WO2007069521A1 - ブロック共重合体およびその水素添加物 - Google Patents

ブロック共重合体およびその水素添加物 Download PDF

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WO2007069521A1
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block copolymer
group
block
polymer block
styrene
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PCT/JP2006/324432
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Kenji Suzuki
Kenji Shachi
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Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic vinyl compound block copolymer and a hydrogenated product thereof.
  • aromatic vinyl compound block copolymers have been used in various resin modifiers, adhesives, and the like, taking advantage of their excellent flexibility and adhesiveness.
  • aromatic bur compound block copolymers are nonpolar and nonreactive themselves, they are generally compatible with nonpolar materials such as polyolefins, polystyrenes, petroleum softeners such as process oils, etc.
  • resins such as engineering plastics and polar materials such as inorganic compounds.
  • engineering plastics have much better heat resistance than aromatic vinyl-ic compound block copolymers, so aromatic vinyl-ic compound block copolymers are added as modifiers. In such a case, there is a problem that the heat resistance is lowered. For this reason, it is desired to impart polarity, reactivity and heat resistance to the aromatic bur compound block copolymer.
  • a method of introducing a functional group into a polymer a method of introducing a carboxyl group at the terminal by reacting the active terminal of isoprene with a carbon salt, a metal salt of monochloroacetic acid, etc.
  • a method of introducing a carboxyl group at the terminal by reacting the active terminal of isoprene with a carbon salt, a metal salt of monochloroacetic acid, etc. See Non-Patent Document 1
  • an aromatic vinyl compound block copolymer and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof are reacted in the presence of a radical initiator in an extruder to form a functionalized block copolymer.
  • a manufacturing method see Patent Documents 1 and 2) has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 does not describe an example in which carboxyl is actually introduced into an aromatic vinyl compound block copolymer, and the carboxyl group introduced by this method is not described. Since the position is limited to the terminal and a large number of carboxyl groups cannot be introduced, the effect of imparting polarity is small and there is almost no effect of imparting heat resistance. Also, In the methods of Patent Documents 1 and 2, although polarity is imparted, the introduction site of the functional group is limited to the aliphatic chain, so that sufficient heat resistance is not exhibited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-254119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-79212
  • Non-Patent Document 1 European Polymer Journal (Eur.Polym.J.), 1992, 28 ⁇ , 7, p765
  • an object of the present invention is to provide an aromatic bur compound block copolymer having polarity, reactivity and heat resistance.
  • [1] Mainly composed of an aromatic bur compound unit, and the aromatic bul compound unit has an alkyl group having at least one functional group selected from a force lpoxyl group and a group derived from the force bonded to a benzene ring.
  • the aromatic vinyl compound unit is conjugated with a polymer block A containing a styrene unit having an alkyl group bonded to a benzene ring.
  • block copolymer (I) To hydrogenated products (hereinafter collectively referred to as “block copolymer (I)”)
  • the hard block has a styrene unit in which an alkyl group having at least one functional group selected from a carboxyl group and a group derived from the carboxyl group is bonded to a benzene ring.
  • a thermoplastic elastomer aromatic bur compound block copolymer having reactivity and excellent heat resistance (for example, tensile permanent elongation at 70 ° C.) is provided.
  • the block copolymer of the present invention or a hydrogenated product thereof is mainly composed of an aromatic bull compound unit, and the aromatic bull compound unit is at least one functional group selected from a carboxyl group and a group derived from the carboxyl group.
  • a polymer or a hydrogenated product thereof hereinafter, these may be collectively referred to as “modified block copolymer (I)”), and the block copolymer (I) has a functional group.
  • Units include, for example, styrene; monomethyl styrene; ⁇ -methyl styrene; o_alkynol styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2, 4-dialkyl styrene, 3, 5-dialkyl styrene, 2, 4 , 6-trialkylstyrene or the like alkyl styrene having an alkyl group bonded to the benzene ring; halogen styrene having one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the alkyl styrene substituted with a halogen atom ; Halogenated styrene such as monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene; methoxystyrene, binaphthalene, vinyl anthracene, etc.
  • an alkyl group with an alkyl group attached to the benzene ring Styrene, halogenated alkyl styrene (hereinafter les, U) a force even Shi preferred are units derived les.
  • an alkylstyrene unit in which an alkyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring is preferred.
  • the p-methylstyrene unit is preferable as the alkylstyrene unit because it is easily available.
  • the polymer block A is a thermoplastic elastomer core.
  • the alkyl group bonded to the benzene ring in the alkylstyrene unit has a role of introducing a functional group into the hard segment of the block copolymer.
  • the ratio of the alkylstyrene unit in the polymer block A is determined by the block copolymer (I)
  • All units may be alkylstyrene units. If the proportion of the alkylstyrene unit is less than 1% by mass, the functional group is not sufficiently introduced into the polymer block A,
  • the resulting block copolymer does not show sufficient reactivity.
  • the bonding form of the alkylstyrene unit and the other aromatic vinyl compound unit in the polymer block A may be any form such as random, block, and tapered.
  • the content of the polymer block A in the block copolymer (I) is in the range of 10 to 40% by mass. It is preferably within the range. When the content is less than 10% by mass, the cohesiveness and reactivity of the hard block, which is the polymer block A force, are reduced, and the resulting modified block co-polymer
  • Polymer block A is an aromatic bur compound unit containing an alkylstyrene unit.
  • the ratio of the other polymerizable monomer force-derived units is determined by the block copolymer (I).
  • polymerizable monomers More preferably, it is 10 mass% or less.
  • examples of other polymerizable monomers in that case include butadiene and isoprene.
  • conjugated gen examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentagen, and 1,3-hexagen.
  • Polymer block B may be composed of only one of these conjugation force-induced units, or it may be composed of two or more forces. Of these, butadiene, isoprene or a mixture of butadiene and isoprene is preferred to be composed of units that are induced. There are no particular restrictions on the type and content of the microstructure of polymer block B.
  • binding form can be random, block, tapered, or a combination of two or more thereof.
  • the polymer block B may be another polymerizable monomer, if necessary, together with a conjugated diene unit.
  • the proportion of other polymerizable monomer units is determined by the mass of the polymer block B constituting the block copolymer (I) [block copolymer weight].
  • the content is preferably 0% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • examples of other polymerizable monomers include styrene, monomethylstyrene, and the above-described alkylstyrene (preferably P-methylstyrene) constituting an alkylstyrene unit.
  • the polymer block B is a polyisoprene block composed of isoprene units or the isoprene block.
  • Hydrogenated polyisoprene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the ren units are hydrogenated; Polybutadiene block that has a butadiene unit strength or some or all of the carbon-carbon double bonds based on the butadiene units Hydrogenated polybutadiene block in which isoprene units and isoprene units consisting of isoprene units and butadiene units. Butadiene copolymer blocks or carbon-carbon double bonds based on the isoprene units and butadiene units are partially or fully hydrogenated. A hydrogenated isoprene butadiene copolymer block is preferred.
  • the block copolymer (I) is used as long as the polymer block A and the polymer block B are bonded.
  • the bond form is not limited and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more of them. Among them, polymer block A
  • the bond form between 0 and polymer block B is preferably linear.
  • Examples thereof include a block copolymer, a tetrablock copolymer represented by A—B—A—B, and a pentablock copolymer represented by A—B—A—B A.
  • the triblock copolymer (A—B—A) is easy and flexible to produce the block copolymer (I).
  • the number average molecular weight of the block copolymer (I) is not particularly limited, but is preferably 30000.
  • the number average molecular weight here means the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the block copolymer (I) is produced, for example, by the following known anion polymerization method.
  • alkyl styrene or an aromatic butyl derived from alkyl styrene is derived from an alkyl lithium compound in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n_hexane or cyclohexane.
  • a block copolymer (that is, an unhydrogenated block copolymer (I)) can be produced by sequentially polymerizing a mixture with a compound and conjugated gen.
  • the obtained non-hydrogenated block copolymer is further hydrogenated as necessary.
  • a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; metals such as Pt , pd, R U , Rh, Ni, etc. are carbon, alumina, diatomaceous earth, etc.
  • a catalyst of the Teedala family a metal complex consisting of a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, and an organometallic compound such as lithium, sodium, potassium, ananolium, zinc or magnesium.
  • reaction temperature is usually 20-100 ° C
  • Elementary pressure 0.1 ⁇ It can be performed under the condition of OMPa, and it is possible to obtain a hydrogenated product of the block copolymer (that is, a hydrogenated block copolymer (I)). .
  • the hydrogenation rate can be appropriately adjusted according to the physical properties required for the modified block copolymer of the present invention. However, with emphasis on heat resistance and the like, introduction of functional groups into the polymer block A is important. Amount
  • the hydrogenation rate is more preferably 95% or more, more preferably 90% or more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond based on the conjugation unit of polymer block B is determined based on the polymer block before and after the hydrogenation reaction by measuring means such as iodine titration, infrared spectrophotometer, and nuclear magnetic resonance. Measure the amount of carbon-carbon double bonds in B
  • the block copolymer (I) is selected from a carboxyl group and a group derived from the carboxyl group
  • the modified block copolymer (1) By adding an unsaturated compound having at least one functional group (compound having a carbon-carbon double bond), the modified block copolymer (1), that is, mainly composed of aromatic vinyl compound units,
  • the aromatic bur compound unit is conjugated with a polymer block A containing a styrene unit in which an alkyl group having at least one functional group selected from a carboxynole group and a group derived from the carboxylene group is bonded to a benzene ring.
  • the functional group include a carboxyl group, a salt thereof, an ester group, and an amide.
  • the unsaturated compound having a functional group examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and unsaturated carboxylic acids such as cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid; And salts such as metal salts, esters and amides; acid anhydrides such as maleic anhydride; maleimides and the like.
  • maleic anhydride which is easily available and excellent in reactivity, is particularly preferable.
  • One type of unsaturated compound having a functional group may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • modified block copolymer (I) may be cross-linked.
  • the crosslinked modified block copolymer (I) can be produced by the following method. For example, an acid anhydride such as maleic anhydride or maleimide was added to the block copolymer (I) in the same manner as described above.
  • the alkyl group having a functional group contained in the polymer block A of the modified block copolymer (I) is added to the benzene ring.
  • Bonded styrene units (hereinafter sometimes referred to as “functionalized alkylstyrene units”) are formed.
  • the content of the functionalized alkyl styrene unit in the block copolymer (I) is preferably in the range of 2.0 to 50 monolayers with respect to 1 mole of the block copolymer (1). Within the range of moles is more preferred Within the range of 3 to 25 moles is even more preferred. If the content is less than 2.0 mol, it is difficult for the modified block copolymer (I) to improve the heat resistance and the like of the block copolymer (I), while the content is less than 50 mol.
  • the content of the functionalized alkylstyrene unit in the polymer block A can be measured by a nuclear magnetic resonance method. That is, the number of protons on carbon, which is the reaction point in polymer block A in the addition reaction of unsaturated compounds having functional groups, is measured before and after the reaction, and calculated from the amount of change.
  • the content of the functionalized alkylstyrene unit in the polymer block A can also be determined by acid value titration, infrared spectrophotometer or the like.
  • radical initiators include ⁇ , ⁇ ′-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 dimethyl-2,5 di (tert-butylenoperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) Hexin-1, Dicumyl peroxide, n_Butyl 4, 4-di (t_butyl peroxide) valley, Di_t_Butyl peroxide, Di-t-hexyloxide, t-Butylhydroxyperoxide, Examples thereof include 1,1-di (t_butylperoxy) cyclohexane, dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, peracetic acid, hydrogen peroxide, and the like.
  • di- (t_butylperoxy) diisopropylbenzene and 2,5-dimethyl-1,2-di (t_butylperoxy) hexane are preferable.
  • One radical initiator may be used alone, or two or more radical initiators may be used in combination.
  • an unsaturated compound having a functional group can be added to the block copolymer (I) by irradiation with active energy rays.
  • the Active energy rays include particle rays, electromagnetic waves, and combinations thereof.
  • particle beams include electron beams (EB) and strands
  • electromagnetic waves include ultraviolet rays (UV), visible rays, infrared rays, ⁇ rays, and X rays.
  • UV ultraviolet rays
  • visible rays visible rays
  • infrared rays ⁇ rays
  • X rays X rays
  • a photopolymerization initiator such as benzophenone.
  • an acceleration voltage of 0.1 to 10 MeV is appropriate, and an irradiation dose in the range of l to 500 kGy is appropriate.
  • a lamp having a radiation wavelength of 200 nm to 450 nm can be suitably used as the radiation source.
  • the radiation source include a tungsten filament in the case of an electron beam, and examples include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a zirconium lamp.
  • modified block copolymer (I) of the present invention include, for example, the following methods.
  • block copolymer (I) is added to cyclohexane, methylsilane under nitrogen atmosphere.
  • Block copolymer (I) and unsaturated compound with functional group are dissolved in organic solvent such as toluene.
  • the modified block copolymer (I) of the present invention can be used as a modifier of the flexibility, impact resistance, and heat resistance of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin to be modified include homopolymers such as polyethylene and polypropylene; ethylene monopropylene copolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, and ethylene 1-one.
  • Ethylene ⁇ -olefin copolymers such as pentene copolymer, ethylene 1-octene copolymer; Polyolefins such as ethylene acetate butyl copolymer, ethylene acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer Polystyrene resins; Styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile monostyrene resins, acrylonitrile monobutadiene styrene resins; Atalinole resins such as polyacrylate resins and polymethacrylate copolymers; Polyphenylene ether resins; Poly Methylene ether resin; Polycarbonate resin ; Polyvinyl chloride resin; Polyvinyl acetate resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, poly force prolatatone, polyamide 6, polyamide 6 ⁇ 6, polyamide 6 ⁇ 10, polyamide 11, polyamide
  • an inorganic filler can be added for the purpose of imparting heat resistance, imparting flame retardancy, reinforcing rigidity, filling and the like.
  • inorganic fillers include talc, glass fiber, my strength, kaolin, clay, calcium silicate, glass, glass hollow sphere, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • a softener can be added to the modified block copolymer (I) of the present invention as required.
  • Softening agents include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic and aromatic process oils and vegetable oil softeners such as paraffin, peanut oil and rosin. These softening agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer (I), preferably 100 quality. It is below the amount part.
  • the modified block copolymer (I) of the present invention includes other polymers such as natural rubber and synthetic compounds for the purpose of modifying flexibility, fluidity and the like within the range not impairing the gist of the present invention.
  • the modified block copolymer (I) of the present invention includes, for example, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, and a colorant within the range not impairing the gist of the present invention.
  • Other additives such as antistatic agents, flame retardants, foaming agents, water repellents, waterproofing agents, tackifiers, fluorescent agents, antiblocking agents, metal deactivators and antibacterial agents may be added. ,.
  • the modified block copolymers or block copolymers obtained in the examples or comparative examples were pressed for 3 minutes at 230 ° C and lOMPa, and 15 cm X 15 cm X 0 A 1 cm sheet was prepared.
  • a specimen of dumbbell No. 5 was prepared from the obtained sheet, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mmZmin at a temperature of 23 ° C using an Instron universal testing machine. The elongation at break (%) was measured.
  • a reaction mixture containing poly (p-methylenostyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained block copolymer was 87000, and the content of ⁇ -methylstyrene unit measured by “ ⁇ - ⁇ R” was 30% by mass.
  • a hydrogenation catalyst prepared from nickel octylate (64% by mass, cyclohexane solution) 56g and triisopropylaluminum (20% by mass, cyclohexane solution) 380g was added to the reaction mixture containing the block copolymer.
  • a hydrogenation reaction was performed, and the hydrogenated product of the above-mentioned poly (p-methylstyrene) polybutadiene / poly (p-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer I”
  • the number average molecular weight of the resulting block copolymer I-1 was 90000.
  • Cylberoxy) diisopropylbenzene (10 g) was mixed, melt kneaded at 230 ° C using a twin screw extruder, dissolved in THF, reprecipitated with methanol, and poly (p-methylstyrene-polybutadiene-poly p-methylstyrene).
  • a maleic acid derivative-modified product of a hydrogenated product of a triblock copolymer hereinafter referred to as “modified block copolymer I-1” was obtained.
  • the acid value of the resulting modified block copolymer I_1 was 10 (mgZg), and 10 maleic anhydrides were added per molecule of the modified block copolymer 1-1.
  • modified block copolymer I 1 obtained in Example 1 was dissolved in THF, and 0.5 parts by mass of magnesium hydroxide was added to the modified block copolymer I 1 and re-added with methanol.
  • a magnesium salt of a modified maleic acid derivative of a hydrogenated poly p-methylstyrene polybutadiene poly p-methylstyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as “modified block copolymer 1-2”). Obtained).
  • modified block copolymer 1-2 a modified maleic acid derivative of a hydrogenated poly p-methylstyrene polybutadiene poly p-methylstyrene triblock copolymer
  • Block copolymer I-1 obtained in Example 1 10 kg, maleic anhydride 200 g, a, a ′ o
  • modified block copolymer I-3 A hydrogenated maleic acid derivative-modified product (hereinafter referred to as “modified block copolymer I-3”) was obtained.
  • the acid value of the resulting modified block copolymer I-13 is 2 O (mgZg), which means that 20 maleic anhydrides were added per molecule of the modified block copolymer 1_3.
  • 6 mol% of protons in the p_methyl group are shifted to a low magnetic field, and 8 maleic anhydrides per molecule of the modified block copolymer 1_ 3 are attached to the polymer block A. It will be done.
  • the above-described physical properties were evaluated using the modified block copolymer 1-3. The results are shown in Table 1.
  • modified block copolymer 1_3 obtained in Example 3 was dissolved in THF, 1.0 part by mass of magnesium hydroxide was added to the modified block copolymer 1_3, and reprecipitated with methanol.
  • Magnesium salt of a modified maleic acid derivative of a hydrogenated poly (p-methylstyrene-polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter referred to as “modified block copolymer 1-4”) Got.
  • modified block copolymer 1-4 the physical properties described above were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Block copolymer I-1 obtained in Example 1 4 kg, maleic anhydride 40 g, a, a ' ⁇ ⁇
  • Di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene 3 ⁇ 2g was mixed, melt-kneaded at 230 ° C using a twin screw extruder, dissolved in THF, reprecipitated with methanol, poly (p-methylstyrene) polybutadiene
  • a hydrogenated product of poly p-methylstyrene triblock copolymer was modified with a maleic acid derivative (hereinafter referred to as “modified block copolymer I-15”).
  • the acid value of the obtained modified block copolymer 1-1 was 3 (mg / g), and three maleic anhydrides were added per molecule of the modified block copolymer 1-5.
  • modified block copolymer I5 obtained in Example 5 was dissolved in THF, and 0.15 parts by mass of magnesium hydroxide was further added to the modified block copolymer I5, followed by reprecipitation treatment with methanol.
  • the magnesium salt of a modified maleic acid derivative of a hydrogenated product of poly (p-methylstyrene-polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter referred to as “modified block copolymer 1_6”). Obtained).
  • modified block copolymer 1_6 modified maleic acid derivative of a hydrogenated product of poly (p-methylstyrene-polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer
  • reaction mixture containing polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer.
  • the number average molecular weight of the obtained block copolymer was 87000, and the content of styrene units measured by NMR was 30% by mass.
  • block copolymer 1 To the reaction mixture containing the block copolymer, Okuchiru acid nickel (64 wt%, hexane solution consequent opening) 56 g and triisopropyl aluminum hydrogenation catalyst prepared from 380 g (20 mass 0/0, hexane solution cyclo) Then, hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen atmosphere of 80 ° C and IMPa, and the hydrogenated product of the above-mentioned polystyrene polybutadiene polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as "block copolymer 1") Got.
  • the number average molecular weight of the obtained block copolymer 1 was 90,000, and the content of styrene units and the hydrogenation rate measured by 1 H NMR were 29% by mass and 97 respectively. /. It was.
  • modified block copolymer 1 10 kg of block copolymer, 200 g of maleic anhydride, 10 g of di-, di- (t-butylbaroxy) diisopropylbenzene were mixed and melt-kneaded at 230 ° C using a twin screw extruder. Dissolved in THF, reprecipitated with methanol, modified maleic acid derivative of hydrogenated product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer ( This is hereinafter referred to as “modified block copolymer 1”).
  • the acid value of the obtained modified block copolymer 1 is 10 (mg / g), and 10 maleic anhydrides are added per molecule of the block copolymer.
  • the modified block copolymer 1 the above-mentioned physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • modified block copolymer 1 obtained in Comparative Example 1 was dissolved in THF, and 0.5 parts by mass of magnesium hydroxide was added to the modified block copolymer 1 and reprecipitated with methanol.
  • a magnesium salt of a maleic acid derivative modified product of a hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene / polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as “modified block copolymer 2”) was obtained.
  • modified block copolymer 2 was obtained using the modified block copolymer 2, the above physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • test piece broke during the elongation of the test piece.
  • the modified block copolymers I 1 to 16 obtained in 1 to 6 are the modified permanent block copolymer 1, the modified block copolymer 2, and the block copolymer I 1 that have a small tensile permanent elongation at 70 ° C.
  • the modified block copolymer of the present invention can be used as a polar resin modifier, an inorganic filler dispersibility improver, etc. by utilizing its polarity, reactivity and heat resistance.

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Abstract

　芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロックＡと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体またはその水素添加物。

Description

明 細 書
ブロック共重合体およびその水素添加物
技術分野
[0001] 本発明は芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物に関す る。
背景技術
[0002] 従来より、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体は、その優れた柔軟性、接着性 等を活かして各種樹脂改質剤、接着剤などに利用されている。しかしながら、芳香族 ビュル化合物系ブロック共重合体は、それ自身が非極性かつ非反応性であるため、 一般にポリオレフイン類、ポリスチレン類、プロセスオイル等の石油系軟化剤などの非 極性材料には親和性を示すものの、エンジニアリングプラスチック等の樹脂や無機化 合物等の極性材料には親和性を示さないという問題がある。また、一般にエンジニア リングプラスチックは芳香族ビニルイヒ合物系ブロック共重合体より遥かに優れた耐熱 性を有しているものが多いため、改質剤として芳香族ビニルイヒ合物系ブロック共重合 体を添加した場合、耐熱性が低下するなどの問題もあった。このため、芳香族ビュル 化合物系ブロック共重合体に極性、反応性および耐熱性を付与することが望まれて いる。
[0003] 重合体に官能基を導入する方法として、イソプレンのァニオン重合時の活性末端を 二酸化炭素、 ひ一クロ口酢酸の金属塩等と反応させることにより、末端にカルボキシ ル基を導入する方法 (非特許文献 1参照）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体 と不飽和カルボン酸またはその誘導体を、押出機中でラジカル開始剤の存在下で反 応させて官能基化ブロック共重合体を製造する方法 (特許文献 1および 2参照）など が提案されている。
[0004] し力しながら、非特許文献 1には、実際に芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体 にカルボキシルを導入した例は記載されておらず、またこの方法では導入されるカル ボキシル基の位置が末端に限られており、多数のカルボキシノレ基を導入することが できないため、極性付与の効果は小さぐ耐熱性の付与効果もほとんどない。また、 特許文献 1および 2の方法では、極性は付与されるものの、官能基の導入部位が脂 肪族鎖に限定されるため、充分な耐熱性が発現しなレ、。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 63— 254119号公報
特許文献 2：特開昭 64— 79212号公報
非特許文献 1 :ユーロピアン ポリマー ジャーナル（Eur.Polym.J.) , 1992年， 28卷， 7号， p765
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかして、本発明の目的は、極性、反応性および耐熱性を有する芳香族ビュル化 合物系ブロック共重合体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明によれば、上記の目的は、
〔1〕 芳香族ビュル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビュル化合物単位が、力 ルポキシル基およびそれ力 誘導される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有 するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロック Aと 共役ジェン単位から主としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体または その水素添加物；
〔2〕 カルボキシル基およびそれ力 誘導される基力 カルボキシル基、その塩、エス テル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である〔 1〕のブロック共重合体またはその水素添加物；並びに
〔3〕 芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、ァ ルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロック Aと共役
0 ジェン単位から主としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体またはその
0
水素添加物（以下、これらを総称して「ブロック共重合体 (I )」ということがある）に、力
0
ルポキシル基およびそれ力 誘導される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有 する不飽和化合物を付加させることを特徴とする〔1〕のブロック共重合体またはその 水素添加物の製造方法；
を提供することによつて達成される。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、ハードブロックにカルボキシル基およびそれ力 誘導される基より 選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレ ン単位を有することによって、極性および反応性を有し、耐熱性 (例えば 70°Cにおけ る引張永久伸び）に優れる熱可塑性エラストマ一（芳香族ビュル化合物系ブロック共 重合体)が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビュル化合物単位か ら主としてなり、該芳香族ビュル化合物単位が、カルボキシル基およびそれ力 誘導 される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基（以下、これを「官能基」ということがある） を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロッ ク Aと共役ジェン単位から主としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体 またはその水素添加物（以下、これらを総称して「変性ブロック共重合体 (I)」とレ、うこ とがある）であり、上記のブロック共重合体 (I )に官能基を有する不飽和化合物を付
0
カロさせることによって製造することができる。
[0010] ブロック共重合体 (I )における重合体ブロック Aを構成する芳香族ビニル化合物
0 0
単位としては、例えばスチレン；ひ一メチルスチレン； β—メチルスチレン；ο_アルキ ノレスチレン、 m—アルキルスチレン、 p—アルキルスチレン、 2, 4—ジアルキルスチレ ン、 3, 5—ジアルキルスチレン、 2, 4, 6—トリアルキルスチレン等のアルキル基がベ ンゼン環に結合したアルキルスチレン；該アルキルスチレンにおけるアルキル基の水 素原子の 1個または 2個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲンィヒアルキルスチレ ン；モノフルォロスチレン、ジフルォロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン 等のハロゲン化スチレン；メトキシスチレン、ビエルナフタレン、ビニルアントラセンなど 力 誘導される単位を挙げることができ、中でもスチレン、 α—メチルスチレン、アル キル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン、ハロゲン化アルキルスチレン（以 レ、う）力も誘導される単位が好ましレ、。 [0011] 上記のアルキルスチレンから誘導される単位としては、アルキル基の炭素数が 1〜8 であるアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位が好ましぐ例えば o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレ ン、 3， 5 _ジメチルスチレン、 2, 4, 6 _トリメチルスチレン、 o—ェチルスチレン、 m- ェチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2， 4_ジェチルスチレン、 3, 5 _ジェチルスチ レン、 2, 4, 6 _トリェチルスチレン、 o_プロピルスチレン、 m—プロピルスチレン、 p —プロピノレスチレン、 2， 4—ジプロピノレスチレン、 3, 5—ジプロピノレスチレン、 2, 4, 6 —トリプロピルスチレン、 2 _メチル _4—ェチルスチレン、 3 _メチル _ 5—ェチルス チレン、 o_クロロメチノレスチレン、 m—クロロメチノレスチレン、 p—クロロメチノレスチレン リ（クロロメチノレ）スチレン、 o—ジクロロメチルスチレン、 m—ジクロロメチルスチレン、 p —ジクロロメチルスチレンなどから誘導される単位を挙げることができる。重合体プロ ック Aは、アルキルスチレン単位として上記したもののうちの 1種または 2種以上から
0
誘導される単位を有することができる。それらのうちでも、アルキルスチレン単位として は、入手が容易な点から、 p—メチルスチレン単位が好ましい。
[0012] ブロック共重合体（I )において、重合体ブロック Aは熱可塑性エラストマ一のハー
0 0
ドセグメントに相当し、アルキルスチレン単位におけるベンゼン環に結合したアルキル 基は、ブロック共重合体のハードセグメントに官能基を導入する役割を有する。
[0013] 重合体ブロック Aにおけるアルキルスチレン単位の割合は、ブロック共重合体（I )
0 0 を構成する重合体ブロック Aの質量 [ブロック共重合体 (I )が 2個以上の重合体プロ
0 0
ック Aを有する場合はその合計質量]に対して 1質量％以上であるのが好ましぐ 10
0
質量％以上であるのがより好ましぐ 40質量％以上であるのがさらに好ましぐさらに すべての単位がアルキルスチレン単位からなっていてもよレ、。アルキルスチレン単位 の割合が 1質量％未満であると、重合体ブロック Aに官能基が充分に導入されず、
0
得られるブロック共重合体が充分な反応性を示さなレ、こと力ある。重合体ブロック Aに おけるアルキルスチレン単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は 、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
[0014] ブロック共重合体（I )における重合体ブロック Aの含有量は、 10〜40質量％の範 囲内であるのが好ましい。該含有量が 10質量％より少ない場合には、重合体ブロッ ク A力 なるハードブロックの凝集性と反応性が低下し、得られる変性ブロック共重
0
合体の耐熱性が低下する傾向があり、 40質量％より多い場合には、得られる変性ブ ロック共重合体の柔軟性が低下する傾向がある。
[0015] 重合体ブロック Aは、アルキルスチレン単位を含む芳香族ビュル化合物単位ととも
0
に、必要に応じて他の重合性単量体力 誘導される単位を少量有していてもよい。そ の場合の他の重合性単量体力 誘導される単位の割合は、ブロック共重合体 (I )を
0 構成する重合体ブロック Aの質量 [ブロック共重合体 (I )が 2個以上の重合体ブロッ
0 0
ク Aを有する場合はその合計質量]に基づいて 30質量％以下であるのが好ましぐ
0
10質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例 えばブタジエン、イソプレンなどを挙げることできる。
[0016] ブロック共重合体 (I )における重合体ブロック Bを構成する共役ジェン単位を誘導
0 0
する共役ジェンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3— ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェンなどが挙げられる。重合体ブ ロック Bはこれらの共役ジェン力 誘導される単位の 1種のみ力 構成されていても、 2種以上力ら構成されていてもよレ、。これらのうちでも、ブタジエン、イソプレンまたは ブタジエンとイソプレンの混合物力 誘導される単位から構成されているのが好まし レ、。なお、重合体ブロック Bのミクロ構造の種類および含有量に特に制限はなレ、。ま
0
た、 2種以上の共役ジェンを併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、 テーパード、またはそれらの 2種以上の組み合わせからなっていることができる。
[0017] 重合体ブロック Bは、共役ジェン単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体か
0
ら誘導される構造単位を少量有していてもよい。その場合、他の重合性単量体単位 の割合は、ブロック共重合体 (I )を構成する重合体ブロック Bの質量 [ブロック共重
0 0
合体 (I )が 2個以上の重合体ブロック Bを有する場合はその合計質量]に基づいて 3
0 0
0質量％以下であるのが好ましぐ 10質量％以下であるのがより好ましい。その場合 の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、 ひ一メチルスチレン、アルキルスチ レン単位を構成する前記したアルキルスチレン (好適には P—メチルスチレン)などを 挙げ'ること力 sできる。 [0018] 重合体ブロック Bは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプ
0
レン単位に基づく炭素 炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポ リイソプレンブロック；ブタジエン単位力 なるポリブタジエンブロックまたは該ブタジェ ン単位に基づく炭素一炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリ ブタジエンブロック；イソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレン 'ブタジエン 共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素—炭素 二重結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン'ブタジエン共重合体 ブロックであるのが好ましい。
[0019] ブロック共重合体（I )は、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとが結合している限
0 0 0
りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの 2っ以 上が組合わさった結合形式のいずれでもよレ、。それらのうちでも、重合体ブロック A
0 と重合体ブロック Bの結合形式は直鎖状であるのが好ましぐその例としては重合体
0
ブロック Aを Aで、また重合体ブロック Bを Bで表したときに、 A—B—Aで示されるトリ
0 0
ブロック共重合体、 A— B— A— Bで示されるテトラブロック共重合体、 A— B— A— B Aで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、 トリブロック共重合体 (A— B— A)が、ブロック共重合体 (I )の製造の容易性、柔軟性
0
などの点から好ましく用いられる。
[0020] ブロック共重合体 (I )の数平均分子量は特に制限されなレ、が、好ましくは 30000
0
〜1000000の範囲内であり、より好ましくは 40000〜200000の範囲内である。な お、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
[0021] ブロック共重合体（I )は、例えば、次のような公知のァニオン重合法によって製造
0
すること力 Sできる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、 n _へキサ ン、シクロへキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、アルキルスチレン単 位を誘導するアルキルスチレンまたは該アルキルスチレンと芳香族ビュル化合物との 混合物、共役ジェンを逐次重合させることにより、ブロック共重合体 (すなわち未水添 のブロック共重合体 (I ) )を製造することができる。
0
[0022] 得られた未水添のブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。この 水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロへキサン等の飽和炭化水素 系溶媒中で、ラネーニッケル； Pt、 pd、 RU、 Rh、 Ni等の金属をカーボン、アルミナ、 硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒;ニッケル、コバルト等の第 9、 10族の金 属からなる有機金属化合物とトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の 有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーダラ 一系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジ ェニル)ィ匕合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、ァノレミニゥム、亜鉛またはマグネシウム 等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタ口セン系触媒などの水素添カロ 触媒の存在下に、通常、反応温度 20〜100°C、水素圧力 0. 1〜： !OMPaの条件下 で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されたブロ ック共重合体 (I ) )を得ること力 Sできる。
0
[0023] 水素添加率は、本発明の変性ブロック共重合体に要求される物性に応じて適宜調 整することができるが、耐熱性等を重視し、官能基の重合体ブロック Aへの導入量を
0
増加させたい場合、ブロック共重合体 (I )を構成する重合体ブロック Bの共役ジェン
0 0
単位に基づく炭素—炭素二重結合の 80%以上が水素添加されているのが好ましぐ 水素添加率としては、 90%以上がより好ましぐ 95%以上がさらに好ましい。なお、 重合体ブロック Bの共役ジェン単位に基づく炭素 炭素二重結合の水素添加率は、 ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前 後における重合体ブロック B 中の炭素 炭素二重結合の量を測定し、その測定値か
0
ら算出することができる。
[0024] ブロック共重合体 (I )にカルボキシル基およびそれ力 誘導される基より選ばれる
0
少なくとも 1種の官能基を有する不飽和化合物 (炭素-炭素二重結合を有する化合 物）を付加させることによって、変性ブロック共重合体 (1)、すなわち芳香族ビニル化 合物単位から主としてなり、該芳香族ビュル化合物単位が、カルボキシノレ基およびそ れ力 誘導される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するアルキル基がベン ゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロック Aと共役ジェン単位から主 としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体またはその水素添加物を製 造すること力 Sできる。該官能基としては、カルボキシル基、その塩、エステル基、アミド 基、酸無水物基などが挙げられる。また、官能基を有する不飽和化合物としては、マ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸、（メタ）アクリル酸、 cis— 1—シクロへキセン一 1 , 2- ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これらの金属塩等の塩、エステル、アミド；無水 マレイン酸等の酸無水物；マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、入手が容易 で反応性に優れる無水マレイン酸が特に好ましい。官能基を有する不飽和化合物は 1種類を単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。また、ブロック共重合体 (I
0
)に、無水マレイン酸等の酸無水物、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸または そのエステル等の誘導体を上記と同様に付加させた後、加水分解および必要に応じ て中和することによつても変性ブロック共重合体 (I)を製造することができる。
また、変性ブロック共重合体 (I)は架橋されていてもよぐ以下のような方法により架 橋された変性ブロック共重合体 (I)を製造することができる。例えば、ブロック共重合 体 (I )に、無水マレイン酸等の酸無水物またはマレイミドを上記と同様に付加させた
0
後、アンモニア；メチルァミン、ェチルァミン等のモノアミン；エチレンジァミン、 1 , 4- ブタンジァミン、 1 , 6—へキサンジァミン、 1, 8—オクタンジァミン、 1 , 9ーノナンジァ ミン等のジァミン；トリアミノビリミジン等の多価ァミンによりアミド化する力、またはェチ レングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1, 9ーノナンジォ ール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価 アルコールによりエステル化することによって、化学架橋された変性ブロック共重合体 (I)を製造することができる。また、ブロック共重合体 (I
0 )に、無水マレイン酸等の酸無 水物を上記と同様に付加させ、加水分解した後、または (メタ）アクリル酸等の不飽和 カルボン酸を上記と同様に付加させた後、アンモニア;メチルァミン、ェチルァミン等 のモノアミン；エチレンジァミン、 1 , 4 _ブタンジァミン、 1 , 6—へキサンジァミン、 1 , 8 —オクタンジァミン、 1 , 9—ノナンジァミン等のジァミン；トリアミノビリミジン等の多価ァ ミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水 酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ナトリウムアルコキサイド、マグネ シゥムアルコキサイド等の金属アルコキサイド；ブチルリチウム、ジブチルマグネシウム 、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機金属化合物などにより 中和することによって、イオン架橋された変性ブロック共重合体 (I)を製造することが できる。このような架橋により、変性ブロック共重合体 (I)の耐熱性を向上させることが できる。
[0026] 前記した付加反応にぉレ、て、ブロック共重合体 (I )の重合体ブロック Aに含有され
0 0 るアルキルスチレン単位に、官能基を有する不飽和化合物が付加することによって、 変性ブロック共重合体 (I)の重合体ブロック Aに含有される、官能基を有するアルキ ル基がベンゼン環に結合したスチレン単位（以下、これを「官能化アルキルスチレン 単位」ということがある）が形成される。ブロック共重合体 (I)における官能化アルキル スチレン単位の含有量としては、ブロック共重合体（1) 1モルに対して 2. 0〜50モノレ の範囲内が好ましぐ 2.：!〜 50モルの範囲内がより好ましぐ 3〜25モルの範囲内が さらに好ましレ、。該含有量が 2. 0モルより少ないと、変性ブロック共重合体 (I)のプロ ック共重合体 (I )に対する耐熱性等の改良効果が現れにくぐ一方該含有量が 50モ
0
ルより多くても耐熱性等の改良効果の増加はほとんど現れなレ、。重合体ブロック Aに おける官能化アルキルスチレン単位の含有量は、核磁気共鳴法により測定すること ができる。すなわち、官能基を有する不飽和化合物の付加反応において重合体プロ ック A中の反応点となる炭素上のプロトン数を反応前後で測定し、その変化量から算
0
出すること力 Sできる。また、重合体ブロック Aにおける官能化アルキルスチレン単位の 含有量は、酸価滴定、赤外分光光度計などにより、求めることもできる。
[0027] ブロック共重合体 (I )に官能基を有する不飽和化合物を付加させる場合、ラジカル
0
開始剤を添加するのが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、 α , α '—ジ (t— ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブチノレ パーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシ ン一 3、ジクミルパーオキサイド、 n_ブチル 4， 4—ジ（t_ブチルパーォキシ）バレー ト、ジ _t_ブチルパーオキサイド、ジ一 t—へキシルバーオキサイド、 t—ブチルヒドロ キシパーオキサイド、 1， 1—ジ（t_ブチルパーォキシ）シクロへキサン、ジベンゾィル パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、過酢酸、過酸化水素などが挙げられる。 これらの中でも、 ひ， ひ '一ジ（t_ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2， 5 —ジメチル一2, 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサンが好ましい。ラジカル開始剤 は 1種類を単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。 [0028] 上記したラジカル開始剤を添加する方法以外に、活性エネルギー線の照射によつ ても、ブロック共重合体 (I )に官能基を有する不飽和化合物を付加させることができ
0
る。活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波、およびこれらの組み合わせが挙げ られる。粒子線としては、電子線 (EB)、 ひ線などが挙げられ、電磁波としては、紫外 線 (UV)、可視光線、赤外線、 γ線、 X線などが挙げられる。これらの中でも、電子線 、紫外線、 γ線が好ましぐ紫外線を照射する場合には、ベンゾフエノン等の光重合 開始剤を添加するのが好ましい。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用い て照射すること力 Sできる。電子線の場合の加速電圧としては 0. 1〜： 10MeV、照射線 量としては l〜500kGyの範囲内が適当である。紫外線の場合、その線源として放射 波長が 200nm〜450nmのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子 線の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線の場合は、例えば低 圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジル コニゥムランプなどが挙げられる。
[0029] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)の具体的な製造方法としては、例えば次のよう な方法が挙げられる。
1)押出機等の混練機中で、上記したラジカル開始剤の存在下、ブロック共重合体 (I
0
)と官能基を有する不飽和化合物を 120°C〜280°Cで溶融混練し、反応させる方法
2)耐圧容器中で、窒素雰囲気下にブロック共重合体 (I )をシクロへキサン、メチルシ
0
クロへキサン等の溶媒に溶解させ、官能基を有する不飽和化合物およびラジカル開 始剤を添カ卩し、必要に応じて硫酸第一鉄等の触媒の存在下、 40°C〜200°Cに加熱 し、反応させる方法。
3)ブロック共重合体 (I )および官能基を有する不飽和化合物をトルエン等の有機溶
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媒に溶解させ、所望に応じてシートや薄膜状とし、溶媒を蒸発させた後、電子線、 線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより反応させる方法。
4)ブロック共重合体 (I )、官能基を有する不飽和化合物およびラジカル開始剤をト
0
ルェン等の有機溶媒に溶解させ、所望に応じてシートや薄膜状とし、溶媒を蒸発さ せた後、 40°C〜280°Cに加熱することにより反応させる方法。 なお、これらの反応により、官能基を有する不飽和化合物が、重合体ブロック Aの
0 みならず、重合体ブロック Bの単位にも付加することがある力 S、本発明を何ら阻害す
0
るものではない。
[0030] 上記の付加反応におけるブロック共重合体 (I )と官能基を有する不飽和化合物の
0
割合としては、ブロック共重合体 (I ) 1モルに対して、官能基を有する不飽和化合物
0
を 2. 0〜50モノレ用レヽるのカ好ましく、 2.：!〜 50モノレ用レヽるのカより好ましく、 3〜25 モル用いるのがさらに好ましい。また、ラジカル開始剤を用いる場合は、官能基を有 する不飽和化合物 1モルに対して、 0. 001〜0. 25モル用いるのが好ましぐ 0. 01 〜0. 25モル用いるのがより好ましい。
[0031] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)は、熱可塑性樹脂の柔軟性、耐衝撃性、耐熱 性の改質剤として用いることができる。改質される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレン等の単独重合体；エチレン一プロピレン共重合体、ェチレ ンー 1ーブテン共重合体、エチレン 1一へキセン共重合体、エチレン 1一へプテ ン共重合体、エチレン 1 オタテン共重合体等のエチレン α—ォレフイン共重合 体；エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン アクリル酸エステル共重合体、ェチ レンーメタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフイン系樹脂；ポリスチレン、アタリ ロニトリル一スチレン樹脂、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂等のスチレン 系樹脂；ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル共重合体等のアタリノレ 系樹脂;ポリフエ二レンエーテル系樹脂；ポリメチレンエーテル系樹脂;ポリカーボネー ト系樹脂；ポリ塩化ビエル系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトン等のポリエステル系樹脂、 ポリアミド 6、ポリアミド 6 · 6、ポリアミド 6 · 10、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリアミド 6 · 1 2、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド等のポリアミド系樹脂などが挙げられる
[0032] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)には、耐熱性の付与、難燃性の付与、剛性の補 強、充填などを目的として、無機フィラーを添加することができる。無機フイラ一として は、例えばタルク、ガラス繊維、マイ力、カオリン、クレー、ケィ酸カルシウム、ガラス、 ガラス中空球、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、カルシウムアルミネート、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリ リン酸アンモニゥム、ハイド口タルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸 化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、ノくリウムフェライト、ストロンチ ゥムフェライトなどが挙げられる。
[0033] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)には、必要に応じて軟化剤を添加することがで きる。軟ィ匕剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石 油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。 これらの軟ィ匕剤は 1種を単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。軟 化剤の添加量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、変性 ブロック共重合体（I) 100質量部に対して 300質量部以下であり、好ましくは 100質 量部以下である。
[0034] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔 軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプ レンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状 ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン ブタジエンゴム、クロ口プレン ゴム、エチレン プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン イソブチレンゴム、アタリ ロニトリル ブタジエンゴム、ポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレンブロック共重 合体やポリスチレン ポリブタジエン ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの 水素添加物などのスチレン系エラストマ一などを添カ卩することができる。
[0035] 本発明の変性ブロック共重合体 (I)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例 えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤 、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、 金属不活性化剤、抗菌剤などの他の添加剤を添加してもよレ、。
実施例
[0036] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ り限定されるものではない。
[0037] 1)酸価
500mlの三角フラスコに変性ブロック共重合体 lgおよびフエノールフタレイン lmg をトルエン 200mlで溶解した後、ビュレットを用いて 0· 05mol/Lの水酸化カリウム のエタノール溶液を滴下した。滴下量から下式を用いて酸価を算出した。
酸価（mg/g) =0. 05 X 56 X V
V：水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量 (L)
[0038] 2)力学的特性 (破断強度、破断伸度）
JIS K6251に記載された方法に従い、実施例または比較例で得られた変性ブロッ ク共重合体またはブロック共重合体を、 230°C、 lOMPaの条件で 3分間プレスし、 15 cm X 15cm X 0. 1cmのシートを作製した。得られたシートからダンベル 5号形の試 験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、 23°Cの温度下に、引張速度 500 mmZminで引張試験を行い、破断強度 (MPa)、破断伸度（％)を測定した。
[0039] 3)引張永久伸び
上記 2)と同様にして作製し IS K6251規定のダンベル 5号形の試験片に 2. 5c m幅の標線を付け、雰囲気温度 70°Cで 100%伸長し、 24時間保持した後開放し、 3 0分後に標線間の長さ (L (cm) )を測定し、下式によって引張永久伸びを算出し、耐 熱性の指標とした。
引張永久伸び（％) = 100 X (L - 2. 5) /2. 5
1
[0040] 実施例 1
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 39kg、 sec—ブチルリチウム（11質量 %、シクロへキサン溶液） 265mlを加え、この溶液に p—メチルスチレン 2. 25kgを 30 分かけて加えて 50°Cで 30分間重合し、テトラヒドロフランを 100g加えた後、 1 , 3—ブ タジェン 10. 5kgを 60分力、けてカロ免て 50oCで 30分間重合し、さらに p—メチノレスチレ ン 2. 25kgを 30分力けてカロ免て 50。Cで 30分間重合することにより、ポリ p—メチノレス チレン一ポリブタジエン一ポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混 合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は 87000であり、 'Η-ΝΜ Rによって測定した ρ—メチルスチレン単位の含有量は 30質量％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、ォクチル酸ニッケル（64質量％、シク 口へキサン溶液） 56gおよびトリイソプロピルアルミニウム（20質量％、シクロへキサン 溶液） 380gから調製した水素添加触媒を添加し、 80°C、 IMPaの水素雰囲気下で 水素添加反応を行い、上記したポリ p メチルスチレン ポリブタジエン ポリ p メ チルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを「ブロック共重合体 I
0
—1」と称する）を得た。得られたブロック共重合体 I —1の数平均分子量は 90000で
0
あり、 H— NMRによって測定した p—メチルスチレン単位の含有量および水素添加 率はそれぞれ 29質量％および 97 %であつた。
続いて、ブロック共重合体 I _ 1 10kg、無水マレイン酸 200g、 a , ひ，一ジ（t—ブ
0
チルバーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 10gを混合し、二軸押出機を用いて 230°C で溶融混練した後、 THFに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリ p—メチルスチレ ン—ポリブタジエン—ポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマ レイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体 I一 1」と称する）を得た。 得られた変性ブロック共重合体 I _ 1の酸価は 10 (mgZg)であり、変性ブロック共重 合体 1—1 1分子あたり 10個の無水マレイン酸が付加したことになる。 H— NMRに よる測定では P メチル基のプロトンの 3mol%が低磁場にシフトしており、変性ブロッ ク共重合体 I 1 1分子あたり 4個の無水マレイン酸が重合体ブロック Aに付加したこ とになる。変性ブロック共重合体 I 1を用いて、上記した物性を評価した。結果を表 1 に示す。
[0041] 実施例 2
実施例 1で得られた変性ブロック共重合体 I 1を THFに溶解させ、さらに変性プロ ック共重合体 I 1に対し 0. 5質量部の水酸化マグネシウムを添カ卩し、メタノールで再 沈処理し、ポリ p—メチルスチレン ポリブタジエン ポリ p—メチルスチレントリブロッ ク共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩 (以下、これ を「変性ブロック共重合体 1— 2」と称する）を得た。変性ブロック共重合体 I一 2を用い て、上記した物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0042] 実施例 3
実施例 1で得られたブロック共重合体 I - 1 10kg、無水マレイン酸 200g、 a , a ' o
—ジ（t _ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 10gを混合し、二軸押出機を用 いて 230°Cで溶融混練した。さらに、得られた変性ブロック共重合体 5kg、無水マレイ ン酸 100g、 a , ひ '一ジ（t _ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 10gを混合 し、二軸押出機を用いて 230°Cで、再度溶融混練した後、 THFに溶解させ、メタノー ノレで再沈処理し、ポリ p—メチルスチレン ポリブタジエン ポリ p—メチルスチレントリ ブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性プロ ック共重合体 I— 3」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重合体 I一 3の酸価は 2 O (mgZg)であり、変性ブロック共重合体 1_ 3 1分子あたり 20個の無水マレイン酸 が付加したことになる。 H— NMRによる測定では p_メチル基のプロトンの 6mol% が低磁場にシフトしており、変性ブロック共重合体 1_ 3 1分子あたり 8個の無水マレ イン酸が重合体ブロック Aに付カ卩したことになる。変性ブロック共重合体 1— 3を用いて 、上記した物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0043] 実施例 4
実施例 3で得られた変性ブロック共重合体 1_ 3を THFに溶解させ、変性ブロック共 重合体 1_ 3に対し 1. 0質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで再沈処 理し、ポリ p—メチルスチレン一ポリブタジエン一ポリ p—メチルスチレントリブロック共 重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩 (以下、これを「変 性ブロック共重合体 1—4」と称する）を得た。変性ブロック共重合体 1— 4を用いて、上 記した物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0044] 実施例 5
実施例 1で得られたブロック共重合体 I - 1 4kg、無水マレイン酸 40g、 a , a ' ~ ο
ジ（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 3 · 2gを混合し、二軸押出機を用 いて 230°Cで溶融混練した後、 THFに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリ p—メ チルスチレン一ポリブタジエン一ポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体の水素添 加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体 I一 5」と称する )を得た。得られた変性ブロック共重合体 1—1の酸価は 3 (mg/g)であり、変性ブロッ ク共重合体 1— 5 1分子あたり 3個の無水マレイン酸が付加したことになる。 'Η-ΝΜ Rによる測定では ρ _メチル基のプロトンの lmol%が低磁場にシフトしており、変性ブ ロック共重合体 1_ 5 1分子あたり 1. 2個の無水マレイン酸が重合体ブロック Aに付 カロしたことになる。変性ブロック共重合体 1— 5を用いて、上記した物性を評価した。結 果を表 1に示す。 [0045] 実施例 6
実施例 5で得られた変性ブロック共重合体 I 5を THFに溶解させ、さらに変性プロ ック共重合体 I 5に対し 0. 15質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで 再沈処理し、ポリ p—メチルスチレン一ポリブタジエン一ポリ p—メチルスチレントリブロ ック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩 (以下、これ を「変性ブロック共重合体 1_ 6」と称する）を得た。変性ブロック共重合体 1_6を用い て、上記した物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0046] 比較例 1
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 39kg、 sec ブチルリチウム（11質量 %、シクロへキサン溶液） 265mlを加え、この溶液にスチレン 2. 25kgを 30分力、けて 加えて 50。Cで 30分間重合し、テトラヒドロフランを 100g加えた後、 1 , 3 _ブタジエン 10. 5kgを 60分力けてカロえて 50°Cで 30分間重合し、さらにスチレン 2. 25kgを 30分 かけて加えて 50°Cで 30分間重合することにより、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリ スチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体 の数平均分子量は 87000であり、 NMRによって測定したスチレン単位の含有 量は 30質量％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、ォクチル酸ニッケル（64質量％、シク 口へキサン溶液） 56gおよびトリイソプロピルアルミニウム（20質量0 /0、シクロへキサン 溶液） 380gから調製した水素添加触媒を添加し、 80°C、 IMPaの水素雰囲気下で 水素添加反応を行い、上記したポリスチレン ポリブタジエン ポリスチレントリブロッ ク共重合体の水素添加物（以下、これを「ブロック共重合体 1」と称する）を得た。得ら れたブロック共重合体 1の数平均分子量は 90000であり、 H NMRによって測定し たスチレン単位の含有量および水素添加率はそれぞれ 29質量％および 97。/。であつ た。
続いて、ブロック共重合体 1 10kg、無水マレイン酸 200g、 ひ， ひ，一ジ（t—ブチ ルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン 10gを混合し、二軸押出機を用いて 230°Cで 溶融混練した後、 THFに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリスチレン—ポリブタ ジェン—ポリスチレントリブロック共重合体の水素添カ卩物のマレイン酸誘導体変性物（ 以下、これを「変性ブロック共重合体 1」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重 合体 1の酸価は 10 (mg/g)であり、ブロック共重合体 1 1分子あたり 10個の無水マ レイン酸が付加したことになる。変性ブロック共重合体 1を用いて、上記した物性を評 価した。結果を表 2に示す。
[0047] 比較例 2
比較例 1で得られた変性ブロック共重合体 1を THFに溶解させ、さらに変性ブロック 共重合体 1に対し 0. 5質量部の水酸化マグネシウムを添カ卩し、メタノールで再沈処理 し、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物の マレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩（以下、これを「変性ブロック共重合体 2」と 称する）を得た。変性ブロック共重合体 2を用いて、上記した物性を評価した。結果を 表 2に示す。
[0048] 比較例 3
実施例 1で製造したブロック共重合体 I 1を用いて、上記した物性を評価した。結
0
果を表 2に示す。
[0049] 比較例 4
比較例 1で製造したブロック共重合体 1を用いて、上記した物性を評価した。結果を 表 2に示す。
[0050] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0051] [表 2] 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4
破靳強度 （M P a ) 2 4 2 5 2 4 2 6 破断伸度 （％) 5 5 0 4 7 0 5 0 0 5 5 0 引張永久伸び（7 0 ^) (%) 破断 * 破断 破断 破断
* ：試験片の伸長中に試験片が破断した
[0052] 表 1および 2に示した結果より、ハードブロックに官能基を有するアルキルスチレン 単位を有しない比較例 1〜4の変性ブロック共重合体 1、変性ブロック共重合体 2、ブ ロック共重合体 I 1およびブロック共重合体 1の場合は、 70°Cにおける引張永久伸
0
びの試験において、試験片の伸長中に試験片が破断してしまったのに対し、実施例
1〜 6で得られた変性ブロック共重合体 I 1〜1 6は、 70°Cにおける引張永久伸び 力 S小さぐ変性ブロック共重合体 1、変性ブロック共重合体 2、ブロック共重合体 I 1
0 およびブロック共重合体 1に比べて耐熱性に優れることが分かる。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の変性ブロック共重合体は、その極性、反応性および耐熱性を利用して、 極性樹脂改質剤、無機フィラーの分散性改良剤等に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボ キシル基およびそれ力 誘導される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する アルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロック Aと共役 ジェン単位から主としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体またはその 水素添加物。
[2] カルボキシル基およびそれ力 誘導される基力 カルボキシノレ基、その塩、エステ ル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である請 求項 1に記載のブロック共重合体またはその水素添加物。
[3] 芳香族ビュル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビュル化合物単位が、アルキ ル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロック Aと共役ジェ
0 ン単位から主としてなる重合体ブロック Bとを有するブロック共重合体またはその水
0
素添加物に、カルボキシノレ基およびそれ力 誘導される基より選ばれる少なくとも 1種 の官能基を有する不飽和化合物を付加させることを特徴とする請求項 1に記載のブ ロック共重合体またはその水素添加物の製造方法。
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