy silane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxy silane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxy silane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxy silane)、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxy silane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxy silane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxy silane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxy silane)、甲醯胺(formamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diiethylformamide)、乙醯胺(acetamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、氨基乙醯胺(aminoacetamide)、N,N-二甲基-N',N'-二甲基氨基乙醯胺(N,N-dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamide)、N',N'-二甲基氨基乙醯胺(N',N'-dimethylaminoacetamide)、N'-乙基氨基乙醯胺(N'-ethylaminoacetamide)、N,N-二甲基-N'-乙基氨基乙醯胺(N,N-dimethyl-N'-ethylaminoacetamide)、N,N-二甲基氨基乙醯胺(N,N-dimethylaminoacetamide)、N-苯二乙醯胺 (N-phenyldiacetamide)、丙烯醯胺(acrylamide)、N,N-二甲基丙烯醯胺(N,N-dimethylacrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺(N,N-dimethylmethacrylamide)、丙醯胺(propionamide)、N,N-二甲基丙醯胺(N,N-dimethylpropionamide)、4-吡啶醯胺(4-pyridylamide)、N,N-二甲基4-吡啶醯胺(N,N-dimethyl-4-pyridylamide)、苯甲醯胺(benzamide)、N-乙基苯甲醯胺(N-ethylbenzamide)、N-苯基苯甲醯胺(N-phenylbenzamide)、N,N-二甲基苯甲醯胺(N,N-dimethylbenzamide)、p-氨基苯甲醯胺(p-aminobenzamide)、N',N'-(p-二甲基氨基)苯甲醯胺(N',N'-(p-dimethylamino)benzamide)、N',N'-(p-二乙基氨基)苯甲醯胺(N',N'-(p-diethylamino)benzamide)、N'-(p-甲基氨基)苯甲醯胺(N'-(p-methylamino)benzamide)、N'-(p-乙基氨基)苯甲醯胺(N'-(p-ethylamino)benzamide)、N,N-二甲基-N'-(p-乙基氨基)苯甲醯胺(N,N-dimethyl-N'-(p-ethylamino)benzamide)、N,N-二甲基-N',N'-(p-二乙基氨基)苯甲醯胺(N,N-dimethyl-N',N'(p-diethylamino)benzamide)、N,N-二甲基-p-氨基苯甲醯胺(N,N-dimethyl-p-aminobenzamide)、N-甲基二苯甲醯胺(N-methyldibenzamide)、N-乙醯基-N-2-萘基苯甲醯胺(N-acetyl-N-2-naphthylbenzamide)、丁二醯胺(succinamide)、順丁烯二醯胺(maleinamide)、鄰苯二甲醯胺(phthalamide)、N,N,N',N'-四甲基顺丁烯二醯胺(N,N,N',N'-tetramethylmaleinamide)、 N,N,N',N'-四甲基鄰苯二甲醯胺(N,N,N',N'-tetramethylphthalamide)、丁二醯亞胺(succinimide)、N-甲基丁二醯亞胺(N-methylsuccinimide)、順丁烯二醯亞胺(maleimide)、N-甲基順丁烯二醯亞胺(N-methylmaleimide)、鄰苯二甲醯亞胺(phthalimide)、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺(N-methylphthalimide)、草醯胺(oxamide)、N,N,N',N'-四甲基草醯胺(N,N,N',N'-tetramethyloxamide)、N,N-二甲基-p-氨基-苯乙醯胺(N,N-dimethyl-p-amino-benzalacetamide)、菸鹼醯胺(nicotinamide)、N,N-二乙基菸鹼醯胺(N,N-diethylnicotinamide)、1,2-環己烷二甲醯胺(1,2-cyclohexanedicarboxamide)、N-甲基-1,2-環己烷二甲醯胺(N-methyl-1,2-cyclohexanedicarboximide)、(胺基甲酸甲酯methyl carbamate)、甲基N-胺基甲酸甲酯(methyl N-methylcarbamate)、乙基N,N-二胺基甲酸乙酯(ethyl N,N-diethylcarbamate)、苯氨基甲酸乙酯(ethyl carbanilate)、乙基p-N,N-二乙基苯氨基甲酸乙酯(ethyl p-N,N-diethylamino-carbanilate)、異三聚氰酸(isocyanuric acid)、N,N',N"-三甲基異三聚氰酸(N,N',N"-trimethylisocyanuric acid)或上述化合物之組合。一般而言，改質劑相對於1莫耳的聚合起始劑可為0%~100%，較佳為62%~75%。

步驟(ii)

四氫呋喃是作為微結構調整劑，並且使用微結構調整劑 能使異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體無規(randomly)共聚合。藉由調整四氫呋喃的用量可控制後述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的具體組成。以混合物的總量為100重量份，四氫呋喃的用量可為0.1~1.5重量份，較佳為0.3~1.2重量份，且更佳為0.8~1.2重量份。

上述異戊二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可以去活劑(inactivator)來終止反應，以獲得異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物。去活劑包括丁醛(butylaldehyde)等醛類、丙酮(acetone)等酮類或甲醇(methanol)等醇類。上述去活劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上去活劑使用。

所合成的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物包括異戊二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元。此處所謂「結構單元」(或稱單體單元)是指前述的異戊二烯單體或乙烯基芳香烴單體經聚合反應而形成的重複結構。乙烯基芳香烴結構單元可包括苯乙烯結構單元、α 甲基苯乙烯結構單元、二乙烯基苯結構單元或其組合。

乙烯基芳香烴結構單元可與異戊二烯結構單元交錯排列或連續排列。所述「交錯排列」是指異戊二烯結構單元(A)與乙烯基芳香烴結構單元(B)相互間隔排列。所述「連續排列」是指兩個相連或大於兩個相連的異戊二烯結構單元(A)組成一個嵌段或是兩個相連或大於兩個相連的乙烯基芳香烴結構單元(B)組成一個嵌段。當然，在異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中，也可以同時包括上述交錯排列以及連續排列的情況。以異戊二烯-乙烯基芳香烴 共聚物的總量為100重量份，異戊二烯結構單元可佔64~94重量份，較佳為69~89，且更佳為74~84；乙烯基芳香烴結構單元可佔6~36重量份，較佳為11~31，且更佳為16~26。

異戊二烯結構單元包括由式(1)表示的乙烯基結構單元(1,2-加成之結構單元)、由式(2)表示的乙烯基結構單元(3,4-加成之結構單元)、由式(3)表示的非乙烯基結構單元(順-1,4-加成之結構單元)以及由式(4)表示的非乙烯基結構單元(反-1,4-加成之結構單元)。

由式(1)表示的乙烯基結構單元和由式(2)表示的乙烯基結構單元的數量總和可為所有異戊二烯結構單元的總數量的X%(以下亦稱為總乙烯基百分比)。換言之，共有X%的異戊二烯結構單元是由式(1)和式(2)來表示。X可為10~35，較佳為13.5~33，且更佳為23~33。

由兩個相連或大於兩個相連的乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段中的乙烯基芳香烴結構單元的數量，占所有乙烯基芳香烴結構單元的總數量的Y%(以下亦稱為嵌段之乙烯基芳香烴結構單元百分比)。換言之，異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中包括多個由乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段，每一個嵌段是由多個(兩個或兩個以上)連續排列的乙烯基芳香烴結構單元組成。在本實施例中，所有嵌段中的乙烯基芳香烴結構單元的數量為共聚物中中所有乙烯基芳香烴結構單元的數量的Y%。也就是說，共有Y%的乙烯基芳香烴結構單元用以構成所述由連續排列的乙烯基芳香烴結構單元組成的多個嵌段。

Y可為2.5~5，較佳為2.5~4，且更佳為2.5~3。又，Y與X的比值Y/X可為0.09~0.41，較佳為0.09~0.25，且更佳為0.09~0.17。當Y/X為0.09~0.41時，所合成的橡膠組成物具有較 佳的機械性質。並且，當Y/X為0.09~0.41時，所合成的橡膠組成物與白煙的相容性較好。值得一提的是，當Y/X為0.19~0.29時，所合成的橡膠組成物的耐濕滑性較佳並且滾動阻力較低。

異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的分子量分布指數為1.5~2.0，較佳為1.6~1.8，且更佳為1.6~1.75。異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為70萬~100萬，較佳為70萬~83萬。

<橡膠組合物>

本發明另提供一種橡膠組合物。橡膠組合物是由混練橡膠與含矽材料所得到的橡膠組合物，其中橡膠包括上述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物。含矽材料例如為白煙。以橡膠為100重量份計，白煙用量可為10至100重量份，較佳為20至90重量份。

根據需要，橡膠組合物還可包括橡膠工業領域中常添加的各種藥劑或添加劑，例如抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑(硫化助劑/氧化鋅、硬脂酸)、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等。

抗氧化劑可為至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA製造的Ix-1076。或三亞磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化劑；選自萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)及對苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化劑；選自三烷基酚(trialkyl phenols)、對苯二酚(hydroquinones)以及多酚的酚類抗氧化劑。 以橡膠為100重量份計，抗氧化劑用量可為0.2至1重量份。

偶聯劑例如為雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)di-sulfide)、雙-2-(三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide)等。以橡膠為100重量份計，偶聯劑用量可為1至15重量份，以5至10重量份為佳。

硫化反應活化劑例如為氧化鋅、硬脂酸等。

硫化促進劑可為巰基苯並噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺醯胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代碳酸酯(thiocarbonates)。較佳是使用次磺醯胺硫化促進劑(sulfenamide accelerators)，如：環己基苯並噻唑次磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole- sulfenamide)和/或二環己基苯並噻唑次磺醯胺(dicyclohexylbenzothiazole- sulfenamide)和/或丁基苯並噻唑次磺醯胺(butylbenzo- thiazolesulfenamide)。較佳為n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphen- amide,CBS)以及二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)。

硫化劑例如硫或有機硫提供者。以橡膠為100重量份計，以上硫化反應加速劑和硫用量可為0.1至15重量份，以0.5至5重量份為佳。

防老劑例如是6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺)。以橡膠為100重量份計，防老劑用量可為1至10重量份。

[合成例] 合成例1

首先，將46.3公斤的環己烷加入反應槽中當作溶劑，並將反應系統的溫度維持於50℃。接著，取284.9毫升含6%之四氫呋喃的正己烷溶液加入反應槽中，做為微結構調整劑。然後，取48克含8.08%之正丁基鋰(n-butyllithium)的正己烷溶液加入反應槽中做為聚合反應的起始劑。接著，取2.73公斤的苯乙烯(styrene)做為乙烯基芳香烴單體，25.7公斤含40wt%的異戊二烯的正己烷溶液，同時加入反應槽中進行聚合反應。之後，加入0.2公斤含40wt%的異戊二烯的正己烷溶液參與反應進行封端。在合成例1中，以苯乙烯與異戊二烯的混合物的總量為100重量份，四氫呋喃的用量實質上約為0.13重量份。接著，加入98克10wt%的KBM-403的正己烷溶液作為改質劑。之後，再加入9克20wt%的丙酮的正己烷溶液做為去活劑。如此可獲得合成例1的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSIR)。

此時，取樣並且去除樣品的溶劑後，利用IR或NMR分 析總乙烯基百分比(X%)、嵌段之乙烯基芳香烴結構單元百分比(Y%)、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布指數如表1所示。

合成例2-6

合成例2-6的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物是以與合成例1相同的步驟來製備並且以相同的方式進行分析。惟，相異之處在於：改變異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的反應物種類及其使用量(如表1所示)。將所製得的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSIR)進行評價的結果如表1所示。

合成例7

合成例7的丁二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR)是以與合成例1相同的步驟來製備並且以相同的方式進行分析。惟，相異之處在於：改變共聚物的反應物種類及其使用量(如表1所示)。將所製得的丁二烯-乙烯基芳香烴共聚物進行評價的結果如表1所示。

[實施例] 實驗例1(橡膠物組成物)

首先，使合成例1的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物(橡膠)700克(100重量分)與以下物質進行混練，以製得橡膠組成物。在橡膠組成中投入白煙(7000GR；60重量分，420公克)、抗氧化劑(1重量分，7公克)、二苯胍(2重量分，14公克)、偶聯劑(Si-69：4.8重量分，33.6公克)、氧化鋅(ZnO：2重量分，14 公克)、硬酯酸(2重量分，14公克)混合，待溫度上升至150℃出料後，常溫老化24小時。上述之程序是以班伯里(banbury)式混合機完成。出料後之混膠在滾動(roll)式混合機中添加n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺(2重量分，14公克)、硫(1.6重量分，11.2公克)後進行硫化，以製得橡膠物組成物。製備橡膠物使用之材料的資訊如下所示。將所製得的實施例1的橡膠物組成物進行評價的結果如表2所示。

白煙：ULTRASIL EVONIK製造

油：Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE，Vivtec 500，H&R製造

抗氧化劑：Ix-1076，CIBA製造

Si69：雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，Degussa AG製造

氧化鋅：ZnO，HA製造

n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺：n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS製造

硫：三角牌

硬酯酸：TPSA1865，CV.Pacific Indochem製造

防老劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，6PPD，創毅化學代理

二苯胍：Diphenyl Guanidine,DPG，FLEXSYS製造

實驗例2-4、比較例2-3(橡膠物組成物)

實驗例2-7的橡膠物組成物是以與實驗例1相同的步驟來 製備。惟，相異之處在於：改變橡膠物組成物的橡膠種類及其用量(如表2所示)。將所製得的橡膠物組成物進行評價的結果如表2所示。

[評價方式]

用來評價合成例1-7之共聚物以及實驗例1-4、比較例2-3之橡膠物組成物的方法如下：

1. 總乙烯基百分比(X%)、嵌段之乙烯基芳香烴結構單元百分比(Y%)

利用紅外線吸收光譜儀(Bio-rad公司，型號FTS-3000)將合成例之聚合物與標準品比較對紅外線(740cm^-1 )的吸收值，或核磁共振儀(BRUKER-NMR 400MHz)測得之數據。

2. 數量平均分子量、重量平均分子量以及分子量分布指數

分子量分布指數(polydispersity index，PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)是利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線來獲得。以利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定數量平均分子量及重量平均分子量。具體而言，利用HEWLETT PACKARD公司製造的管柱PLgel 7.5×300mm，以四氫呋喃作為展開劑，藉由凝膠滲透層析(GPC)儀(型號SERIES 1100，由HEWLETT PACKARD公司製造)進行測定，藉此求出數量平均分子量、重量平均分子量以及分子量分布指數。

3. 摩尼黏度

摩尼黏度：以Alpha Technology公司型號MV-2000的機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。表1中數值越低，表示成品黏度越低，越易加工。

4.拉伸強度、斷裂點伸長量、100%伸長模量以及200%伸長模量

以ASTM D-412 DieC法量測拉伸強度(TS_b )、斷裂點伸長量(EL_b )、100%伸長模量(100%M)以及200%伸長模量(200%M)。量測儀器為拉力試驗機SHIMADZU AGS-500G。拉伸強度表示測試樣品在拉伸過程中可承受的最大強度。抗拉強度測定模式為拉伸模式，拉伸速率500mm/min(室溫)。斷裂點伸長量表示測試樣品在承受最大強度時其被拉伸的百分比。100%伸長模量表示測試樣品拉伸為原長的兩倍所需的力；200%伸長模量表示測試樣品拉伸為原長的三倍所需的力。

4. 磨耗指數

磨耗指數是以耐磨耗試驗機GT-7012-D參照DIN53 516之方式量測，試片大小為29cm(直徑)×12.5mm(厚度)。磨耗數值單位為c.c.。磨耗指數越高，表示耐磨損的能力越差。

5. 動態儲存彈性模數差(△E')

使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置來測定橡膠組成物的動態儲存彈性模數。測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz。測定動態儲存彈性模數(E)的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%至10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減去在形變程度10%測得的動態儲存彈性 模數即為動態儲存彈性模數差(△E')，單位為MPa。△E'也稱為佩恩效應(Payne Effect)，△E'的數值愈小，表示橡膠與白煙的相容性愈好。

6. 損失正切(Tanδ(0℃)及Tanδ(60℃))

使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置來測定橡膠組成物的損失正切(tanδ )。測定損失正切時的溫度選擇在0℃與60℃，且測定損失正切的升溫速度為每分鐘3℃。在0℃的測試可以視為模擬輪胎在結冰路面上的表現，其損失正切越高，代表橡膠組合物之耐濕滑性越好；在60℃的測試則可以視為模擬輪胎在高速行駛時的表現，其損失正切越低，代表橡膠組合物之滾動阻力越低。

[評價結果]

請參照表1，在合成例1-5中，隨著四氫呋喃的用量增加，總乙烯基百分比(X%)下降、嵌段之乙烯基芳香烴結構單元百分比(Y%)上升、Y/X下降、數量平均分子量(Mn)下降、重量平均分子量(Mw)下降並且分子量分布上升。此外，沒有使用四氫呋喃的合成例6之總乙烯基百分比(X%)、Y/X以及數量平均分子量(Mn)特別高。此外，合成例7是以丁二烯作為原料，其總乙烯基百分比(X%)、Y/X以及數量平均分子量(Mn)特別低。基於上述，藉由調整四氫呋喃的用量可控制異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的具體 組成。

請參照表1及表2，與合成例7之丁二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR)所對應的比較例3相比，合成例1-6所對應的實施例1-4、比較例1-2具有較高的拉伸強度及斷裂點伸長量，顯示使用異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的橡膠組成物具有機械性質高的特點。

請參照表1及表2，與Y/X為0.06的合成例5所對應的比較例1以及Y/X為1.00的合成例6所對應的比較例2相比，Y/X為0.09~0.41的合成例1~4所對應的實施例1-4較高的拉伸強度、較高的拉伸為原長的三倍所需的力、較高的斷裂點伸長量以及，顯示實施例1-4具有機械性質高的特點。

請參照表1及表2，與Y/X為1.00的合成例6所對應的比較例2相比，合成例1-3所對應的實施例1-3具有較低的佩恩效應，顯示實施例1-4之橡膠組成物與白煙的相容性較好。

請參照表1及表2，在溫度0℃下，相較於合成例1、6所對應的實驗例1、比較例2，合成例2-3所對應的實驗例2-3的損失正切(tanδ)特別高，顯示實驗例2-3橡膠組合物之耐濕滑性較好。

請參照表1及表2，在溫度60℃下，相較於合成例1、6所對應的實驗例1、比較例2，合成例2-3所對應的實驗例2-3的損失正切(tanδ)較高，顯示實驗例2-3橡膠組合物之滾動阻力較低。

綜上所述，本發明提出一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法。此合成方法是藉由調整四氫呋喃的用量來控制異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總乙烯基百分比(X%)以及嵌段之乙烯基芳香烴結構單元百分比(Y%)之間的比值。並且，根據此方法合成的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙具有良好的相容性。因此，這種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物適於製造輪胎，且其製成的輪胎在高速行駛時表現優秀的滾動阻力，在結冰路面上則能表現出色的耐濕滑性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括：異戊二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元，其中所述異戊二烯結構單元具有由式(1)和式(2)表示的乙烯基結構單元， 所述由式(1)和式(2)表示的乙烯基結構單元的數量為所述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中所述異戊二烯結構單元的總數量的X%；由兩個相連或大於兩個相連的所述乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段中的所述乙烯基芳香烴結構單元的數量，占所述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物中所述乙烯基芳香烴結構單元的總數量的Y%，其中Y/X=0.09~0.41。
2. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中以所述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總量為100重量份，所述異戊二烯結構單元佔74~84重量份，所述乙烯基芳香烴結構單元佔16~26重量份。
3. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共 聚物，其中X=10~35。
4. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中Y=2.5~5。
5. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中所述乙烯基芳香烴結構單元包括苯乙烯結構單元、α甲基苯乙烯結構單元、二乙烯基苯結構單元或其組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中所述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的分子量分布指數為1.5~2.0。
7. 如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中所述異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為70萬~100萬。
8. 一種如申請專利範圍第1項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法，包括：將74~84重量份的異戊二烯單體與16~26重量份乙烯基芳香烴單體混合以形成混合物；以及添加四氫呋喃至所述混合物。
9. 如申請專利範圍第8項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法，其中以所述混合物的總量為100重量份，所述四氫呋喃的用量為小於1.5重量份。
10. 如申請專利範圍第8項所述的異戊二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法，其中乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α甲基苯 乙烯、二乙烯基苯或其組合。