TW201602279A - 高流動性之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之應用 - Google Patents

高流動性之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於新穎的高熔體流動性之低黏度選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物之獨特應用，其中根據ASTM D1238，在230℃及2.16kg質量下該嵌段共聚物之熔體流動速率為至少100g/10min。該等嵌段共聚物係新穎的且具有亦具有高強度及彈性之任一苯乙烯系嵌段共聚物之最高熔體流動速率。其具有在本發明之前因苯乙烯系嵌段共聚物之通常低熔體流動速率而通常不可能之應用。本發明亦涵蓋多個使用領域，例如玻璃纖維hSBS或hSBSS增強氈、用於工業用途之低黏度hSBS或hSBSS塗料、自摻和有聚α-烯烴之hSBS或hSBSS製備之熱熔黏著劑、及使用hSBS或hSBSS之彈性薄膜、纖維及非織造構造。

Description

高流動性之氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之應用
本發明係關於高熔體流動性之低黏度選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS，亦稱為SEBS)或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS，亦稱為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S))嵌段共聚物及其應用，其中根據ASTM D1238，在230℃及2.16kg質量下熔體流動速率為至少100g/10min。該等嵌段共聚物係新穎的且具有顯著高於其他已知苯乙烯系嵌段共聚物之熔體流動速率且亦展示令人驚奇之高強度及彈性。其具有在本發明之前因苯乙烯系嵌段共聚物之通常低熔體流動速率而不可能之應用。
熔體流動速率(MFR)與聚合物之黏度係反比關係。高熔體流動速率意味著聚合物具有低黏度且反之亦然。當一些苯乙烯系嵌段共聚物具有高熔體流動速率時，其達成高(>60wt.%)二嵌段含量且因此具有相對較差之機械性質。在不存在降低黏度且因此增加熔體流動速率之添加劑時，對任一苯乙烯系嵌段共聚物所報導之最高熔體流動速率係81g/10min。(除非另有說明，否則本文(包括申請專利範圍)所用「熔體流動」應意指根據ASTM D-1238在230℃及2.16kg質量下測定之熔體流動值)。此熔體流動速率係揭示於以下專利中。
頒予Handlin,Jr.之美國專利第7,439,301號係關於具有高熔體流動 性及高彈性之偶合嵌段共聚物。該嵌段共聚物之實際分子量係介於40,000與70,000之間；聚苯乙烯含量(PSC)係介於13%與25%之間，乙烯基含量係介於60%與85%之間，且偶合效率係89%至97%。
頒予Bening等人之美國專利第7,169,848號揭示選擇性氫化受控分佈hSBSS。該等實例中之最高MFR係17g/10min。
長期以來，複合系統一直係基於玻璃纖維氈層片或層外加黏合劑。黏合劑可包括非反應性或反應性聚合黏合劑，例如聚酯、乙烯基酯或環氧樹脂、或非反應性樹脂(例如柏油或瀝青質)。玻璃纖維氈層片通常用作複合物之結構支撐組件。複合物通常經設計以具有最大抗衝擊性，同時維持低密度以使得可最小化重量。傳統複合物設計藉由添加經分散橡膠微粒阻止裂縫生長以韌化反應性樹脂或藉由對玻璃纖維使用最佳膠料以改良玻璃纖維與反應性樹脂黏合劑之間之黏著來達成韌性。亦可同時使用該兩種韌化機理。允許新複合物設計或結構增強韌化性能或允許新複合物設計或處理技術同時維持低密度的材料在工業上適切且合意。該等樹脂具有長疊層時間以及長固化時間。由於該等樹脂之揮發性以及寬鬆玻璃纖維股之危害，傳統複合物之製程具有不利健康、安全性及環境問題。船殼及甲板、汽車車體面板及航空組件係使用該等類型複合物之主要實例。如船殼及甲板等大部件通常係在戶外場所或在僅存在高架屋頂的地方構造以允許煙氣排放至環境中並減少對工人之暴露。
實際上尚未獲知使用苯乙烯系嵌段共聚物之低黏度塗料，因為該等共聚物通常具有該高黏度。通常，必須在低揮發性有機化合物(VOC)、高固體含量及低黏度之間達成平衡。獲得基於hSBS及hSBSS之低黏度塗料，以使得該塗料可經噴霧或經輥施加於基板上，通常需要使用較高量之有機溶劑以有利地增加VOC含量並降低固體含量。因此，苯乙烯系嵌段共聚物先前對於VOC要求350g/L之低黏度塗料具 有有限適用性。
在黏著劑市場中已將苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)用於熱熔黏著劑、迅速釋放覆蓋之黏著劑及壓敏黏著劑。由傳統hSBS(SEBS)製備之黏著劑通常具有高成本及高性能，而彼等由傳統SBS製備者更適於中等成本中等性能市場。其通常不適於低成本黏著劑市場或要求低噴霧溫度(<325℉)之應用。通常，茂金屬聚烯烴或非結晶聚α烯烴(APO)係用於低成本低性能應用，但產生較低黏著強度及耐溫度性質，此對於某些熱熔黏著劑應用甚為重要。頒予Gelles之美國專利第7,348,376號闡述低熔體流動速率hSBS聚合物與APO之組合。然而，該等調配物缺乏低噴霧溫度(<325℉)之應用所需之黏度。
本發明之新穎化合物不同於更習用hSBS或受控分佈hSBSS，因為其具有極高熔體流動速率、相應低黏度及良好拉伸強度及彈性。此亦使得該等聚合物能夠參與通常不考慮之市場，例如韌化玻璃纖維、低黏度低VOC聚合物塗料、需要低黏度以改良處理性之基於經摻和系統之黏著劑以及薄膜及不織布個人衛生應用。因此，業內需要具有良好性能特性(例如強度及彈性)之高熔體流動速率hSBC產物。
說明書及技術方案中所述之所有範圍均不僅包括該等範圍之端點，且亦包括介於該等範圍之端點之間之每一可想到的數值，因為其是範圍之真正界定。舉例而言，指定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶合效率等之範圍意欲包括範圍之此界定。
本發明涵蓋具有高熔體流動速率、低黏度、高強度及良好彈性性質之新穎hSBS(S-EB-S)或hSBSS(S-EB/S-S)。具體而言，苯乙烯系嵌段共聚物包含等於或大於100g/10min之熔體流動速率、約45,000之最小直鏈實際峰值分子量(Mp)、介於約18%至約45%之間之PSC、約65%至80%之乙烯基含量及約60%至約97%之偶合效率，該苯乙烯 系嵌段共聚物具有與選擇性氫化聚(單烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴)、或聚(單烯基芳烴-二烯)nX、或受控分佈聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴)或聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴)nX一致之結構。單烯基芳烴單體較佳選自由以下組成之群：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及諸如此類或其混合物；在該等中，苯乙烯最佳。二烯單體可為任一脂肪族共軛二烯，包括1,3-丁二烯或經取代丁二烯(例如異戊二烯)或其混合物；在該等中，1,3-丁二烯最佳。如本文所用且在技術方案中，「丁二烯」具體係指「1,3-丁二烯」。選擇性氫化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)hSBS亦稱為S-EB-S，同時選擇性氫化受控分佈聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)hSBSS亦稱為S-EB/S-S。可以多種方式使該等苯乙烯系嵌段共聚物官能化以納入諸如羧酸及其鹽、酸酐、酯、醯亞胺、醯胺、醯胺及醯氯基團等反應性基團。
本發明亦涵蓋多種使用領域，例如用於複合物應用之韌化玻璃纖維hSBS或hSBSS增強氈、用於工業用途之低黏度hSBS或hSBSS塗料、自摻合有APO之hSBS或hSBSS製備之熱熔黏著劑、彈性薄膜、熔噴纖維及物件、及低黏度模製應用(例如凝塑模製、旋轉模製或注射模製)。
特定而言，通常使用經塗佈陶瓷或聚合纖維或纖維束來增強聚合材料及構造。纖維增強聚合物(FRP)可屬於熱固性或熱塑性類型。當增強熱固性聚合物時，纖維增強通常係呈短切、非織造或濕法成網氈或織造稀鬆布形式。當增強熱塑性材料時，纖維增強通常係呈短或長尺寸之短切纖維形式。為使陶瓷或聚合纖維將應力轉移至聚合物基質，有時將膠料或塗料施加至纖維或纖維束之表面。已研發出許多不同技術來塗佈陶瓷或聚合纖維或纖維束。該等技術可能受聚合塗料之高熔體或溶液黏度限制。同樣，當黏合至個別陶瓷或聚合纖維或纖維 束之表面時，低黏度hSBS或hSBSS或經馬來酸化之hSBS或hSBSS可用作上漿劑或塗料。術語「陶瓷」及「聚合」纖維包括(但不限於)玻璃纖維(或玻璃纖維)、碳纖維、聚芳醯胺纖維及聚酯纖維。
特定而言，一種玻璃纖維增強氈，其包含：織造、非織造、短切或濕法成網玻璃纖維氈或稀鬆布(在本文中稱為氈)及黏合至該氈之hSBS或hSBSS嵌段共聚物物件；該hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min之熔體流動速率，其中當將140g/m2(克/平方米)該苯乙烯系嵌段共聚物施加至該氈時，平均衝擊能比無該苯乙烯系嵌段共聚物時大至少3倍。本發明苯乙烯系嵌段共聚物在增強氈或稀鬆布中之量係約50g/m2至約500g/m2。較佳地，本發明苯乙烯系嵌段共聚物在增強氈或稀鬆布中之量係約50g/m2至約200g/m2。該等增強氈之平均衝擊能係無本發明hSBS或hSBSS嵌段共聚物之氈的至少2倍，且較佳至少3倍(或更多)。經馬來酸化之hSBS或hSBSS在黏合至個別玻璃纖維之表面時可用作上漿劑。或者，可使用其他常規用於複合物件之剛性纖維(例如碳纖維)代替玻璃纖維。
含有溶劑及本發明苯乙烯系嵌段共聚物之低黏度塗料主要在工業及海上應用、塗層金屬中用於防止腐蝕，或凝結以免受某些化學侵蝕(例如油)。該等塗料可進一步含有防滑添加劑、使該塗料可去除之組份(例如保護性塗料)；抗腐蝕添加劑、防碎添加劑、底漆添加劑或維護抗腐蝕添加劑(例如氧化鐵)。
特定而言，一種低黏度hSBS或hSBSS聚合物塗料調配物，其包含：溶劑與hSBS或hSBSS嵌段共聚物之摻合物；該嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min之熔體流動速率，其中該溶劑選自以下種類：非免除性有機溶劑或免除性溶劑或其混合物。免除性溶劑包括：乙酸甲酯、對-氯三氟甲苯、乙酸第三丁酯或丙酮，其中該摻合物至少50wt.%係固體。該摻合物亦可含有至少一種選自以下之群之其他成份： 末端嵌段樹脂、中間嵌段樹脂、聚異丁烯聚合物、聚苯醚及/或一或多種填充劑(例如TiO2、CaCO3、碳黑或其他顏料)，且該塗料具有<150,000cps之Brookfield黏度，如藉由ASTM D2196A所量測。該等低黏度聚合物塗料調配物亦可包括反應性單體，例如環氧樹脂、丙烯酸系物、苯乙烯系物、乙烯基酯或聚酯樹脂。該等塗料可用於工業及海上應用。經官能化之本發明聚合物(例如主鏈上接枝有馬來酸酐之hSBS或hSBSS聚合物)亦可用於低黏度聚合物塗料。
特定而言，純蠟之應用因其脆性本質及差的強度及彈性而受到限制。因此，包含添加中間嵌段樹脂、添加劑(例如EVA或/及PE蠟)、有機填充劑及氫化苯乙烯系嵌段共聚物之經改質蠟組合物可用於諸如以下應用：包模鑄造、軟質包裝蠟(基於紙張/薄膜/箔之模內貼標、糖果包裝紙、奶酪及黃油包裝紙、咖啡包裝)、熱熔黏著蠟、一般工業蠟、化妝品級及醫藥級蠟(乳霜及軟膏、裝飾性化妝品、脫毛蠟、醫用蠟)紙張及紙板加工(紙板及片材層壓、多層紙袋及硬紙袋、信封、保安袋(security bag)及文件袋、管纒繞、紙盒及紙箱、貼標)、構造(屋頂絕緣體、屋面膜、夾層板)、產品總成(捆紮帶、空氣過濾器)、乳液、蠟塗料、食品(口香糖及乳製品)、蠟擠出、輪胎及橡膠(輪胎、工業用橡膠物件)及其他工業應用。然而，即便在該等領域中，改良經改質蠟之韌性及彈性之能力仍受限於傳統hSBS聚合物之低熔體流動速率(高黏度)。舉例而言，藉由添加Kraton G1652(將其視為相對較低分子量hSBS)之蠟改質因足夠處理性之黏度上限而限於<5%。
適宜中間嵌段樹脂係C5樹脂(戊二烯樹脂、戊烯等)、氫化C5樹脂、萜烯樹脂、松香酯樹脂或其組合。
適宜有機填充劑係交聯聚苯乙烯、雙酚酸(bisphenol acid)、對苯二甲酸或其組合且具有小於200微米之粒徑。
在經改質蠟應用中，本發明高熔體流動性之hSBS聚合物在含有 微晶蠟、聚乙烯蠟、萘蠟、石蠟及粗煉蠟或其組合之摻合物中改良強度、韌性及彈性且仍保持足夠剛性同時維持約2,000cps至10,000cps、更佳3,000cps至5,000cps之調配黏度令人感興趣，該調配黏度係在140℉及50sec-1下經由錐板流變測定法量測。低溫度、抗衝擊性、較低水蒸氣傳輸速率及改良之抗屈撓龜裂性亦係低黏度聚合物達成經改質蠟應用之有益特徵。應用之實例係對於大模具或極薄部件而言蠟係脆性的包模鑄造。高利潤包模鑄造模具用於汽車、航空、醫學人體假體置換(例如膝及髖部件)及休閒運動部件(例如高爾夫部件)工業。
高熔體流動性(低黏度)之hSBS聚合物改質必須控制油流出之粗煉蠟(例如鱗狀蠟)亦令人感興趣。使用高熔體流動性之hSBS聚合物來改良粗煉蠟之強度、韌性及彈性增加了系統經濟性價值，由於粗煉蠟不太昂貴且更豐富。
特定而言，一種黏著劑組合物，其包含：非結晶聚-α-烯烴、hSBS或hSBSS嵌段共聚物及膠黏劑之摻合物；該嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min之熔體流動速率，該非結晶聚-α-烯烴佔該組合物約30wt.%至約80wt.%，該嵌段共聚物佔該組合物約10wt.%至約35wt.%，且該膠黏劑佔該組合物約20wt.%至約60wt.%。
特定而言，含有具有介於45,000至65,000範圍之低分子量且熔體流動速率等於或大於100g/10min之hSBS或hSBSS之薄膜或熔噴物件具有極佳之強度及彈性，如由拉伸強度>10Mpa且伸長率>500%以及在100%伸長率後遲滯變形率為約5%之薄膜物件界定。該熔噴彈性物件在50g/m2(克/平方米)下具有極佳之彈性，如由最終拉伸伸長率>400%以及100%遲滯回收能量>80%且永久變形率<10%界定。
熔噴織物可進一步包括至少一個包含熱塑性聚合物之額外非織造層，該額外非織造層包含用於構造諸如嬰兒尿布物件、成人失禁物 件或衛生棉物件等吸收性個人衛生產品之紡絲黏合層、雙組份紡絲黏合層、熔噴層或經黏合之梳理纖維網層。此外，可經由活化製程(例如拉幅、拉製及環形輥)使非織造壓層更具彈性。熔噴物件可含有以下額外組份：熔體流動速率>40g/10min之高流動性之聚烯烴、聚異丁烯、聚丁烯、熱塑性聚胺基甲酸酯、熱塑性共聚酯、油、熔體流動速率<100g/10min之苯乙烯系嵌段共聚物及/或諸如Oppera 100A、Regalrez 1126或Kristalex 5140等中間嵌段或末端嵌段樹脂。
特定而言，凝塑模製或旋轉模製組合物(例如歐洲專利第0733677號或WO專利第2011/092071號中所揭示)使用苯乙烯系嵌段共聚物，其中該模製組合物在190℃及2.16kg質量下具有在5g/10min至75g/10min範圍內之熔融指數，但實例揭示40g/10min至89g/10min。
特定而言，可使用具有先前所述低熔體流動速率及分子量之本發明苯乙烯系嵌段共聚物(hSBS及或hSBSS)之水基乳液作為塗料。該塗料可視情況包括經官能化之本發明苯乙烯系嵌段共聚物、小於20wt.%有機溶劑及/或膠黏性樹脂。
先前所提及之溶劑基或水基塗料可藉由浸漬織物(織造或非織造)或毛氈來使用。同樣，該塗料可包括發泡劑且納入發泡物件中。
熔融指數>100g/10min之選擇性氫化苯乙烯系嵌段共聚物係新穎的且可用於至少所有上文所提及之領域。
圖1係顯示為總衝擊能(以英吋-磅力計)對hSBS基重(以克/平方米計)(如表1中所列表顯示)之短切玻璃纖維氈韌化的圖形。
圖2係與表10及11相關之測試試樣之照片。
除非另有說明，否則本文所用術語「分子量」係指以g/莫耳計之聚合物或共聚物嵌段之實際分子量。本說明書及申請專利範圍中所提 及之分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準品來量測，例如根據ASTM 3536所實施。GPC係熟知方法，其中聚合物係按照分子大小分離，最大分子首先洗脫出來。使用市售聚苯乙烯分子量標準品來校準層析。使用如此校準之GPC所測量之聚合物分子量係苯乙烯當量分子量(亦稱為表觀分子量)。當聚合物之苯乙烯含量及二烯鏈段之乙烯基含量已知時，苯乙烯當量分子量可轉化成實際分子量。所用檢測器較佳為紫外線與折射率檢測器之組合。本文所表示之分子量係在GPC跡線之峰值處量測、轉化為實際分子量，且通常稱為「峰值分子量」。當表示為表觀分子量時，其係以類似方式測定，只是考慮嵌段共聚物組成且不實施隨後之向實際分子量之轉化。
用於製備本發明嵌段共聚物之起始材料包括初始單體。烯基芳烴可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及對-丁基苯乙烯或其混合物。在該等中，苯乙烯最佳且可自多個製造商購得且相對廉價。
本文所用共軛二烯係1,3-丁二烯及經取代丁二烯，例如異戊二烯、間戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯、或其混合物。在該等中，1,3-丁二烯最佳。如本文所用且在申請專利範圍中，「丁二烯」具體係指「1,3-丁二烯」。
陰離子共聚之其他重要起始材料包括一或多種聚合起始劑。在本發明中，該等包括(例如)烷基鋰化合物及其他有機鋰化合物，例如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類，包括二-起始劑，例如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物。其他該等二-起始劑係揭示於美國專利第6,492,469號中。在各種聚合起始劑中，第二-丁基鋰較佳。起始劑可以基於一個起始劑分子/期望聚合物鏈所計算之量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)中。鋰起始劑製程為人們所熟知且闡述於(例如)美國專利第4,039,593號及第Re.27,145號中，該等 說明書以引用方式併入本文中。
用作聚合媒劑之溶劑可為任一不與所形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、在商業聚合單元中容易地處理且賦予產物聚合物適當溶解特性之烴。舉例而言，通常缺少可電離氫之非極性脂肪族烴係尤其適宜溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，所有該等皆係相對非極性。其他適宜溶劑將為熟習此項技術者已知且可經選擇以有效地在一組既定製程條件中實施，其中溫度係應考慮的重要因素之一。
製備輻射狀(具支鏈)聚合物需要稱為「偶合」之聚合後步驟。可具有具支鏈選擇性氫化嵌段共聚物及/或具支鏈特定軟化改質劑。在上文選擇性氫化嵌段共聚物之輻射狀式中，n係2至約30之整數，較佳為約2至約15，且X係偶合劑之殘餘部分或殘基。多種偶合劑為業內已知且包括(例如)二鹵基烷烴、鹵化矽、矽氧烷、多官能基環氧化物、二氧化矽化合物、一元醇與羧酸之酯(例如，己二酸二甲酯)及環氧化油。星型聚合物係利用聚烯基偶合劑來製備，如(例如)美國專利第3,985,830號；第4,391,949號；及第4,444,953號；加拿大專利第716,645號中所揭示。適宜聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯且較佳間-二乙烯基苯。較佳者係四烷氧基矽烷(例如四-乙氧基矽烷(TEOS)及四-甲氧基矽烷)、烷基-三烷氧基矽烷(例如，甲基-三甲氧基矽烷(MTMS))、脂肪族二酯(例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)及二縮水甘油基芳族環氧化合物(例如自雙酚A與表氯醇之反應得到之二縮水甘油基醚)。
偶合效率在嵌段共聚物之合成中至關重要，該等共聚物係藉由連接技術來製備。在典型陰離子聚合物合成中，在偶合反應之前，未經連接之臂僅具有一個硬鏈段(通常係聚苯乙烯)。若欲促進材料之強度機理，則在嵌段共聚物中需要兩個硬鏈段。未經偶合之臂稀釋嵌段 共聚物之強度形成網絡，從而弱化該材料。在本發明中實現之極高偶合效率對於製備高強度經偶合之嵌段共聚物甚為關鍵。
本發明之另一重要態樣係控制共軛二烯在B嵌段中之微結構或乙烯基含量。術語「乙烯基「已用於闡述當經由1,2-加成機理使1,3-丁二烯聚合時製備的聚合物產物。結果係懸垂於聚合物主鏈之經單取代之烯烴基團(乙烯基)。在異戊二烯之陰離子聚合之情形下，經由3,4-加成機理插入異戊二烯獲得懸垂於聚合物主鏈之孿位二烷基C=C部分。異戊二烯之3,4-加成聚合對嵌段共聚物之最終性質之影響將類似於彼等來自丁二烯之1,2-加成者。當提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時，較佳地，在聚合物嵌段中約10莫耳%至80莫耳%縮合丁二烯單元具有1,2-加成組態。較佳地，約30莫耳%至約80莫耳%縮合丁二烯單元應具有1,2-加成組態。當提及使用異戊二烯作為共軛二烯時，較佳地，在嵌段中約5莫耳%至80莫耳%縮合異戊二烯單元具有3,4-加成組態。藉由將醚(例如二乙基醚)、二醚(例如1,2-二乙氧基丙烷)或胺作為微結構改質劑添加至稀釋劑中來有效地控制聚合物微結構(共軛二烯之加成模式)。微結構改質劑對鋰聚合物鏈端之適宜比率係揭示並教示於美國專利第Re.27,145號中。
業內熟知可改變共軛二烯嵌段之聚合來控制乙烯基含量。概括而言，此可藉由使用諸如醚(包括環狀醚、聚醚及硫醚)或胺(包括二級胺及三級胺)等有機極性化合物來實施。可使用非螯合及螯合極性化合物二者。
在該等極性化合物中，可根據本發明之一態樣添加者係二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苄基醚、二苯基醚、甲硫醚、乙硫醚、四氫呋喃(tetramethylene oxide,tetrahydrofuran)、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙胺、吡啶及喹啉及其混合物。
在本發明中，「螯合醚」意指具有一個以上氧之醚，如由式R(OR')m(OR")oOR所例示，其中各R係個別地選自1至8個、較佳2至3個碳原子烷基；R'及R"係個別地選自1至6個、較佳2至3個碳原子伸烷基；且m及o係獨立地經選擇之整數(1至3、較佳1至2)。較佳醚之實例包括二乙氧基丙烷、1,2-二氧基乙烷(二側氧基)及1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。其他適宜材料包括CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3(C6H14O3-二乙二醇二甲醚)及CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2-OCH2CH3。「螯合胺」意指具有一個以上氮之胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
控制極性改質劑之量以在共軛二烯嵌段中獲得期望乙烯基含量。極性改質劑係以每莫耳鋰化合物至少0.1莫耳之量使用，較佳每莫耳鋰化合物1莫耳至50莫耳、更佳2莫耳至25莫耳促進劑。或者，該濃度以溶劑與單體之總重量計可以每百萬重量份數表示。以此標準計，使用每百萬10份數至約1重量%，較佳每百萬100份數至每百萬2000份數。然而，此可廣泛地變化，由於一些較佳改質劑極少量便極為有效。在另一個極端，尤其使用不太有效之改質劑時，改質劑自身可為溶劑。此外，該等技術為業內熟知，其揭示於(例如)Winkler之美國專利第3,686,366號(1972年8月22日)、Winkler之美國專利第3,700,748號(1972年10月24日)及Koppes等人之美國專利第5,194,535號(1993年3月16日)，該等專利之揭示內容以引用方式併入本文中。
可經由先前技術中已知之若干氫化或選擇性氫化方法中之任一種來實施氫化。舉例而言，該氫化已使用諸如彼等教示於(例如)美國專利第3,595,942號、第3,634,549號、第3,670,054號、第3,700,633號及第Re.27,145號中之方法來完成，該等專利之揭示內容以引用方式併入本文中。操作該等方法以對含有芳族或烯系不飽和鍵之聚合物實施氫化且該等方法係基於適宜觸媒之操作。該觸媒或觸媒前體較佳包 含與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表I-A、II-A及III-B族之金屬(尤其鋰、鎂或鋁)之氫化物)組合之第VIII族金屬(例如鎳或鈷)。此製備可在適宜溶劑或稀釋劑中於約20℃至約80℃之溫度下達成。可用之其他觸媒包括基於鈦之觸媒系統。
應用於本發明中之選擇性氫化受控分佈苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物已闡述於頒予Bening等人之美國專利第7,169,848號中。該等嵌段共聚物具有混合單體橡膠狀嵌段(共軛二烯/單烯基芳烴)，其係藉由專門控制單體添加及使用二乙基醚或其他改質劑作為溶劑組份(此將稱為「分佈劑」)之組合來製備，從而產生該兩種單體之某些特性分佈(在本文中稱為「受控分佈」聚合，即，產生「受控分佈」結構之聚合)，且亦導致在聚合物嵌段中存在某些富含單烯基芳烴之區域及某些富含共軛二烯之區域。為此，將「受控分佈」定義為係指具有以下屬性之分子結構：(1)富含(即，具有大於平均量之)共軛二烯單元之毗鄰單烯基芳烴均聚物(「A」)嵌段之末端區域；(2)一或多個富含(即，具有大於平均量之)單烯基芳烴單元之不毗鄰A嵌段之區域；及(3)具有相對較低嵌段度之整體結構。為此，將「富含」定義為大於平均量，較佳大於平均量5%。此相對較低嵌段度可藉由在單獨任一單體之Tg之間僅存在單一玻璃轉變溫度(「Tg」)(當使用差示掃描量熱法(「DSC」)熱方法或經由機械方法分析時)證實，或如經由質子核磁共振(「H-NMR」)方法證實。亦可藉由在B嵌段聚合期間在適於檢測聚苯乙烯基鋰端基之波長範圍內量測UV-可見吸光度來推斷可能之嵌段度。此值急劇大量增加說明聚苯乙烯基鋰鏈末端大量增加。在此方法中，此將僅在共軛二烯濃度下降至臨界濃度以下時發生以維持受控分佈聚合。此時存在之任一苯乙烯單體將以嵌段狀方式加成。將術語「苯乙烯嵌段度」(如熟習此項技術者使用質子NMR所量測)定義為在聚合物鏈上具有兩個S最近相鄰者之S單元在聚合物中之 比例。在使用H-1 NMR量測如下兩個實驗數量後確定苯乙烯嵌段度：首先，藉由以下方式確定苯乙烯單元之總數(即當作比時抵消之任意儀器單位)：對H-1 NMR譜中自7.5ppm至6.2ppm之總苯乙烯芳族信號進行積分並用此數量除以5來說明每一苯乙烯芳族環上之5個芳族氫。
其次，藉由以下方式確定嵌段狀苯乙烯單元：對H-1 NMR譜中自信號最小值(介於6.88與6.80之間)至6.2ppm之芳族信號部分進行積分並用此數量除以2來說明每一嵌段狀苯乙烯芳族環上之兩個鄰位氫。此信號對彼等具有兩個苯乙烯最近相鄰者之苯乙烯單元之環上之兩個鄰位氫的分配係報告於F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,New York and London,1972)，第6章中。苯乙烯嵌段度簡單地為嵌段狀苯乙烯與總苯乙烯單元之百分比：嵌段狀%=100×(嵌段狀苯乙烯單元/總苯乙烯單元)
將由此表示之聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物(其中n大於0)定義為嵌段狀苯乙烯。舉例而言，若在上文實例中n等於8，則嵌段度指數將為80%。嵌段度指數較佳小於約40。對於苯乙烯含量為10重量%至40重量%之一些聚合物而言，嵌段度指數較佳小於約10。
可在至少約90%之共軛二烯雙鍵經還原且介於0與10%之間之芳烴雙鍵經還原的條件下實施氫化。較佳範圍係至少約95%之共軛二烯雙鍵經還原，且更佳約98%之共軛二烯雙鍵經還原。或者，可氫化該聚合物以使得亦還原超過10%上述含量之芳族不飽和鍵。該徹底氫化通常係在較高溫度下達成。在該情形下，共軛二烯及芳烴二者之雙鍵均可減少90%或更多。
在完成氫化後，較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳20重量%至30重量%)來萃取觸媒。適宜酸包括磷酸、硫酸及有機酸。在約50℃下 繼續此攪拌約30至約60分鐘，同時用氧氣於氮氣中之混合物噴灑。在此步驟中必須小心執行以避免形成氧氣與烴之爆炸性混合物。
可使用之各種填充劑之實例參見1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia，第240頁至第247頁。增強劑可簡單定義為將添加至樹脂基質用以改良聚合物之強度的材料。大多數該等增強材料係高分子量無機或有機產品。各種實例包括碳酸鈣、滑石粉、二氧化矽、黏土、玻璃纖維、石棉、硼纖維、碳及石墨纖維、鬚晶、石英及二氧化矽纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然有機纖維及合成有機纖維。尤佳係含有約2重量%至約80重量%(以所得經增強之摻合物之總重量計)碳酸鈣之本發明經增強之聚合物摻合物。
可在不背離本發明之範圍之情況下使本發明聚合物摻合物與其他聚合物、油、填充劑、增強劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、抗結塊劑、潤滑劑及其他橡膠及塑膠混煉成份進一步混合。
膠黏性樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容性樹脂及中間嵌段相容性樹脂。聚苯乙烯嵌段相容性樹脂可選自由下列組成之群：苯并呋喃-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂及聚苯醚，尤其聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。該等樹脂係(例如)以商品名「HERCURES」、「ENDEX」、「KRISTALEX」、「NEVCHEM」及「PICCOTEX」出售者。與氫化(中間)嵌段相容之樹脂可選自由下列組成之群：相容性C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化之C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。該等樹脂係(例如)以商品名「REGALITE」、「REGALREZ」、「ESCOREZ」及「ARKON」出售者。所用膠黏性樹脂之量自每百重量份數橡膠或嵌段共聚物約5重量份數至約100重量份數變化，較佳約20重量份數至約50重量份數。此外，可同時使用聚苯乙烯嵌段相容性 樹脂及中間嵌段相容性樹脂。
該新穎hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有在230℃及2.16kg質量下100g/10min之熔體流動速率(ASTM D-1238)、約45,000至約65,000之最小直鏈分子量、介於約18%至約45%之間之PSC、約65%至80%之乙烯基含量及約60%至約97%之偶合效率，該苯乙烯系嵌段共聚物係選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)。該新穎hSBS或hSBSS係結構與選擇性氫化聚(單烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴)、聚(單烯基芳烴-二烯)nX、受控分佈聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴)或聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴)nX一致之苯乙烯系嵌段共聚物。單烯基芳烴單體較佳選自由下列組成之群：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及諸如此類或其混合物；在該等中，苯乙烯最佳。二烯單體可為任一脂肪族共軛二烯，包括1,3-丁二烯或經取代丁二烯(例如異戊二烯)或其混合物；在該等中，1,3-丁二烯最佳。如本文所用且在申請專利範圍中，「丁二烯」具體係指「1,3-丁二烯」。熔體流動速率係藉由hSBS或hSBSS來達成，其中每一苯乙烯嵌段具有介於5000與7000之間之峰值分子量，且任一嵌段共聚物之總峰值重量係介於45,000與65,000之間。聚合物在氫化前可為具有各別S-D-S或(S-D)nX結構之直鏈或基團，其中n係2至3，S係苯乙烯，D係二烯或二烯/苯乙烯，且X係偶合劑殘基。二烯可為丁二烯、異戊二烯或其混合物。特定而言，偶合劑可包括(但不限於)Epon 825、862、826、矽烷(如甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及氯矽烷)。
本發明苯乙烯系嵌段共聚物亦可藉由(例如)將接枝馬來酸酐納入該嵌段共聚物之主鏈上來官能化。在替代方案中，本發明嵌段共聚物可以多種方式官能化。一種方式係藉由用具有一或多個飽和基團或其 衍生物(例如羧酸基團及其鹽、酸酐、酯、醯亞胺、醯胺或醯氯基團)之不飽和單體處理。欲接枝於嵌段共聚物上之較佳單體係馬來酸酐、馬來酸、富馬酸或其衍生物。參見美國專利第4,578,429號及第5,506,299號。在另一方式中，本發明之選擇性氫化嵌段共聚物可藉由將含有矽或硼之化合物接枝至聚合物來官能化，如美國專利第4,882,384號所教示。在又一方式中，可使本發明嵌段共聚物與烷氧基-矽烷化合物反應以形成經矽烷改質之嵌段共聚物。此外，本發明嵌段共聚物可藉由將至少一種環氧乙烷分子接枝至該聚合物來官能化，如美國專利第4,898,914號所教示，或使該聚合物與二氧化碳反應，如美國專利第4,970,265號所教示。
實例1：高熔體流動性之hSBS聚合物
hSBS：在約50℃下將201kg環己烷及9.1kg苯乙烯裝填至80加侖不銹鋼反應器中。然後將2428mL約12wt.%第二丁基鋰裝填至反應器中以引發聚合。在約50℃下進行苯乙烯聚合直至完成並收集樣品用於GPC。在此步驟之分子量經測定為4.8kg/莫耳。添加額外0.38kg苯乙烯並使其聚合。此聚合物之GPC分析指示分子量為5.0kg/莫耳。以約1kg/min之速率添加丁二烯。在開始丁二烯程式小於1分鐘內，添加198克1,2-二乙氧基丙烷且然後將丁二烯添加速率增加至1.5kg/min。添加總計36.05kg丁二烯，將溫度維持在約50℃與55℃之間，並繼續聚合直至完成。藉助1H NMR，在此步驟結束時所收集之樣品具有26.0kg/莫耳之分子量、73.7%之乙烯基含量及24.1%之聚苯乙烯含量。然後藉由添加114mL甲基三甲氧基矽烷使S-B二嵌段聚合物偶合，產生聚合物，其中94%二嵌段鏈偶合，大部分(82%)為直鏈，且其餘部分主要為3臂輻射狀物質。添加55ml甲醇以確保終止。然後在700psi氫氣、85℃下使用Co/Al觸媒(1.7：1 Al：Co(莫耳/莫耳)，約22PPM Co)將此聚合物氫化至殘餘不飽和鍵為0.12毫當量烯烴/g以形成 選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；全部125kg聚合物溶液中之約60kg係以初始批次裝料添加且其餘部分係以維持反應溫度在期望範圍內所需之速率添加。藉由使該膠結物與磷酸水溶液接觸同時用N2/O2氣體摻合物噴灑來氧化並萃取觸媒；另外，添加約100mL辛酸。然後藉由用氨噴灑來中和該膠結物，用去離子水洗滌並藉由添加Ethanox 330(0.2wt.%聚合物基體)及Irgafos 168(0.3wt.%聚合物基體)使其穩定。所得發明性hSBS聚合物具有220g/10min之熔體流動速率。
高熔體流動性之hSBS之應用實例 實例2：玻璃纖維氈及稀鬆布
預計本發明之技術對含有複合物之玻璃纖維氈及稀鬆布提供抗衝擊性及增強之韌性以及顯著改良之製造及健康、安全性及環境態樣。熔體流動速率100g/10min之本發明hSBS或hSBSS具有足夠高分子量，此使得其不具揮發性且展示極佳之彈性及韌性，同時其高流動性特性使其能夠作為熔噴纖維、織物或低基重薄膜應用。可設想至少3種不同方法來組合堅韌彈性高流動性之hSBS或hSBSS與玻璃纖維氈或稀鬆布。
1.當製造玻璃纖維時可對該等熔噴纖維實施共吹製以使得該等堅韌彈性纖維滲透玻璃纖維氈之厚度。
2.可將該薄膜熔融塗佈於預先存在之玻璃纖維氈或稀鬆布之頂部上。
3.可將熔噴織物或薄膜層壓至該玻璃纖維氈或稀鬆布。
在柏油屋面應用中，該等屋頂能夠承受冰雹損害甚為重要。因此，期望增加屋面物件之抗衝擊性。該等屋面材料係包含至少一種玻璃纖維氈及柏油(作為黏合劑)之複合物。在此實例中，將hSBS或hSBSS製造為低基重薄膜，然後將其層壓至玻璃纖維氈。需要苯乙烯 系嵌段共聚物之基重出奇地低以達成玻璃纖維氈之抗衝擊性之顯著增加。在此實例中使用以下材料。
材料：
1. 13.5osy-盎司/平方碼(約450g/m2-克/平方米)短切玻璃纖維氈係自US Composites購得。此類型氈通常用於模型、汽車及造船應用。此氈通常需要24osy樹脂以提供足夠韌性。
2. 6.5密耳厚度之hSBS擠出薄膜，其係約4.2osy或140g/m2。
實驗條件：
在Killion薄膜擠出機上擠出HSBS薄膜，其中溫度設定為300-330-360-370℉，其中模具設定為370℉。
將玻璃纖維氈樣品切割成15英吋寬的部分。在玻璃纖維氈部分之頂部上覆蓋具有140克/平方米、280克/平方米及560克/平方米之HSBS薄膜厚度。使該多層構造通過雙輥層壓機，其中輥溫度設定為350℉。自該經層壓玻璃纖維氈部分切下10cm×10cm平方並在不施加壓力之情況下在450℉下烘烤90秒。
在8250型Dynatup儀器化衝擊試驗機測試10cm×10cm經層壓玻璃纖維氈部分，其中使4.2lbs砝碼以約8400in/min之速度壓緊樣品。總衝擊力係來藉由荷重元量測且總衝擊能係以in-lbf報告。衝擊測試溫度為23℃。
令人驚奇的是，僅以140gsm施加之hSBS熔融塗料使總衝擊能增加約2in-lbf至20in-lbf，參見表1及圖1。此基重顯著低於所報告反應性樹脂，從而提供足夠韌化。當增加層壓玻璃纖維氈中之hSBS基重時，總衝擊能繼續增加以使得基重與抗衝擊性之組合可適合於特定應用。通常，與不具有hSBS之氈相比，含有50g/m2至1000g/m2 hSBS之本發明層壓玻璃纖維氈具有至少2倍、較佳至少3倍以上之平均衝擊能。
與瀝青質、填充劑及鋪面材料組合之玻璃纖維增強氈可用於形成屋面板、屋面膜、絕緣體、減音物件、減振物件、防風物件及具有植物根生長抗性之地工膜(geo-membrane)。
含有玻璃纖維增強氈之熱固性複合物(其中該熱固物係環氧樹脂、胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸系物或乙烯基酯樹脂)可用於意欲用於工業、汽車、航空或消費應用之複合物件(例如船殼、車體面板、渦輪葉片、殼、減音物件、減振物件、防風物件、具有根生長抗性之地工膜或模製片材)。
實例3：低黏度塗料
低黏度聚合物(如上文所述hSBS及hSBSS)在必須滿足VOC(揮發性有機碳)限制之應用中令人感興趣。hSBS具有高熔體流動速率(低黏度)且媲美其他低黏度聚合物。已確定對hSBS僅可考慮4種VOC免除性溶劑，即乙酸甲酯、對-氯三氟甲苯、乙酸第三丁酯及丙酮。在非VOC限制係可接受的領域，可使用與低黏度聚合物相容之任一非免除性溶劑(無法免除性之有機溶劑)。例示性非免除性溶劑係Aromatic 100(輕質芳族石腦油)、Aromatic 200(重質芳族石腦油)、二甲苯、甲苯及諸如此類。包含溶劑(免除性、非免除性或其混合物)與至少40 wt.%本發明苯乙烯系嵌段共聚物hSBS或hSBSS之摻合物之塗料具有<450克/公升、較佳<350克/公升且更佳<250克/公升之VOC含量。
為測定基線對高熔體流動性之聚合物之黏度之影響，在甲苯中製備溶液並在室溫下在Brookfield黏度計上量測黏度。結果係以厘泊(cps)記錄。參見表2。結果顯示，與其他SEBS(氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物相比，hSBS具有最低黏度；G1643具有約19g/10min之熔體流動速率，G1726具有約85g/10min之熔體流動速率，且聚合物2具有約43g/10min之熔體流動速率。所有熔體流動速率均係全部在230℃及2.16kg質量下量測。
二甲苯/PCBTF摻合物對聚合物黏度之影響
量測包含二甲苯及VOC免除性溶劑對-氯三氟甲苯(PCBTF)之溶劑摻合物之溶液黏度。由G1643及hSBS聚合物以15wt%、20wt%及25wt%固體含量製備溶液。結果係以厘泊(cps)量測。參見表3。與G1643相比，hSBS具有最低黏度。當在溶液中PCBTF替換二甲苯時黏度增加。
白色屋頂塗料調配物
彈性白色屋頂塗料具有更嚴格要求，例如VOC必須不超過250g/公升。將彈性白色屋頂塗料調配物與G1643及hSBS聚合物之溶液黏度進行比較。調配物經定目標以滿足250克/公升之VOC且所有成份濃度均以wt.%列示。降低黏度對塗料之施加基重及乾燥時間具有顯著影響。HSBS產生具有適宜性質及低於G1643之黏度之塗料調配物。參見表4。彈性屋頂塗料之要求係列示於ASTM D6083中。黏度要求係85cps至141cps，如藉由ASTM D562方法A程序A所量測。
Aromatic 100係在歐洲經批准用於白色屋頂應用之唯一溶劑。
司氏黏度>141cps不滿足ASTM D562方法A程序A。然而，hSBS滿足此要求。
實例4：黏著劑調配物
如先前所說明，基於APO之黏著劑調配物係低成本及低性能。然而，其可噴霧，從而能夠應用於各式各樣的物件。可藉由與本發明hSBS摻合將APO黏著劑調配物之性能提升至至少中等範圍性能。與許多中等範圍性能聚合物(包括傳統基於SEBS之調配物(基於熔體流動速率小於100g/10min之SEBS聚合物))不同，該調配物仍可噴霧。黏著劑調配物可用於壓敏黏著劑、熱熔黏著劑、構造黏著劑、彈性黏著劑及諸如此類。通常該等調配物含有本發明苯乙烯系嵌段共聚物、聚-α-烯烴樹脂、膠黏性樹脂及諸如礦物油、抗氧化劑等可選成份。通常，該等組合物包括佔該組合物約30wt.%至約80wt.%之聚-α-烯烴、佔該組合物約10wt.%至約35wt.%之苯乙烯系嵌段共聚物hSBS及/或hSBSS及佔該組合物約20wt.%至約60wt.%之該膠黏性樹脂。
實驗條件：
如壓敏膠帶委員會(Pressure Sensitive Tape Council,PSTC)用於壓敏膠帶之測試方法指南(Test method manual)、用於壓敏材料之標準 FINAT測試方法、用於壓敏黏著劑膠帶之AFERA測試方法及ASTM相關方法中所述，對該等調配物實施標準剝離測試、黏性測試、內聚力測試及黏度測試。已使用不同測試表面來測定該等調配物在應用中之功能：如由FINAT所推薦之鍍鉻不銹鋼板(304號「ss」)及牛皮紙。
滾珠黏性(RBT)係指鋼珠以標準起始速度在黏著劑薄膜表面上可滾動之距離(以釐米表示)(壓敏膠帶委員會測試編號6；ASTM D3121-73)。數值小說明黏性強。
使用PSTC-5和FTM 9環黏性方法來測定環黏性(LT)。LT數值大說明黏性強。
藉由壓敏膠帶委員會方法編號1及ASTM D3330-83來測定180度剝離黏著。當自鋼基板剝離測試帶時，數值大說明強度高。
藉由2.5×2.5cm Mylar來量測對1kg質量鍍鉻ss板之SAFT(剪切黏著失效溫度)。將樣品放置於烘箱中並以22℃/min增加溫度。SAFT衡量搭接剪切總成失效之溫度。
抓力(HP)係指在標準負載(1kg、2kg或5kg)下在剪切機中以2°自標準測試表面(鋼=ss)拉動標準面積(2.5×1.3cm)之膠帶所需之時間(壓敏膠帶委員會方法編號7；ASTMD-3654-82)。時間長說明黏著力強。結果係以小時(h)或分鐘(min)表示。失效模式類型表現為黏著失效(AF)或內聚失效(CF)。可在室溫(約23℃)下或在更高溫度下實施此測試，此視該測試而定。
黏著劑調配物之製備
在本發明中，對黏著劑組合物之製備方法並無特別限制。因此，可使用任一方法，例如利用輥、班布裏混合機(Banbury mixer)或Dalton捏揉機之機械混合方法、特徵為藉由使用裝配有攪拌器、Z-葉片式高速剪切混合機、單-或雙-螺桿擠出機)之熔融釜進行加熱及混合的熱熔方法、或將混煉組份傾倒至適宜溶劑中並攪拌之溶劑方法，由 此獲得可使用之壓敏黏著劑組合物之均勻溶液。
在經氮氣覆蓋之高剪切σ型葉片式混合機中將表5中所顯示之測試調配物實施熱熔混合。典型添加順序係將聚合物與穩定劑組合，然後添加樹脂，隨後添加油。用於製備均勻黏著劑之混合時間平均為約1小時。然後將樣品作為熱熔體塗佈於4密耳Mylar®薄膜上，該熱熔體用經加熱刮刀刮削至表5中所給出之平均薄膜厚度。一般測試結果係報告於表6中。熱熔融測試結果係報告於表7中。
尤其適用於用於非織造構造之可噴霧熱熔黏著劑之hSBS應用者係：(1)用於熱及色彩穩定性之飽和聚合物主鏈；(2)黏著劑失效機理；及(3)在10,000cps及350℉(典型噴霧應用溫度)下能夠達成可接受之噴霧性能之熱熔黏度。僅由APO組成之對照調配物(HMA4)具有合意之低黏度及飽和主鏈，但展示不可接受之差黏著性質，即幾乎無可量測之黏性或剝離。HMA4黏著劑調配物對Mylar®(聚酯)及不銹鋼鋼基板二者黏著較差。
該數據揭示將16.5wt.%嵌段共聚物hSBS添加至具有APO之摻合物中獲得低熱熔黏度以及黏著劑性質之適當平衡。僅觀察到調配物HMA1及HMA2黏著失效，此係用於非織造構造黏著劑之較佳失效機理。
在HMA5中使用SBS之比較調配物因不飽和聚丁二烯橡膠相而具有色彩穩定性及長期老化之問題。在HMA5中使用SBS之此類型工業標準調配物(20%聚合物，60%樹脂，20%油)具有低聚合物含量(為了經濟性及低熔融黏度)且此對黏著劑之失效機理造成負面影響。
實例5：用於個人衛生應用之薄膜及不織布實例
表8顯示自高熔體流動性之SEBS(發明性hSBS)製備之薄膜具有與自較低熔體流動性之hSBS聚合物調配物製備之薄膜(比較物1及2)相當或更佳之機械性質。在230℃及2.16kg下對MD6705及MD6717量測之熔體流動速率分別係48g/10min及55g/10min。實例3之回收能量係90%且拉伸變形率為5%，此指示此低分子量聚合物之特殊彈性。另外，表8顯示高熔體流動性之SEBS具有極佳之彈性，斷裂伸長率高達300%。良好的在高伸長率下之彈性或應變亦係應力鬆弛應較低之指示物。對於吸收性個人衛生服裝或物件(例如尿布)中之彈性組份而言，低應力鬆弛產生對時間之更佳擬合。
表9係自高熔體流動性之聚合物(發明性hSBS)製備之熔噴織物與用於個人衛生應用之典型薄膜(比較物3及4)在類似基重下之機械性質之比較。由於基重類似且所有測試樣品均係相同寬度，故可使用力作為在不同應變下之強度及模數之指示物。表9顯示發明性hSBS織物具有與比較物3及4相當或更佳之(100%及300%)模數(在機器方向上)及(100%及300%)遲滯性能(在交叉方向上)。另外，發明性hSBS織物在機器方向上具有與比較物4相當或更佳之性能(模數及遲滯)。與薄膜比較物相比，發明性hSBS織物之斷裂伸長率及斷裂拉伸強度顯著更 低，因為該等薄膜會應變硬化，同時熔噴織物固有地受限於其結構。因此，由於大多數市售個人衛生應用無需應變遠高於300%，故發明性hSBS織物顯示，超高熔體流動性之hSBS可在個人衛生彈性組份中表現良好。
機械性質係在交叉方向上(垂直於擠出方向)量測。遲滯係在100%伸長率下量測。比較物1(MD6705)係由18 MFR高乙烯基SEBS製備之化合物。比較物2(MD6717)亦係由相同18 MFR SEBS製備之化合物，但其亦含有高熔體流動性之聚烯烴。發明性hSBS具有220g/10min之熔體流動速率。比較物3係由相對較高分子量及低MFR hSBS(Kraton G)製備之典型個人衛生彈性薄膜化合物。比較物4係自典型個人衛生SIS聚合物(D1114)製備之薄膜。
實例6：凝塑及旋轉模製實例
基於發明性聚合物hSBS之化合物當用於低剪切方法(該凝塑模製及旋轉模製方法)時顯示改良之熔融性質。凝塑模製及旋轉模製化合物之典型調配物可見於表10中。
經改質聚合物2具有7.2kg/莫耳之聚苯乙烯末端嵌段莫耳重量及127kg/莫耳之總表觀莫耳重量以及在230℃及2.16kg/質量下約43g/10min之MFR。
該等化合物之製造係在熟習此項技術者熟悉之標準塑膠混煉設備(例如配備有水下造粒裝置之同向雙螺桿擠出機)上實施。擠出機機桶區溫度沿機桶之長度自160℃增加至210℃且接頭溫度及模具溫度為210℃至230℃。對於調配物100及104而言，期望化合物之熔融溫度分別為210℃及240℃。藉由在壓縮模製測試樣品上在零剪切速率下量測流動來建立對低剪切製程(例如凝塑模製或旋轉模製)之適合性之評價。測試試樣係自標稱厚度為3mm之壓縮模製塊模切得到。參見圖2。樣品之高度及寬度係在其中心點處量測。然後將試樣放置於平板上並放入經預先加熱之對流烘箱中，在230℃下保持90秒。當將其自烘箱取出時，使試樣冷卻約5分鐘並再次在其中心點處重新量測樣品 厚度。(REF)係未經加熱之參考試樣。根據先前技術對調配物(100)參考試樣實施熔融測試。調配物(104)係納入發明性調配物之hSBS。
然後，再次量測樣品之高度及寬度並根據公式1計算熔融%，結果係在表11中。
測試試樣之列表顯示結果及目視檢查顯示，在零剪切速率條件下含有實例化合物之發明性hSBS(104)展示更高流動性且因此更高熔融%(如根據公式1所計算)。
因此，顯然，根據本發明已提供使用完全滿足上文所述目標、目的及優點之MFR為至少100g/10min之獨特及新穎hSBS或hSBSS嵌段共聚物之若干應用。儘管已結合本發明之特定實施例闡述本發明，但顯而易見，熟習此項技術者可根據上述說明實施許多替代、修改及改變。因此，本發明意欲涵蓋屬於隨附申請專利範圍之精神及寬廣範圍內之所有該等替代、修改及改變。

Claims (11)

  1. 一種熔噴彈性非織造織物，該織物包括在230℃及2.16kg質量下熔體流動速率大於100g/10min之苯乙烯系嵌段共聚物纖維，其中該織物在50g/m2下展示伸長率>200%以及遲滯回收能量>70%及永久變形率<20%。
  2. 如請求項1之熔噴彈性非織造織物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物係分別具有SDS或(SD)nX結構之選擇性氫化直鏈或偶合嵌段共聚物，其中S係苯乙烯，D係二烯或二烯/苯乙烯，其中n=2或3；且X係偶合劑殘基。
  3. 如請求項2之熔噴彈性非織造織物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物具有介於約18%至約45%之間之PSC、約65%至80%之乙烯基含量及約60%至約97%之偶合效率，該苯乙烯系嵌段共聚物係選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
  4. 一種非織造壓層構造，其包含如請求項1之織物，且其進一步包括至少一個包含熱塑性聚合物之額外非織造層，該額外非織造層包括用於建構吸收性個人衛生產品之紡絲黏合層、雙組份紡絲黏合層、熔噴層或經黏合之梳理纖維網層。
  5. 一種凝塑模製、旋轉模製、注射模製或壓延物件，其包含在230℃及2.16kg質量下熔體流動速率大於100g/10min之苯乙烯系嵌段共聚物，該苯乙烯系嵌段共聚物係氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
  6. 如請求項5之模製或壓延物件，其含有以下額外組份：在210℃及2.16kg質量下熔體流動速率>40g/10min之高流動性之聚烯烴、聚異丁烯、聚丁烯、熱塑性聚胺基甲酸酯、熱塑性共聚 酯、油、熔體流動速率<100g/10min之苯乙烯系嵌段共聚物及/或中間嵌段或末端嵌段樹脂。
  7. 一種凝塑或旋轉模製組合物，其包含：苯乙烯系嵌段共聚物、聚-1-丁烯、聚丙烯及礦物油，其中該苯乙烯系嵌段共聚物在230℃及2.16kg質量下具有大於100g/10min之熔體流動速率，該苯乙烯系嵌段共聚物係氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
  8. 如請求項7之模製組合物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物係在50wt.%至70wt.%之範圍內存在；該聚-1-丁烯係在10wt.%至15wt.%之範圍內存在；該聚丙烯係在8wt.%至11wt.%之範圍內存在；且該礦物油係在7wt.%至10wt.%之範圍內存在，所有百分比均係以100wt.%該組合物計。
  9. 一種經增強之織物，其包含浸漬有苯乙烯系嵌段共聚物之織物層，該苯乙烯系嵌段共聚物在230℃及2.16kg質量下具有大於100g/10min之熔體流動速率，該苯乙烯系嵌段共聚物係選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化受控分佈苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
  10. 如請求項9之經增強之織物，其中該織物係不織布。
  11. 如請求項9之經增強之織物，其中該織物係毛氈。
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