KR20070006931A - 개량 부직포 및 섬유 - Google Patents

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사무엘 에티오피아
라젠 엠. 파텔
게르트 제이. 클라센
켄네쓰 비. 주니어 스테와트
토마스 티. 알고이어
랜디 이. 페퍼
에드워드 엔. 닉커복커
토마스 지. 프레슬리
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 부직웹 또는 부직포에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 내마모성 및 뛰어난 연성 특성을 갖는 부직웹에 관한 것이다. 부직 재료는 이소택틱 폴리프로필렌, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머, 및 임의로, 균질하게 분지된 에틸렌/알파 올레핀 플라스토머 또는 엘라스토머의 중합체 블렌드로부터 제조된 섬유를 포함한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 단독중합체 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 1개 이상의 알파-올레핀의 랜덤 혼성중합체일 수 있다. 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 분자량 분포가 약 3.5 미만이고, 융합열이 약 90 줄/gm 미만이다. 특히, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 에틸렌에서 유래된 단위 약 3 내지 약 15 중량％를 함유하고, 용융 유동 속도가 약 2 내지 약 200 g/10분이다. 또한 본 발명은 이소택틱 폴리프로필렌 및 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 중합체 블렌드를 포함하는 냉연신된 텍스쳐링된 섬유에 관한 것이다.
부직웹, 부직포, 폴리프로필렌, 내마모성, 연성, 카펫

Description

개량 부직포 및 섬유{IMPROVED NONWOVEN FABRIC AND FIBERS}
본 출원은 2004년 4월 30일 출원된 미국 특허 가출원 제60/566,692호 및 2004년 9월 13일 출원된 제60/609,414호를 우선권으로 청구하고, 이들 각각은 거명에 의해 전체적으로 본원에 포함된다.
본 발명은 부직웹 또는 부직포에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 내마모성 및 뛰어난 연성 특성을 갖는 부직웹에 관한 것이다. 부직 재료는 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머(elastomer) 또는 플라스토머(plastomer), 및 임의로, 균질하게 분지된 에틸렌/알파 올레핀 플라스토머 또는 엘라스토머의 중합체 블렌드로부터 제조된 섬유를 포함한다. 또한 본 발명은 이소택틱 폴리프로필렌 및 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 중합체 블렌드를 포함하는 냉연신된 텍스쳐링된 섬유에 관한 것이다.
배경기술 및 발명의 개요
부직웹 또는 부직포는 다양한 제품, 예컨대 붕대 재료, 가먼트, 1회용 기저귀, 및 예비-습윤화된 와이프가 포함되는 기타 개인 위생 제품에 사용하기에 바람직하다. 고수준의 강도, 연성, 및 내마모성을 갖는 부직웹은 1회용 흡수성 가먼트, 예컨대 기저귀, 실금자용 브리프(brief), 배변연습용 팬츠, 여성용 위생 가먼 트 등에 바람직하다. 예를 들어, 1회용 기저귀에서, 연성의 강한 부직 성분, 예컨대 상면시트 또는 배면시트 (외부 커버로 또한 공지됨)가 있는 것이 매우 바람직하다. 상면시트는 기저귀의 내부의 신체 접촉 부분을 형성하고, 이는 연성이 매우 이롭게 한다. 배면시트는 직물과 유사한 외관이 이롭고, 연성에 의해 소비자가 선호하는 직물과 유사한 지각(知覺)이 부가된다. 내마모성은 부직웹의 내구성에 관련되고, 사용시 섬유의 유의한 손실이 없음을 특징으로 한다.
내마모성은 "린팅(linting)" 또는 "필링(pilling)"으로 또한 기술될 수 있는 "보풀(fuzz)"이 생기는 부직포의 경향을 특징으로 할 수 있다. 보풀생성은 섬유 또는 섬유의 소형 다발이 문질러지거나, 잡아 당겨지거나, 또는 부직웹의 표면으로부터 다른 방식으로 방출될 때 발생한다. 보풀로 인해 착용자 또는 다른 사람의 피부 또는 의류 상에 섬유가 남을 수 있을 뿐만 아니라, 부직포의 집결성(integrity)이 상실될 수 있고, 이들 모두는 사용자에게 바람직하지 않은 상태이다.
보풀생성은 강도가 부여되는 것과 동일한 방식으로, 즉 부직웹 내의 인접 섬유를 서로 결합시키거나 얽히게 함으로써 제어될 수 있다. 부직웹의 섬유가 서로 결합되거나 얽혀지는 정도까지, 강도가 증가될 수 있고, 보풀생성 수준이 제어될 수 있다.
연성은 부직포를 기계적으로 후처리함으로써 개선될 수 있다. 예를 들어, Young 등에게 1997년 5월 6일 허여된 미국 특허 제5,626,571호에 개시된 방법에 의해 부직웹을 증분적으로 신축시킴으로써, 1회용 흡수 용품에서 사용하기에 충분한 강도를 유지하면서 부직웹이 연성이 될 수 있고 연신될 수 있다. 거명에 의해 본원에 포함된 Dobrin 등의 '976호에는 서로에 대해 적어도 어느 정도 보완적인 3차원 표면을 갖는 마주보는 가압기들을 사용함으로써 연성이고 연신가능한 부직웹을 제조하는 것이 교시되어 있다. 거명에 의해 본원에 포함되는 Young 등의 특허에는 비탄성 베이스 부직포를 횡방향(cross-machine direction)으로 영구적으로 신축시킴으로써 연성이고 강한 부직웹을 제조하는 것이 교시되어 있다. 그러나, Young 등 또는 Dobrin 등의 특허 모두에는 이들의 각각의 부직웹의 보풀을 생성하지 않는 경향이 교시되어 있지 않다. 예를 들어, Dobrin 등의 방법으로는 보풀생성 경향이 비교적 높은 부직웹이 생성될 수 있다. 즉, Dobrin 등의 연성이고 연신가능한 부직웹은 내마모성이 비교적 낮고, 제품 용도에서 취급 또는 사용될 때 보풀이 생성되는 경향이 있다.
부직웹을 결합시키거나, 또는 "통합시키는(consolidating)" 방법 중 하나는 인접한 섬유들을 이격된(spaced) 열 점 결합의 규칙적인 패턴으로 결합시키는 것이다. 열 결합의 한 적절한 방법은 거명에 의해 본원에 포함된, Hansen 등에게 1974년 12월 17일 허여된 미국 특허 제3,855,046호에 기술되어 있다. Hansen 등의 특허에는 10-25 ％의 결합된 영역 (본원에서 "통합 영역"으로 지칭됨)을 가져 부직웹의 표면이 내마모성이도록 하는 열 결합 패턴이 교시되어 있다. 그러나, 증가된 연성과 함께 더 큰 내마모성은 1회용 흡수 용품, 예컨대 기저귀, 배변연습용 팬츠, 여성용 위생 용품 등이 포함되는 많은 용도에서의 부직웹의 사용에 추가로 이로울 수 있다.
결합 부위의 크기를 증가시킴으로써, 또는 결합 부위 간의 거리를 감소시킴으로써, 더 많은 섬유가 결합되고, 내마모성이 증가될 수 있다 (보풀생성이 저하될 수 있다). 그러나, 부직포의 결합 영역에서의 상응하는 증가는 굽힘 강성 (즉, 강성도)를 또한 증가시키고, 이는 연성의 지각에 반비례한다 (즉 굽힘 강성이 증가하면, 연성이 감소한다). 다시 말하면, 내마모성은 공지된 방법에 의해 달성되었을 때 굽힘 강성에 직접적으로 비례한다. 내마모성은 보풀발생과 상호관련되고, 굽힘 내성은 지각되는 연성과 상호관련되기 때문에, 공지된 부직포 생산 방법은 부직포의 보풀생성과 연성 성질 간에 맞교환을 필요로 한다.
연성을 손상시키지 않으면서 부직포의 내마모성을 개선시키기 위해 다양한 접근법들이 시도되어 왔다. 예를 들어, Shawyer 등에게 허여된 미국 특허 제5,405,682호 및 제5,425,987호에는 연성이지만 내구성이 있는, 직물과 유사한 부직포 (다성분 중합체성 스트랜드로 제조됨)가 교시되어 있다. 그러나, 개시된 다성분 섬유는 비교적 값비싼 엘라스토머성 열가소성 재료 (즉 KRATONS)를 다성분 중합체성 스트랜드의 한쪽 측면 또는 쉬쓰(sheath) 상에 포함한다. Strack 등에게 허여된 미국 특허 제5,336,552호에는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 혼성중합체(copolymer)가 내마모성 첨가물로 다성분 폴리올레핀 섬유 내에서 사용된 유사한 접근법이 개시되어 있다. Stokes에게 허여된 미국 특허 제5,545,464호에는 융점이 더 낮은 중합체가 융점이 더 높은 중합체에 둘러싸여 있는 복합 섬유의 패턴 결합된 부직포가 기술되어 있다.
결합 패턴은 또한 연성을 유지시키거나 심지어 개선시키면서 부직포에서 강 도 및 내마모성을 개선시키기 위해 또한 사용되어 왔다. 연성에 너무 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 개선된 내마모성을 달성하기 위해 다양한 결합 패턴이 개발되어 왔다. McCormack 등에게 허여된 미국 특허 제5,964,742호에는 소정의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 요소를 포함하는 열 결합 패턴이 개시되어 있다. 특정 결합 형상은 충분한 수의 고정된 섬유를 제공하여 섬유를 강화시키지만, 강성도를 허용불가능하게 증가시키지는 않는 것으로 보도되었다. TsuJiyama 등에게 허여된 미국 특허 제6,015,605호에는 강도, 촉감 및 내마모성을 전달하기 위한 매우 특이적인 열 가압 결합된 부분이 개시되어 있다. 그러나, 모든 결합 패턴 해법으로는, 결합 영역과 연성 간의 본질적인 맞교환이 여전히 남아 있는 것으로 여겨진다.
연성을 손상시키지 않으면서 부직포의 내마모성을 개선시키기 위한 또다른 접근법은 부직포의 제조에 사용된 섬유의 중합체 함량을 최적화시키는 것이다. 다양한 섬유 및 직물이 열가소성물질, 예컨대 폴리프로필렌, 고압 중합 공정에서 전형적으로 제조되는 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 비균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌 (예를 들어, 지글러(Ziegler) 촉매작용을 이용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌과 비균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 블렌드, 비균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 블렌드, 및 에틸렌/비닐 알콜 혼성중합체로부터 제조되어 왔다.
섬유로 압출가능한 것으로 공지된 다양한 중합체 중에서, 고도로 분지된 LDPE는 미세한 데니어의 섬유로 성공적으로 용융 방사되지 않았다. 거명에 의해 본원에 포함된 USP 4,076,698 (Anderson 등)에 기술된 바와 같이, 비균질하게 분지 된 선형 폴리에틸렌은 모노필라멘트로 만들어졌다. 거명에 의해 본원에 포함된 USP 4,644,045 (Powells), USP 4,830,907 (Sawyer 등), USP 4,909,975 (Sawyer 등) 및 USP 4,578,414 (Sawyer 등)에 개시된 바와 같이, 비균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌은 미세한 데니어의 섬유로 또한 성공적으로 만들어졌다. 거명에 의해 모두 본원에 포함된 USP 4,842,922 (Krupp 등), USP 4,990,204 (Krupp 등) 및 USP 5,112,686 (Krupp 등)에 개시된 바와 같이, 이같은 비균질하게 분지된 폴리에틸렌의 블렌드 또한 미세한 데니어의 섬유 및 직물로 성공적으로 만들어졌다. USP 5,068,141 (Kubo 등)에는 특정 융합열을 갖는 특정한 비균질하게 분지된 LLDPE의 연속 가열 결합된 필라멘트로부터 부직포를 제조하는 것이 또한 개시되어 있다. 비균질하게 분지된 중합체들의 블렌드의 사용으로 개량 직물이 생산되지만, 이러한 중합체들은 섬유 파단 없이 방사하기가 더욱 어렵다.
미국 특허 5,549,867 (Gessner 등)에는 저분자량 폴리올레핀을 분자량 (Mz)이 400,000 내지 580,000인 폴리올레핀에 첨가하여 방사를 개선하는 것이 기술되어 있다. Gessner 등의 특허에 설명된 실시예는 분자량이 더 낮은 메탈로센 폴리프로필렌 10 내지 30 중량％와 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 생산된 분자량이 더 높은 폴리프로필렌 70 내지 90 중량％의 블렌드에 관한 것이다.
WO 95/32091 (Stahl 등)에는 용융점들이 상이한 폴리프로필렌 수지들로부터 생산되고 상이한 섬유 제작 공정에 의해 생산된 섬유들, 예를 들어, 멜트블로운(meltblown) 및 스펀본드 섬유들의 블렌드를 사용하는 것에 의한 결합 온도에서의 감소가 개시되어 있다. Stahl 등의 특허에서는 이소택틱(isotactic) 프로필렌 혼 성중합체와 융점이 더 높은 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 섬유가 청구되어 있다. 그러나, Stahl 등이 상이한 섬유들의 블렌드를 사용하는 것에 의한 결합 온도의 조작에 대한 일부 교시를 제공하였지만, Stahl 등은 동일한 융점을 갖는 섬유들로부터 제조된 직물의 직물 강도를 개선시키는 수단에 관한 길잡이는 제공하지 않았다.
거명에 의해 본원에 포함된 Lai, Knight, Chum, 및 Markovich의 미국 특허 제5,677,383호에는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 비균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 블렌드, 및 섬유가 포함되는 다양한 최종 용도 적용물에서의 이같은 블렌드의 용도가 개시되어 있다. 바람직하게는, 개시된 조성물은 밀도가 0.89 g/㎤ 이상인 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함한다. 그러나, Lai 등은 165 ℃를 초과하는 가공 온도만을 개시하였다. 반면에, 섬유 집결성을 보존하기 위해, 직물들은 종종 더 낮은 온도에서 결합되어, 모든 결정질 재료가 융합 전에 또는 융합 도중에 융융되지 않는다.
유럽 특허 공보 (EP) 340,982에는 제1성분 코어(core), 및 비결정질 중합체와 적어도 부분적으로 결정질인 중합체의 블렌드를 추가로 포함하는 제2성분 쉬쓰를 포함하는 2성분 섬유가 개시되어 있다. 비결정질 중합체 대 결정질 중합체의 개시된 범위는 15:85 내지 00[원문대로, 90]:10이다. 바람직하게는, 제2성분은 제1성분과 동일한 일반적인 중합체 유형의 결정질 및 비결정질 중합체를 포함할 것이고, 폴리에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 비결정질 및 결정질 폴리에스테르를 제2성분으로 사용하는 예가 개시되어 있다. EP 340,982의 표 I 및 II는 비결정질 중합체의 용융 지수가 감소하면, 웹 강도가 마찬가지로 불리하게 감소한다는 것을 가리킨다. 현재의 중합체 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 용융 지수가 일반적으로 0.7 내지 200 g/10분 범위인 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
미국 특허 6,015,617 및 6,270,891에는 최적의 용융 지수를 갖는 융점이 더 높은 중합체에 저융점 균질 중합체를 포함시키는 것이 적합한 섬유 방사 성능을 유지하면서 결합 성능이 개선된 캘린더링된(calendered) 직물을 유용하게 제공할 수 있다는 것이 교시되어 있다.
미국 특허 5,804,286에는 허용가능한 묶음(tie down)이 관찰되는 온도가 필라멘트가 융융되고 캘린더에 고착되는 온도와 거의 동일하기 때문에 LLDPE 필라멘트를 허용가능한 내마모성을 갖는 스펀본드 웹으로 결합시키는 것이 어렵다는 것이 교시되어 있다. 이러한 참조문헌은 이것이 스펀본드 LLDPE 부직포가 상업적으로 널리 용인되지 않은 이유를 설명한다고 결론지었다.
이같은 중합체가 섬유 용도의 시장에서 양호하게 성공하였지만, 이같은 중합체로부터 제조된 섬유는 가요성 및 결합 강도에서의 개선이 이로울 것이고, 이는 연성인 내마모성 직물에 이르고, 따라서 부직포 및 용품 제조업자, 뿐만 아니라 궁극적으로 소비자에게의 가치가 증가될 것임이 밝혀졌다. 그러나, 연성, 결합 강도 및 내마모성에서의 어떠한 이익도 방사성에서의 불리한 저하 또는 가공 중 설비에 대한 섬유 또는 직물의 고착에서의 불리한 증가를 희생시키지 않아야 한다.
다양한 중합체 블렌드가 카펫 섬유에서의 용도에 대해 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제5,486,419호에는 카펫팅(carpeting)에서 사용하기 위한 폴리프로필렌 단독중합체와 임의로 블렌딩된 프로필렌 중합체 재료가 교시되어 있다. 바람직하게는 이러한 참조문헌에서의 프로필렌 중합체 재료는 1개 이상의 C4-C8 폴리올레핀을 함유하는 비스브레이킹된(visbroken) 재료이다.
따라서, 방사성 및 내마모성을 유지하면서 더 큰 연성 및 신장을 갖는 부직포에 대한 해결되지 않은 요구가 계속 존재한다.
추가적으로, 1회용 흡수 용품에서의 성분으로서 사용하기에 적절한, 보풀생성이 낮고 연성인 부직포에 대한 해결되지 않은 요구가 계속 존재한다.
추가적으로, 내마모성이 비교적 높은, 연성이고 연신가능한 부직웹에 대한 해결되지 않은 요구가 계속 존재한다.
또한, 연성이 거의 감소되지 않거나 전혀 감소되지 않으면서 내마모성이 달성되도록 하는 부직포의 가공 방법에 대한 해결되지 않은 요구가 계속 존재한다.
더 넓은 결합 윈도우(window), 증가된 결합 강도 및 내마모성, 개선된 연성 및 양호한 방사성을 갖는 섬유, 특히 스펀본드 섬유에 대한 요구가 또한 존재한다.
나일론과 유사한 탄성 및 내마모성을 갖는, 더욱 비용-효과적인 카펫 또는 실내장식재용 섬유에 대한 요구가 또한 존재한다. 내오염성 및 곰팡이방지성이 개선된 카펫 섬유를 갖는 것이 또한 바람직하다.
한 양상에서, 본 발명은 보풀/마모가 0.5 ㎎/㎠ 미만이고, 굽힘 강성이 0.043*기본 중량 - 0.657 mN.cm 이하인 부직 재료를 제공한다. 부직 재료는 기본 중량이 15 g/㎡을 초과하여야 하고, 인장 강도가 기계 방향에서 25 N/5㎝를 초과하 여야 하며 (20 GSM의 기본 중량에서), 통합 영역이 25 ％ 미만이어야 한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 직경이 0.1 내지 50 데니어 범위인 섬유를 사용하여 제조된 스펀본드 부직포이고, 섬유는
a. 용융 유속이 약 10 내지 약 70 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체인 제1중합체 약 50 내지 약 95 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준), 및
b. 융합열이 약 70 줄/gm 미만이고 용융 유속이 약 2 내지 약 1000 g/10분인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머인 제2중합체 약 5 내지 약 50 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준)
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 에틸렌이 공단량체로 사용된 경우, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 약 5 내지 약 15 ％ (성분 b의 중량 기준)의 에틸렌을 갖고, 상기 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 용융 유속은 약 2 내지 약 1000 g/10분이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 직경이 0.1 내지 50 데니어 범위인 섬유를 사용하여 제조된 멜트블로운 부직포이고, 섬유는
a. 용융 유속이 약 100 내지 약 2000 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체인 제1중합체 약 50 내지 약 95 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준), 및
b. 융합열이 약 70 줄/gm 미만이고 용융 유속이 약 100 내지 약 2000 g/10분인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머인 제2중합체 약 5 내지 약 50 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준)
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 에틸렌이 공단량체로 사용된 경우, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 약 5 내지 약 15 ％ (성분 b의 중량 기준)의 에틸렌을 갖고, 상기 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 용융 유속은 약 100 내지 약 2000 g/10분이다.
또다른 양상에서, 본 발명은
a. 용융 유속이 약 2 내지 약 40 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌인 제1중합체 약 50 내지 약 95 중량％ (중합체 블렌드 기준)
b. 분자량 분포가 약 3.5 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머이고, 융합열이 약 90 줄/gm 미만이고, 용융 유속이 약 0.5 내지 약 40 g/10분인 제2중합체 약 5 내지 약 50 중량％ (중합체 블렌드 기준)
를 포함하고 에틸렌으로부터 유래된 단위를 약 5중량％ 미만으로 함유하는 중합체 블렌드를 포함하고, 데니어가 약 7을 초과하는 섬유이다.
본 발명의 또다른 양상은 이같은 섬유로부터 제조된 카펫이다.
본원에서 사용된 용어 "부직웹"은 교차되었지만 어떠한 규칙적인 반복 방식도 아닌 개별적인 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹을 지칭한다. 과거에는, 부직웹은, 예를 들어, 에어 레잉(air laying) 공정, 멜트블로잉(meltblowing) 공정, 스펀본딩(spunbonding) 공정 및 카딩(carding) 공정 (본디드 카디드(bonded carded) 웹 공정 포함)과 같은 다양한 공정에 의해 형성되었다.
본원에서 사용된 용어 "미세섬유"는 평균 직경이 약 100 마이크론 이하인 직경이 작은 섬유를 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 섬유, 특히 스펀본드 섬유는 미세섬유일 수 있고, 더욱 구체적으로, 이들은 평균 직경이 약 15-30 마이크론이고, 데니어가 약 1.5-3.0인 섬유일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "멜트블로운 섬유"는 용융된 열가소성 재료를 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통과시켜 용융사 또는 용융 필라멘트로서, 용융된 열가소성 재료의 필라멘트를 가늘게 하여 이의 직경을 감소시키는 고속 기체 (예를 들어, 공기) 스트림 내로 압출시킴으로써 형성된 섬유를 지칭하며, 이때의 직경은 미세섬유 직경까지 감소될 수 있다. 그 후, 멜트블로운 섬유가 고속 기체 스트림에 의해 운반되고 집적 표면 상에 침착되어, 무작위로 분산된 멜트블로운 섬유의 웹이 형성된다.
본원에서 사용된 용어 "스펀본드 섬유"는 용융된 열가소성 재료를 방사구의 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 모세관으로부터 필라멘트로서 압출시키고, 이때 압출된 필라멘트의 직경이 드로잉(drawing)에 의해 급격히 감소됨으로써 형성된 작은 직경의 섬유를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "통합" 및 "통합된"은 부직웹의 섬유의 적어도 일부가 더욱 인접하게 되어, 통합되지 않은 웹과 비교하여, 외부 힘, 예를 들어, 마모 및 인장력에 대한 부직웹의 저항성을 증가시키는 기능을 하는 부위(들)을 형성하는 것을 지칭한다. "통합된"은 섬유의 적어도 일부가 예컨대 열 점 결합에 의해서 더욱 인접되도록 가공된 전체 부직웹을 지칭할 수 있다. 이같은 웹은 "통합된 웹"으로 간주될 수 있다. 또다른 의미로, 더욱 인접하게 된 섬유의 특정한 불연속 영역, 예컨대 개별적인 열 점 부위가 "통합된" 것으로 간주될 수 있다.
통합은 열 및/또는 압력을 섬유상 웹에 가하는 방법, 예컨대 열 스폿 (즉, 점) 결합에 의해 달성될 수 있다. 열 점 결합은, Hansen 등에게 허여된 상기 언급된 미국 특허 제3,855,046호에 기술된 바와 같이, 2개의 롤에 의해 형성된 압력 닙(nip)에 섬유상 웹을 통과시킴으로써 달성될 수 있고, 이때 2개의 롤 중 하나는 가열되고 표면 상에 다수의 양각 점들을 함유한다. 통합 방법에는 초음파 결합, 통기(through-air) 결합, 및 수력얽힘(hydroentanglement)이 또한 포함될 수 있다. 수력얽힘은 고압수 제트로 섬유상 웹을 처리하여 통합시키기를 원하는 영역에서 기계적 섬유 얽힘 (마찰)을 통해 웹을 통합시키고, 섬유 얽힘의 영역에서 부위가 형성되는 것을 전형적으로 수반한다. 섬유는 미국 특허 제4,021,284호 (Kalwaites에게 1977년 5월 3일 허여됨) 및 제4,024,612호 (Contrator 등에게 1977년 5월 24일 허여됨)에 교시된 바와 같이 수력얽힘화될 수 있고, 이들 특허는 거명에 의해 본원에 포함된다. 현재 바람직한 실시양태에서, 부직웹의 중합체성 섬유는 다수의 불연속적인, 공간적으로 떨어진 부위들로 인해 "부분적인 통합"으로 때때로 지칭되는 점 결합에 의해 통합된다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"에는 단독중합체, 혼성중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교대 혼성중합체, 삼원공중합체 등, 및 이의 블렌드 및 변형물이 일반적으로 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하학적 배열을 포함한다. 이러한 배열에는 이소택틱, 신디오탁틱(syndiotactic) 및 랜덤 대칭이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 플라스토머"에는 융합열이 약 100 줄/gm 내지 약 40 줄/gm 사이이고 MWD < 3.5인 프로필렌의 반응기 등급 혼성중합체가 포함된다. 프로필렌 플라스토머의 예로는 에틸렌의 중량％가 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％이고, MWD < 3.5인 반응기 등급 프로필렌-에틸렌 혼성중합체가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 엘라스토머"에는 융합열이 약 40 줄/gm 미만이고 MWD < 3.5인 프로필렌의 반응기 등급 혼성중합체가 포함된다. 프로필렌 엘라스토머의 예로는 에틸렌의 중량％가 약 10 중량％ 내지 약 15 중량％이고, MWD < 3.5인 반응기 등급 프로필렌-에틸렌 혼성중합체가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "연신가능한"은 편향력을 가했을 때 파국적인 고장을 겪지 않으면서 약 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 70 ％ 이상 신장가능한 임의의 재료를 지칭한다.
본원에서 상술된 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율이다.
본원에서 사용된 "부직물", "부직포" 또는 "부직 재료"는 예컨대 기계적인 서로 얽힘(interlocking)에 의해 또는 섬유의 적어도 일부를 융합시키는 것에 의해 랜덤 웹 내에 함께 유지된 섬유의 조립체를 의미한다. 부직포는 거명에 의해 본원에 포함된 USP 3,485,706 (Evans) 및 USP 4,939,016 (Radwanski 등)에 개시된 바와 같은 스펀레이싱된(spunlaced) (또는 유체역학적으로 얽혀진) 직물을 포함하여, 다양한 방법에 의해; 스테이플 섬유를 카딩시키고 열 결함시킴으로써; 연속 섬유를 단일 연속 작업으로 스펀본딩시킴으로써; 또는 섬유를 직물로 멜트블로잉시키고 이어서 생성된 웹을 캘린더링(calendering) 또는 열 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 다양한 부직포 제작 기술은 당업자에게 주지되어 있다. 본 발명의 섬유는 스펀본딩된 부직 재료를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 부직 재료는 기본 중량 (단위 면적 당 중량)이 약 10 g/㎡ (gsm) 내지 약 100 gsm일 것이다. 또한 기본 중량은 약 15 gsm 내지 약 60 gsm일 수 있고, 한 실시양태에서는 20 gsm일 수 있다. 적절한 베이스 부직웹은 평균 필라멘트 데니어가 약 0.10 내지 약 10일 수 있다. 매우 낮은 데니어는, 예를 들어, 분할성(splittable) 섬유 기술을 사용함으로써 달성할 수 있다. 일반적으로, 필라멘트의 데니어를 감소시키는 것은 더욱 연성인 섬유상 웹이 생산되는 경향이 있고, 더욱 큰 연성을 위해 약 0.10 내지 2.0 데니어의 낮은 데니어의 미세섬유를 사용할 수 있다.
통합도는 통합된 웹의 전체 표면적의 백분율로 표시될 수 있다. 통합은 접착제가 부직포의 표면 상에 균일하게 코팅되었을 때, 또는 실질적으로 모든 섬유가 모든 인접한 섬유에 결합되도록 2성분 섬유가 충분히 가열되었을 때와 같이 실질적으로 완전할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 점 결합, 예컨대 열 점 결합에서와 같이, 통합은 바람직하게는 부분적이다.
열 점 결합과 같은 점 결합에 의해 형성된, 불연속적인, 공간적으로 떨어진 결합 부위들은 국소화된 에너지 입력 영역 내의 부직포의 섬유만을 결합시킨다. 국소화된 에너지 입력에서 먼 섬유 또는 섬유의 일부는 인접한 섬유에 실질적으로 결합되지 않게 유지된다.
유사하게, 초음파 또는 수력얽힘 방법과 관련하여, 불연속적인, 공간적으로 떨어진 결합 부위들이 형성되어, 부분적으로 통합된 부직웹이 제조될 수 있다. 이러한 방법들에 의해 통합된 경우, 통합 영역은 섬유들을 점 결합 (다르게는 "결합 부위"로 지칭됨) 내로 결합시킴으로써 형성된 국소화된 부위가 차지하는 단위 영역 당 영역을 지칭하고, 통상적으로 전체 단위 영역의 백분율로 표시된다. 통합 영역을 결정하는 방법이 하기에 기술된다.
통합 영역은 이미지 분석 소프트웨어의 보조와 함께 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지로부터 결정될 수 있다. 1개 또는 바람직하게는 2개 이상의 SEM 이미지를 부직웹 샘플 상의 여러 위치들로부터 20× 확대로 취할 수 있다. 이러한 이미지들을 디지탈로 보관하고, 분석을 위해 Image-Pro PlusO 소프트웨어에 이입한다. 그후 결합된 영역을 추적할 수 있고, 이러한 영역에 대한 백분율 영역을 SEM 이미지의 전체 영역을 기초로 계산할 수 있다. 이미지들의 평균값을 샘플에 대한 통합 영역으로 취할 수 있다.
기계적인 후처리 전에 (존재하는 경우), 본 발명의 웹은 바람직하게는 약 25 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 ％ 미만의 백분율 통합 영역을 나타낸다.
본 발명의 웹은 높은 내마모성 및 높은 연성을 특징으로 하고, 이러한 성질들은 보풀이 생성되는 웹의 경향 및 굽힘 강성(bending 또는 flexural rigidity)에 의해 각각 정량된다. 보풀 수준 (또는 "보풀/마모") 및 굽힘 강성은 거명에 의해 본원에 전체적으로 포함된 WO02/31245의 테스트 방법 섹션에 설명된 방법에 따라 결정하였다.
보풀 수준, 인장 강도 및 굽힘 강성은 부직포의 기본 중량, 뿐만 아니라 섬유가 단성분 또는 2성분 필라멘트로부터 제조되었는지 여부에 부분적으로 의존한다. 본 발명의 목적을 위해, "단성분" 섬유는 단면이 비교적 균일한 섬유를 의미한다. 단면은 1종 초과의 중합체의 블렌드로 구성될 수 있지만, 이는 쉬쓰-코어, 사이드-바이-사이드(side by side), 해도((islands-in-the sea) 등과 같은 "2성분" 구조를 포함하지 않을 것이라는 것이 이해되어야 한다. 일반적으로, 다른 것이 동일하다면, 더 무거운 직물 (즉 기본 중량이 더 높은 직물)은 보풀 수준이 더 높을 것이다. 유사하게, 더 무거운 직물은 강성력 및 굽힘 강성에 대한 값이 더 높고, [S. Woekner, "Softness and Touch - Important aspects of Non-wovens", edana Intenational Nonwovens Symposium, Rome Italy June (2003)]에 기술된 바와 같은 연성 패널 테스트에 따라 결정된 연성에 대한 값이 더 낮은 경향이 있을 것이다.
본 발명의 부직 재료는 바람직하게는 약 0.5 ㎎/㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.3 ㎎/㎠ 미만의 보풀/마모를 나타낸다. 더 무거운 직물은 테스트 프로토콜에서 자연적으로 더 많은 보풀을 생성할 것이기 때문에, 보풀/마모는 부직 재료의 기본 중량에 부분적으로 의존할 것이라는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 스펀본드 부직 재료를 하기의 a 및 b를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는, 직경이 0.1 내지 50 데니어 범위인 섬유를 사용하여 유리하게 제조할 수 있다는 것이 발견되었다:
a. ASTM D-1238, 조건 230 ℃/2.16 kg (이전에는 "조건 L"로 공지됨)에 따라 측정시 용융 유속 (MFR)이 약 10 내지 약 70 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체인 제1중합체 약 50 내지 약 95 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준), 및
b. 융합 (용융)열이 약 70 줄/gm 미만인 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머인 제2중합체 약 5 내지 약 50 ％ (중합체 블렌드의 중량 기준).
에틸렌이 공단량체로 사용된 경우, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 약 3 내지 약 15 ％ (제2중합체의 중량 기준)의 에틸렌을 갖고, 상기 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 용융 유속은 약 2 내지 약 1000 g/10분이다.
전체적인 섬유가 임의의 에틸렌 제3중합체와 상관 없이 섬유의 중량 기준으로 5중량％ 미만의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
중합체 블렌드의 제1중합체는 ASTM D-1238, 조건 230 ℃/2.16 ㎏ (이전에는 "조건 L"로 공지됨)에 따라 측정시 용융 유속 (MFR)이 약 10 내지 약 2000 g/10분, 바람직하게는 약 15 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 40 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체이다. 제1중합체에 대해 선택될 수 있는 재료의 적절한 예로는 단독중합체 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 혼성중합체가 포함된다.
제1중합체로서 사용하기에 적절한 단독중합체 폴리프로필렌은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 방식으로 제조된, 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 혼성중합체는 본 발명의 제1중합체의 전체 또는 일부로서 사용될 수 있다. 에틸렌이 바람직한 α-올레핀이다. 제1중합체 내의 공단량체 함량은 제1중합체의 융합열이 90 줄/gm 초과, 바람직하게는 100 줄/gm 초과이도록 하여야 하고, 따라서 일반적으로 혼성중합체의 약 3 중량％ 미만의 에틸렌이고, 바람직하게는 1중량％ 미만의 에틸렌이다. 융합열은 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 하기 기술된 바와 같이 ASTM D3417-97을 사용하여 결정한다.
5-10 ㎎ 중량의 중합체 샘플을 DSC에서 230 ℃로 급속하게 가열 (약 100 ℃/분)하고, 이 온도에서 3분 동안 유지시켜, 모든 열 이력을 삭제한다. 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -60 ℃로 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 유지시킨다. 이어서 샘플을 10 ℃/분으로 230 ℃로 가열한다 (2차 용융). 선형 기준선을 사용하여 제2용융 곡선 아래의 면적을 통합하는 소프트웨어를 사용하여 융합열을 결정한다. 직선형 기준선, 정량적 융합열 및 정확한 용융/결정화 온도를 수득하기 위해 당업계에 공지된 방법을 사용하여, DSC가 잘 검정될 필요가 있다는 것을 주지하여야 한다.
중합체 블렌드의 제2중합체는 MWD < 3.5이고 융합열이 약 90 줄/gm 미만, 바람직하게는 약 70 줄/gm 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 줄/gm 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머이다. 에틸렌이 공단량체로 사용되는 경우, 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 에틸렌 함량은 약 3 내지 약 15 ％ (성분 b의 중량 기준), 바람직하게는 약 5 내지 약 14 ％, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 12 ％ (프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 중량 기준)이다. 적절한 프로필렌계 엘라스토머 및/또는 플라스토머는 거명에 의해 전체적으로 본원에 포함된 WO03/040442에 교시되어 있다.
용어 "반응기 등급"은 미국 특허 제6,010,588호에 정의된 바와 같고, 분자량 분포 (MWD) 또는 다분산성은 중합 후 실질적으로 변경되지 않은 폴리올레핀 수지를 일반적으로 지칭하는 것으로 의도된다.
프로필렌 혼성중합체의 나머지 단위들은 하나 이상의 공단량체, 예컨대 에틸렌, C4 -20 α-올레핀, C4 -20 디엔, 스티렌계 화합물 등으로부터 유래되지만, 바람직하게는 공단량체는 하나 이상의 에틸렌 및 C4 -12 α-올레핀 예컨대 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 나머지 단위는 에틸렌으로부터만 유래된다.
프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머 내의 에틸렌 이외의 공단량체의 양은, 적어도 부분적으로, 혼성중합체의 원하는 융합열 및 공단량체의 함수이다. 공단량체가 에틸렌이면, 전형적으로 공단량체-유래 단위는 혼성중합체의 약 15 중량％를 초과하지 않는다. 에틸렌-유래 단위의 최소량은 혼성중합체의 중량을 기초로 전형적으로 약 3 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 9 중량％ 이상이다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있고, 지글러-나타, CGC (Constrained Geometry Catalyst: 기하 구속 촉매), 메탈로센, 및 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매작용에 의해 제조된 혼성중합체가 포함된다. 이러한 혼성중합체로는 랜덤, 블록 및 그래프트 혼성중합체가 포함되고, 바람직하게는 혼성중합체는 랜덤 형상이다. 예시적인 프로필렌 혼성중합체로는 Exxon-Mobil VISTAMAXX 중합체, 및 The Dow Chemical Company의 프로필렌/에틸렌 혼성중합체가 포함된다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 밀도는 전형적으로 약 0.850 이상이고, 약 0.860 이상일 수 있으며, 또한 약 0.865 g/㎤ 이상일 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 수평균 분자량 (Mw)은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 약 10,000 내지 1,000,000 사이이다 (최소 또는 최대 Mw에 대한 유일한 한계는 실용적인 고려에 의해서 설정된 것임을 이해하여야 한다). 멜트블로운 직물의 제조에 사용된 단독중합체 및 혼성중합체에 대해서, 바람직하게는 최소 Mw는 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 25,000이다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머의 다분산성은 전형적으로 약 2 내지 약 3.5 사이이다. "좁은 다분산성", "좁은 분자량 분포", "좁은 MWD" 및 유사한 용어는 약 3.5 미만의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)을 의미하며, 약 3.0 미만일 수 있고, 또한 약 2.8 미만일 수 있으며, 또한 약 2.5 미만일 수 있고, 또한 약 2.3 미만일 수 있다. 섬유 용도에서 사용하기 위한 중합체는 전형적으로 좁은 다분산성을 갖는다. 2개 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드, 또는 1개 이상의 본 발명의 혼성중합체 및 1개 이상의 다른 중합체를 포함하는 블렌드는 다분산성이 4를 초과할 수 있지만, 방사성을 고려하면 이같은 블렌드의 다분산성은 바람직하게는 약 2 내지 약 4 사이이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 하나 이상의 하기 성질을 갖는 것을 추가로 특징으로 한다: (i) 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서의 위치-에러(regio-error)에 상응하는 13C NMR 피크 (거의 동일한 강도의 피크), (ii) 공단량체, 즉 에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)로부터 유래된 단위의 양이 증가할 때 Tme는 본질적으로 동일하게 남아 있고, Tmax는 감소하는 DSC 곡선, 및 (iii) 샘플이 저속-냉각될 때 지글러-나타 (Z-N) 촉매로 제조된 유사한 혼성중합체보다 더욱 감마-형태인 결정을 나타내는 X-선 회절 패턴. 전형적으로, 이러한 실시양태의 혼성중합체는 이러한 성질 중 2개 이상, 바람직하게는 전부를 특징으로 한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 이러한 혼성중합체들은 하기 특징들 중 하나 또는 모두를 또한 갖는 것을 추가로 특징으로 한다: (iv) 공단량체 함량, 즉 프로필렌 이외의 공단량체로부터 유래된 단위가 약 3 중량％ 이상인 경우 Koenig의 방법 (하기 기술됨)에 따라 측정시 약 1.03을 초과하는 B-값, 및 (v) 약 -1.20을 초과하는 사행도(skewness) 지수 Six. 각각의 이러한 성질 및 이들 각각의 측정은 2002년 5월 5일 출원된 USSN 10/139,786 (WO2/003040442)에 상세하게 기술되어 있고, 이는 하기 보충되는 바와 같이 거명에 의해 본원에 포함된다.
B-값
"높은 B-값" 및 유사한 용어는 프로필렌과 에틸렌의 혼성중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 공단량체의 혼성중합체의 에틸렌 단위가 중합체 사슬에 걸쳐 랜덤하지 않은 방식으로 분포되어 있음을 의미한다. B-값의 범위는 0 내지 2이다. B-값이 높을수록, 혼성중합체 내의 공단량체 분포가 더욱 교대된다. B-값이 낮을수록, 혼성중합체 내의 공단량체 분포가 더욱 블록화 또는 군집된다. 미국 특허 공개공보 2003/0204017 A1에 기술된 바와 같은 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 높은 B-값은, Koenig의 방법 (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)에 따라 결정 시, 전형적으로 약 1.03 이상, 바람직하게는 약 1.04 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.05 이상이고, 일부 경우에는 약 1.06 이상이다. 이는 일반적으로 1.00 미만, 전형적으로 0.95 미만의 B-값을 나타내는, 메탈로센 촉매를 사용하여 전형적으로 제조된 프로필렌계 혼성중합체와 매우 상이하다. B-값을 계산하는 여러 방식이 있다; 하기에 기술된 방법은 1의 B-값이 공단량체 단위의 완전하게 랜덤한 분포를 가리키는 Koenig, J.L.의 방법을 이용한다. Koenig에 기술된 바와 같은 B-값은 하기와 같이 계산된다.
B는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체에 대해 하기와 같이 정의된다:
Figure 112006088595926-PCT00001
)
[식중, f(EP + PE) = EP 및 PE 다이애드 분획이고; Fe 및 Fp는 각각 혼성중합체 내의 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분획이다]. 다이애드 분획은 f(EP + PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2에 따라 트라이애드 데이타로부터 수득할 수 있다. B-값은 각각의 혼성중합체 다이애드의 할당에 의해 유사한 방식으로 다른 혼성중합체에 대해서 계산될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체에 대한 B-값의 계산은 하기의 식을 사용한다:
Figure 112006088595926-PCT00002
메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 중합체에 대해, B-값은 전형적으로 0.8 내지 0.95 사이이다. 반면에, 활성화된 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매 (하기 기술되는 바와 같음)로 제조된 프로필렌 중합체의 B-값은 약 1.03 초과, 전형적으로 약 1.04 내지 약 1.08 사이이다. 또한, 이는 이같은 비-메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴 촉매로 제조된 임의의 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대해, 중합체 내의 에틸렌 함량이 매우 높지 않는 한, 소정의 백분율의 에틸렌에 대해 프로필렌 블록 길이가 비교적 짧을 뿐만 아니라, 3 개 이상의 연속적인 에틸렌 삽입의 긴 서열이 존재한다면 매우 적게 혼성중합체 내에 존재한다는 것을 의미한다. 하기 표의 데이타는 예시적이다. 하기 표 6의 데이타는, 2003년 10월 30일 공개된 미국 특허 공개공보 2003/0204017 A1에 일반적으로 기술된 바와 같은 활성화된 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여, Kao 등의 미국 특허 제5,977,251호에 기술된 것과 유사한 용액 루프(loop) 중합 공정에서 이루어졌다. 흥미롭게도, 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조된 프로필렌 중합체의 B-값은 비교적 많은 양, 예를 들어 >30 몰％ 에틸렌을 갖는 중합체에 대해서도 높게 유지된다.
13 C NMR
본 발명에서 사용하기에 적절한 프로필렌 에틸렌 혼성중합체는 전형적으로 실질적으로 이소택틱한 프로필렌 서열을 갖는다. "실질적으로 이소택틱한 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는 13C NMR에 의해 측정된 서열의 이소택틱 트라이애드 (㎜)가 약 0.85을 초과하고, 바람직하게는 약 0.90을 초과하고, 더욱 바람직하게는 약 0.92를 초과하고, 가장 바람직하게는 약 0.93을 초과하는 것을 의미한다. 이소택틱 트라이애드는 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 혼성중합체 분자 사슬 내의 트라이애드 단위의 관점에서 이소택틱 서열을 언급한 USP 5,504,172 및 WO 00/01745에 기술되어 있다. NMR 스펙트럼은 하기와 같이 결정한다.
13C NMR 분광법은 중합체 내로의 공단량체 혼입을 측정하는, 당업계에 공지된 다수의 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 예는 [Randall, Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)]에서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대한 공단량체 함량의 결정에 대해 기술되어 있다. 올레핀 공중합체(interpolymer)의 공단량체 함량을 결정하는 기본 절차는 샘플 내의 여러 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내의 기여 핵의 전체 수에 직접적으로 비례하는 13C NMR 스펙트럼을 수득하는 것을 수반한다. 이러한 비례성을 확실하게 하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 펄스 후 이완을 위해 충분한 시간을 허용하는 것, 이완제, 게이트화-커플링제거 기술의 사용 등을 수반한다. 피크 또는 피크 군의 상대적인 강도는 이의 컴퓨터에 의해 생성된 적분으로부터 실제적으로 수득된다. 스펙트럼을 수득하고 피크들을 적분한 후, 공단량체와 관련된 이러한 피크들을 할당한다. 이러한 할당은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고로, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 표지된 공단량체를 사용하여 만들 수 있다. 공단량체의 몰％는, 예를 들어 Randall의 문헌에 기술된 바와 같이, 공단량체의 몰수에 상응하는 적분 대 공중합체 내의 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비율에 의해 결정될 수 있다.
데이타는 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 Varian UNITY Plus 400MHz NMR 분광계를 사용하여 수집한다. 취득 파라메터는 이완제의 존재 하에 정량적 13C 데이타 취득을 확실하게 하기 위해 선택된다. 데이타는, 130 ℃로 가열된 프로브 헤드와 함께, 게이트화 1H 커플링제거, 데이타 파일 당 4000회의 과도현상, 7초 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이타 포인트의 파일 사이즈를 사용하여 취득된다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 ㎖를 10 ㎜ NMR 튜브 내의 0.4g 샘플에 첨가함으로써 제조된다. 튜브의 헤드스페이스는 순수한 질소로의 치환에 의해 산소 퍼징(perging)된다. 열 총에 의해 개시되는 주기적인 환류와 함께 150 ℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 용해 및 균질화시킨다.
데이타 수집 후, 화학적 쉬프트(shift)는 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드에 대해 내부적으로 기준화한다. 트라이애드 수준 (mm)에서의 이소택틱성은 mm 트라이애드 (22.5 내지 21.28 ppm), mr 트라이애드 (21.28-20.40 ppm), 및 rr 트라이애드 (20.67-19.4 ppm)를 나타내는 메틸 적분으로부터 결정한다. mm 택틱성의 백분율은 mm 트라이애드의 강도를 mm, mr, 및 rr 트라이애드의 합으로 나눔으로써 결정된다. 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매 (상기 기술됨)와 같은 촉매 시스템을 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대해, mr 영역은 PPQ 및 PPE로부터의 기여를 뺌으로써 에틸렌 및 위치-에러에 대해 수정된다. 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대해, rr 영역은 PQE 및 EPE로부터의 기여를 뺌으로써 에틸렌 및 위치-에러에 대해 수정된다. mm, mr, 및 rr의 영역 내에 피크를 생산하는 다른 단량체를 갖는 혼성중합체에 대해, 이러한 영역들에 대한 적분은, 일단 피크가 확인되면, 표준 NMR 기술을 사용하여 방해 피크를 뺌으로써 유사하게 보정된다. 이는, 예를 들어, 문헌 할당에 의해, 동위원소 표지에 의해, 또는 당업계에 공지된 기타 수단에 의해, 단량체 혼입 수준이 다양한 일련의 혼성중합체를 분석함으로써 달성된다.
미국 특허 공개공보 2003/0204017에 기술된 바와 같은 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 혼성중합체에 대해, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서의 위치-에러에 상응하는 13C NMR 피크는 프로필렌 단위의 성장 중합체 사슬 내로의 위치선택적 2,1-삽입 에러의 결과인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 소정의 공단량체 함량에 대해, 위치-에러의 수준이 높을수록 중합체의 융점 및 계수가 낮아지고, 수준이 낮을수록 중합체의 융점 및 계수가 높아진다.
Koenig . J.L.에 따른 B-값 계산을 위한 행렬 방법
프로필렌/에틸렌 혼성중합체에 대해, 하기의 절차를 사용하여 공단량체 조성 및 서열 분포를 결정할 수 있다. 적분 면적은 13C NMR 스펙트럼 및 각각의 트라이애드 서열의 몰 분획을 결정하기 위한 행렬 계산 내로의 입력으로부터 결정한다. 이어서 적분과 함께 행렬 할당을 사용하여 각 트라이애드의 몰 분획을 산출한다. 행렬 계산은 2,1 위치-에러에 대한 추가적인 피크 및 서열을 포함하도록 변형된 Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989)의 방법의 선형 최소 제곱 실행이다. 표 A는 할당 행렬에서 사용된 적분 영역 및 트라이애드 지정을 나타낸다. 각각의 탄소와 관련된 숫자는 스펙트럼의 어느 영역에서 공명될 것인지를 가리킨다.
수학적으로, 행렬 방법은 벡터 수학식 s = fM 이고, 식중 M은 할당 행렬이고, s 는 스펙트럼 행 벡터이고, f 는 몰 분획 조성 벡터이다. 행렬 방법의 성공적인 실행은 생성된 등식이 확정되도록 또는 다원 확정되도록 (변수와 동일하게 또는 더욱 독립적인 등식), 그리고 방정식에 대한 해법이 원하는 구조 정보를 계산하는데 필요한 분자 정보를 함유하도록 M , f , 및 s 가 정의되는 것을 필요로 한다. 행렬 방법에서의 첫번째 단계는 조성 벡터 f 에서의 요소를 결정하는 것이다. 이러한 벡터의 요소는 연구되는 시스템에 관한 구조 정보를 제공하도록 선택된 분자 파라메터이어야 한다. 혼성중합체에 대해, 합리적인 세트의 파라메터는 임의의 홀수의 n-애드 분포일 것이다. 정상적으로, 개별적인 트라이애드로부터의 피크들은 합리적으로 잘 분석되고, 할당하기가 용이하여, 따라서, 트라이애드 분포가 이러한 조성 벡터 f 에서 가장 빈번하게 사용된다. E/P 혼성중합체에 대한 트라이애드는 EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP, 및 EPE이다. 적당한 고분자량 (≥ 10,000 g/몰)의 중합체 사슬에 대해, 13C NMR 실험은 EEP와 PEE 또는 PPE와 EPP를 구별하지 못한다. 모든 마코비안(Markovian) E/P 혼성중합체는 서로 동일한 PEE 및 EPP의 몰분획을 갖기 때문에, 균등성 제한이 또한 실행에 선택되었다. 동일한 처리를 PPE 및 EPP에 대해 수행하였다. 상기의 두 균등성 제한은 8개의 트라이애드를 6개의 독립적인 변수로 감소시킨다. 명백성 이유로, 조성 벡터 f 는 여전히 모든 8개의 트라이애드에 의해 표시된다. 균등성 제한은 행렬을 해석할 때 내부 제한으로 실행된다. 행렬 방법에서의 두번째 단계는 스펙트럼 벡터 s 를 정의하는 것이다. 일반적으로 이러한 벡터의 요소는 스펙트럼 내의 잘 규정된 적분 영역일 것이다. 결정된 시스템을 보증하기 위해, 적분의 수가 독립적인 변수들의 수만큼 클 필요가 있다. 세번째 단계는 할당 행렬 M 을 결정하는 것이다. 행렬은 각각의 적분 영역 (행)에 대한 각각의 트라이애드 (열)에서의 중심 단량체 단위의 탄소의 기여를 확인함으로써 구축된다. 어느 탄소가 중심 단위에 속하는지를 결정할 때 중합체 증식 방향에 대해 모순이 없을 필요가 있다. 이러한 할당 행렬의 유용한 성질은 각각의 행의 합이 행의 기여인자인 트라이애드의 중심 단위 내의 탄소의 수와 같아야 한다는 것이다. 이러한 균등성은 용이하게 점검될 수 있고, 따라서 일부 열 데이타 도입 에러를 방지한다.
할당 행렬의 구축 후, 중복성 점검이 수행될 필요가 있다. 바꿔 말하면, 선형적으로 독립적인 열들의 수가 프로덕트 벡터 내의 독립적인 변수들의 수보다 크거나 이와 동일할 필요가 있다. 행렬의 중복성 테스트가 실패하면, 두번째 단계 및 적분 영역의 재분배로 돌아간 후, 중복성 점검이 통과될 때까지 할당 행렬을 재정의할 필요가 있다.
일반적으로, 열의 수 더하기 추가적인 제한 또는 구속의 수가 행렬 M 내의 행의 수보다 큰 경우, 시스템은 다원 결정된다. 이러한 차이가 클수록, 시스템이 더욱 다원 결정된다. 시스템이 더욱 다원 결정될수록, 행렬 방법이 낮은 신호 대 노이즈 (S/N) 비율 데이타의 삽입, 또는 일부 공명의 부분적인 포화로부터 발생할 수 있는 모순된 데이타를 더욱 보정하거나 확인할 수 있다.
최종 단계는 행렬을 해석하는 것이다. 이는 마이크로소프트 엑셀에서 솔버(Solver) 기능을 사용하여 용이하게 실행된다. 솔버는 먼저 해법 벡터 (여러 트라이애드 사이의 몰 비율)를 추정한 후 반복적으로 추정하여 계산된 프로덕트 벡터와 입력된 프로덕트 벡터 s 간의 차이의 합을 최소화시킴으로써 기능한다. 또한 솔버는 제한 또는 구속을 명확하게 입력하도록 한다.
Figure 112006088595926-PCT00003
Figure 112006088595926-PCT00004
1,2 삽입된 프로필렌 조성은 모든 입체규칙적 프로필렌 중심 트라이애드 서열 몰 분획을 합함으로써 계산된다. 2,1 삽입된 프로필렌 조성 (Q)은 모든 Q 중심 트라이애드 서열 몰 분획을 합함으로써 계산된다. 몰％는 몰 분획에 100을 곱함으로써 계산된다. C2 조성은 100에서 P 및 Q 몰％를 뺌으로써 계산된다.
사행도 지수는 온도-상승 용출 분획화 (TREF: temperature-rising elution fractionation)로부터 수득된 데이타로부터 계산된다. 데이타는 용출 온도의 함수로서의 중량 분획의 표준화된 플롯으로 표시된다. 분리 메카니즘은 에틸렌의 혼성중합체의 것과 유사하여, 결정화가능한 성분 (에틸렌)의 몰 함량이 용출 온도를 결정하는 주요 인자이다. 프로필렌의 혼성중합체의 경우, 이는 용출 온도를 주로 결정하는 이소택틱 프로필렌 단위의 몰 함량이다.
메탈로센 곡선의 형태는 공단량체의 고유의 랜덤한 혼입으로부터 생성된다. 곡선 형태의 두드러진 특징은 더 높은 용출 온도에서의 곡선의 날카로움 또는 가파름과 비교되는 더 낮은 용출 온도에서의 테일링(tailing)이다. 이러한 유형의 비대칭성을 반영하는 통계가 사행도이다. 식 1은 이러한 비대칭의 측정치로서 사행도 지수 Six를 수학적으로 나타낸다.
[식 1]
Figure 112006088595926-PCT00005
Tmax 값은 TREF 곡선에서 50 내지 90 ℃ 사이에서 용출된 가장 큰 중량 분획의 온도로 정의된다. Ti 및 wi는 각각 TREF 분포에서의 임의의 ith 분획의 용출 온도 및 중량 분획이다. 분포는 30 ℃ 초과에서 용출된 곡선의 전체 면적과 관련하여 표준화되었다 (wi의 합은 100 ％). 따라서, 지수는 결정화된 중합체의 형태만을 반영한다. 임의의 결정화되지 않은 중합체 (30 ℃ 이하에서 여전히 용액 내에 존재하는 중합체)는 식 1에서 제시된 계산으로부터 생략되었다.
시차 주사 열량측정법 (DSC: Differential scanning calorimetry)은 반-결정질 중합체의 용융 및 결정화를 시험하기 위해 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. DSC 측정법의 일반적인 원리 및 반-결정질 중합체의 연구에 DSC를 적용하는 것은 표준 교과서 (예를 들어, [E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 기술되어 있다. 본 발명의 특정 혼성중합체는 혼성중합체 내의 포화 공단량체의 양이 증가될 때 Tme는 본질적으로 동일하게 남아 있고, Tmax는 감소하는 DSC 곡선을 특징으로 한다. Tme는 용융이 종결되는 온도를 의미한다. Tmax는 피크 용융 온도를 의미한다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머는 MFR이 전형적으로 약 1 이상이고, 약 5 이상일 수 있으며, 또한 약 10 이상일 수 있고, 또한 약 15 이상일 수 있고, 또한 약 25 이상일 수 있다. 최대 MFR은 전형적으로 약 2,000 이하이고, 바람직하게는 약 1000 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 500 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 약 200이하이고, 가장 바람직하게는 약 70 이하이다. 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C2O α-올레핀의 혼성중합체에 대한 MFR은 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230 ℃)에 따라 측정한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 에틸렌 중합체, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및/또는 균질 에틸렌/α- 올레핀 플라스토머 또는 엘라스토머를 또한 임의로 함유할 수 있고, 바람직하게는 이들의 용융 지수는 10 내지 50 사이이고 (ASTM D-1238, 조건 190 ℃/2.16 kg (공식적으로 "조건 (E)"로 공지되어 있고, I2로 또한 공지됨)에 따라 측정시), 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정시 0.855 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 범위이고, 가장 바람직하게는 약 0.9 미만이다. 적절한 균질 에틸렌/α-올레핀 플라스토머 또는 엘라스토머로는 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 포함된다. 균질하게 분지된 공중합체는 바람직하게는 미국 특허 제5,272,236호에 기술된 바와 같은 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 미국 특허 제3,645,992호 (Elston)에 기술된 바와 같은 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 논의된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (예를 들어, 지글러 중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE))를 기술하는데 사용되는 바와 같은 전통적인 개념의 "선형" 중합체가 아니고, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)를 기술하기 위해 사용되는 바와 같은 고도로 분지된 중합체도 아니다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에서와 같이 본원에서 정의된다. 이같은 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전형적으로 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀 및/또는 C4-C18 디올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체가 특히 바람직하다.
첨가물, 예컨대 항산화제 (예를 들어, 부자유(hindered) 페놀, 예를 들어, Ciba-Geigy Corp. 제조의 Irganox® 1010), 포스파이트 (예를 들어, Ciba-Geigy Corp. 제조의 Irgafos® 168), 점착 첨가물 (예를 들어, 폴리이소부틸렌 (PIB)), 중합체성 가공 보조물 (예컨대 Dyneon Corporation의 Dynamar™ 5911, 및 General Electric의 Silquest™ PA-1), 블록킹방지제, 슬립제(slip additive) 예컨대 Erucamide, 안료가 본 발명의 섬유 및 직물의 제조에 유용한 제1중합체, 제2중합체, 또는 전체적인 중합체 조성물 내에 출원인에 의해 발견된 증강된 섬유 및 직물 성질을 방해하지 않는 정도로 또한 포함될 수 있다.
제1중합체 (이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체)가 중합체 블렌드의 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 70 ％ 이상 내지 약 95 중량％를 구성하는 것이 바람직하다. 제2중합체 (프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머)는 중합체 블렌드의 약 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 ％ 이상 내지 약 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이하를 구성한다. 임의의 제3중합체 (균질 에틸렌/α-올레핀 플라스토머 또는 엘라스토머)는, 존재하는 경우, 중합체 블렌드의 약 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량％ 이하를 구성할 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 개별적인 성분들을 건식 블렌딩하고 이어서 용융 혼합시키는 것, 또는 별도의 압출기 (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 쌍나사형 압출기) 또는 이중 반응기에서 예비-용융 혼합시키는 것을 포함하는 임의의 편리한 방법에 의해 형성될 수 있다.
동일계에서 조성물을 제조하는 또다른 기술은 거명에 의해 전체적으로 본원에 포함된 미국 특허 제5,844,045호에 개시되어 있다. 이러한 참조문헌에는, 특히, 1개 이상의 반응기 내의 균질 촉매 및 1개 이상의 다른 반응기 내의 비균질 촉매를 사용하는 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합이 기술되어 있다. 반응기는 연속적으로 또는 병렬식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 부직포는 단성분 및/또는 2성분 섬유를 포함할 수 있다. "2성분 섬유"는 2개 이상의 별개의 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 2성분 섬유는 복합 또는 다성분 섬유로 또한 공지되어 있다. 2개 이상의 성분이 동일한 중합체를 구성할 수 있지만, 중합체들은 일반적으로 서로 상이하다. 중합체들은 2성분 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 별개의 구역 내에 배열되고, 일반적으로 2성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 연신된다. 2성분 섬유의 형상은, 예를 들어, 쉬쓰/코어 배열 (한 중합체가 또다른 중합체에 둘러싸임), 사이드-바이-사이드 배열, 파이(pie) 배열 또는 "해도" 배열일 수 있다. 2성분 섬유는 USP 6,225,243, 6,140,442, 5,382,400, 5,336,552 및 5,108,820에 추가로 기술되어 있다.
쉬쓰-코어 2성분 섬유에서, 본 발명의 중합체 블렌드가 코어를 이루는 것이 바람직하다. 유리하게는, 쉬쓰는 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 실질적으로 선형인 저밀도 폴리에틸렌이 포함되는, 폴리에틸렌 단독중합체 및/또는 혼성중합체로 구성될 수 있다.
본 발명의 부직포는 연속적 또는 비연속적 섬유 (예컨대 스테이플 섬유)로 구성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 상기 기술된 부직 재료에 더하여, 섬유는 당업계에 공지된 임의의 다른 섬유 용도, 예컨대 바인더 섬유, 및 카펫 섬유에 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 바인더 섬유에서 사용하기 위한 쉬쓰-코어 섬유에 대해, 본 발명의 중합체 블렌드가 쉬쓰를 구성하고, 코어는 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 포함), 폴리프로필렌 (단독중합체 또는 랜덤 혼성중합체 (바람직하게는 랜덤 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 3 ％ 미만의 에틸렌을 포함함) 포함) 또는 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 유리할 수 있다.
카펫 섬유에 대해, 섬유가 본 발명의 블렌드를 포함하는 단성분 섬유 (즉, 실질적으로 균일한 단면을 갖는 섬유)인 것이 일반적으로 바람직하다. 카펫용 섬유의 제조 방법 및 섬유로부터 카펫을 제조하는 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 거명에 의해 전체적으로 본원에 포함된 US 5,486,419 참조). 전형적으로, 카펫 섬유에 대해, 바람직하게는 단성분 섬유의 다중 필라멘트가 전형적으로 용융 방사되고, 융점 미만의 온도에서 인취되고 (종종 냉연신(cold drawn)으로 지칭됨), 융점 미만의 온도에서 권축가공되고(crimped), 스풀(spool) 상에서 권축사로 권사된다. 이어서, 2종 이상의 권축사가 함께 꼬여지고 (또는 플라잉되고(plied)), 융점 미만의 온도에서 열 고정된다. 그후 이러한 꼬여진 열 고정된 실이 카펫으로 터프트된다(tufted). 초기 단성분 멀티필라멘트 섬유 (또는 실)가 본 발명의 블렌드를 포함하는 경우, 실이 낮은 인장 신장 (예를 들어 30 ％ 미만)에서 개선된 회복을 나타낸다는 것이 발견되었다. 개선된 회복은 더 양호한 카펫 내구성 및 내마모성에 이를 것으로 예상될 것이다. 전형적으로, 본 발명의 카펫 섬유는 필라멘트 당 15-20 데니어 범위이지만, 필라멘트 당 5-30 데니어 범위일 수 있다. 인취 비율은 1.5× 내지 4.5×, 더욱 바람직하게는 2.5× 내지 3.5×, 가장 바람직하게는 약 3×일 수 있다. 멀티필라멘트사의 권축가공은 섬유의 융점 미만의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이고 바람직하게는 15O ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 130 ℃ 미만인 온도에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 2종 이상의 권축사를 2-7 TPI (twists per inch: 인치 당 꼬임), 더욱 바람직하게는 4-6 TPI 범위의 인치당 꼬임으로 꼬을 수 있다. 본 발명의 연사(twisted yarn)는 융점 미만의 온도, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 140 ℃ 미만인 온도에서 열 고정된다.
본 발명의 또다른 양상은 분자량 분포가 약 3.5 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머인 중합체를 포함하는 복합 섬유이다; 이때 중합체는 섬유 표면의 적어도 일부를 구성한다. 유리하게는 중합체 표면은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 부위 및 1개 이상의 카르보닐 기를 함유하는 불포화 유기 화합물이 그래프트된 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있고, 말레산 무수물이 가장 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
복합 섬유는 임의의 공지된 형상일 수 있지만, 쉬쓰-코어 형상이 가장 바람직하다. 이같은 경우에, 코어는 단독중합체 폴리프로필렌, 랜덤 혼성중합체의 중량을 기초로 3 중량％ 미만의 에틸렌을 갖는 랜덤 혼성중합체 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
이러한 섬유는 스테이플 섬유 또는 바인더 섬유 (본딩(bonding) 섬유로 또한 지칭됨). 이러한 바인더 섬유는 에어레이드 웹에서, 특히 섬유가 에어레이드 웹의 5-35 중량％를 구성하는 경우에, 사용될 수 있다. 스테이플 섬유는 카디드 웹에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 분자량 분포가 약 3.5 미만이고 에틸렌 함량이 3 내지 7 중량％인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머를 포함하는 섬유이다. 이러한 섬유는 부직웹을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
일련의 부직포를 스펀본드 공정을 사용하여 제조하였다. 수지는 하기와 같았다: 수지 A는 The Dow Chemical Company가 5D49로 시판하는, 용융 유속이 38 g/10분인 단독중합체 폴리프로필렌이다. 수지 B는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되고 용융 지수가 30 g/10분이며, 밀도가 0.955 g/cc인 폴리에틸렌 섬유 등급 수지이다. 수지 C는 WO03/040442에 기술된 바와 같이 제조된, 용융 유속이 25 g/10분이며, 밀도가 0.8665 g/cc인, 에틸렌 12 중량％의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머이다. 수지 D는 The Dow Chemical Company가 H502-25RG로 시판하는, 용융 유속이 25 g/10분인 단독중합체 폴리프로필렌이다. 수지 E는 WO03/040442에 기술된 바 와 같이 제조된, 용융 유속이 25 g/10분이며, 밀도가 0.858 g/cc인, 에틸렌 15 중량％의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머이다.
부직포를 표 1에 지시된 수지를 사용하여 제조하고, 방사 및 직물 성질 성능에 대해 평가하였다. 모든 블렌드는, 표 1에 지시된 바와 같이, 이러한 실험을 위해 용융 블렌딩 ("배합")되거나 건식 블렌딩되었다. 1.2 미터의 빔(beam) 폭으로 Reicofil III 기술을 사용한 스펀본드 라인에 대해 시험을 수행하였다. 이러한 시험에서 모노 스핀 팩을 사용하였다. 각각의 방사구 홀의 직경은 0.6 ㎜ (600 마이크론)이었고, L/D 비율은 4였다. 선택된 캘린더의 엠보싱된(embossed) 롤은 결합 면적이 16.19 ％이고, 결합점/㎠이 49.90 개/㎠인 타원형 패턴을 가졌다. 본원에서 언급된 모든 캘린더 온도는 엠보싱된 롤을 통과하여 순환하는 오일에 대한 온도 세트포인트를 지칭한다. 캘린더의 표면 온도는 측정되지 않았다. 닙 압력을 모든 수지에 대해 70 N/㎜에서 유지시켰다.
실시예 1 내지 17의 스펀본드 직물은 약 0.43 g/분/홀의 출력으로 제조하였다. 수지를 방사하여 약 230 ℃의 용융 온도에서 약 1.65 데니어의 섬유를 제조하였다. 실시예 18 내지 38의 스펀본드 직물은 약 0.60 g/분/홀의 출력으로 제조하였다. 수지를 방사하여 약 230 ℃의 용융 온도에서 약 2.2 데니어의 섬유를 제조하였다. 실시예 39 내지 45의 스펀본드 직물은 약 0.35 g/분/홀의 출력으로 제조하여, 215 ℃의 중합체 용융 온도에서 약 2.2 데니어의 섬유를 제조하였다.
Instron 인장 테스트기를 사용한 인장 테스트를 위해 스펀본드 직물을 기계 방향 (MD)으로 1" × 6" 스트립으로 절단하였다. 스트립들을 4인치의 그립 대 그 랩 거리로 8 인치/분의 테스트 속도로 테스트하였다. 연신성 및 인장 강도는 피크 힘에서 결정된다. 모든 피크 로드에서, 신장을 판독하고, 피크 힘에서의 신장으로 기록한다.
실시예들에 대한 마모 결과는 Sutherland Ink Rub Tester를 사용하여 수득하였다. 테스트 전에, 샘플들을 최소 4 시간 동안 73 ℉ +/- 2 및 일정한 상대 습도에서 컨디셔닝시켰다. 그후, 320-그리트(grit) 산화알루미늄 헝겊 사포의 12.5 ㎝ × 5 ㎝ 스트립을 Sutherland Ink Rub Tester 상에 마운팅시켰다(mounted). 그후, 샘플을 0.00001 gm에 가장 가깝게 칭량하여, 테스트기에 마운팅시켰다. 그후 2 파운드 추를 Sutherland Ink Rub Tester에 부착시키고, 테스트기를 42회 사이클/분의 속도로 20회 사이클을 러닝시켰다. 접착 테이프를 사용하여 루스(loose) 섬유를 제거하고, 샘플을 다시 칭량하여 손실된 재료의 양을 결정하였다. 이 값을 마모된 영역의 크기로 나누었고, 이러한 값들이 표 1에 보고된다.
실시예들에 대한 굽힘 강성 (다르게는, 굽힘 모듈러스라고도 공지됨)은 EDANA 50.6-02에 따라 결정하였다. 실시예들에 대해 수득된 굽힘 강성 값들이 표 1에 열거된다.
Figure 112006088595926-PCT00006
Figure 112006088595926-PCT00007
Figure 112006088595926-PCT00008
Figure 112006088595926-PCT00009
표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 부직포는 양호한 내마모성과 연성의 균형을 특징으로 한다.
일련의 카펫 섬유를 또한 제조하여 본 발명의 또다른 양상을 설명하였다. 이러한 실시예에 대해서는, 하기의 수지들을 사용하였다; 수지 G는 The Dow Chemical Company에서 5E17V로 시판하는, 용융 유속이 20 g/10분인 단독중합체 폴리프로필렌이다. 수지 H는 WO03/040442에 기술된 바와 같이 제조된, 용융 유속이 1.5 g/10분이고, MWD가 2.4이며, 밀도가 0.865 g/cc인, 에틸렌 11.2 중량％의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머이다. 수지 I는 WO03/040442에 기술된 바와 같이 제조된 용융 유속이 2 g/10분이고, MWD가 2.4이며, 밀도가 0.859 g/cc인, 에틸렌 14.5 중량％의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머이다. 수지 J는 BASF corporation으로부터의 Nylon 6 B700이다.
하기 표 3에 나타낸 이러한 수지들의 다양한 블렌드들을 쌍나사형 압출기를 사용하여 용융 블렌딩하였다. 블렌드들을 0.52 × 0.2 ㎜ 삼엽 방사구를 통해 압출시킴으로써 약 1150 데니어의 실(17 dpf)로 만들고, 권사기에서 970 m/분으로 방사하였다. 중량％ 수준에서 1％로 섬유 표면에 마무리를 가하였다. 각각의 실에 대한 마무리 유형은 가공 조건과 함께 하기 표 2에 제공된다.
Figure 112006088595926-PCT00010
25 ％ 변형률에서의 인장 세트 (1회 사이클)를 ASTM D1774에 따라 측정하였고, 이는 표 3에서 보고된다. 강성력 및 파단시 신장을 ASTM D2256에 따라 측정하였고, 이 또한 표 3에서 보고된다. 모든 이러한 측정에서, 성질의 측정 전에 권축을 취득하기 위해 실을 신장시켰다.
Figure 112006088595926-PCT00011
상기 표에 제시된 바와 같이, 본 발명의 섬유들은 개선된 세트 및 파단시 신장 파라메터를 제공한다.
이어서 제조된 섬유들을 5.5 꼬임/인치로 2회 플라잉하였다 (또는 케이블링하였고(cabled), 즉 2개의 실을 서로 꼬았다). 열-고정은 Superba 열 고정기에서 폴리올레핀 실에 대해서는 250 ℉ (121 ℃), Nylon-6 실에 대해서는 260 ℉ (127 ℃)에서 달성하였다. 이어서 케이블링되고 열 고정된 실들을 40 oz/제곱 야드의 표면 실 기본 중량 및 0.375" 터프트 높이로 컷 파일 카펫으로 터프팅하였다. 터프팅은 0.1" 게이지에서 이루어졌고, 원하는 기본 중량을 이루기 위해 요구되는 스티치/인치는 12 내지 13.5 사이였다.
4개의 터프트를 카펫의 상이한 위치들에서 절단함으로써 벌크를 카펫 샘플 상에서 측정하였다. 터프트를 Dumont 전자 품질-유형 O 족집게로 개별적인 필라멘트로 주의깊게 분리하였다. 개별적인 필라멘트들을 1/64 인치 눈금의 자 상에 테이핑하였다 (투명한 사무용 테이프). 필라멘트를 족집게로 20/64 인치 길이에서 잡고, 똑바르게 하였다. 필라멘트의 최종 길이를 1/64 인치에 가장 가깝게 기록하고, 벌크를 필라멘트의 ％ 복원으로 계산하는데 사용하였다: 100*(최종 길이-초기 길이)/(최종 길이). 결과가 표 4에 보고된다.
카펫에서의 꼬임 수준을 또한 시험하였다. 상기 언급된 바와 같이, 초기 꼬임 수준은 동일하였다. 터프트를 카펫 내의 상이한 위치들로부터 절단함으로써 최종 꼬임 수준을 결정하였다. 각각의 터프트 내의 절반 꼬임의 수를 계수하고, 터프트의 길이 (신축되지 않음)로 나누었다. 결과가 표 4에 보고된다.
상대적인 연성이 대략적으로 지시되도록 하기 위해, 숫자 1이 개인이 가장 연성인 것으로 여긴 샘플을 가리키는 연성의 순서로 실시예 46, 47, 48 및 비교예 9의 등급을 매기도록 개인에게 요청하여 블라인드 테스트를 수행하였다. 결과가 표 4에 보고된다.
Figure 112006088595926-PCT00012
실시예 49
실시예 49는, 상기 기술된 바와 같이, Koenig J.L. (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)의 통상적인 설명 및 행렬 방법 모두를 사용하여, 미국 특허 제5,616,664호의 실시예 15에 따라 합성된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대한 B 값의 계산을 설명한다. 프로필렌-에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 공개공보 2003/0204017의 실시예 1에 따라 제조하였다. 프로필렌-에틸렌 혼성중합체를 하기와 같이 분석하였다. 데이타는 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 Varian UNITY Plus 400MHz NMR 분광계를 사용하여 수집하였다. 취득 파라메터는 이완제의 존재 하에 정량적 13C 데이타 취득을 확실하게 하기 위해 선택되었다. 데이타는, 130 ℃로 가열된 프로브 헤드와 함께, 게이트화 1H 커플링제거, 데이타 파일 당 4000회의 과도현상, 7초 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이타 포인트의 파일 사이즈를 사용하여 취득하였다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 ㎖를 10 ㎜ NMR 튜브 내의 0.4g 샘플에 첨가함으로써 제조하였다. 튜브의 헤드스페이스는 순수한 질소로의 치환에 의해 산소 퍼징(perging)하였다. 열 총에 의해 개시되는 주기적인 환류와 함께 150 ℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 용해 및 균질화시켰다.
데이타 수집 후, 화학적 쉬프트(shift)를 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드에 대해 내부적으로 기준화하였다.
메탈로센 프로필렌/에틸렌 혼성중합체에 대해 Koenig의 통상적인 방법을 사용하는 경우, [Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, "Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics," C29 (2&3), 201-317, (1989)]에서 확인된 적분 영역 할당을 사용하여 중합체 내의 에틸렌 백분율을 계산하기 위해, 하기의 절차를 사용하였다.
Figure 112006088595926-PCT00013
영역 D는 하기와 같이 계산한다: D = P-(G-Q)/2.
영역 E는 하기와 같이 계산한다: E = R+Q+(G-Q)/2.
트라이애드는 하기와 같이 계산한다:
트라이애드 계산
PPP = (F+A-0.5D)/2
PPE = D
EPE = C
EEE = (E-0.5G)/2
PEE = G
PEP = H
몰 P = (B+2A)/2
몰 E = (E+G+0.5B+H)/2
본 실시예에 대해, 에틸렌 몰％는 13.6 몰％인 것으로 계산된다.
본 실시예에 대해, 트라이애드 몰 분획은 하기와 같은 것으로 계산된다:
트라이애드 몰 계산
PPP = 0.6706
PPE = 0.1722
EPE = 0.0224
EEE = 0.0097
PEE = 0.0442
PEP = 0.0811
이로부터, B 값이 [(0.172/2)+0.022+(0.044/2)+0.081)]/[2(0.136*0.864)] = 0.90인 것으로 통상적인 방법에 따라 계산된다.
상기 기술된 바와 같은 행렬 방법을 사용하여, 동일한 혼성중합체에 대해, B-값이 0.90인 것으로 계산된다. 본 실시예는 통상적인 계산 방법을 사용하여 수득된 것들과 유사한 결과가 행렬 방법으로 산출된다는 것을 나타낸다.
비- 메탈로센 , 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조된 혼성중합체
미국 특허 공개공보 2003/0204017에 기술된 것과 같은 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대한 B-값을, 상기 기술된 바와 같이, 통상적인 방법 및 행렬 방법을 사용하여 Koenig에 따라 계산할 수 있다. 통상적인 방법 및 행렬 방법 모두에 대해, 행렬 방법에 대해 상기 기술된 화학적 쉬프트 (A-Q) 범위가 사용된다.
실시예 50
실시예 50은 미국 특허 공개공보 2003/0204017에 기술된 것과 같은 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 혼성중합체에 대한 B-값의 계산을 설명하고, 이는 Kao 등의 미국 특허 제5,977,251호에 기술된 것과 유사한 용액 루프 중합 공정을 사용하여 중합된다. 표 6은 상기 기술된 바와 같이, Koenig J.L. (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)의 통상적인 설명 및 행렬 방법 모두를 사용하여 수득된 B-값들을 나타낸다. 표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 혼성중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 혼성중합체가 나타내는 것보다 훨씬 더 높은 B-값을 나타낸다.
Figure 112006088595926-PCT00014
본원에서 상세하게 기술되지는 않았지만, 당해 중합체의 B-값을 계산하기 위한 별법에서는 미국 특허 공개공보 2003/0204017 A1에 상술된 방법을 사용할 것이다. 상기 문헌에 기술된 방법은 Koenig의 방법보다 더욱 분별력이 높고, 다양한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 혼성중합체들 간의 차이를 두드러지게 한다. Koenig 방법의 2가지 실행으로부터 수득된 0.90의 B-값과 비교하여, 상기 실시예 49의 혼성중합체는 이러한 별법에 따르면 약 1.36의 B-값을 나타낼 것이라는 것을 주지하여야 한다. 별법적인 B-값 계산 방법에 대해, 1.53의 B-값은 Koenig에 따른 약 1.03의 B-값에 상응하고, 1.55의 B-값은 Koenig에 따른 약 1.04의 B-값에 상응하고, 1.57의 B-값은 Koenig에 따른 약 1.05의 B-값에 상응하고, 1.58의 B-값은 Koenig에 따른 약 1.08의 B-값에 상응하고, 1.67의 B-값은 Koenig에 따른 약 1.19의 B-값에 상응한다.

Claims (35)

  1. a. 용융 유속이 약 2 내지 약 2000 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌인 제1중합체 약 50 내지 약 95 중량％ (중합체 블렌드 기준),
    b. 분자량 분포가 약 3.5 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머이고, 융합열이 약 90 줄/gm 미만이고, 용융 유속이 약 2 내지 약 2000 g/10분인 제2중합체 약 5 내지 약 50 중량％ (중합체 블렌드 기준)
    를 포함하고 에틸렌으로부터 유래된 단위를 약 5 중량％ 미만으로 함유하는 중합체 블렌드를 포함하는 부직포.
  2. 제1항에 있어서, 제1중합체가 단독중합체 폴리프로필렌 및 프로필렌과 1개 이상의 알파-올레핀의 랜덤 혼성중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 부직포.
  3. 제2항에 있어서, 제1중합체가 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 혼성중합체이고, 에틸렌으로부터 유래된 단위가 제1중합체의 약 3 중량％ 이하를 나타내는 부직포.
  4. 제1항에 있어서, 제2중합체가 에틸렌 공단량체로부터 유래되고, 약 3 내지 15 중량％의 에틸렌 공단량체를 함유하는 부직포.
  5. 제4항에 있어서, 제2중합체가 에틸렌 공단량체로부터 유래되고, 약 5 내지 13 중량％의 에틸렌 공단량체를 함유하는 부직포.
  6. 제5항에 있어서, 제2중합체가 에틸렌으로부터 유래된 단위를 제2중합체의 약 9 내지 12 중량％로 함유하는 부직포.
  7. 제6항에 있어서, 제2중합체의 용융 유속이 약 20 내지 약 40 g/10분인 부직포.
  8. 제1항에 있어서, 제2중합체의 융합열이 약 70 줄/gm 미만, 바람직하게는 약 50 줄/gm 미만이고, 약 10 줄/gm을 초과하는 부직포.
  9. 제1항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 균질하게 분지된 선형 또는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 제3중합체가 10 중량％ 미만으로 임의로 존재하는 부직포.
  10. 제1항에 있어서, 제2중합체가 중합체 블렌드의 약 1O 내지 약 25 ％를 구성하는 부직포.
  11. 제9항에 있어서, 제3중합체가 중합체 블렌드의 약 0.01 내지 약 5 중량％를 구성하는 부직포.
  12. 제1항에 있어서, 부직포가 스펀본드 및/또는 멜트블로운 직물인 부직포.
  13. 보풀 제거 값이 0.5 ㎎/㎠ 미만이고, 백분율 결합 영역이 약 25 ％ 미만이며, 굽힘 강성이 0.043*기본 중량 - 0.657 mN.cm 이하인 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 스펀본드 부직포.
  14. 제13항에 있어서, 보풀 제거 값이 0.3 ㎎/㎠ 미만인 부직포.
  15. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌의 지글러-나타 중합된 랜덤 혼성중합체를 실질적으로 포함하지 않는 부직포.
  16. 제13항에 있어서, 부직포의 기본 중량이 20-27 GSM 범위인 부직포.
  17. 분자량 분포가 약 3.5 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머인 중합체를 포함하는 섬유.
  18. 제17항에 있어서, 섬유가 복합 섬유인 섬유.
  19. 제18항에 있어서, 중합체가 섬유 표면의 적어도 일부를 구성하는 섬유.
  20. 제18항에 있어서, 중합체가 섬유 표면이 아닌 복합 섬유의 일부를 구성하는 섬유.
  21. 제17항에 있어서, 프로필렌 엘라스토머 또는 플라스토머의 에틸렌 함량이 3 내지 7 중량％인 섬유.
  22. 제17항에 있어서, 1개 이상의 에틸렌계 불포화 부위 및 1개 이상의 카르보닐 기를 함유하는 불포화 유기 화합물이 그래프트된 폴리올레핀을 중합체 표면이 추가로 포함하는 섬유.
  23. 제22항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 말레산 무수물인 섬유.
  24. 제18항에 있어서, 복합 섬유가 쉬쓰(sheath)-코어(core) 형상이고, 코어는 단독중합체 폴리프로필렌, 랜덤 혼성중합체의 중량을 기초로 3 중량％ 미만의 에틸렌을 갖는 랜덤 혼성중합체 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유.
  25. 제18항에 있어서, 섬유가 바인더 섬유 및 스테이플 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유.
  26. 제18항에 있어서, 섬유가 쉬쓰-코어 형상이고, 쉬쓰가 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머를 포함하는 섬유.
  27. 제18항에 있어서, 섬유가 에어레이드(airlaid) 웹 내에 존재하고, 섬유가 에어레이드 웹의 5-35 중량％를 구성하는 섬유.
  28. 제18항에 있어서, 카디드 웹 내에 존재하는 섬유.
  29. a. 용융 유속이 약 2 내지 약 40 g/10분 범위인 이소택틱 폴리프로필렌인 제1중합체 성분 약 50 내지 약 95 중량％ (중합체 블렌드 기준),
    b. 분자량 분포가 약 3.5 미만인 반응기 등급 프로필렌계 엘라스토머 또는 플라스토머이고, 융합열이 약 90 줄/gm 미만이고, 용융 유속이 약 0.5 내지 약 40 g/10분인 제2중합체 성분 약 5 내지 약 50 중량％ (중합체 블렌드 기준)
    를 포함하고 에틸렌으로부터 유래된 단위를 약 5 중량％ 미만으로 함유하는 중합체 블렌드의 섬유.
  30. 제29항에 있어서, 데니어가 7 g/9000 m를 초과하는 섬유.
  31. 제29항에 있어서, 섬유가 냉연신된 섬유.
  32. 제29항에 있어서, 권축가공된(crimped) 섬유.
  33. 제32항에 있어서, 열고정된(heatset) 섬유.
  34. 제32항에 있어서, 추가로 꼬여지고(twisted) 열고정된 섬유.
  35. 카펫, 실내장식재용 직물, 어패럴, 벽 덮개 또는 임의의 제직 용품으로 구성된 군으로부터 선택된, 제29항의 섬유로부터 제조된 용품.
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