JP7288505B2 - 水添スチレン・共役ジエン共重合体及びその発泡材料並びに使用 - Google Patents
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Description
アニオン重合によりベースゴム(ベースゴムS/Bの質量比は35/65である)を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む:
高純度窒素ガスで置換された5L重合釜に、純粋なシクロヘキサン3000mL(水の量<20mg/kg)、350mg/kg溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、5mg/kgのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、60℃に昇温し、nブチルリチウム6.0mmolを加えた後、ブタジエン195gとスチレン105gの混合モノマーを加え、反応温度を100℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに70℃で50分間反応させ、重合ゴム液を得た。
重合ゴム液を5Lの水素添加釜に入れ、70℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル4mL(0.2mol/L)と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン0.2gとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を1.5MPaに制御し、2時間水素添加反応を行わせた。
水素化反応終了後、水素化ゴム液を水洗釜に移し、60~65℃に昇温し、ゴム液における金属リチウムをtデカン酸で洗うことにより除去した後、軟水300mLで15min乳化抽出した後、遠心分離し、静置し、水相を分離し、残ったゴム液を水蒸気で凝集させ、乾燥させて水素化スチレン・ブタジエン共重合体を得た。共重合体の性質を表1に示す。
実施例1の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりS/Bの質量比が30/70のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである:
実施例1の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりS/Bの質量比が20/80のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである:
実施例1の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりS/Bの質量比が45/55のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである:
アニオン重合によりベースゴム(ベースゴムS/Bの質量比は38/62である)を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む:
純度窒素ガスで置換された5L重合釜に、純粋なシクロヘキサン3000mL(水の量<20mg/kg)、550mg/kg溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフラン、25mg/kgのエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを加え、撹拌をスタートし、60℃に昇温し、nブチルリチウム10.0mmolを加えた後、ブタジエン186gとスチレン114gの混合モノマーを加え、反応温度を100℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、さらに70℃で55分間反応させ、重合ゴム液を得た。
実施例1と同じである。
実施例1と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表1に示す通りである。
実施例1の方法に従ってポリマーを合成し、アニオン重合によりS/Bの質量比が25/75のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである:
実施例1の方法に従ってポリマーを合成した。アニオン重合によりS/Bの質量比が32/68のベースゴムを合成した点で相違する。具体的なベースゴムの合成操作は以下の通りである:
CN102083872Bの実施例2の方法に従ってスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行う。
CN102083872Bの実施例2の方法でスチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、本発明の前記実施例1の工程(1b)及び(1c)に従って共重合体を水素化及び精製を行った。
実施例2の方法に従って水添スチレン・ブタジエン共重合体の製造を行い、S/Bの質量比が60/40のベースゴムを合成した点で相違する。
従来のSEBS製品(水添スチレンブタジエンスチレンのトリブロック共重合体、S/B重量比は33/67であり、1.2重合構造含有量は36.5~37.5%であり、数平均分子量19.8万である)。そのTEM写真を図2に示す。図2から明らかなように、球状構造のみが存在している。その応力ひずみ曲線は図4におけるBに示すとおりである。図4から明らかなように、該市販品SEBSの引張強度が20MPa程度であり、強度が本発明の共重合体の引張強度よりもはるかに小さい。そのDSC曲線は図5のBに示すとおりである。図5から明らかなように、この市販品SEBSの結晶化温度は16℃程度であり、エンタルピー値は2.6J/gであった。
アニオン重合によりベースゴム(ベースゴムS/Bの質量比は38/62である)を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む:
高純度窒素ガスで置換された5L重合釜に、純粋なシクロヘキサン3000mL(水の量<20mg/kg)、250mg/kg溶媒に相当する使用量のジテトラヒドロフラニルプロパンを仕込み、撹拌をスタートし、60℃に昇温し、nブチルリチウム8.0mmolを加えた後、ブタジエン186g及びスチレン114gの混合モノマーを加え、反応温度を100℃以下に制御するように混合モノマーを重合釜に一括的仕込みの方式により加え、更に80℃で60分間反応させ、重合ゴム液を得た。
実施例1と同じである。
実施例1と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表1に示す通りである。
アニオン重合によりベースゴム(ベースゴムS/Bの質量比は38/62である)を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む:
実施例1と同じである。
重合ゴム液を5Lの水素添加釜に入れ、70℃に昇温し、助触媒としてのフタル酸ジブチル4mL(0.1mol/L)と、主触媒としてのジシクロペンタジエン二塩化チタン0.1gとを加え、水素ガスを通液し、水素添加圧力を1.0MPaに制御し、1時間水素添加反応を行わせた。
実施例1と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表1に示す通りであった。
アニオン重合によりベースゴム(ベースゴムS/Bの質量比は30/70である)を合成し、チタン系触媒を用いて選択的に水素添加して得られる。具体的には以下のステップを含む:
高純度窒素ガスで置換された5L重合釜に、純粋なシクロヘキサン3000mL(水の量<20mg/kg)、200mg/kg溶媒に相当する使用量のテトラヒドロフランを加え、撹拌をスタートし、70℃に昇温し、nブチルリチウム8.0mmolを加えた後、ブタジエン210gとスチレン90gの混合モノマーを加え、反応温度を100℃以下に制御するように混合モノマーを一括的仕込みの方式により重合釜に加え、さらに80℃で60分間反応させ、重合ゴム液を得た。
実施例1と同じである。
実施例1と同じである。水添スチレン・ブタジエン共重合体を得たところ、性質は表1に示す通りであった。
1)上記実施例1~7及び比較例1~7で得られた共重合体を押出機にて共混合造粒し、造粒の条件として造粒温度(機首温度)を200℃とした後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子(粒径0.5~1cm)を二酸化炭素超臨界流体に浸漬し、水添スチレン・ブタジエン共重合体粒子基体において超臨界流体を溶解平衡に到達させた後、水素化スチレン・ブタジエン共重合体粒子を高圧反応釜に入れて加熱発泡させ、発泡の条件は発泡圧力20MPa、発泡温度120℃を含み、水添スチレン・ブタジエン共重合体発泡粒子を得た。発泡粒子は、金型により、発泡板材(厚さ1cm程度)をプレス形成し、発泡板材の性能試験の結果を以下の表2に示す。
Claims (13)
- 水添スチレン・共役ジエン共重合体を発泡させることにより得られる発泡材料であって、
前記水添スチレン・共役ジエン共重合体は、式1で表されるスチレン系構造単位と、式2で表される共役ジエン系構造単位と、式3で表される共役ジエン系構造単位とを含有し、
式1中、R1、R2、R3がそれぞれH又はC1~C3のアルキル基であり、R10がH又はC1~C4のアルキル基であり、式2中、R4、R5、R6、R7、R8、R9がそれぞれH又はC1~C3のアルキル基であり、式3中、R4、R5、R6、R7、R8、R9がそれぞれH又はC1~C3のアルキル基であり、
共重合体の全量を基準として、スチレン系構造単位の含有量が15~50wt%であり、式2で表される水素化共役ジエン系構造単位と式3で表される水素化共役ジエン系構造単位との合計量を基準として、式3で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量が8~32%であり、前記共役ジエン系構造単位におけるスチレン系構造単位のランダム度が30~80%であり、前記共重合体における共役ジエンの水素添加度が85~100%であること
を特徴とする発泡材料。 - 共重合体の全量を基準として、スチレン系構造単位の含有量が25~35wt%であり、式2で表される水素化共役ジエン系構造単位と式3で表される水素化共役ジエン系構造単位との合計量を基準として、式3で表される水素化共役ジエン系構造単位の含有量が10~30%であり、前記共役ジエン系構造単位におけるスチレン系構造単位のランダム度が35~70%であり、前記共重合体における共役ジエンの水素添加度が95~100%である請求項1に記載の発泡材料。
- DSCにより測定される当該水添スチレン・共役ジエン共重合体の結晶化温度が18℃以上であり、且つ、エンタルピーが1.7J/g以上である請求項1又は2に記載の発泡材料。
- DSCにより測定される当該水添スチレン・共役ジエン共重合体の結晶化温度が18~70℃であり、且つ、エンタルピーが2~25J/gである請求項1又は2に記載の発泡材料。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が3万~50万である請求項1~5のいずれかに記載の発泡材料。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が4万~20万である請求項6に記載の発泡材料。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される該共重合体の数平均分子量が5万~8万である請求項7に記載の発泡材料。
- 該共重合体の300%所定伸び率における強度が8MPa以上であり、引裂強さが30MPa以上であり、引張伸び率が300~600%であり、硬度(ショアA)が80以上であり、メルトインデックス(200℃、5kg)が0~8g/10minである、請求項1~8のいずれかに記載の発泡材料。
- 該共重合体の300%所定伸び率における強度が10~20MPaであり、引裂強さが30~60MPaであり、引張伸び率が350~500%であり、硬度(ショアA)が80~98であり、メルトインデックス(200℃、5kg)が1~2g/10minである、請求項9に記載の発泡材料。
- 前記水添スチレン・共役ジエン共重合体を物理的に発泡させることにより得られる請求項1~10のいずれかに記載の発泡材料。
- ASTMD2632に準拠して測定する該発泡材料の反発が58~65%であり、GB/T66692008に準拠して測定する該発泡材料の圧縮変形が20~28%である請求項1~11のいずれかに記載の発泡材料。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の発泡材料の、発泡靴底の製造への使用。
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