CN108699311B - 纤维形成组合物、纤维和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了特别适于形成具有良好弹性和较高模量的纤维和膜的组合物。令人惊奇地，包含具有较高熔体流动速率的苯乙烯嵌段共聚物和防黏剂，以及任选地，但在一些实施例中为优选地，聚烯烃(共)聚合物和/或聚苯乙烯聚合物，和/或软化剂的组合物具有良好牵伸性能并且可加工成具有低粘性、相对高模量和抗拉强度的纤维。由所述组合物制造的纤维可容易地加工，并可用于制造诸如织物(织造和非织造的)、网、线和纱的制品。在各种实施例中，制成了具有低粘性和所需弹性的独特纤维结构。

Description

纤维形成组合物、纤维和制造方法
技术领域
本发明涉及特别适于形成具有良好弹性和较高模量及抗拉强度的纤维和膜的组合物。令人惊奇地，包含具有较高熔体流动速率(melt flow rate)的苯乙烯嵌段共聚物和防粘剂(detackifier)，以及任选地，但在一些实施例中为优选地，聚烯烃(共)聚合物和/或聚苯乙烯聚合物，和/或软化剂的组合物具有良好牵伸性能(draw down performance)并且可加工成具有高模量、高抗拉强度和低粘性的纤维。从所述组合物制造的纤维可容易地加工，并可用于制造诸如织物(织造和非织造的)、网、线和纱的制品。在各种实施例中，制成了具有低粘性和所需弹性的独特纤维结构。
背景技术
通常弹性的或弹性体的许多不同种类的聚合物或聚合材料已用于制造可形成多种多样的商品的纤维和膜，这些商品诸如但不限于可穿戴衣物、个人卫生用品和耐用性或一次性商品。
各种各样的途径在本领域是已知的，例如参见：
美国专利6,403,710涉及一种包含至少一种嵌段共聚物的两组分热塑性弹性体组合物，其中该组合物和该组合物的未改性的、未稀释的(净的)组合物的嵌段共聚物部分具有基本上相同相当的弹性、高温适用性和硬度。该组合物据称表现出增强的热稳定性和可加工性，并且适于制造弹性模制品、膜和纤维，以及与沥青、粘合剂和密封剂形成配方。该弹性体组合物包含：a)约50至约99重量百分比的至少一种嵌段共聚物，和b)约1至约50重量百分比的密度为约0.855g/cc至约0.905g/cc的至少一种乙烯互聚物(interpolymer)，其中所采用量的乙烯互聚物为所述嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂。
美国专利6,777,082涉及一种由组合物制造的纤维，该组合物包含至少一种氢化嵌段共聚物和任选地至少一种其它的聚合物，该聚合物选自反应性定制液体聚氨酯、弹性体或磺化乙烯/乙烯基芳香互聚物、弹性体乙烯/C3-C20α-烯烃互聚物、C3-C20α-烯烃/共轭二烯互聚物、弹性聚丙烯聚合物、增强聚丙烯聚合物、弹性体热塑性聚氨酯、弹性共聚酯、部分氢化嵌段共聚物、弹性聚酰胺、羟基官能化聚醚(或聚醚胺)、苯乙烯/共轭二烯互聚物、以及弹性体茂金属-催化合成聚合物或其共混物或配制系统。
美国专利7,309,522涉及组合物，诸如纤维、弹性纱、机织织物、非织物、针织物、细网以及至少部分由苯乙烯嵌段共聚物制成的制品，所述苯乙烯嵌段共聚物包含由乙烯基芳香单体制成的至少两个嵌段和至少一个由烷基取代的共轭烯烃单体制成的嵌段，其中由共轭烯烃制成的嵌段可具有足够的取代，以防止在纤维形成期间在形成的嵌段中防止或显著最小化残余不饱和的热交联。另外，如果(例如)有序-无序-转变(order-disorder-transition(ODT))温度低于约280℃，所述组合物可被描述为可加工的，而不需要任何的添加剂。所述苯乙烯嵌段共聚物未被氢化。
美国专利7,662,323涉及具有壳芯形态的双组份纤维，其中壳为热塑性聚合物，芯为弹性体化合物，所述纤维被制造成能够由熔化物以高制造速度连续挤出。所述弹性体化合物包含高流动性、偶联的选择氢化的嵌段共聚物。该嵌段共聚物具有至少一个分子量为5000至7000的聚苯乙烯嵌段和至少一个分子量为20000至70000并具有60摩尔％或更大的高乙烯基含量的聚二烯嵌段。所述双组份纤维可用于制造多种制品，例如织造织物、纺粘非织造织物或过滤器、切断纤维(staple fibers)、纱以及结合粗梳网。所述双组份纤维可采用包括共挤出热塑性聚合物和弹性体化合物的工艺来制造。
美国公开2002/0099107涉及一种纺织纤维，该纺织纤维包含与冲击改性剂共混的聚丙烯。冲击改性剂的重量可少于组合物重量的10％。合适的冲击改性剂的例子包括乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)、苯乙烯/乙烯-共聚-丁二烯/苯乙烯(SEBS)，以及苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEPSEP)。可采用纺织纤维来形成纺粘纤维、切断纤维、多纤维纱、针织织物、织造织物，或非织造织物。
美国公开2007/0173162涉及非织造网或织物。具体地，该发明涉及据称具有优异耐磨性和极佳柔软特性的非织造网。该非织造材料包含由一种聚合物共混物织造的纤维，该聚合物共混物为等规聚丙烯、反应器级丙烯基弹性体或塑性体，以及任选地，同质/α-烯烃塑性体或弹性体。该公开还涉及冷拉有织纹纤维，该有织纹纤维包含等规聚丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的聚合物共混物，且任选地，均匀枝状的乙烯/α-烯烃塑性体或弹性体。该公开也涉及包含等规聚丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的聚合物共混物的冷拉质构纤维。
美国公开2013/02250220和2014/0371377涉及高熔态流动性、低粘度、选择性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化受控分布苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的应用，其中所述嵌段共聚物根据ASTM D1238在2.16Kg质量下、230℃时的熔态流量至少为100g/10分钟。这些嵌段共聚物据称在任何也拥有高强度和弹性的苯乙烯嵌段共聚物中具有最高的熔态流量。该公开涵盖多种不同的应用领域，诸如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强垫、用于工业应用的低粘度hSBS或hSBSS、由与聚α-烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔粘合剂，以及弹性膜、纤维和采用hSBS或hSBSS的非织造结构。
WO 2012/091792涉及弹性膜配方，据称除了具有良好粘度稳定性还具有惊人的高抗拉强度，且基于两种苯乙烯嵌段共聚物的一种共混物，即苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，以及一种可通过干混所述嵌段共聚物组分制备的两种不同苯乙烯嵌段共聚物的共混物。然后，所述共混物可挤压成未交联膜、纤维，或多个纤维。
文献提示通过熔融纺丝制造需要高牵伸比(draw down ratio)的制品(诸如单丝或复丝纤维)是困难的，或者当采用常规的氢化苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)作为主要组分是不可能的，因为常规的氢化苯乙烯嵌段共聚物通常在其有序无序转变(ODT)温度以下进行加工时存在拉伸和加工困难。这可能限制可达到的牵伸比，并且导致诸如熔体断裂或韧性断裂问题。为了提升牵伸比，在一种方法中，添加较高量的塑化剂和添加剂，如U.S.7,309,522中所描述的。这种方法可导致机械性能和弹性损失。以前制备过HSBC纤维，但可能的情况是通过完全氢化SBC，包含苯乙烯相，参见U.S.6,777,082。然而，因为不存在苯乙烯的物理交联，这可导致纤维的粘性更高以及弹性更低。
采用不饱和SBC(USBC)用于需要高牵伸比的制品在文献中有广泛报导，参见US 6,403,710，弹性膜纤维配方。然而，在熔融纺丝操作期间SBS可能容易分解，从而导致不想要的凝胶形成。这些凝胶被认为是纤维中的缺陷位点。因此，尽管USBC纺丝在文献中有报导是经由与SIS共混或在高于其ODT、280℃附近加工SBS，这些USBC总体上在热、氧化稳定性和可加工性方面不如HSBC一样好。对于用于服装等，纤维要经受洗涤和烘干循环，这要求材料具有好的热稳定性、耐久性甚至耐候性。因此，USBC对于此类应用是不理想的。还有，具有高流动性适于熔融纺丝的USBC可能具有高的二嵌段含量，而这种情况相比于HSBC显著降低其弹性。
鉴于上述情形，仍需要这样的组合物：其包含苯乙烯嵌段共聚物，能够可靠地及快速地形成具有低粘性、良好弹性、较高模量、较高抗拉强度以及所需的牵伸性能的纤维和膜。
发明内容
本发明公开了组合物，所述组合物包含至少一种高熔体流动速率苯乙烯嵌段共聚物、防粘剂以及任选地下述中的一种或多种：i)聚烯烃基聚合物，诸如弹性体、塑性体或一般均聚物；和/或ii)聚苯乙烯；和/或iii)软化剂，其中所述组合物尤其适用于制备纤维和膜。
本发明涉及用于熔融纺丝的高流动性HSBC化合物，其中所述HSBC在高于其ODT温度加工，而在高于该温度，苯乙烯嵌段不相分离，因为其处于均质熔融相，因而可以非常高的比率进行拉伸。这些高流动性HSBC具有良好的抗拉强度和弹性，并能被其本身拉伸。聚烯烃基聚合物和/或聚苯乙烯在一些实施例中包含在组合物中以改变高流动性苯乙烯嵌段共聚物的性能。事实上令人惊奇地是，当与高流动性苯乙烯嵌段共聚物一起采用聚烯烃(共)聚合物和/或聚苯乙烯(共)聚合物时，相比于采用高流动性苯乙烯嵌段共聚物自己本身，其牵伸性能不受影响。像高流动性聚丙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、塑性体、聚烯烃弹性体等材料也帮助在服装构造中达到所需的高模量，而不牺牲混合物的牵伸性能。
本发明的组合物具有良好的弹性、高模量、良好牵伸性能、良好的加工性、热和气候稳定性，并且可用于诸如纤维、膜等等的制品中。
由基于纤维技术的高流动性苯乙烯嵌段共聚物解决的在通过单纤维或包含具有单丝或多丝的一个或多个纤维的纱的多功能材料提供弹性的问题得以解决，从而在保持弹性的同时降低粘性。当与硬-软组分组合时，大规模材料的贡献是显而易见的。然而，对于小规模，本发明发现了与苯乙烯嵌段共聚物技术有关的软-软、弹性-弹性组合产生的粘性降低的性能属性。
在一个方面，公开了纤维单丝结构的实施例，其具有各种叶瓣状(lobe)结构，从而获得对称的或自纤维的中心轴线歪斜的不规则截面几何形状。该不规则结构包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物，其中包含该苯乙烯嵌段共聚物的组合物包含下列中的任一/或者/和：二嵌段、三嵌段或辐射状构造。这些组成要素限制了粘性的程度，而不损害弹性或加工性。
在另一方面，公开了一种纤维的实施例，该纤维包含多个在单股中直接接触的弹性材料，从而形成单丝纤维，该纤维为包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的弹性材料，其中次级纤维组分(sub fiber component)保持高程度的弹性和粘性，而第二聚合物组分除了次级纤维结构的剩余部分外，赋予一缓冲区(buffer zone)。
在另一方面，纤维由多股或多丝构成，其中包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的单丝由一个或多个包含较低粘性苯乙烯嵌段共聚物的单丝或具有不同化学组成的纤维所包围。该不同的化学物质表现出较低的粘性和纤维可纺性。
在另一方面，该从包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的组合物制造的单或多丝纤维在纺丝期间经受在线包覆工艺(covering process)，其中所述纤维由尼龙或聚酯纤维包裹和覆盖。尼龙或聚酯纤维非常强，因此在制衣期间保护本发明的纤维。一步式包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的纤维纺丝和包覆工艺也防止高流动性苯乙烯嵌段共聚物的纤维一旦缠绕而彼此粘连，并在制衣期间纤维解绕容易。
在各种实施例中，组合物具有所需的面积牵伸比(drawn down ratio,DDR)，一般地，大于25:1，大于50:1或200:1，甚至在一些实施例中大于350:1或400:1。
本发明的组合物以及由其形成的构造包含选择性氢化的高流动性苯乙烯嵌段共聚物，该选择性氢化的高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有的ODT温度允许采用用于形成纤维的标准加工设备和参数来加工所述组合物。本发明的高流动性苯乙烯嵌段共聚物的ODT温度通常低于约280℃或低于250℃，并且在一个实施例中低于200℃。
在一个方面，公开了一种由组合物形成的纤维，该组合物包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物，该高流动性苯乙烯嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的受控分布苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，其中存在下述条件中的一个或多个：a)所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有低于280℃的ODT温度，和b)所述组合物具有低于250℃的ODT温度；以及防粘剂。以另一种方式表达，即所述组合物包含：i)具有低于280℃的ODT温度的高流动性苯乙烯嵌段共聚物或ii)所述组合物具有低于250℃的ODT温度，或iii)所述组合物包含具有低于280℃的ODT温度的高流动性苯乙烯嵌段共聚物且所述组合物具有低于250℃的ODT温度两者。
在另一方面，公开了一种由组合物形成的纤维，该组合物包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物，该高流动性苯乙烯嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的受控分布苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，其中存在下述条件中的一个或多个：a)所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有低于280℃的ODT温度，和b)所述组合物具有低于250℃的ODT温度；以及聚烯烃(共)聚合物、聚苯乙烯(共)聚合物、防粘剂和软化剂中的一种或多种，其中基于所述组合物中存在的聚合物的总重量，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物以大于50重量份的量存在。
附图说明
通过结合附图阅读本发明的具体实施方式，本发明将得到更好的理解，而且其它的特征和优点将变得显而易见，其中：
图1a)-c)示出了具有多种叶瓣状结构的纤维的实施例，所述结构导致对称的或自纤维的中心轴线歪斜的不规则截面几何形状；
图2示出了在单股中包含直接接触的多种弹性体材料的纤维；
图3示出了具有多个单丝的复丝纤维构造，多个单丝处于物理接触或部分地彼此接合；以及
图4图示出一个假想例，该假想例显示了有序无序转变温度的确定。
具体实施方式
在本说明书中，在一个实施例中所公开的所有数字分别指示设定值，不论词语“大约”或“大概”等是否与其结合使用。另外，当术语，例如“大约”或“大概”与某值一起使用时，在不同的其它独立实施例中，该数值范围也可例如以1％、2％、5％或更多变动。本说明书和权利要求书中给出的所有范围不仅是所述范围的端点值，而且为所述范围端点值之间的每个可想到的值。
本申请中描述的任何类型的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)或其它聚合物的数均分子量(number average molecular weight)、重均分子量(weight average molecular weight)以及分布采用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography((GPC))进行测定。所述苯乙烯嵌段共聚物溶解在合适的溶剂中，如THF中，通常为0.001-0.010重量％，并将合适的量注入GPC装置中。一种合适的GPC可以Waters Breeze Dual Pump LC得自马塞诸塞州米尔福德(Milford,MA)的沃特世公司(Waters)。GPC分析以合适的洗脱速率(1至10mL/分钟)进行。分子量分布由来自折射率检测器的信号表征，而数均分子量和重均分子量采用产生自以500至1000000为标准的峰值分子量的一系列窄分子量分布聚苯乙烯的校准曲线进行计算。
本申请中使用的术语“聚合物”和“(共)聚合物”指通过聚合相同和不同种类的单体制备的聚合化合物。如本申请所使用，所述术语涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”和“互聚物”。本申请中使用的术语“互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。
本申请中使用的术语“纤维”指下列中的一种或多种：i)单丝或单股构造，例如但不限于通过采用具有单孔口的模具制造；以及ii)复丝或多股构造，例如但不限于通过采用具有多孔的模具制造。复丝或多股构造可具有在至少一个位置物理接触的单丝，或可至少彼此部分结合。术语“纤维”不局限于任何具体的外形或几何形状。纤维的非限制性的例子公开于图1、2和3中。
如本申请所描述，ODT温度(TODT)采用动态机械分析(dynamic mechanicalanalysis(DMA))测定。在本申请中使用时，TODT定义为这样的温度：当高于该温度时，苯乙烯端嵌段未被相分离，并且嵌段共聚物以均质熔体存在。ODT温度(TODT)为起始温度，在该起始温度，聚合物的存储模量(G’)下降，有时显著下降，并且聚合物的流动有粘性成分控制。
测试采用25mm平行板几何体以温度斜坡模式进行。测试包括在低不变频率下测量存储模量(G’)，同时改变样品温度(T)。温度以每分钟3℃的速度进行改变。采用的频率是1.25rad/s。应变为0.02％。合适的仪器可作为Discovery HR-1混合流变仪(Discovery HR-1 hybrid rheometer)得自TA仪器公司(TA instruments)。为本申请之目的，选择两条最适配的线的交点处的温度作为TODT，其中在存储模量降低之前，第一条线近似于存储模量，而第二条线近似于存储模量的降低，如图4所示。不应将TODT与SBC的苯乙烯嵌段的玻璃转变温度(约100℃)混淆，因为TODT通常高于苯乙烯嵌段的Tg。
本发明涉及适于形成纤维和膜的组合物，所述组合物包含至少一种高熔体流动速率的苯乙烯嵌段共聚物，所述高熔体流动速率的苯乙烯嵌段共聚物具有氢化或饱和的中间嵌段和在一些实施例中在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238的至少每10分钟3g的熔体流动速率(melt flow rate)，或在另外的实施例中，至少每10分钟100g的熔体流动速率。在另外的实施例中，所述组合物包含至少一种下列其它成分：a)聚烯烃基(共)聚合物，所述聚烯烃基(共)聚合物包含一种或多种聚烯烃本身、聚烯烃(共)聚合物、聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体和/或b)聚苯乙烯(共)聚合物和/或软化剂。熔体流动速率取决于嵌段共聚物的结构，因此范围变化大。
高流动速率苯乙烯共聚物
所述高流动苯乙烯嵌段共聚物具有至少一个硬嵌段(A)，所述硬嵌段(A)包含乙烯基芳族(aromatic vinyl)或单烯基芳烃重复单元和至少一个软或橡胶状聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的重复单元，并且独立地衍生自烯烃单体，诸如二烯烃类。所述苯乙烯嵌段共聚物可为，例如，三嵌段共聚物(A-B-A)，或四嵌段或更多嵌段的共聚物。在一个优选的实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物为具有两个硬嵌段的三嵌段共聚物(A-B-A)。
每个硬聚合物嵌段(A)可具有两个或更多个相同或不同的乙烯基芳族重复单元。例如，所述嵌段共聚物可包含(A)嵌段，所述(A)嵌段为苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯随机或递变(tapered)共聚物嵌段，只要每个硬嵌段的重复单元的大多数为乙烯基芳族重复单元。在一个实施例中，所述(A)嵌段为乙烯基芳族化合物均聚物嵌段。术语“乙烯基芳族”将包括苯系的那些，诸如苯乙烯和其类似物和同系物，包括邻甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、对甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、对叔丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、1,3-二甲基苯乙烯(1,3-dimethylstyrene)、α-甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)，以及其它的烷基化苯乙烯，尤其是环甲基化苯乙烯和其它的单烯基多环芳族化合物，诸如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。优选的乙烯基芳族化合物为单乙烯基单环芳族化合物，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是最优选的。当在硬聚合物嵌段(A)中存在三个或更多个不同的重复单元时，所述单元可组合成任意形式，诸如随机形式、嵌段形式和递变形式。
任选地，除了衍生自乙烯基芳族化合物的结构单元外，硬聚合物嵌段(A)可包含少量的衍生自其它可共聚合单体的结构单元。基于硬聚合物嵌段(A)的总重量，衍生自其它可共聚合单体的结构单元的比例理想地为30重量％或更少，优选10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括但不限于：1-丁烯、戊烯、己烯、共轭二烯诸如丁二烯或异戊二烯、甲基乙烯基醚，以及其它单体。
苯乙烯嵌段共聚物的软聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的结构单元。软聚合物嵌段(B)可衍生自通常具有2个至约12个碳原子的烯烃单体，并且可包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等。当所述软聚合物嵌段(B)具有衍生自三个或更多个重复单元的结构单元时，所述结构单元可组合成任意形式，诸如随机形式、递变形式、嵌段形式，或它们的任意组合。在一个实施例中，所述软聚合物嵌段不包含任何不饱和键。
在本发明另外的实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物可具有至少一个软聚合物嵌段(B)，所述软聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的重复单元，独立地衍生自一个或多个烯烃单体和二烯单体。当存在二烯单体时，所述苯乙烯嵌段共聚物优选是氢化的或基本上氢化的。共轭二烯单体优选包含4个至约8个碳原子，其中例子包括但不限于：1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(间戊二烯)、1,3-己二烯等等。因此，在一个实施例中，软聚合物嵌段(B)可具有衍生自烯烃单体和二烯单体的一种或多种的结构单元。如本申请上面所指出，当所述软聚合物嵌段(B)具有衍生自三个或更多个重复单元的结构单元时，所述结构单元可组合成任意形式。
任选地，除了所描述的结构单元外，所述软聚合物嵌段(B)可包含少量的衍生自其它可共聚合单体的结构单元。在这种情况下，基于所述苯乙烯嵌段共聚物的所述软聚合物嵌段(B)的总重量，所述其它可共聚合单体的比例通常为30重量％或更少，优选10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括，例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及其它可经受离子聚合的单体。
所述苯乙烯嵌段共聚物可采用本体、溶液或乳液或其它本领域已知的技术制备。
其它用于阴离子共聚合的重要原料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，此类引发剂包括，例如，烷基锂化合物和其它的有机锂化合物，诸如：s-丁基锂、n-丁基锂、t-丁基锂、芳基锂及其类似物，包括二-引发剂(di-initiator)，诸如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物(di-sec-butyl lithium adduct)。其它此类二-引发剂公开于美国专利号6,492,469。在各种聚合引发剂中，s-丁基锂是优选的。引发剂可以基于每个需要的聚合物链一个引发剂而计算的量用于聚合混合物中(包含单体和溶剂)。锂引发剂工艺是众所周知的，且在例如美国专利号4,039,593和再颁号27,145中进行了描述，这些描述以引证方式并入本申请。
用作聚合载体(polymerization vehicle)的溶剂可为任何不与形成聚合物的活性阴离子链端反应的烃，在商业聚合工厂中方便处理，且为产品聚合物提供合适的溶解特性。例如，通常缺少可电离氢的非极性脂族烃导致特别合适的溶剂。常常使用的为环烷烃，诸如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有的这些都是相对非极性的。其它合适的溶剂对本领域的技术人员而言是已知的并可被选用在给定的工艺条件集中有效发挥作用，其中温度是考虑的主要因素中的一个。
制备放射状(支化)聚合物需要称为“偶联”的后聚合步骤。可能获得支化的、选择氢化的嵌段共聚物和/或支化的、定制的软化改性剂。在针对选择氢化的嵌段共聚物的上述放射状配方中，n为2至约30的整数，优选从约2至约15，而X为偶联剂的残余或残留。多种偶联剂在本领域是已知的，并包括例如二卤烷、卤化硅、硅氧烷、多功能环氧化物、硅化合物(silica compounds)、一元醇和羧酸的酯(例如，己二酸二甲酯)，以及环氧化油。星型聚合物采用聚烯基偶联剂进行制备，如在例如美国专利号3,985,830、4,391,949、4,444,953和加拿大专利号716,645中所公开的偶联剂。合适的聚烯基偶联剂包括二乙烯苯，优选m-二乙烯苯。优选的是四-烷氧基硅烷，诸如四-乙氧基硅烷(TEOS)和四-甲氧基硅烷；烷基-三烷氧基硅烷，诸如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)；脂族二酯，诸如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；以及二缩水甘油芳族环氧化合物，诸如由双酚A和表氯醇反应获得的二缩水甘油醚。
偶联效率在通过连接技术制备的嵌段共聚物的合成中具有重要性。在一个典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂仅有一个硬链段(通常为聚苯乙烯)。如果要对材料的强度机制作出贡献，在嵌段共聚物中需要两个硬区段。未偶联的臂稀释嵌段聚合物的强度形成网络，从而使材料弱化。本发明中实现的非常高的偶联效率对于制备高强度偶联的嵌段共聚物是关键的。
另一个重要的方面是控制微结构或B嵌段中共轭二烯的乙烯基含量。术语“乙烯基”一直用于描述当1,3-丁二烯通过1,2-加成机制被聚合时制备的聚合物产品。结果是单取代烯烃基团悬垂于聚合物主链，乙烯基团。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，通过3,4-加成机制的异戊二烯插入向聚合物骨架提供二烷基C＝C部分支链。异戊二烯的3,4-加成聚合对嵌段共聚物的最终性能的影响将类似于来自于丁二烯的1,2-加成的那些。当提及采用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选的是在聚合物嵌段中约10至80摩尔百分比的缩合丁二烯单元具有1,2-加成结构。优选地，约30至约80摩尔百分比的缩合丁二烯单元应具有1,2-加成结构。当提及采用异戊二烯作为共轭二烯时，优选的是在聚合物嵌段中约5至80摩尔百分比的缩合异戊二烯单元具有3,4-加成结构。聚合物微结构(共轭二烯的加成模式)通过添加醚，诸如二乙醚、二醚如1,2-丙醛缩二乙醇(1,2-diethoxypropane)，或胺作为微结构改性剂至稀释剂中而被有效地控制。微结构改性剂与锂聚合物链端的合适比例在美国专利再颁号27,145中进行了公开和教导。
本领域熟知的是，对共轭二烯嵌段的聚合进行改性来控制乙烯基含量。广义而言，这可通过采用有机极性化合物诸如醚(包括：环醚、聚醚和硫醚)或胺(包括仲胺和叔胺)来实现。非螯合和螯合极性化合物两者都可以采用。
可根据本发明的该一个方面添加的极性化合物包括二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二氧六环、二苄醚、二苯醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、四亚甲基氧化物(四氢呋喃)、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺、吡啶和喹啉，以及它们的混合物。
在本发明中，“螯合醚”意为具有多于一个氧的醚，由式R(OR')m(OR”)o OR来例示，其中每个R各自选自1至8个，优选2至3个碳原子的烷基；R'和R”各自选自1至6个，优选2至3个碳原子的烯烃基；而m和o独立地选为1至3的整数，优选1-2的整数。优选的醚的例子包括：丙醛缩二乙醇(diethoxypropane)、1,2-二氧乙烷(1,2-dioxyethane(dioxo))和1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethyoxyethane(glyme))。其他适用的材料包括CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3(C6H14O3—二乙二醇二甲基醚)和CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2--OCH2CH3。“螯合胺”意为具有多于一个氮的胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙烯二胺(N,N,N',N'-tetramethylethylene diamine)。
控制极性改性剂的量以在共轭二烯嵌段中获得所需的乙烯含量。所述极性改性剂以每摩尔锂化合物至少0.1摩尔的量使用，优选每摩尔锂化合物1至50摩尔，更优选地2至25摩尔的促进剂。作为另外一种选择，基于溶剂和单体的总重量，该浓度可表示为重量ppm(parts per million)。基于该标准，采用10ppm至1重量％，优选100ppm至2000ppm。然而，这可以宽范围地变化，因为一些优选的改性剂的极小的量就非常有效。在另一个极端情况下，特别是对于不太有效的改性剂，所述改性剂本身可为溶剂。再次地，这些技术在本领域是熟知的，例如公开于Winkler的美国专利号3,686,366(1972年8月22日)、Winkler的美国专利号3,700,748(1972年10月24日)以及Koppes等的美国专利号5,194,535(1993年3月16日)中的。这些专利的公开内容在此以引证方式并入本申请。
氢化可通过现有技术中的几种氢化或选择氢化工艺的任何一种来实现。例如，此种氢化已经采用例如在美国专利号3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和再颁号27,145中教导的那些方法实现。这些专利的公开内容在此以引证方式并入本申请。这些方法运行以氢化包含芳族或乙烯不饱和情形的聚合物并基于合适的催化剂的作用。此种催化剂或催化剂前体优选包括VIII族金属，诸如镍或钴，其与合适的还原剂组合，所述还原剂诸如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B组金属(尤其是锂、镁或铝)的氢化物。该制备可在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃至约80℃的温度来完成。其它可用的催化剂包括基于钛的催化体系。
用于本发明的选择氢化受控分布苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物的一个实施例已在授予Bening等的美国专利号7,169,848中进行了描述。这些嵌段共聚物具有混合单体橡胶状(A)嵌段(共轭二烯/单烯基芳烃)，其通过单体加入的独特控制以及采用二乙醚或其它改性剂作为溶剂的组分(将称为“分布剂”)的组合进行制备，从而导致两种单体的一定的特征分布(本申请中采用的术语是“受控分布”聚合，即导致“受控分布”结构的聚合)，并还导致在聚合物嵌段中存在某些单烯基芳烃富集区和某些共轭二烯富集区。为本申请之目的，“受控分布”定义为指具有下述属性的分子结构：(1)富集(即具有超过平均量的)共轭二烯单元的邻近单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段的端区；(2)富集(即具有超过平均量的)单烯基芳烃单元的不邻近A嵌段的一个或多个区；和(3)具有相对低的嵌段度(blockiness)的总体结构。为本申请之目的，“富集”定义为高于平均量，优选高于平均量5％。该相对低的嵌段度当采用差示扫描量热法(“DSC”)或通过机械法进行分析时可由在任一独自单体的Tg之间存在的仅单一玻璃转化温度(“Tg”)表明，或通过质子核磁共振(“H-NMR”)法表明。嵌段度的潜在可能性还可从在适于B嵌段聚合期间检测聚苯乙烯锂(polystyryllithium)的波长范围内的UV-可见吸光度来推断。该值的急速和显著上升表示聚苯乙烯锂链端的显著增加。在该方法中，这仅在共轭二烯浓度降低至临界水平以下以维持受控分布聚合时才会发生。在该点存在的任何苯乙烯单体将以嵌段形式添加。术语“苯乙烯嵌段度”，如由本领域的俄技术人员通过质子NMR所测量，定义为在聚合物链上具有两个S最近邻接部分的聚合物中S单元的比例。在采用H-1NMR测量两个实验量后，苯乙烯嵌段度按下述进行确定：
首先，通过在从7.5至6.2ppm的H-1NMR波谱中积分总的苯乙烯芳族信号并将该量除以5来解释在每个苯乙烯芳环上的5个芳氢，以确定苯乙烯单元的总数(即当成比例时任意仪器单位被抵消)。
第二，通过从6.88和6.80ppm之间的最小信号至6.2ppm的H-1NMR波谱中积分芳族信号的那部分并将该量除以2来解释在每个嵌段苯乙烯芳环上的2个邻位氢以确定嵌段苯乙烯单元。将这个信号指定给在具有两个苯乙烯最近邻接部分的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢在F.A.Bovey的High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,New York and London,1972)的第6章中有所报道。苯乙烯的嵌段度只是嵌段苯乙烯与总苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
表达式聚合物-Bd-S--(S)n--S-Bd-聚合物(其中n大于0)定义为是嵌段苯乙烯。例如，如果在上面的例子中n等于8，那么嵌段度指数为80％。优选的是嵌段度指数小于约40。对于一些苯乙烯含量为10重量％至40重量％的聚合物，优选的是嵌段度指数小于约10。
氢化可在下述条件下实现：至少约90％的共轭二烯双键已被还原，并且0至10％的芳烃双键已被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，且更优选地是，约98％的共轭二烯双键被还原。作为另外一种选择，使所述聚合物氢化使得芳族不饱和也还原超过上述的10％水平是可能的。此种彻底的氢化通常在更高温度下实现。在该情况下，共轭二烯和芳烃两者的双键可被还原90％或更多。
一旦氢化完全，优选的是通过将相对大量的酸的水溶液(优选20-30重量％)以约0.5份酸的水溶液对1份聚合物溶液的体积比与聚合物溶液搅拌来提取催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。搅拌在约50℃连续进行约30至约60分钟，同时用在氮中的氧的混合物鼓泡(sparging)。在此步必须小心以防止形成氧和烃类的爆炸性混合物。
本发明的高流动性苯乙烯嵌段共聚物进一步表征为在230℃、2.16Kg质量下在一些实施例中具有大于或等于3g/10分钟或100g/10分钟的熔体流动速率，理想地在230℃、2.16Kg质量下大于或等于150g/10分钟，优选地在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238所测量大于200g/10分钟。在其它实施例中，本发明的高流动苯乙烯嵌段共聚物表征为在230℃、2.16Kg质量下具有在3g/10分钟和15g/10分钟的熔体流动速率，理想地在4g/10分钟至10g/10分钟，且优选地在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238所测量约7g/10分钟。
在各种实施例中，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯或单烯基芳烃的含量为约10重量％至约50重量％，理想地在约13％至约40％或45％，且优选地在约15％至约35％。
有益的是，本发明的高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有相对低的ODT温度。所述嵌段共聚物的ODT温度通常低于约280℃，理想地低于约250℃，且优选地低于220℃。高于280℃，聚合物可能更加难以加工。在一个优选的实施例中，所述ODT温度的范围为从约170℃至约210℃。
在一些实施例中，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有范围一般为约30000至约130000且优选地约45000至110000g/m的数均分子量。
具有相对低的ODT温度的氢化或选择氢化高流动性苯乙烯嵌段共聚物在本领域可得自许多来源，诸如以MD1648TM、MD1653TM得自德克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司(Kraton Polymers(Houston,TX))，以及以DP-014TM得自德克萨斯州休斯敦的TRSC公司和Dexco聚合物公司(Houston,TX)。
在本发明的组合物以及用其制备的构造中使用的一种或多种高流动性苯乙烯嵌段共聚物的量基于100份组合物的重量的范围一般为约10至约90份，理想地为约25至约90份，且优选地为约30至约80份。基于在组合物中使用的任何聚合物的总重量，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物都以主要量存在。
其它聚合物
在一些实施例中，在本发明的用于形成本申请中所提及的想要的制品，诸如纤维和膜的组合物中使用至少一种其它的聚合物。代表性的聚合物包括但不限于聚烯烃基聚合物，诸如普通聚烯烃、聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体，以及聚苯乙烯。
聚烯烃基聚合物
适用于本发明的组合物中的聚烯烃包括无定形或结晶均聚物或衍生自具有2个至约12个碳原子且优选2个至约8个碳原子的α-单烯烃的两种或更多种相同或不同单体的共聚物。合适的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，以及它们的组合。聚烯烃包括但不限于：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(全同立构的和间同立构的)、乙烯/丙烯共聚物、以及聚丁烯、超低或非常低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物。聚烯烃共聚物还可包括较大重量份的一种或多种烯烃单体和较少量的一种或多种非烯烃单体，诸如乙烯基单体，包括醋酸乙烯酯，或二烯单体等。极性聚烯烃聚合物包括例如乙烯丙烯酸酯和乙烯醋酸乙烯酯。通常，聚烯烃共聚物包含少于40重量％的非烯烃单体，理想地少于30重量％，并且优选地少于10重量％的非烯烃单体。
在另一个实施例中，所述聚烯烃每个链可包含至少一个官能团，或可为非官能化聚烯烃和官能化聚烯烃的共混物。可通过在聚烯烃的聚合期间包含例如一个或多个非烯烃单体将官能团加入到聚烯烃中。官能团的例子包括但不限于酸酐基团，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；酸基团，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸和丙烯酸；环氧官能团；以及胺官能团。包含官能团的聚烯烃及其形成方法对本领域的技术人员而言是熟知的。官能化聚烯烃可商购自许多来源，诸如优耐陆(Uniroyal)、阿托菲纳(Atofina)和杜邦(DuPont)。环氧改性的聚乙烯可以
Figure BDA0001770251190000191
得自阿托菲纳。酸改性的聚乙烯可以
Figure BDA0001770251190000192
得自杜邦。
聚烯烃聚合物和共聚物可以多种品名商购自许多来源，包括但不限于雪弗龙(Chevron)、陶氏化学(Dow Chemical)、杜邦(DuPont)、埃克森美孚(ExxonMobil)、亨兹曼聚合物(Huntsman Polymers)、三井化学集团(Mitsui Chemicals Group)、泰科纳(Ticona)和韦斯特莱克聚合物(Westlake Polymer)。乙烯/α-烯烃共聚物、和丙烯/α-烯烃共聚物可以
Figure BDA0001770251190000193
和
Figure BDA0001770251190000194
商购自陶氏化学，以
Figure BDA0001770251190000201
商购自三井化学集团，以及以
Figure BDA0001770251190000202
和
Figure BDA0001770251190000203
商购自埃克森美孚。
当存在时，基于100总重量份的组合物，聚烯烃的量的范围通常为约1至约80份，理想地为约5至约70份，优选地为约10至约50份。
对于纤维纺丝化合物，典型的高熔体流动性聚烯烃共聚物是优选的，例如根据ASTM D1238在2.16Kg质量下、230℃时测得的为大于12g/10分钟。在一个实施例中，聚丙烯的MFI具有230℃在2.16Kg质量下采用具有0.0825英寸内径的修改模具测得的约1500g/10分钟。
本发明中采用的聚烯烃共聚物具有在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238测得的通常至少为10g/10分钟的熔体流动速率，理想地，具有在230℃、2.16Kg质量下根据ASTMD1238测得的大于至少12g/10分钟的熔体流动速率。
烯烃嵌段共聚物
如上所提及，在多个实施例中，所述组合物可包含烯烃或烯烃嵌段共聚物(OBC)。
所述烯烃嵌段共聚物在其中包含两种或更多种，且优选三种或更多种区段或嵌段。通常采用具有2个至约12个碳原子且优选地约2个至约8个碳原子的烯烃。所述烯烃嵌段共聚物可包含硬区段和软区段的交替嵌段。如本领域所知，链或催化往复技术(shuttlingtechnology)允许要制造的嵌段长度可变但分布可控。烯烃嵌段共聚物还由相比于传统的通过活性聚合制备的阴离子嵌段共聚物具有更广泛的分子量分布来表征。
烯烃嵌段共聚物例如可作为
Figure BDA0001770251190000204
得自陶氏化学。对烯烃嵌段共聚物的进一步描述在WO 2005/090425、WO 2005/090427、WO 2005/090426、U.S.2007/0219334、U.S.20100069574、U.S.20100298515、U.S.5,844,045、U.S.5,869,575、U.S.6,448,341、U.S.6,538,070、U.S.6,545,088、U.S.6,566,446、U.S.7,608,668和U.S.7,671,106中给出。它们的全部内容以引证方式并入本申请。
当采用时，基于100总重量份的所述组合物，所述烯烃嵌段共聚物通常以约1至约80重量份，理想地约5至约70重量份，且优选地约10至约50重量份的量存在。
苯乙烯(共)聚合物
苯乙烯(共)聚合物可如上所述用在本发明中。苯乙烯(共)聚合物包含上面已定义的乙烯基芳族化合物的单体单元。任选地，除了衍生自乙烯基芳族化合物的结构单元外，苯乙烯(共)聚合物可包含少量衍生自其它可共聚合单体的结构单元。基于苯乙烯(共)聚合物的总重量，衍生自其它可共聚合单体的结构单元的比例理想地为30重量％或更少，且优选地为15重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括但不限于：共轭二烯诸如丁二烯或异戊二烯、丁烯、戊烯、己烯和甲基乙烯醚。聚苯乙烯和高冲击聚苯乙烯为非限制性的例子。
聚苯乙烯(共)聚合物可商购自许多来源，包括但不限于以
Figure BDA0001770251190000211
树脂商购自德国美因河畔法兰克福(Frankfurt am Main,Germany)的英力士苯领公司(INEOSStyrolution)。
当采用时，基于100总份的所述组合物，所述苯乙烯聚合物通常以约1至约50份，理想地约5至约40份，且优选地约10至约35份的量存在。
防粘剂
在各种实施例中，本发明的组合物包含至少一种防粘剂。有益地是，所述防粘剂用作润滑剂并降低由本发明的组合物形成的纤维的粘性。所述防粘剂可存在于用以形成纤维的组合物中和/或在形成后施加至所述纤维，例如以纺丝油剂(spin finish)在线施加。
防粘剂的例子包括但不限于：含氟聚合物、硅氧烷、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐以及硅树脂，例如硅油。防粘剂的混合物也可用在各种实施例中。在一个实施例中，全氟聚醚是优选的。在另一个实施例中，采用硬脂酸钙。防粘剂可得自许多公司，诸如以Lurol SF-15413TM得自葛思登(Goulston)、以Aksab CA-35FDTM得自AK添加剂公司(AK AdditivesInc.)以及以FluoroguardTM，特别是Fluoroguard ProTM得自科慕公司(Chemours)。
基于100总重量份的所述组合物，所述防粘剂通常以约0.1至约25份，且优选地约0.2至约15份的量存在。
软化剂
本发明的组合物在各种实施例中任选地包含软化剂，诸如：矿物油软化剂或合成树脂软化剂、塑化剂、生物可再生软化剂如植物油，或它们的组合。各种各样的生物可再生软化剂公开于例如美国公开号2014/0100311中，其以引证方式并入本申请中。软化剂可有益地降低TODT以及在其下组合物可加工的温度。油类软化剂一般为芳香烃、环烷烃和链烷烃(即脂肪烃)的混合物。其中构成链烷烃的碳原子的数目占总碳原子数目的50％或更多的那些称为“石蜡油(paraffin oils)”。其中构成环烷烃的碳原子的数目占总碳原子数目的30-45％的那些称为“环烷油(naphthene oils)”，而其中构成芳香烃的碳原子的数目占总碳原子数目的35％或更多的那些称为“芳香油(aromatic oils)”。在一个实施例中，石蜡油和/或塑化剂优选地在本发明的组合物中用作软化剂。合成树脂软化剂的例子包括但不限于：聚异丁烯和聚丁烯。当存在时，基于100总重量份的所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物，所述软化剂的用量通常为约1至约100重量份，理想地为约5至约50重量份，且优选地为约10至约40重量份。
添加剂
本发明的组合物可包含另外的添加剂，包括但不限于：光稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、颜料、过氧化物、热稳定剂、加工助剂、脱模剂、流动增强剂、纳米颗粒、泡沫剂、片状填料(platelet fillers)以及非片状填料。用于所述组合物中的填料的例子包括但不限于下列中的一种或多种：碳酸钙、滑石、黏土、沸石、硅土、二氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、晶须、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨，以及二硫化钼。合适的填料还包括生物基填料，例如，各种纤维、纤维素和/或木质素。
本发明的组合物可通过在一个或多个步骤中共混(优选进行搅拌)所需成分来形成。优选加热所述组合物以获得熔融的组合物，优选进行搅拌，以实质分散其成分。熔融共混一般在约150℃至约250℃的温度进行，且优选地在约160℃至约240℃的温度进行。所述组合物可在例如班布里(Banbury)中、在两辊磨上、在连续搅拌机诸如单螺杆或双螺杆挤出机中、在捏合机中或任何本领域的技术人员已知的任何其它混合机中制备。在制备所述组合物后，如果在进一步加工之前需要，可采用合适的设备制粒或切块。
一种由本发明的组合物制造纤维的方法如下。所述组合物可采用单螺杆热塑性挤出机来熔化组合物来熔融纺丝成纤维，优选地，所述组合物为球或颗粒形式。所述组合物加入至挤出机并优选通过熔体过滤器和喷丝头模具挤出。所述纤维通常竖直向下挤出并在连续工艺中被空气冷却。所述纤维在旋转辊的多个卷绕上被向下拉。当在线采用防粘剂时，防粘剂可在挤出后的任意阶段采用，例如在牵伸后采用。收集所述纤维，诸如通过包装卷绕或在管芯上收集所述纤维。该工艺在其减小纤维直径时在纤维中产生分子取向。喷丝头模具具有多组孔以生成纤维束中的每个细丝。当细丝被向下牵伸时，在一些实施例中，束合并并粘在一起形成纤维束。
本申请中的面积牵伸比(Area draw down ratio)被定义为模具的环形出口面积与最终纤维的横截面积之比。较大的面积牵伸比使得能够实现更快的生产速率且赋予更小的旦尼尔纤维。本发明的组合物具有所需的面积牵伸比，一般大于25:1，理想地大于50:1或200:1。在一些实施例中，约400:1的牵伸比是优选的。
本发明的组合物可用来形成多种构造，包括但不限于：纤维、膜以及模制件。纤维和膜可形成为许多种商品，诸如但不限于：可穿戴服装、个人卫生品和耐用或一次性商品。纤维可由熟知的方法制备，诸如纺粘法、熔喷法、熔融纺丝以及连续丝缠绕技术。膜和片材形成方法通常采用挤出和共挤出技术，例如吹膜、铸膜、型材挤出(profile extrusion)、注射成型、挤压涂布和挤压成片。由本发明的组合物制备的纤维具有所需的弹性和模量。在一些实施例中，期望用于衣服的本发明的纤维具有非常好的弹性和弹性恢复性(具有低滞后性)，至少10MPa的抗拉强度以及至少12MPa的100％模量。
如上面所提及，现有技术中的问题被本发明的组合物解决，所述组合物通过具有降低粘性的单纤维或纱形式的多功能材料提供弹性。与硬-软成分组合时的大规模材料的有益贡献是明显的，而对于小规模，软-软、弹性-弹性组合产生了通常与苯乙烯嵌段共聚物有关的粘度降低方面的性能属性。
纤维特性
在一方面，公开了纤维单丝结构的实施例，该纤维单丝结构具有各种叶瓣状结构，从而获得对称的或自纤维的中心轴线歪斜的不规则截面几何形状。该不规则结构包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物，其中包含该苯乙烯嵌段共聚物的组合物包含下列中的任一/或者/和：二嵌段、三嵌段或辐射状结构。这些组成要素限制了粘性的程度，而不损害弹性或加工性(参见体1a)-c))。
在另一方面，公开了纤维的实施例，该纤维包含多个在单股或单丝中直接接触的弹性材料(参见图2)，该单股或单丝为包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的弹性材料，其中次级纤维组分保持高程度的弹性和粘性，而第二聚合物组分除了次级纤维结构的剩余部分外，赋予一缓冲区。
在另一方面，纤维由多股构成，其中包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物的单丝由一个或多个包含较低粘性苯乙烯嵌段共聚物的单丝或具有不同化学组成的纤维所包围。该不同的化学物质表现出较低的粘性和纤维可纺性。
在各种实施例中，由本发明的组合物形成的单丝或多丝纤维可包括包覆物，诸如另一种聚合物的涂层，例如但不限于尼龙或聚酯的涂层。包覆物可在针织过程中保护纤维芯以及/或者增强所述纤维。通过涂覆工艺，带涂层的纤维可被赋予柔软或丝般感受。
已知高乙烯苯乙烯嵌段共聚物比常规的苯乙烯嵌段共聚物具有较高水平的粘性，参见美国公开号2013/0225020，其表明，由于其高粘性，高乙烯苯乙烯嵌段共聚物可用于粘合剂和粘合化合物中。因而，当单丝或复丝纤维被纺丝并缠绕在辊上时，由于高粘性，它们可能难以解绕。
本发明在一个实施例中通过在纺丝之前将上面提及的至少一种防粘剂施加至混合物或例如在将形成的纤维缠绕在辊上之前施加至形成的纤维而解决了现有技术中的问题。在其它实施例中，防粘剂可在形成纤维之前存在于组合物中，而且防粘剂可添加或施用至所形成纤维的外表面。在这种情况下，防粘剂可为相同的或不同的。组合物的后施加在本技术领域一般已知为纺丝-油剂组合物，因此，该防粘剂可为纺丝-油剂组合物的一部分或包含纺丝-油剂组合物。在又一个实施例中，由本发明的组合物形成的纤维在卷绕之前涂覆有或撒有滑石。
在又一个实施例中，在挤出期间在纤维上提供滑爽涂层。例如，该滑爽涂层可为具有聚烯烃和/或苯乙烯嵌段共聚物的硅氧烷母胶(master batch)，参见例如在美国申请序列号14/944,905中给出的滑爽涂层组合物，其以引证方式全部并入本申请。滑爽涂层不会导致纤维弹性的较大损失，并帮助显著降低粘度，使得纤维可容易地从辊上解绕。
所述滑爽涂层可按如下施加。纤维可被空气冷却并稍微牵伸。然后，或者在线上，或者在以后的操作中，纤维被延伸超过滑爽涂层材料的弹性极限，在一些实施例中，延伸至100％伸长率。延伸导致滑爽涂层在纤维上产生裂纹或断裂并变得不连续。不连续的滑爽涂层仍旧结合在弹性纤维上。随后，虽有纤维伸展和松弛，滑爽涂层不会导致额外塑性变形的发生。纤维可以最小的塑性变形进行伸展和松弛，如同没有涂层一样，但滑爽涂层在纤维上提供平滑或光滑的表面。滑爽涂层用作润滑剂，防止在卷绕时纤维粘连至它自己上。该滑爽涂层还使得纤维能够机织或针织成所需的物体，如织物、袜类、袜子等。
涂层可以连续方式施加，完全包被纤维，或者可仅施加至纤维的一部分，例如但不限于环绕周长的一系列条带。
在本申请中解绕力(unwinding force)被用作粘性的量度。具有较低解绕力的纤维容易从包装脱离并且可容易地供料到其它机器以进行后纺丝(post-spinning)操作，诸如针织或包覆。此外，较低的解绕力允许更均匀的圆编，产生更少的废料。如果解绕力太高，不可能编织袜类或袜子等。为了测量解绕力，纤维包装保持为管芯轴线与卷取心轴水平成90°。卷取心轴离开包装的末端50.8cm进行定位。纱端围绕以950rpm旋转的约2.54cm直径的卷取心轴缠绕，从而以每分钟76米的速度解绕。采用手持式数字张力测量仪以每个测试数据点测量解绕张力60秒。所采用的仪器为Memminger-IRO GmbH的MLT Weslo数字纱线测定器。平均张力以cN进行测定。商业氨纶纤维(spandex)试样用作下面给出的实例的对照，并且所述氨纶纤维试样上的解绕力被认为是比较基准(benchmark)。
本发明的组合物也可由ODT温度表征。ODT温度如上面所述进行测量。本发明的组合物在各种实施例中具有通常低于250℃的ODT温度，优选低于220℃。ODT是与SBC有关的特征性转变，然而，在SBC组合物中，其它成分，例如软化剂的存在可影响该转变发生的温度。
在一个实施例中，可形成尺寸在70至300旦尼尔范围内的纤维。基于它们的旦尼尔，这些弹性纤维被用以织造弹力织物以及裸的和覆盖形式的圆编织物。织物用在服装中，诸如弹力裤、泳衣、运动服。圆编服装包括连裤袜、内衣、袜子等。
实例
提供下列实例来举例说明本发明的纤维形成组合物和纤维。这些实例并不意图限制本发明的范围。
试样制备
搅拌下列每种组合物的材料至基本上均匀的状态并在熔融过程中采用BerstorffZE 40双螺杆挤出机进行混合，温度范围为约148℃至205℃，螺杆速度为150–250转/分。挤出物的炽热股线被拉通过水浴并采用造粒机造粒。
纤维在熔融挤出过程中形成。在常规的热塑性挤出机中将粒料熔化并行进穿过约30.48cm长×1cm内径的加热软管至喷丝头模具以形成纤维，空气冷却并卷绕成包。采用单螺杆约1.59cm直径、长径比为24:1的竖直热塑性挤出机和通用型聚烯烃螺杆来熔化料粒并为喷丝头进料。基于要挤出的配方，挤出机螺杆被设定在约5rpm的螺杆速度，温度范围为约132℃至205℃。在熔融流中刚好纤维喷丝头模具的上游采用250网眼的不锈钢筛。纤维被竖直向下挤出经过约114.3cm的空气以进行冷却，然后通过特氟龙(teflon)纺丝上油器导向装置。蠕动泵通过约0.23cm内径的硅胶管向纱端提供3-6重量％的防粘剂纺纱油至U形特氟龙导向装置的顶部。这使得纤维卷绕，而不会过度伸展或断裂，并防止纤维在卷绕包上阻塞(blocking)。在施加纺纱油后，纤维通过黄铜横动导向装置以形成约10°的螺旋角至以950rpm旋转的心轴上的约8.6cm外径×11.4 c长的管芯上。这以约每分钟约250米的速度卷绕成包。
在实例中使用下面的原材料。
表1
Figure BDA0001770251190000281
测试方法
测试采用下述测试标准：
表2
测试 测试方法
比重 ASTM D792
计示硬度(Durometer Hardness)(5-s) ASTM D2240
熔体流动速率(170℃/2160g) ASTM D1238
抗拉强度和断裂伸长率 ASTM D412
纤维拉应力、抗拉强度和断裂伸长率 TA内部方法
解绕力
用于该研究的混合物的配方和主要性质：
表3
Figure BDA0001770251190000291
表4
样品 采用防粘剂(外用) 平均解绕力(cN)
氨纶纤维1* 未知 1.5
氨纶纤维2** 未知 0.2
比较例#1 无防粘剂 不适用***
比较例#1 防粘剂1 2.15
实例#1 防粘剂1 0.47
实例#1 防粘剂2 0.87
实例#2 防粘剂1 0.3
实例#2 防粘剂2 0.53
*氨纶纤维1:120旦尼尔，902C–7丝
**氨纶纤维2:135旦尼尔，162b–8丝
***在解绕期间样品断裂
从表3所示的样品制造纤维的程序已在上面进行了描述。对于处理纤维用于解绕力实例部分，采用了直径为约0.060cm和长度为约0.67cm的6孔喷丝头模具。该模具具有一中心孔和五个在约0.254cm半径上的均匀间距孔。约1000至1200米的纤维被卷绕至每个包装上。由比较例#1和实例#1和2#形成的纤维具有六丝构造，总的旦尼尔的范围为130至180。轴直径为约2.54cm。解绕力采用上面描述的程序进行测量。
如表4所示，对比较例#1的纤维未能测量到解绕力，因为在测试期间纤维断裂。然而，添加外部防粘剂有助于降低粘性并允许纤维滑过彼此并易于解绕。另外每个实例的纤维具有相当于氨纶纤维基准的平均解绕力。
有序无序转变(ODT)温度
用于该研究的混合物的配方和主要性质：
表5
Figure BDA0001770251190000301
对表5中给出的组合物的TODT进行了测量并示于下表6中：
表6
样品 T<sub>ODT</sub>(℃)
比较例#1 178
比较例#2 267
比较例#3 237
实例3 202
实例4 202
比较例#1、实例3、实例4在熔融纺丝工艺中表现出良好的纺丝性。实现了良好的牵伸比并制造出了一致性的复丝和单丝纤维。然而，在比较例#2和比较例#3上未能实现纤维纺丝，因为高于240℃的纤维纺丝温度没有进行尝试，原因是存在分解的可能性。在180℃至220℃的温度，比较例#2和比较例#3上未能实现高的牵伸比，因为纤维一经拉伸发生断裂。
纤维的机械性能
采用TA内部方法对纤维的机械性能进行测试。约96.52cm长的纤维样品被切成约8.05cm长的12股。用刀片从每个纤维切掉一小的截面以在显微镜上以50倍的放大率测量股的直径，以便于计算截面积。将12根纤维束排成一行平放并用2.54cm的管胶带在两端捆扎。这产生一拉伸试样，捆扎端之间的测量长度为约3.81cm。然后将捆扎端装入型号为5565的英斯特朗拉力测试机(Instron tensile testing machine)中的夹持器内，其中荷重元100N。采用所述12纱端的截面积以20mm/分钟的十字头速度生成应力应变曲线。对于抗拉强度、模量和断裂伸长率，记录三个样品的平均值。
表7
Figure BDA0001770251190000321
实例5、6和7中的每一个相比于比较例#1在保持高断裂伸长率结果的同时都实现了更好的应力和抗拉强度。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (12)

1.一种纤维，所述纤维为下列中的一种或多种：a)单丝，所述单丝由具有单孔口的模具制造，以及b)复丝，所述复丝由物理接触或至少彼此部分结合的所述单丝组成，所述纤维包含：
i)组合物，所述组合物包含高流动性苯乙烯嵌段共聚物，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的受控分布苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，下列中的一种或多种：a)聚烯烃(共)聚合物和b)聚苯乙烯(共)聚合物，以及第一防粘剂，所述第一防粘剂由脂肪酰胺和金属硬脂酸盐中的一种或多种组成，
其中基于所述组合物中存在的聚合物的总重量，所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物以大于50重量份的量存在，
其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238的大于每10分钟100g的熔体流动速率，
其中所述组合物具有大于25:1的面积牵伸比，
其中存在下述条件中的两者：
a)所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有低于280℃的ODT温度和b)所述组合物具有低于250℃的ODT温度；以及
ii)第二防粘剂，所述第二防粘剂施加至所述纤维的外表面，其中所述第二防粘剂不同于所述第一防粘剂，并由含氟添加剂、硅氧烷以及硅树脂中的一种或多种组成，
其中基于100总重量份的所述组合物，所述第一防粘剂和所述第二防粘剂以0.1至25份的量存在。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有30000至110000g/m的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的纤维，其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有低于220℃的ODT温度。
4.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维在所述外表面上包括滑爽涂层，其中所述滑爽涂层包括硅氧烷母胶所述硅氧烷母胶包含所述硅氧烷以及聚烯烃和苯乙烯嵌段共聚物的一种或多种，并且其中所述滑爽涂层在所述纤维的第一次伸展后是不连续的且包括裂纹或断裂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维包含两种或更多种与包含所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物的弹性材料的一种直接接触的弹性材料。
6.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维具有叶瓣状结构，所述叶瓣状结构导致具有不规则的截面几何形状。
7.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维包括包覆物，所述包覆物包含尼龙或聚酯。
8.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维与尼龙纤维或聚酯纤维接触。
9.根据权利要求1所述的纤维，其中所述组合物还包含软化剂，基于100重量份的所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物，所述软化剂的用量为1至100重量份。
10.根据权利要求1所述的纤维，其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物具有低于250℃的ODT温度。
11.根据权利要求1所述的纤维，其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238大于每10分钟150g。
12.根据权利要求1所述的纤维，其中所述高流动性苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率在230℃、2.16Kg质量下根据ASTM D1238大于每10分钟200g。
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