JPWO2020009090A1 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
耐衝撃性に優れる成形体を与えることのできるプロピレン重合体組成物を提供する。成分(A)〜(C)を含有し、要件(1)〜(5)を満たすプロピレン重合体組成物。(A)プロピレン構成単位を90重量%以上含むプロピレン重合体。(B)エチレン構成単位を10重量%より多く99重量%以下含むエチレン−α−オレフィン共重合体、または、水添共役ジエン重合体。(C)プロピレン重合セグメントと、エチレン−α−オレフィン共重合セグメントまたは水添共役ジエン重合セグメントとを含む、プロピレンブロック共重合体またはグラフト共重合体。(1)極限粘度が0.5dl/g以上。(2)CXISの数平均分子量が40000以上。(3)CXSの数平均分子量に対するCXISの数平均分子量の比が、0.5以上20以下。(4)CXSの数平均分子量が120,000以下。(5)アッシュ含有量が1〜5000重量ppm。
Description
本発明は、プロピレン重合体組成物に関する。
従来から、結晶性ポリプロピレンを含む成形体は、自動車材料や家電材料として広く用いられている。
成形体の耐衝撃性を改良するために、一般的には、結晶性ポリプロピレンとエラストマー成分とを含有する樹脂組成物が用いられる。該樹脂組成物としては、多段重合によって得られる、プロピレン重合体成分とエラストマー成分とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料(例えば、非特許文献1参照)、および、プロピレン重合体と、エラストマーとを混練機により混練して得られた組成物(例えば、特許文献1参照)が挙げられる。
成形体の耐衝撃性を改良するために、一般的には、結晶性ポリプロピレンとエラストマー成分とを含有する樹脂組成物が用いられる。該樹脂組成物としては、多段重合によって得られる、プロピレン重合体成分とエラストマー成分とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料(例えば、非特許文献1参照)、および、プロピレン重合体と、エラストマーとを混練機により混練して得られた組成物(例えば、特許文献1参照)が挙げられる。
新版 ポリプロピレンハンドブック,ネロ・パスクイーニ,日刊工業新聞社,2012,p.379〜383
しかしながら、上記樹脂組成物を含む成形体の耐衝撃性は十分ではなかった。かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性に優れる成形体を与えることのできるプロピレン重合体組成物を提供することにある。
本発明は、以下を提供する。
[1] 下記の成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有し、下記の要件(1)〜(5)の全てを満たすプロピレン重合体組成物。
成分(A):プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体。
成分(B):エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
成分(C):下記セグメント(I)と下記セグメント(II)とを含む、プロピレンブロック共重合体またはグラフト共重合体。
セグメント(I):プロピレン重合セグメントであって、該プロピレン重合セグメントの全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むセグメント。
セグメント(II):エチレン−α−オレフィン共重合セグメントおよび水添共役ジエン重合セグメントからなる群より選ばれる少なくとも一種のセグメントであって、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含むセグメント。
要件(1):プロピレン重合体組成物の極限粘度が0.5dl/g以上であること。
要件(2):下記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量と、下記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が40000以上であること。
CXIS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに不溶の成分
CHIS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに不溶の成分
要件(3):下記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量の比と、
下記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の比
の少なくとも一方が0.5以上20以下であること。
CXS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに溶解する成分
CHS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに溶解する成分
要件(4):前記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、前記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が、120,000以下であること。
要件(5):プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量が1〜5000重量ppmであること。
[2] プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(C)の含有量が10重量%以上である[1]に記載のプロピレン重合体組成物。
[3] 成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレン−プロピレン共重合セグメントである[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[4] 成分(B)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合セグメントであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[5] 成分(B)が、水添共役ジエン重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、水添共役ジエン重合セグメントであり、
水添共役ジエン重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
水添共役ジエン重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[6] プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の数平均分子量に対する、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下である[1]〜[5]のいずれか一項に記載のプロピレン重合体組成物。
[7] 下記成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物であって、
該組成物からなる下記試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径が0.050〜1.20μmであり、
JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定される下記試験片の荷重たわみ温度が65℃以上である組成物。
成分(i):プロピレン重合体
成分(ii):エチレン系共重合体
試験片:組成物を、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形して得られる長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片
[8] さらに、無機フィラーを含有する[7]に記載の組成物であって、
該組成物の全重量100重量%に対して、無機フィラーの含有量が1〜40重量%である組成物。
[1] 下記の成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有し、下記の要件(1)〜(5)の全てを満たすプロピレン重合体組成物。
成分(A):プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体。
成分(B):エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
成分(C):下記セグメント(I)と下記セグメント(II)とを含む、プロピレンブロック共重合体またはグラフト共重合体。
セグメント(I):プロピレン重合セグメントであって、該プロピレン重合セグメントの全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むセグメント。
セグメント(II):エチレン−α−オレフィン共重合セグメントおよび水添共役ジエン重合セグメントからなる群より選ばれる少なくとも一種のセグメントであって、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含むセグメント。
要件(1):プロピレン重合体組成物の極限粘度が0.5dl/g以上であること。
要件(2):下記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量と、下記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が40000以上であること。
CXIS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに不溶の成分
CHIS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに不溶の成分
要件(3):下記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量の比と、
下記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の比
の少なくとも一方が0.5以上20以下であること。
CXS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに溶解する成分
CHS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに溶解する成分
要件(4):前記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、前記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が、120,000以下であること。
要件(5):プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量が1〜5000重量ppmであること。
[2] プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(C)の含有量が10重量%以上である[1]に記載のプロピレン重合体組成物。
[3] 成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレン−プロピレン共重合セグメントである[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[4] 成分(B)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合セグメントであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[5] 成分(B)が、水添共役ジエン重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、水添共役ジエン重合セグメントであり、
水添共役ジエン重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
水添共役ジエン重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である[1]または[2]に記載のプロピレン重合体組成物。
[6] プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の数平均分子量に対する、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下である[1]〜[5]のいずれか一項に記載のプロピレン重合体組成物。
[7] 下記成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物であって、
該組成物からなる下記試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径が0.050〜1.20μmであり、
JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定される下記試験片の荷重たわみ温度が65℃以上である組成物。
成分(i):プロピレン重合体
成分(ii):エチレン系共重合体
試験片:組成物を、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形して得られる長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片
[8] さらに、無機フィラーを含有する[7]に記載の組成物であって、
該組成物の全重量100重量%に対して、無機フィラーの含有量が1〜40重量%である組成物。
本発明によれば、耐衝撃性に優れる成形体を与えることのできるプロピレン重合体組成物を提供することができる。
<成分(A)>
成分(A)は、プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体である。
成分(A)は、プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体である。
成分(A)は、立体規則性の高い構造を有することが好ましい。具体的には成分(A)は、アイソタクチックポリプロピレン構造またはシンジオタクチックポリプロピレン構造を有することが好ましく、アイソタクチックポリプロピレン構造を有することがより好ましい。
本明細書において、アイソタクチックポリプロピレン構造とは、該プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(以下、[mmmm]と称する)が0.80以上である構造である。成分(A)の[mmmm]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.95以上である。
本明細書において、シンジオタクチックポリプロピレン構造とは、該プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率(以下、[rrrr]と称する)が0.70以上である構造である。成分(A)の[rrrr]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.90以上である。
アイソタクチックペンタッド分率ならびにシンジオタクチックペンタッド分率は、Macromolecules 6巻、925〜926頁(1973年)に記載の方法に従って、13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C−NMRスペクトルと称する)から求められる。アイソタクチックペンタッド分率とは、プロピレン重合体鎖中の連続したペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中、mmmmピークの強度分率をもってアイソタクチックペンタッド分率とし、rrrrピークの強度分率をもってシンジオタクチックペンタッド分率とする。NMRスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8巻、687頁(1975年刊)の記載に基づいて行う。
本明細書において、アイソタクチックポリプロピレン構造とは、該プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(以下、[mmmm]と称する)が0.80以上である構造である。成分(A)の[mmmm]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.95以上である。
本明細書において、シンジオタクチックポリプロピレン構造とは、該プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率(以下、[rrrr]と称する)が0.70以上である構造である。成分(A)の[rrrr]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.90以上である。
アイソタクチックペンタッド分率ならびにシンジオタクチックペンタッド分率は、Macromolecules 6巻、925〜926頁(1973年)に記載の方法に従って、13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C−NMRスペクトルと称する)から求められる。アイソタクチックペンタッド分率とは、プロピレン重合体鎖中の連続したペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中、mmmmピークの強度分率をもってアイソタクチックペンタッド分率とし、rrrrピークの強度分率をもってシンジオタクチックペンタッド分率とする。NMRスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8巻、687頁(1975年刊)の記載に基づいて行う。
成分(A)としては、プロピレン単独重合体、および、プロピレンに由来する構造単位とエチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが挙げられる。エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は、エチレンに由来する構造単位が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は10重量%以下であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。成分(A)は、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが挙げられる。エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は、エチレンに由来する構造単位が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は10重量%以下であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。成分(A)は、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
成分(A)の融点は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、100℃以上が好ましく、より好ましくは130℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上であり、さらに好ましくは155℃以上である。成分(A)の融点は、通常、170℃以下である。
本明細書において、融点とは、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。融解曲線にJIS K7121−1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融点とする。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次に(2)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(3)10℃/分の速度で−90℃から220℃まで昇温する。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
本明細書において、融点とは、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。融解曲線にJIS K7121−1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融点とする。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次に(2)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(3)10℃/分の速度で−90℃から220℃まで昇温する。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
成分(A)のポリスチレン換算の数平均分子量は、耐衝撃性の観点から、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは40,000以上であり、さらに好ましくは60,000以上である。成分(A)のMnは、通常500,000以下である。
成分(A)の分子量分布は特に制限されないが、通常1.5以上3.5以下である。本明細書において、分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を意味し、「Mw/Mn」と記載することがある。ポリスチレン換算の数平均分子量を「Mn」、ポリスチレン換算の重量平均分子量を「Mw」と記載する。MnおよびMwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと称する)によって測定される。
成分(A)の分子量分布は特に制限されないが、通常1.5以上3.5以下である。本明細書において、分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を意味し、「Mw/Mn」と記載することがある。ポリスチレン換算の数平均分子量を「Mn」、ポリスチレン換算の重量平均分子量を「Mw」と記載する。MnおよびMwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCと称する)によって測定される。
成分(A)は、後述の官能基化プロピレン重合体であってもよい。
<成分(B)>
成分(B)は、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体である。
成分(B)は、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体である。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体〕
エチレン−α−オレフィン共重合体において、炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。上記エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、および1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位および1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体において、炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。上記エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、および1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位および1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレン−プロピレン共重合体である場合、エチレン−プロピレン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは10重量%より多く90重量%以下、より好ましくは15重量%以上80重量%以下、さらに好ましくは20重量%以上70重量%以下である。エチレン−プロピレン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構造単位の含有量は、プロピレン重合体組成物と後述の成分(D)との相容性の観点から10重量%より大きいことが好ましく、得られる成形体の耐衝撃性の観点から90重量%以下が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、該エチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。本明細書において、エチレン−α−オレフィン共重合体の「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は13C−NMRスペクトルから求められる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
〔水添共役ジエン重合体〕
水添共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体の完全水素添加物、または部分水素添加物である。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、および、クロロプレンが挙げられる。共役ジエンは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。水添共役ジエン重合体は、共役ジエンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。水添共役ジエン重合体としては、共役ジエンに由来する構造単位のみからなる単独重合体、および、共役ジエンに由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とを含む共重合体が挙げられる。水添共役ジエン重合体に含まれる、共役ジエンに由来する構造単位の含有量は好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上である。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクロレイン、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボニル化合物、および、アクリロニトリルが挙げられる。水添共役ジエン重合体は、これら他の単量体に由来する構造単位を2種以上含んでもよい。
水添共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体の完全水素添加物、または部分水素添加物である。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、および、クロロプレンが挙げられる。共役ジエンは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。水添共役ジエン重合体は、共役ジエンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。水添共役ジエン重合体としては、共役ジエンに由来する構造単位のみからなる単独重合体、および、共役ジエンに由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とを含む共重合体が挙げられる。水添共役ジエン重合体に含まれる、共役ジエンに由来する構造単位の含有量は好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上である。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクロレイン、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボニル化合物、および、アクリロニトリルが挙げられる。水添共役ジエン重合体は、これら他の単量体に由来する構造単位を2種以上含んでもよい。
水添共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体に含まれる、芳香環の炭素−炭素二重結合以外の炭素−炭素二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加して得られる。水添率は通常50%以上であり、組成物の熱、酸素および光による劣化や着色を防止し、耐候性を向上させるという観点から、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
水素添加の方法は、特に制限はなく、例えば、特開平11−71426号公報に記載の方法が挙げられる。
水添共役ジエン重合体の短鎖分岐数は、該水添共役ジエン重合体の全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。水添共役ジエン重合体の「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は1H−NMRスペクトルから求められる。水添共役ジエン重合体の短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
水素添加の方法は、特に制限はなく、例えば、特開平11−71426号公報に記載の方法が挙げられる。
水添共役ジエン重合体の短鎖分岐数は、該水添共役ジエン重合体の全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。水添共役ジエン重合体の「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は1H−NMRスペクトルから求められる。水添共役ジエン重合体の短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
成分(B)のMnは、組成物を含むペレットの互着防止、および、組成物中における成分(C)の溶融分散性の観点から、好ましくは10,000〜120,000であり、より好ましくは12,000〜110,000であり、さらに好ましくは15,000〜100,000であり、さらに好ましくは20,000〜100,000である。
成分(B)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.0以上3.5以下である。
成分(B)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.0以上3.5以下である。
成分(B)は、後述の官能基化エラストマーであってもよい。
<成分(C)>
成分(C)は、セグメント(I)とセグメント(II)とを含むプロピレンブロック共重合体、または、セグメント(I)とセグメント(II)とを含むグラフト共重合体である。
プロピレンブロック共重合体とは、セグメント(I)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とセグメント(II)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している共重合体である。プロピレンブロック共重合体は、1つのセグメント(I)と1つのセグメント(II)とからなるジブロック共重合体でもよく、セグメント(I)および/またはセグメント(II)を複数含む、ブロック数3以上のマルチブロック共重合体であってもよい。
グラフト共重合体とは、セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含む共重合体、または、セグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含む共重合体である。セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体は、セグメント(I)の主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子と、セグメント(II)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している。セグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体は、セグメント(II)の主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子と、セグメント(I)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している。グラフト共重合体は、通常、1本の主鎖に対し、1本以上の側鎖を含む。「主鎖の末端の炭素原子」とは、主鎖の長手方向の端の炭素原子を意味する。
プロピレンブロック共重合体およびグラフト共重合体において、セグメント(I)とセグメント(II)との結合は、セグメント(I)の上記炭素原子とセグメント(II)の上記炭素原子とが直接共有結合していてもよく、官能基を介して共有結合していてもよい。官能基として、エステル基、イミド基、アミド基、アルキル基が挙げられる。
成分(C)は、セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体が好ましい。
プロピレン重合体組成物は、成分(C)以外に、セグメント(I)および/若しくはセグメント(II)を複数含む、星型ポリマー、ミクトアーム型星型ポリマー、またはハイパーブランチポリマーを含んでもよい。
成分(C)は、セグメント(I)とセグメント(II)とを含むプロピレンブロック共重合体、または、セグメント(I)とセグメント(II)とを含むグラフト共重合体である。
プロピレンブロック共重合体とは、セグメント(I)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とセグメント(II)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している共重合体である。プロピレンブロック共重合体は、1つのセグメント(I)と1つのセグメント(II)とからなるジブロック共重合体でもよく、セグメント(I)および/またはセグメント(II)を複数含む、ブロック数3以上のマルチブロック共重合体であってもよい。
グラフト共重合体とは、セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含む共重合体、または、セグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含む共重合体である。セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体は、セグメント(I)の主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子と、セグメント(II)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している。セグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体は、セグメント(II)の主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子と、セグメント(I)の主鎖の少なくとも一方の末端の炭素原子とが共有結合している。グラフト共重合体は、通常、1本の主鎖に対し、1本以上の側鎖を含む。「主鎖の末端の炭素原子」とは、主鎖の長手方向の端の炭素原子を意味する。
プロピレンブロック共重合体およびグラフト共重合体において、セグメント(I)とセグメント(II)との結合は、セグメント(I)の上記炭素原子とセグメント(II)の上記炭素原子とが直接共有結合していてもよく、官能基を介して共有結合していてもよい。官能基として、エステル基、イミド基、アミド基、アルキル基が挙げられる。
成分(C)は、セグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体が好ましい。
プロピレン重合体組成物は、成分(C)以外に、セグメント(I)および/若しくはセグメント(II)を複数含む、星型ポリマー、ミクトアーム型星型ポリマー、またはハイパーブランチポリマーを含んでもよい。
〔セグメント(I)〕
セグメント(I)は、プロピレン重合セグメントであって、該プロピレン重合セグメントの全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むセグメントである。
セグメント(I)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量は、成分(A)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量と概ね同じであることが好ましい。
セグメント(I)は、プロピレン重合セグメントであって、該プロピレン重合セグメントの全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むセグメントである。
セグメント(I)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量は、成分(A)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量と概ね同じであることが好ましい。
セグメント(I)は、立体規則性の高い構造を有することが好ましい。具体的にはセグメント(I)は、アイソタクチックポリプロピレン構造またはシンジオタクチックポリプロピレン構造を有することが好ましく、アイソタクチックポリプロピレン構造を有することよりが好ましい。
セグメント(I)がアイソタクチックポリプロピレン構造の場合、セグメント(I)の[mmmm]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.90以上、さらに好ましくは0.95以上である。セグメント(I)がシンジオタクチックポリプロピレン構造の場合、セグメント(I)の[rrrr]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、さらに好ましくは0.90以上である。
セグメント(I)がアイソタクチックポリプロピレン構造の場合、セグメント(I)の[mmmm]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.90以上、さらに好ましくは0.95以上である。セグメント(I)がシンジオタクチックポリプロピレン構造の場合、セグメント(I)の[rrrr]は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、さらに好ましくは0.90以上である。
セグメント(I)としては、プロピレン単独重合セグメント、および、プロピレンに由来する構造単位とエチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むプロピレン−α−オレフィン共重合セグメントが挙げられる。セグメント(I)は、プロピレン単独重合セグメントが好ましい。エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および、1−オクテンが挙げられる。エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は、エチレンに由来する構造単位が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合セグメントに含まれる−α−オレフィンに由来する構造単位の含有量は10重量%以下であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。
セグメント(I)の融点は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、100℃以上が好ましく、より好ましくは130℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上であり、さらに好ましくは155℃以上である。セグメント(I)の融点は、通常、170℃以下である。
セグメント(I)の融点は、成形体の剛性や耐熱性の観点から、100℃以上が好ましく、より好ましくは130℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上であり、さらに好ましくは155℃以上である。セグメント(I)の融点は、通常、170℃以下である。
セグメント(I)のMn(以下、Mn(I)と称する)は、耐衝撃性の観点から、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは40,000以上であり、さらに好ましくは60,000以上である。組成物中における成分(C)の溶融分散性の観点から、Mn(I)は、通常500,000以下である。
セグメント(I)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.5以上3.5以下である。
セグメント(I)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.5以上3.5以下である。
〔セグメント(II)〕
セグメント(II)は、エチレン−α−オレフィン共重合セグメントおよび水添共役ジエン重合セグメントからなる群より選ばれる少なくとも一種のセグメントであって、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含むセグメントである。
セグメント(II)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量は、成分(B)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量と概ね同じであることが好ましい。
セグメント(II)は、エチレン−α−オレフィン共重合セグメントおよび水添共役ジエン重合セグメントからなる群より選ばれる少なくとも一種のセグメントであって、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含むセグメントである。
セグメント(II)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量は、成分(B)に含まれる構造単位の種類と各構造単位の含有量と概ね同じであることが好ましい。
〔エチレン−α−オレフィン共重合セグメント〕
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントにおいて、炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。上記エチレン−α−オレフィン共重合セグメントに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位および1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。上記エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントにおいて、炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。上記エチレン−α−オレフィン共重合セグメントに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位および1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。上記エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントが、エチレン−プロピレン共重合セグメントである場合、エチレン−プロピレン共重合セグメントに含まれる、エチレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは10重量%より多く90重量%以下、より好ましくは15重量%以上80重量%以下、さらに好ましくは20重量%以上70重量%以下である。エチレン−α−オレフィン共重合セグメントに含まれる、エチレンに由来する構造単位の含有量は、プロピレン重合体組成物と後述の成分(D)との相容性の観点から10重量%より大きいことが好ましく、得られる成形体の耐衝撃性の観点から90重量%以下が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントが、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合セグメントである場合、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの短鎖分岐数は、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は13C−NMRスペクトルから求められる。エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
〔水添共役ジエン重合セグメント〕
水添共役ジエン重合セグメントは、共役ジエン重合セグメントの完全水素添加物、または部分水素添加物である。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、および、クロロプレンが挙げられる。共役ジエンは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。水添共役ジエン重合セグメントは、共役ジエンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。水添共役ジエン重合セグメントとしては、共役ジエンに由来する構造単位のみからなる単独重合セグメント、および、共役ジエンに由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とを含む共重合セグメントが挙げられる。水添共役ジエンセグメントに含まれる、共役ジエンに由来する構造単位の含有量は好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上である。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクロレイン、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボニル化合物、および、アクリロニトリルが挙げられる。水添共役ジエン重合セグメントは、これら他の単量体に由来する構造単位を2種以上含んでもよい。
水添共役ジエン重合セグメントは、共役ジエン重合セグメントの完全水素添加物、または部分水素添加物である。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、および、クロロプレンが挙げられる。共役ジエンは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。水添共役ジエン重合セグメントは、共役ジエンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。水添共役ジエン重合セグメントとしては、共役ジエンに由来する構造単位のみからなる単独重合セグメント、および、共役ジエンに由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とを含む共重合セグメントが挙げられる。水添共役ジエンセグメントに含まれる、共役ジエンに由来する構造単位の含有量は好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上である。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクロレイン、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボニル化合物、および、アクリロニトリルが挙げられる。水添共役ジエン重合セグメントは、これら他の単量体に由来する構造単位を2種以上含んでもよい。
水添共役ジエン重合セグメントは、共役ジエン重合セグメントに含まれる、芳香環の炭素−炭素二重結合以外の炭素−炭素二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加して得られる。水添率は通常50%以上であり、組成物の熱、酸素および光による劣化や着色を防止し、耐候性を向上させるという観点から、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
水素添加の方法は、特に制限はなく、例えば、特開平11−71426号公報に記載の方法が挙げられる。
水添共役ジエン重合セグメントの短鎖分岐数は、該水添共役ジエン重合セグメントの全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。水添共役ジエン重合セグメントの「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は13C−NMRスペクトルから求められる。水添共役ジエン重合セグメントの短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
水素添加の方法は、特に制限はなく、例えば、特開平11−71426号公報に記載の方法が挙げられる。
水添共役ジエン重合セグメントの短鎖分岐数は、該水添共役ジエン重合セグメントの全炭素原子数1000あたり好ましくは10〜200であり、より好ましくは20〜150である。水添共役ジエン重合セグメントの「短鎖分岐」は、重合体の主鎖の3級炭素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルキル基を意味する。該短鎖分岐数は13C−NMRスペクトルから求められる。水添共役ジエン重合セグメントの短鎖分岐数は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、10以上が好ましく、得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、200以下が好ましい。
セグメント(II)のMn(以下、Mn(II)と称する)は、組成物を含むペレットの互着防止、および、組成物中における成分(C)の溶融分散性の観点から、好ましくは10,000〜120,000であり、より好ましくは12,000〜110,000であり、さらに好ましくは15,000〜100,000であり、さらに好ましくは20,000〜100,000である。
セグメント(II)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.0以上3.5以下である。
セグメント(II)のMw/Mnは特に制限されないが、通常1.0以上3.5以下である。
<要件(1)>
プロピレン重合体組成物の極限粘度は0.5dl/g以上であり、好ましくは0.6dl/g以上であり、より好ましくは0.7dl/g以上である。プロピレン重合体組成物の極限粘度は、加工性の観点から好ましくは3.0dl/g以下、より好ましくは2.0dl/g以下、さらに好ましくは1.5dl/g以下である。
本明細書における極限粘度は、温度135℃、テトラリン中で測定された値である。温度135℃、テトラリン中で測定された極限粘度を[η]と記載することがある。
成分(A)の[η]、成分(B)の[η]、成分(C)の[η]、ならびに成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量を調整することにより、プロピレン重合体組成物の[η]を調整することができる。成分(A)の[η]、成分(B)の[η]、および成分(C)の[η]のうち、主成分となる成分の極限粘度を1.0dl/g以上とすることが好ましい。例えば、プロピレン重合体組成物100重量%に対して、成分(C)の含有量を50〜99.9重量%とし、成分(C)の[η]を1.0dl/g以上とすることにより、プロピレン重合体組成物の[η]を1.0dl/g以上とすることができる。一般に、重合体の分子量を大きくすることにより、該重合体の[η]を大きくすることができる。
プロピレン重合体組成物の極限粘度は0.5dl/g以上であり、好ましくは0.6dl/g以上であり、より好ましくは0.7dl/g以上である。プロピレン重合体組成物の極限粘度は、加工性の観点から好ましくは3.0dl/g以下、より好ましくは2.0dl/g以下、さらに好ましくは1.5dl/g以下である。
本明細書における極限粘度は、温度135℃、テトラリン中で測定された値である。温度135℃、テトラリン中で測定された極限粘度を[η]と記載することがある。
成分(A)の[η]、成分(B)の[η]、成分(C)の[η]、ならびに成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量を調整することにより、プロピレン重合体組成物の[η]を調整することができる。成分(A)の[η]、成分(B)の[η]、および成分(C)の[η]のうち、主成分となる成分の極限粘度を1.0dl/g以上とすることが好ましい。例えば、プロピレン重合体組成物100重量%に対して、成分(C)の含有量を50〜99.9重量%とし、成分(C)の[η]を1.0dl/g以上とすることにより、プロピレン重合体組成物の[η]を1.0dl/g以上とすることができる。一般に、重合体の分子量を大きくすることにより、該重合体の[η]を大きくすることができる。
<要件(2)>
CXISのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が40,000以上であり、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは50,000以上であり、より好ましくは60,000以上である。また、加工性の観点から、好ましくは300,000以下であり、より好ましくは、200,000以下であり、さらに好ましくは150,000以下である。
CXISおよびCXSは、以下の方法により分別する。プロピレン重合体組成物にp−キシレンを加え、加熱して溶解させた後、5℃まで冷却し、その後25℃で2時間静置する。静置後、析出した重合体がCXISである。CXISをろ別した後のp−キシレン溶液に含まれる重合体がCXSである。
CHISおよびCHSは以下の方法により分別する。プロピレン重合体組成物にn−ヘプタンを加え、25℃で6時間撹拌させた後の不溶部がCHISである。CHISをろ別した後のn−ヘプタン溶液に含まれる重合体がCHSである。
成分(A)のMnおよび/または成分(C)のMnを調整することにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを調整することができ、例えば、成分(A)のMnおよび成分(C)のMnをそれぞれ80,000以上とすることにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを80,000以上とすることができる。また、例えば、プロピレン重合体組成物100重量%に対して、成分(C)の含有量を50〜99.9重量%とし、成分(C)のMnを80,000以上とすることにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを80,000以上とすることができる。プロピレン重合体組成物のCHISのMnについても同様である。
CXISのMnと、CHISのMnの両方が、40,000以上であってもよい。
CXISのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が40,000以上であり、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは50,000以上であり、より好ましくは60,000以上である。また、加工性の観点から、好ましくは300,000以下であり、より好ましくは、200,000以下であり、さらに好ましくは150,000以下である。
CXISおよびCXSは、以下の方法により分別する。プロピレン重合体組成物にp−キシレンを加え、加熱して溶解させた後、5℃まで冷却し、その後25℃で2時間静置する。静置後、析出した重合体がCXISである。CXISをろ別した後のp−キシレン溶液に含まれる重合体がCXSである。
CHISおよびCHSは以下の方法により分別する。プロピレン重合体組成物にn−ヘプタンを加え、25℃で6時間撹拌させた後の不溶部がCHISである。CHISをろ別した後のn−ヘプタン溶液に含まれる重合体がCHSである。
成分(A)のMnおよび/または成分(C)のMnを調整することにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを調整することができ、例えば、成分(A)のMnおよび成分(C)のMnをそれぞれ80,000以上とすることにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを80,000以上とすることができる。また、例えば、プロピレン重合体組成物100重量%に対して、成分(C)の含有量を50〜99.9重量%とし、成分(C)のMnを80,000以上とすることにより、プロピレン重合体組成物のCXISのMnを80,000以上とすることができる。プロピレン重合体組成物のCHISのMnについても同様である。
CXISのMnと、CHISのMnの両方が、40,000以上であってもよい。
<要件(3)>
CXSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、CXISのポリスチレン換算の数平均分子量の比と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の比の少なくとも一方が0.5以上20以下であり、好ましくは0.6以上10以下であり、より好ましくは0.6以上5以下である。当該比率は、得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、0.6以上が好ましく、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、5以下が好ましい。CXSのMnまたはCHSのMnは、成分(B)のMnを大きくすると、CXSのMnまたはCHSのMnが大きくなり、成分(A)のMnと成分(B)のMnの和を大きくすると、CXISのMnまたはCHISのMnが大きくなる。要件(3)を満たすように、プロピレン重合体組成物に含まれる成分(A)のMnと成分(B)のMnを調整する。
CXSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、CXISのポリスチレン換算の数平均分子量の比と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の比の少なくとも一方が0.5以上20以下であり、好ましくは0.6以上10以下であり、より好ましくは0.6以上5以下である。当該比率は、得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、0.6以上が好ましく、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、5以下が好ましい。CXSのMnまたはCHSのMnは、成分(B)のMnを大きくすると、CXSのMnまたはCHSのMnが大きくなり、成分(A)のMnと成分(B)のMnの和を大きくすると、CXISのMnまたはCHISのMnが大きくなる。要件(3)を満たすように、プロピレン重合体組成物に含まれる成分(A)のMnと成分(B)のMnを調整する。
<要件(4)>
CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が、120,000以下であり、好ましくは110,000以下であり、より好ましくは、105,000以下である。また、組成物を含むペレットの互着防止の観点から、好ましくは5,000以上であり、より好ましくは7,000以上であり、さらに好ましくは10,000以上である。
例えば、成分(B)のMnを120,000以下とすることにより、CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方を、120,000以下とすることができる。
CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が、120,000以下であり、好ましくは110,000以下であり、より好ましくは、105,000以下である。また、組成物を含むペレットの互着防止の観点から、好ましくは5,000以上であり、より好ましくは7,000以上であり、さらに好ましくは10,000以上である。
例えば、成分(B)のMnを120,000以下とすることにより、CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方を、120,000以下とすることができる。
<要件(5)>
プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量は、1〜5000重量ppmであり、加工時の耐熱分解性の観点から、好ましくは、1〜3000重量ppmであり、より好ましくは、10〜2000重量ppmである。プロピレン重合体組成物中のアッシュとしては、例えば、亜鉛元素、アルミニウム元素、リン元素、カルシウム元素が挙げられる。
本明細書におけるアッシュ含有量は、JIS K7250−1に基づき、以下の方法で測定される。
試料(標準条件30g)を電気炉で燃焼し、残渣が恒量になるまで加熱する(標準条件:800℃で60分)。残渣を電気炉から取り出し、デシケータ中で室温になるまで約1時間冷却する。その後、残渣を秤量し、下記式によりアッシュ含有量(重量ppm)を求める。
アッシュ含有量(重量ppm)=(残渣重量/燃焼前の試料重量)×106
成分(A)、成分(B)、及び成分(C)に含まれる金属元素の量を減少させることにより、プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量を減少させることができる。成分(A)、成分(B)または成分(C)に含まれる金属元素の量は、成分(A)、成分(B)または成分(C)の合成に使用する触媒として、金属元素を含まない触媒を使用する、または各触媒の活性を向上させることにより、減少させることができる。
金属元素の含有量の少ない成分(A)としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒で重合されたプロピレン重合体を、有機過酸化物の存在下、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた後述の末端官能基化プロピレン重合体が挙げられる。
金属元素の含有量の少ない成分(B)としては、例えば、後述のとおり、重合開始剤の前駆体に対して2当量以上の有機リチウム化合物によりリチオ化された、アミノ基を含む重合開始剤の存在下、共役ジエンを重合することにより得られたアミノ基変性水添共役ジエン重合体が挙げられる。
要件(5)を満たすプロピレン重合体組成物を得る方法としては、上記成分(A)と上記成分(B)とを混合し、これらの一部を反応させる後述の方法が挙げられる。
プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量は、1〜5000重量ppmであり、加工時の耐熱分解性の観点から、好ましくは、1〜3000重量ppmであり、より好ましくは、10〜2000重量ppmである。プロピレン重合体組成物中のアッシュとしては、例えば、亜鉛元素、アルミニウム元素、リン元素、カルシウム元素が挙げられる。
本明細書におけるアッシュ含有量は、JIS K7250−1に基づき、以下の方法で測定される。
試料(標準条件30g)を電気炉で燃焼し、残渣が恒量になるまで加熱する(標準条件:800℃で60分)。残渣を電気炉から取り出し、デシケータ中で室温になるまで約1時間冷却する。その後、残渣を秤量し、下記式によりアッシュ含有量(重量ppm)を求める。
アッシュ含有量(重量ppm)=(残渣重量/燃焼前の試料重量)×106
成分(A)、成分(B)、及び成分(C)に含まれる金属元素の量を減少させることにより、プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量を減少させることができる。成分(A)、成分(B)または成分(C)に含まれる金属元素の量は、成分(A)、成分(B)または成分(C)の合成に使用する触媒として、金属元素を含まない触媒を使用する、または各触媒の活性を向上させることにより、減少させることができる。
金属元素の含有量の少ない成分(A)としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒で重合されたプロピレン重合体を、有機過酸化物の存在下、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた後述の末端官能基化プロピレン重合体が挙げられる。
金属元素の含有量の少ない成分(B)としては、例えば、後述のとおり、重合開始剤の前駆体に対して2当量以上の有機リチウム化合物によりリチオ化された、アミノ基を含む重合開始剤の存在下、共役ジエンを重合することにより得られたアミノ基変性水添共役ジエン重合体が挙げられる。
要件(5)を満たすプロピレン重合体組成物を得る方法としては、上記成分(A)と上記成分(B)とを混合し、これらの一部を反応させる後述の方法が挙げられる。
<亜鉛元素の含有量>
プロピレン重合体組成物中の亜鉛元素の含有量は、好ましくは1〜5000重量ppmであり、より好ましくは、1〜1000重量ppm、さらに好ましくは10〜200重量ppmである。
本明細書における亜鉛元素の含有量は、以下の方法で測定される。
サンプルを190℃にて熱プレスした後、冷却して、厚み4mmの測定用シートを作製する。蛍光X線分析装置により、JIS K0119に基づき、測定用シートの蛍光X線を測定する。別途、検量線用試料を用いて、亜鉛元素の濃度とX線強度の関係を求めて検量線を作成する。検量線に基づき、測定用シート中の亜鉛元素の含有量を求める。
成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合成に触媒を使用する場合において、亜鉛元素を含まない触媒を使用する、または、各触媒の活性を向上させることにより、亜鉛元素の含有量を減少させることができる。
プロピレン重合体組成物中の亜鉛元素の含有量は、好ましくは1〜5000重量ppmであり、より好ましくは、1〜1000重量ppm、さらに好ましくは10〜200重量ppmである。
本明細書における亜鉛元素の含有量は、以下の方法で測定される。
サンプルを190℃にて熱プレスした後、冷却して、厚み4mmの測定用シートを作製する。蛍光X線分析装置により、JIS K0119に基づき、測定用シートの蛍光X線を測定する。別途、検量線用試料を用いて、亜鉛元素の濃度とX線強度の関係を求めて検量線を作成する。検量線に基づき、測定用シート中の亜鉛元素の含有量を求める。
成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合成に触媒を使用する場合において、亜鉛元素を含まない触媒を使用する、または、各触媒の活性を向上させることにより、亜鉛元素の含有量を減少させることができる。
<組成物中の各成分の含有量>
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、成分(C)の含有量は10%重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上であり、さらに好ましくは30重量以上%である。通常、成分(C)の含有量は99.9重量%以下である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(A)の含有量と成分(B)の含有量の合計は、90重量%以下が好ましく、より好ましくは80重量%以下であり、さらに好ましくは70重量%以下である。通常、成分(A)の含有量と成分(B)の含有量の合計は、0.1重量%以上である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(A)の含有量は、80重量%以下が好ましく、より好ましくは70重量%以下であり、さらに好ましくは60重量%以下である。通常、成分(A)の含有量は、0.05重量%以上である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(B)の含有量は、30重量%以下が好ましく、より好ましくは20重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%以下である。通常、成分(B)の含有量は、0.05重量%以上である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、成分(C)の含有量は10%重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上であり、さらに好ましくは30重量以上%である。通常、成分(C)の含有量は99.9重量%以下である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(A)の含有量と成分(B)の含有量の合計は、90重量%以下が好ましく、より好ましくは80重量%以下であり、さらに好ましくは70重量%以下である。通常、成分(A)の含有量と成分(B)の含有量の合計は、0.1重量%以上である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(A)の含有量は、80重量%以下が好ましく、より好ましくは70重量%以下であり、さらに好ましくは60重量%以下である。通常、成分(A)の含有量は、0.05重量%以上である。
プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(B)の含有量は、30重量%以下が好ましく、より好ましくは20重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%以下である。通常、成分(B)の含有量は、0.05重量%以上である。
CXS、およびCHSには、それぞれセグメント(I)と結合していない成分(B)が含まれる。得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、CXSの含有量、およびCHSの含有量は、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、それぞれ50重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましく、20重量%以下がさらに好ましい。
プロピレン重合体組成物に含まれる成分(A)の構造単位の種類と量が、成分(C)のセグメント(I)の構造単位の種類と量と同一であり、
成分(B)の構造単位の種類と量が、成分(C)のセグメント(II)の構造単位の種類と量と同一である場合、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(C)の含有量y(重量%)は、下式(3)により求めることができる。
y=z×EIS×{(Mn(I)+Mn(II))/Mn(II)} ・・・(3)
zは、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、CXISまたはCHISの含有量(重量%)である。(A)と(C)の合計含有量を大きくすることにより、zを大きくすることができる。
EISは、プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISの重量100重量%に対して、CXISまたはCHIS中に含まれるセグメント(II)の含有量(重量%)である。
Mn(I)は、成分(C)のセグメント(I)のMnである。
Mn(II)は、成分(C)のセグメント(II)のMnである。Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXSまたはCHSのMnを用いてもよい。
Mn(I)+Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISのMnを用いてもよい。
成分(B)の構造単位の種類と量が、成分(C)のセグメント(II)の構造単位の種類と量と同一である場合、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(C)の含有量y(重量%)は、下式(3)により求めることができる。
y=z×EIS×{(Mn(I)+Mn(II))/Mn(II)} ・・・(3)
zは、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、CXISまたはCHISの含有量(重量%)である。(A)と(C)の合計含有量を大きくすることにより、zを大きくすることができる。
EISは、プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISの重量100重量%に対して、CXISまたはCHIS中に含まれるセグメント(II)の含有量(重量%)である。
Mn(I)は、成分(C)のセグメント(I)のMnである。
Mn(II)は、成分(C)のセグメント(II)のMnである。Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXSまたはCHSのMnを用いてもよい。
Mn(I)+Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISのMnを用いてもよい。
プロピレン重合体組成物中の成分(B)の含有量;CXISあるいはCHISに含まれるセグメント(II)の含有量(EIS);エチレンに由来する構造単位の含有量;および、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、13C−NMRスペクトルから、Macromolecules1982年,第15巻,第1150〜1152頁に基づいて、求められる。13C−NMRの結果を元に検量線を作成することでIR測定により求めることもできる。また、示差走査熱量測定によって得られる結晶融解熱量から算出することもできる。
プロピレン重合体組成物に含まれる成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体である場合、成分(C)のセグメント(II)が、エチレン−プロピレン共重合セグメントであることが好ましい。
プロピレン重合体組成物に含まれる成分(B)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、成分(C)のセグメント(II)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合セグメントであることが好ましい。
プロピレン重合体組成物に含まれる成分(B)が、水添共役ジエン重合体である場合、成分(C)のセグメント(II)が、水添共役ジエン重合セグメントであることが好ましい。
プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の数平均分子量に対する、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下であることが好ましい。例えば、成分(A)、成分(B)、および成分(C)のそれぞれのMw/Mnを1.5以上3.0以下とし、成分(A)のMnを20000以上500000以下とし、成分(B)のMnを10000〜120000とすることにより、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の数平均分子量に対する、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量の比を1.5以上3.0以下とすることができる。
本発明のプロピレン重合体組成物の融点は、好ましくは100℃以上である。本発明のプロピレン重合体組成物の融点は、通常、170℃以下である。本発明のプロピレン重合体組成物は、2つ以上の融点を有してもよい。本発明のプロピレン重合体組成物が有する融点のうち、得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、最も高い融点は好ましくは130℃以上であり、より好ましくは155℃以上である。
本発明のプロピレン重合体組成物の融点は、通常、成分(A)の融点、成分(B)の融点、および成分(C)の融点に基づく。成分(A)の融点、成分(B)の融点、および成分(C)の融点のうち、少なくとも一つの融点を100℃以上とすることにより、前記プロピレン重合体組成物の融点を100℃以上とすることができる。成分(A)の融点および/または成分(C)の融点を100℃以上とすることが好ましい。
成分(A)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を調整することにより、成分(A)の融点を調整することができ、成分(A)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を大きくすれば、成分(A)の融点を高くすることができる。成分(C)の重量100重量%に対して、成分(C)中のセグメント(I)の含有量を30〜95重量%とし、該セグメント(I)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を大きくすれば、成分(C)の融点を高くすることができる。
成分(C)中のセグメント(I)が成分(A)に由来するセグメントであって、成分(C)中のセグメント(I)の含有量が30〜95重量%の場合、成分(C)の融点は、成分(A)の融点と概ね同じであるため、成分(A)の融点を100℃以上とすることにより、プロピレン重合体組成物の融点を100℃以上とすることができる。
本発明のプロピレン重合体組成物の融点は、通常、成分(A)の融点、成分(B)の融点、および成分(C)の融点に基づく。成分(A)の融点、成分(B)の融点、および成分(C)の融点のうち、少なくとも一つの融点を100℃以上とすることにより、前記プロピレン重合体組成物の融点を100℃以上とすることができる。成分(A)の融点および/または成分(C)の融点を100℃以上とすることが好ましい。
成分(A)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を調整することにより、成分(A)の融点を調整することができ、成分(A)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を大きくすれば、成分(A)の融点を高くすることができる。成分(C)の重量100重量%に対して、成分(C)中のセグメント(I)の含有量を30〜95重量%とし、該セグメント(I)中のプロピレンに由来する構造単位の含有量を大きくすれば、成分(C)の融点を高くすることができる。
成分(C)中のセグメント(I)が成分(A)に由来するセグメントであって、成分(C)中のセグメント(I)の含有量が30〜95重量%の場合、成分(C)の融点は、成分(A)の融点と概ね同じであるため、成分(A)の融点を100℃以上とすることにより、プロピレン重合体組成物の融点を100℃以上とすることができる。
プロピレン重合体組成物は、抽出・再沈殿等の精製を実施してから、後述の成分(D)と混合してもよく、未精製のまま混合してもよい。前述のCXISあるいはCHISと、後述の成分(D)とを混合して混合物にしてもよい。
プロピレン重合体組成物は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、滑剤;中和剤;吸着剤;酸化防止剤;銅害防止剤;造核剤;紫外線吸収剤;帯電防止剤;アンチブロッキング剤;加工助剤;有機系過酸化物;無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、染料等の着色剤;可塑剤;難燃剤;抗菌剤;光拡散剤;および、発泡剤が挙げられる。これらの添加剤を、1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。かかる添加剤の含有量は特に制限されない。プロピレン重合体組成物が添加剤を含有する場合、各添加剤の含有量は、プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、通常、0.01〜5重量%である。
<プロピレン重合体組成物の製造方法>
プロピレン重合体組成物の製造方法は、特に制限はないが、例えば、官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させる工程(以下、「カップリング反応工程」と称することがある。)を含む製造方法が挙げられる。
プロピレン重合体組成物の製造方法は、特に制限はないが、例えば、官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させる工程(以下、「カップリング反応工程」と称することがある。)を含む製造方法が挙げられる。
〔官能基化プロピレン重合体〕
官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換された重合体のことである。官能基化プロピレン重合体は、成分(K)が好ましい。
成分(K):無水マレイン酸変性プロピレン重合体。
官能基化プロピレン重合体としては、以下の末端官能基化プロピレン重合体及び鎖中官能基化プロピレン重合体が挙げられる。官能基化プロピレン重合体は、成分(A)であることが好ましい。官能基化プロピレン重合体は、該重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むことが好ましい。
官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換された重合体のことである。官能基化プロピレン重合体は、成分(K)が好ましい。
成分(K):無水マレイン酸変性プロピレン重合体。
官能基化プロピレン重合体としては、以下の末端官能基化プロピレン重合体及び鎖中官能基化プロピレン重合体が挙げられる。官能基化プロピレン重合体は、成分(A)であることが好ましい。官能基化プロピレン重合体は、該重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むことが好ましい。
〔末端官能基化プロピレン重合体〕
末端官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体の主鎖の少なくとも一方の末端の水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたプロピレン重合体のことである。
末端官能基化プロピレン重合体としては、末端酸変性プロピレン重合体が挙げられる。末端酸変性プロピレン重合体としては、末端無水マレイン酸変性プロピレン重合体が挙げられる。
末端酸変性プロピレン重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に二重結合を含むプロピレン重合体を、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物により変性することにより得ることができる。
末端官能基化プロピレン重合体の好ましい構造は、成分(A)の好ましい構造と同様である。
末端官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体の主鎖の少なくとも一方の末端の水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたプロピレン重合体のことである。
末端官能基化プロピレン重合体としては、末端酸変性プロピレン重合体が挙げられる。末端酸変性プロピレン重合体としては、末端無水マレイン酸変性プロピレン重合体が挙げられる。
末端酸変性プロピレン重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に二重結合を含むプロピレン重合体を、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物により変性することにより得ることができる。
末端官能基化プロピレン重合体の好ましい構造は、成分(A)の好ましい構造と同様である。
〔末端に二重結合を含むプロピレン重合体〕
主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体は、プロピレンをメタロセン触媒の存在下、かつ水素が存在しない条件下または水素がごく少量存在する条件下で重合することによって得る方法、または、高分子量プロピレン重合体を有機過酸化物の存在下で分子切断させることによって得る方法により製造される。例えば、特表2001−525461号公報、特開2009−299045号公報に記載の方法により製造することができる。末端官能基化プロピレン重合体の原料として好適な末端に二重結合を含むプロピレン重合体は、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量の範囲は0.1個以上2.0個以下であり、好ましくは0.3個以上1.8個以下であり、より好ましくは0.5個以上1.5個以下であり、さらに好ましくは0.7個以上1.2個以下である。触媒の種類、重合温度やモノマー濃度等の重合条件を調整することにより、平均末端二重結合量を調整することができる。平均末端二重結合量は、成形体の耐衝撃性の観点から、0.1個以上が好ましく、成形体の機械物性、外観の観点から、2.0個以下が好ましい。
主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体は、プロピレンをメタロセン触媒の存在下、かつ水素が存在しない条件下または水素がごく少量存在する条件下で重合することによって得る方法、または、高分子量プロピレン重合体を有機過酸化物の存在下で分子切断させることによって得る方法により製造される。例えば、特表2001−525461号公報、特開2009−299045号公報に記載の方法により製造することができる。末端官能基化プロピレン重合体の原料として好適な末端に二重結合を含むプロピレン重合体は、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量の範囲は0.1個以上2.0個以下であり、好ましくは0.3個以上1.8個以下であり、より好ましくは0.5個以上1.5個以下であり、さらに好ましくは0.7個以上1.2個以下である。触媒の種類、重合温度やモノマー濃度等の重合条件を調整することにより、平均末端二重結合量を調整することができる。平均末端二重結合量は、成形体の耐衝撃性の観点から、0.1個以上が好ましく、成形体の機械物性、外観の観点から、2.0個以下が好ましい。
〔末端官能基化プロピレン重合体の製造方法〕
末端官能基化プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられ、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。前記工程において、主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を促進させるために、ブレンステッド酸、ルイス酸等の酸触媒を添加してもよい。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びデカリン等の炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、及びテトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒;ならびに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。
末端官能基化プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられ、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。前記工程において、主鎖の末端に二重結合を含むプロピレン重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を促進させるために、ブレンステッド酸、ルイス酸等の酸触媒を添加してもよい。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びデカリン等の炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、及びテトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒;ならびに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。
〔鎖中官能基化プロピレン重合体〕
鎖中官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体の主鎖の末端の水素原子以外の水素原子の少なくとも一つが、アルキル基以外の官能基により置換されたプロピレン重合体のことである。
鎖中官能基化プロピレン重合体としては、鎖中酸変性プロピレン重合体が挙げられる。鎖中酸変性プロピレン重合体としては、鎖中無水マレイン酸変性プロピレン重合体が挙げられる。
鎖中酸変性プロピレン重合体は、プロピレン重合体、有機過酸化物、および、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得ることができる。
鎖中官能基化プロピレン重合体とは、プロピレン重合体の主鎖の末端の水素原子以外の水素原子の少なくとも一つが、アルキル基以外の官能基により置換されたプロピレン重合体のことである。
鎖中官能基化プロピレン重合体としては、鎖中酸変性プロピレン重合体が挙げられる。鎖中酸変性プロピレン重合体としては、鎖中無水マレイン酸変性プロピレン重合体が挙げられる。
鎖中酸変性プロピレン重合体は、プロピレン重合体、有機過酸化物、および、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得ることができる。
〔鎖中官能基化プロピレン重合体の製造方法〕
鎖中官能基化プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、プロピレン重合体、有機過酸化物、およびα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられ、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
溶媒の具体例及び好ましいものは、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。
有機過酸化物としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカルボネート,ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス(4−tert−ブチル シクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート,α―クミルパーオキシネオデカノエート,tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、1,1ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン,tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート,tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート,tert−ブチルパーオキシラウレート,2,5ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン,tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブテン,tert−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ベルオキシ)バレラート、ジ−tert−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、および、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられ、ジセチルパーオキシジカルボネート、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。
鎖中官能基化プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、プロピレン重合体、有機過酸化物、およびα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられ、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
溶媒の具体例及び好ましいものは、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。
有機過酸化物としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカルボネート,ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス(4−tert−ブチル シクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート,α―クミルパーオキシネオデカノエート,tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、1,1ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン,tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート,tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート,tert−ブチルパーオキシラウレート,2,5ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン,tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブテン,tert−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ベルオキシ)バレラート、ジ−tert−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、および、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられ、ジセチルパーオキシジカルボネート、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。
〔官能基化エラストマー〕
官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体中の少なくとも一つの水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。好ましい官能基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
官能基化エラストマーとしては、水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、水酸基変性水添共役ジエン重合体、および、アミノ基変性水添共役ジエン重合体が挙げられる。
本明細書において、「水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体」とは、エチレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一つの水素原子が水酸基により置換された共重合体を意味する。「アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体」とは、エチレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一つの水素原子がアミノ基により置換された共重合体を意味する。「水酸基変性水添共役ジエン重合体」とは、水添共役ジエン重合体の少なくとも一つの水素原子が水酸基により置換された重合体を意味する。「アミノ基変性水添共役ジエン重合体」とは、水添共役ジエン重合体の少なくとも一つの水素原子がアミノ基により置換された重合体を意味する。
官能基化エラストマーは、成分(L)が好ましい。
成分(L):水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、水酸基変性水添共役ジエン重合体、およびアミノ基変性水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体およびアミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
官能基化エラストマーは、成分(B)であることが好ましい。末端官能基化エラストマーの好ましい構造は、成分(B)の好ましい構造と同様である。
官能基化エラストマーとしては、末端官能基化エラストマー及び鎖中官能基化エラストマーが挙げられる。末端官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体の、少なくとも一方の末端の水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。鎖中官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体の、主鎖の末端の水素原子以外の水素原子の少なくとも一つが、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。
官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体中の少なくとも一つの水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。好ましい官能基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
官能基化エラストマーとしては、水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、水酸基変性水添共役ジエン重合体、および、アミノ基変性水添共役ジエン重合体が挙げられる。
本明細書において、「水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体」とは、エチレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一つの水素原子が水酸基により置換された共重合体を意味する。「アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体」とは、エチレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一つの水素原子がアミノ基により置換された共重合体を意味する。「水酸基変性水添共役ジエン重合体」とは、水添共役ジエン重合体の少なくとも一つの水素原子が水酸基により置換された重合体を意味する。「アミノ基変性水添共役ジエン重合体」とは、水添共役ジエン重合体の少なくとも一つの水素原子がアミノ基により置換された重合体を意味する。
官能基化エラストマーは、成分(L)が好ましい。
成分(L):水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体、水酸基変性水添共役ジエン重合体、およびアミノ基変性水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体およびアミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
官能基化エラストマーは、成分(B)であることが好ましい。末端官能基化エラストマーの好ましい構造は、成分(B)の好ましい構造と同様である。
官能基化エラストマーとしては、末端官能基化エラストマー及び鎖中官能基化エラストマーが挙げられる。末端官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体の、少なくとも一方の末端の水素原子が、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。鎖中官能基化エラストマーとは、エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体の、主鎖の末端の水素原子以外の水素原子の少なくとも一つが、アルキル基以外の官能基により置換されたエラストマーのことである。
〔水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体〕
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(方法1)主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、第13族元素を含む化合物とを反応させ、主鎖の末端に第13族元素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程と、
主鎖の末端に第13族元素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を酸化剤により酸化反応させることにより末端水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程を含む製造方法。
(方法2)カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、水酸基を2つ以上含む化合物または、水酸基とアミノ基とを含む化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
以下、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体」を「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。
「水酸基を2つ以上含む化合物、および水酸基とアミノ基とを含む化合物」を「リンカー剤(F)」と称することがある。
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(方法1)主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、第13族元素を含む化合物とを反応させ、主鎖の末端に第13族元素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程と、
主鎖の末端に第13族元素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を酸化剤により酸化反応させることにより末端水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程を含む製造方法。
(方法2)カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、水酸基を2つ以上含む化合物または、水酸基とアミノ基とを含む化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
以下、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体」を「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。
「水酸基を2つ以上含む化合物、および水酸基とアミノ基とを含む化合物」を「リンカー剤(F)」と称することがある。
〔末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体〕
主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを連鎖移動反応を起こす特殊なオレフィン重合触媒の存在下で重合することによって得る方法、または、高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体を有機過酸化物の存在下で分子切断させることによって得る方法により製造される。末端官能基化エチレン−α−オレフィン共重合体の原料として好適な、主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体の、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量の範囲は好ましくは0.1個以上2.0個以下であり、より好ましくは0.3個以上1.8個以下であり、さらに好ましくは0.5個以上1.5個以下であり、さらに好ましくは0.7個以上1.2個以下である。プロピレン重合体組成物中に含まれる成分(C)の含有量を多くするという観点から、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量は0.1個以上が好ましい。得られるプロピレン重合体組成物中にゲルの生成を抑制するという観点から、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量は2.0個以下が好ましい。
主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを連鎖移動反応を起こす特殊なオレフィン重合触媒の存在下で重合することによって得る方法、または、高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体を有機過酸化物の存在下で分子切断させることによって得る方法により製造される。末端官能基化エチレン−α−オレフィン共重合体の原料として好適な、主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体の、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量の範囲は好ましくは0.1個以上2.0個以下であり、より好ましくは0.3個以上1.8個以下であり、さらに好ましくは0.5個以上1.5個以下であり、さらに好ましくは0.7個以上1.2個以下である。プロピレン重合体組成物中に含まれる成分(C)の含有量を多くするという観点から、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量は0.1個以上が好ましい。得られるプロピレン重合体組成物中にゲルの生成を抑制するという観点から、一分子鎖当たりの平均末端二重結合量は2.0個以下が好ましい。
〔第13族元素を含む化合物〕
第13族元素を含む化合物としては、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウムヒドリド化合物、および、ボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン等のホウ素ヒドリド化合物が挙げられる。ホウ素ヒドリド化合物を用いて得られた、末端にホウ素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を酸化するための酸化剤としては、分子状酸素、および、過酸化水素が挙げられる。
第13族元素を含む化合物としては、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウムヒドリド化合物、および、ボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン等のホウ素ヒドリド化合物が挙げられる。ホウ素ヒドリド化合物を用いて得られた、末端にホウ素を含む官能基を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を酸化するための酸化剤としては、分子状酸素、および、過酸化水素が挙げられる。
〔酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体〕
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、有機過酸化物、およびα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とを、溶媒の存在下または非存在下で、加熱混合する工程を含む製造方法が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例及び好ましいものは、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用されるα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物と同様である。前記工程において、主鎖の末端に二重結合を含むエチレン−α−オレフィン共重合体と、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を促進させるために、ブレンステッド酸、ルイス酸等の酸触媒を添加してもよい。
溶媒の具体例及び好ましいものは、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。
有機過酸化物の具体例及び好ましいものは、上記の鎖中官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される有機過酸化物と同様である。
溶媒の具体例及び好ましいものは、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。
有機過酸化物の具体例及び好ましいものは、上記の鎖中官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される有機過酸化物と同様である。
〔リンカー剤(F)〕
リンカー剤(F)は、水酸基とアミノ基とを含む化合物が好ましい。
リンカー剤(F)としては、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパン−1−オール、1−アミノプロパン−2−オール、4−アミノブタン−1−オール、1−アミノブタン−2−オール、6−アミノヘキサン−1−オール、8−アミノオクタン―1−オール、10−アミノデカン−1−オール、12−ジアミノドデカン−1−オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、および、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、2−アミノエタノール、3−アミノプロパン−1−オール、4−アミノブタン−1−オール、6−アミノヘキサン−1−オールが好ましい。
リンカー剤(F)は、水酸基とアミノ基とを含む化合物が好ましい。
リンカー剤(F)としては、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパン−1−オール、1−アミノプロパン−2−オール、4−アミノブタン−1−オール、1−アミノブタン−2−オール、6−アミノヘキサン−1−オール、8−アミノオクタン―1−オール、10−アミノデカン−1−オール、12−ジアミノドデカン−1−オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、および、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、2−アミノエタノール、3−アミノプロパン−1−オール、4−アミノブタン−1−オール、6−アミノヘキサン−1−オールが好ましい。
前記(方法2)において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(F)とを反応させる工程は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。
リンカー剤(F)の使用量は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の官能基に対して、通常1当量〜1000当量、好ましくは2当量〜500当量、より好ましくは5当量〜100当量である。リンカー剤(F)を2当量以上使用することにより、反応時間を短くすることができる。
前記(方法2)において、使用する溶媒の具体例は、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。リンカー剤(F)が反応温度で液体である場合には、リンカー剤(F)を溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量は、通常、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体に対し、1〜100重量倍である。
リンカー剤(F)の使用量は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の官能基に対して、通常1当量〜1000当量、好ましくは2当量〜500当量、より好ましくは5当量〜100当量である。リンカー剤(F)を2当量以上使用することにより、反応時間を短くすることができる。
前記(方法2)において、使用する溶媒の具体例は、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。リンカー剤(F)が反応温度で液体である場合には、リンカー剤(F)を溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量は、通常、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体に対し、1〜100重量倍である。
前記(方法2)において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(F)とを反応させる工程の一態様として、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体とリンカー剤(F)とを、溶融混練装置を用いて溶融混練して反応させる工程が挙げられる。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
反応温度は通常、0℃以上300℃以下、好ましくは10℃以上280℃以下、より好ましくは20℃以上250℃以下である。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(F)との反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。
反応時間は通常、数秒〜24時間である。反応後、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を、溶剤抽出、再沈殿等の公知の精製法を用いて精製することができる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(F)との反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。
反応時間は通常、数秒〜24時間である。反応後、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を、溶剤抽出、再沈殿等の公知の精製法を用いて精製することができる。
(方法2)において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、末端水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、鎖中水酸基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
〔アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体〕
アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、アミノ基を2つ含む化合物とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。
「アミノ基を2つ含む化合物」を「リンカー剤(G)」と称することがある。
アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、末端アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体および鎖中アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、アミノ基を2つ含む化合物とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。
「アミノ基を2つ含む化合物」を「リンカー剤(G)」と称することがある。
〔リンカー剤(G)〕
リンカー剤(G)としては、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、および、1,4−フェニレンジアミンが挙げられる。
リンカー剤(G)としては、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、および、1,4−フェニレンジアミンが挙げられる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(G)とを反応させる工程は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。
リンカー剤(G)の使用量は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の官能基に対して、通常1当量〜1000当量、好ましくは2当量〜500当量、より好ましくは5当量〜100当量である。リンカー剤(G)を2当量以上使用することにより、反応時間を短くすることができる
使用する溶媒の具体例としては、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。リンカー剤(G)が反応温度で液体である場合には、リンカー剤(G)を溶媒として使用してもよい。かかる溶媒の使用量は、通常、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体に対し、1〜100重量倍である。
リンカー剤(G)の使用量は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の官能基に対して、通常1当量〜1000当量、好ましくは2当量〜500当量、より好ましくは5当量〜100当量である。リンカー剤(G)を2当量以上使用することにより、反応時間を短くすることができる
使用する溶媒の具体例としては、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。リンカー剤(G)が反応温度で液体である場合には、リンカー剤(G)を溶媒として使用してもよい。かかる溶媒の使用量は、通常、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体に対し、1〜100重量倍である。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(G)とを反応させる工程の一態様として、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体とリンカー剤(G)とを、溶融混練装置を用いて溶融混練して反応させる工程が挙げられる。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
反応温度は通常、0℃以上300℃以下、好ましくは10℃以上280℃以下、より好ましくは20℃以上250℃以下である。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(G)との反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。
反応時間は通常、数秒〜24時間である。反応後、得られたアミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を、溶剤抽出、再沈殿等の公知の精製法を用いて精製することができる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、末端アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、鎖中アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、リンカー剤(G)との反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。
反応時間は通常、数秒〜24時間である。反応後、得られたアミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を、溶剤抽出、再沈殿等の公知の精製法を用いて精製することができる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、末端酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、末端アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、鎖中酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を使用した場合は、鎖中アミノ基変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
〔官能基化水添共役ジエン重合体の製造方法〕
官能基化水添共役ジエン重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(方法11)共役ジエン重合体を水添して水添共役ジエン重合体を得る工程と、水添共役ジエン重合体を変性して官能基化水添共役ジエン重合体を得る工程とを含む製造方法。
(方法12)官能基を含む共役ジエン重合体を合成して官能基化共役ジエン重合体を得る工程と、官能基化共役ジエン重合体水添して官能基化水添共役ジエン重合体を得る工程とを含む製造方法。
好ましい官能基としては、水酸基、およびアミノ基が挙げられる。該水酸基、およびアミノ基は、トリアルキルシリル基等の保護基により保護されたものであってもよい。保護基としては、メチル基、メチルチオメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−ニトロベンジル基、アセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプルピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、および、2,5−ジメチル−2,5−ジシラヘキサン−2,5−ジイル基が挙げられる。中でも、官能基保護、保護後の脱離性、カップリング反応効率の面から、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
官能基化水添共役ジエン重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(方法11)共役ジエン重合体を水添して水添共役ジエン重合体を得る工程と、水添共役ジエン重合体を変性して官能基化水添共役ジエン重合体を得る工程とを含む製造方法。
(方法12)官能基を含む共役ジエン重合体を合成して官能基化共役ジエン重合体を得る工程と、官能基化共役ジエン重合体水添して官能基化水添共役ジエン重合体を得る工程とを含む製造方法。
好ましい官能基としては、水酸基、およびアミノ基が挙げられる。該水酸基、およびアミノ基は、トリアルキルシリル基等の保護基により保護されたものであってもよい。保護基としては、メチル基、メチルチオメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−ニトロベンジル基、アセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプルピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、および、2,5−ジメチル−2,5−ジシラヘキサン−2,5−ジイル基が挙げられる。中でも、官能基保護、保護後の脱離性、カップリング反応効率の面から、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
アミノ基変性水添共役ジエン重合体は、特開2006−299280号公報に記載の方法により、アミノ基を含む重合開始剤を用いることによって得ることができる。上記アミノ基を含む重合開始剤の前駆体は、例えば、リチオ化される必要があり、重合活性及び得られる重合体中の金属元素含有量の観点から、リチオ化に使用する有機リチウム化合物を上記アミノ基を含む重合開始剤の前駆体に対して2当量以上用いることが好ましい。
〔カップリング反応工程〕
カップリング反応工程は、官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させることにより、
官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーとの反応物である成分(C)と、
成分(A)である未反応の官能基化プロピレン重合体と、前記成分(B)である未反応の官能基化エラストマーと
を含有するプロピレン重合体組成物を得る工程である。
官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させる工程は、溶媒に官能基化プロピレン重合体および官能基化エラストマーを溶解または懸濁させ、加熱または非加熱条件下で行うことができる。
カップリング反応工程は、官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させることにより、
官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーとの反応物である成分(C)と、
成分(A)である未反応の官能基化プロピレン重合体と、前記成分(B)である未反応の官能基化エラストマーと
を含有するプロピレン重合体組成物を得る工程である。
官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとを混合し、これらの一部を反応させる工程は、溶媒に官能基化プロピレン重合体および官能基化エラストマーを溶解または懸濁させ、加熱または非加熱条件下で行うことができる。
成分(C)がセグメント(I)とセグメント(II)とを含むプロピレンブロック共重合体の場合は、カップリング反応工程で使用される官能基化プロピレン重合体は、末端官能基化プロピレン重合体であり、官能基化エラストマーは、末端官能基化エラストマーである。
成分(C)がセグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体の場合は、カップリング反応工程で使用される官能基化プロピレン重合体は、鎖中官能基化プロピレン重合体であり、官能基化エラストマーは、末端官能基化エラストマーである。
成分(C)がセグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体の場合は、カップリング反応工程で使用される官能基化プロピレン重合体は、末端官能基化プロピレン重合体であり、官能基化エラストマーは、鎖中官能基化エラストマーである。
成分(C)がセグメント(I)からなる主鎖と、セグメント(II)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体の場合は、カップリング反応工程で使用される官能基化プロピレン重合体は、鎖中官能基化プロピレン重合体であり、官能基化エラストマーは、末端官能基化エラストマーである。
成分(C)がセグメント(II)からなる主鎖と、セグメント(I)からなる側鎖とを含むグラフト共重合体の場合は、カップリング反応工程で使用される官能基化プロピレン重合体は、末端官能基化プロピレン重合体であり、官能基化エラストマーは、鎖中官能基化エラストマーである。
官能基化プロピレン重合体の使用量に対する、官能基化エラストマーの使用量の割合は、それぞれの官能基当量比として、0.5以上3.0以下であり、好ましくは0.7以上2.5以下であり、より好ましくは0.8以上2.0以下である。未反応の官能基化エラストマーは後述のとおり精製による除去が可能である。
カップリング反応工程において、使用される溶媒の具体例は、上記の末端官能基化プロピレン重合体の製造時に使用される溶媒と同様である。溶媒の使用量は、通常、カップリング反応工程において用いられる官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーの合計量に対し、1〜100重量倍である。
カップリング反応工程における反応温度は通常、0℃以上300℃以下、好ましくは10℃以上280℃以下、より好ましくは20℃以上250℃以下である。
官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーとの反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。使用量は特に制限されない。
カップリング反応工程において、ポリマーの劣化を防止するために、酸化防止剤等の安定剤を使用してもよい。かかる安定剤は、1種単独で使用してもよいし、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。かかる安定剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、カップリング反応工程において用いられる官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーの合計量に対し、0.0001〜0.01重量倍である。
得られるポリマーを扱いやすくするため、および、反応副生物を中和し、カップリング反応効率向上のために、滑材および/または中和剤を使用してもよい。滑材および中和剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、および、エルカ酸アミドが挙げられる。かかる滑材の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、カップリング反応工程において用いられる官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーの合計量に対し、0.0001〜0.1重量倍である。
反応時間は通常、10分〜48時間である。
官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーとの反応を促進させるために、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズラウレート等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を添加してもよい。使用量は特に制限されない。
カップリング反応工程において、ポリマーの劣化を防止するために、酸化防止剤等の安定剤を使用してもよい。かかる安定剤は、1種単独で使用してもよいし、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。かかる安定剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、カップリング反応工程において用いられる官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーの合計量に対し、0.0001〜0.01重量倍である。
得られるポリマーを扱いやすくするため、および、反応副生物を中和し、カップリング反応効率向上のために、滑材および/または中和剤を使用してもよい。滑材および中和剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、および、エルカ酸アミドが挙げられる。かかる滑材の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、カップリング反応工程において用いられる官能基化プロピレン重合体と官能基化エラストマーの合計量に対し、0.0001〜0.1重量倍である。
反応時間は通常、10分〜48時間である。
カップリング反応工程の一態様として、官能基化プロピレン重合体と、官能基化エラストマーとの混合を、溶融混錬により行う方法が挙げられる。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
溶融混練する温度は、好ましくは150℃以上300℃以下、より好ましくは160℃以上280℃以下、さらに好ましくは170℃以上250℃以下である。
溶融混練時間は通常、10秒〜1時間である。
その他の溶融混練条件については、溶媒を用いてカップリング反応させる場合と同様である。
溶融混練装置としては、1軸押出機、および2軸押出機等の連続式混練装置、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機、ならびに、熱ロールが挙げられる。
溶融混練する温度は、好ましくは150℃以上300℃以下、より好ましくは160℃以上280℃以下、さらに好ましくは170℃以上250℃以下である。
溶融混練時間は通常、10秒〜1時間である。
その他の溶融混練条件については、溶媒を用いてカップリング反応させる場合と同様である。
カップリング反応工程の後に、溶剤抽出、再沈殿等の公知の精製法を用いて、カップリング反応工程により得られた組成物から、未反応の官能基化エラストマーの少なくとも一部を分別除去する工程を設けてもよい。
成分(A)と成分(B)と成分(C)とを含有する上記プロピレン重合体組成物は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の耐衝撃性を改良することができる。また、上記プロピレン重合体組成物は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の耐熱性および剛性を改良することができる。
<組成物>
ヘテロファジックプロピレン重合材料と上記プロピレン重合体組成物とを混合すると、下記成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物であって、
該組成物からなる下記試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径が0.050〜1.20μmであり、
JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定される下記試験片の荷重たわみ温度が65℃以上である組成物を得ることができる。
成分(i):プロピレン重合体
成分(ii):エチレン系共重合体
試験片:組成物を、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形して得られる長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片
前記断面は、図1のとおり、試験片の幅方向の中央における断面である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料と上記プロピレン重合体組成物とを混合すると、下記成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物であって、
該組成物からなる下記試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径が0.050〜1.20μmであり、
JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定される下記試験片の荷重たわみ温度が65℃以上である組成物を得ることができる。
成分(i):プロピレン重合体
成分(ii):エチレン系共重合体
試験片:組成物を、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形して得られる長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片
前記断面は、図1のとおり、試験片の幅方向の中央における断面である。
試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径は、好ましくは0.10〜1.20μmであり、より好ましくは0.50〜1.16μmである。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインは、主に、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料の成分(xii)により構成されており、染色されない部分は、主に、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料の成分(xi)により構成されている。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径は、染色後の断面の走査型電子顕微鏡の観察像をA像くん(旭化成エンジニエアリング製、登録商標)にて画像解析することにより求められる。観察像は、試験片の長さ方向および厚み方向の中央を含むように観察される。
上記プロピレン重合体組成物0.1〜20重量%と、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料80〜99.9重量%とを溶融混練して組成物を得ることにより、前記ドメインの数平均粒子径を0.05〜1.20μmとすることができる。成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物中、前記成分(C)の量を多くすることにより、前記ドメインの数平均粒子径を小さくすることができる。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインは、主に、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料の成分(xii)により構成されており、染色されない部分は、主に、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料の成分(xi)により構成されている。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径は、染色後の断面の走査型電子顕微鏡の観察像をA像くん(旭化成エンジニエアリング製、登録商標)にて画像解析することにより求められる。観察像は、試験片の長さ方向および厚み方向の中央を含むように観察される。
上記プロピレン重合体組成物0.1〜20重量%と、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料80〜99.9重量%とを溶融混練して組成物を得ることにより、前記ドメインの数平均粒子径を0.05〜1.20μmとすることができる。成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物中、前記成分(C)の量を多くすることにより、前記ドメインの数平均粒子径を小さくすることができる。
荷重たわみ温度は、好ましくは77〜160℃であり、より好ましくは77〜100℃である。
上記プロピレン重合体組成物0.1〜20重量%と、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料80〜99.9重量%とを溶融混練して組成物を得ることにより、組成物の荷重たわみ温度を65℃以上とすることができる。
上記プロピレン重合体組成物0.1〜20重量%と、後述のヘテロファジックプロピレン重合材料80〜99.9重量%とを溶融混練して組成物を得ることにより、組成物の荷重たわみ温度を65℃以上とすることができる。
成分(i)は、プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体である。
成分(ii)は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体である。
成分(ii)は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体である。
上記組成物を得るために使用されるヘテロファジックプロピレン重合材料としては、
後述の成分(D)が挙げられる。
後述の成分(D)が挙げられる。
上記組成物中の成分(i)は、成分(D)中の成分(xi)およびプロピレン重合体組成物中の成分(A)に由来すると考えられる。
上記組成物中の成分(ii)は、成分(D)中の成分(xii)およびプロピレン重合体組成物中の成分(B)に由来すると考えられる。
上記組成物中の成分(ii)は、成分(D)中の成分(xii)およびプロピレン重合体組成物中の成分(B)に由来すると考えられる。
例えば、成分(D)とプロピレン重合体組成物との合計量100重量%に対して、プロピレン重合体組成物を、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、より好ましくは、0.3〜3重量%使用して、成分(D)とプロピレン重合体組成物とを混合することにより、上記組成物を得ることができる。
上記組成物は、該組成物に含まれる重合体成分の全重量100重量%に対して、重合体成分中の25℃のp−キシレンに不溶の成分の含有量と、25℃のn−ヘプタンに不溶の成分の含有量の少なくとも一方が50〜95重量%であることが好ましい。例えば 、該組成物に含まれる重合体成分の全重量100重量%に対して、成分(D)中の成分(xii)の含有量と、成分(B)の含有量の合計を5〜50重量%とすることにより、組成物に含まれる重合体成分中のCXISの含有量と、CHISの含有量の少なくとも一方を50〜95重量%とすることができる。
組成物に含まれる重合体成分とは、組成物に含まれる全ての重合体を意味し、例えば、ヘテロファジックプロピレン重合材料、成分(A)、成分(B)、成分(C)が挙げられる。
組成物に含まれる重合体成分とは、組成物に含まれる全ての重合体を意味し、例えば、ヘテロファジックプロピレン重合材料、成分(A)、成分(B)、成分(C)が挙げられる。
<成分(D)>
成分(D)は、ヘテロファジックプロピレン重合材料である。成分(D)は、成分(xi)と成分(xii)とを含む混合物であり、通常、成分(xi)の連続相の中で、成分(xii)が分散した構造を有する混合物である。
成分(xi):プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体。
成分(xii):エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
通常、成分(D)は、多段重合によって得られる成分(xi)と成分(xii)とを含むプロピレン重合材料である。
成分(D)は、ヘテロファジックプロピレン重合材料である。成分(D)は、成分(xi)と成分(xii)とを含む混合物であり、通常、成分(xi)の連続相の中で、成分(xii)が分散した構造を有する混合物である。
成分(xi):プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体。
成分(xii):エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
通常、成分(D)は、多段重合によって得られる成分(xi)と成分(xii)とを含むプロピレン重合材料である。
〔成分(xi)〕
成分(xi)としては、プロピレン単独重合体、ならびに、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる1以上のオレフィンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とを有するランダム共重合体が挙げられる。
炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。ランダム共重合体は、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる1以上のオレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。ランダム共重合体は、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、成分(xi)は、プロピレン単独重合体が好ましい。
成分(xi)としては、プロピレン単独重合体、ならびに、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる1以上のオレフィンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とを有するランダム共重合体が挙げられる。
炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。ランダム共重合体は、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる1以上のオレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。ランダム共重合体は、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
得られる成形体の剛性および耐熱性の観点から、成分(xi)は、プロピレン単独重合体が好ましい。
成分(xi)の[η]は、好ましくは0.1〜5dl/gであり、より好ましくは0.3〜4dl/gであり、さらに好ましくは0.5〜3dl/gである。得られる成形体の耐衝撃性や靭性の観点から、成分(xi)の[η]は0.1dl/g以上が好ましい。成形性の観点から、成分(xi)の[η]は5dl/g以下が好ましい。
成分(xi)のアイソタクチックペンタッド分率[mmmm]は、得られる成形体の剛性や耐熱性の観点から、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.97以上、さらに好ましくは0.98以上である。
〔成分(xii)〕
成分(xii)は、ランダム共重合体である。
炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。成分(xii)に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(xii)は、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体である。
成分(xii)は、ランダム共重合体である。
炭素原子数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。成分(xii)に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位は、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位、1−ヘキセンに由来する構造単位、1−オクテンに由来する構造単位が好ましく、プロピレンに由来する構造単位、1−ブテンに由来する構造単位がより好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(xii)は、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体である。
得られる成形体の耐衝撃性の観点から、成分(xii)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは10重量%より多く90重量%以下であり、より好ましくは15重量%以上80重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以上75重量%以下である。
温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される成分(D)のメルトフローレート(以下、MFRと称する)は、好ましくは2〜150g/10分であり、より好ましくは15〜130g/10分である。該MFRは、JIS K7210に規定された方法に従い、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される値である。
成形加工性の観点から、成分(D)のMFRは、2g/10分以上が好ましい。得られる成形体の耐衝撃性、靭性の観点から、成分(D)のMFRは150g/10分以下が好ましい。
成形加工性の観点から、成分(D)のMFRは、2g/10分以上が好ましい。得られる成形体の耐衝撃性、靭性の観点から、成分(D)のMFRは150g/10分以下が好ましい。
成分(D)に含まれる、成分(xii)の含有量は、成分(D)の全重量100重量%に対して、好ましくは1〜49重量%であり、より好ましくは5〜45重量%であり、さらに好ましくは10〜40重量%である。成分(D)に含まれる、成分(xi)の含有量は、成分(D)の全重量100重量%に対して、好ましくは51〜49重量%であり、より好ましくは5〜45重量%であり、さらに好ましくは10〜40重量%である。
成分(D)の製造方法としては、プロピレン重合触媒の存在下、プロピレンを重合して成分(xi)を得る工程と、成分(xi)の存在下、プロピレンまたは炭素原子数4〜10のα−オレフィンと、エチレンとを共重合して、成分(D)を得る工程とを含む製造方法が挙げられる。該方法は、一般に「多段重合法」と呼ばれる。
プロピレン重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、ならびに、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
これらの触媒系としては、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報、特開2009−173870号公報、および、特開2013−147602号公報に記載の触媒系が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合及びスラリー重合は共に、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、適宜決定すればよい。
プロピレン重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、ならびに、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
これらの触媒系としては、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報、特開2009−173870号公報、および、特開2013−147602号公報に記載の触媒系が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合及びスラリー重合は共に、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、適宜決定すればよい。
上記組成物は、さらに、下記プロピレン重合体、エラストマーを含有してもよい。
さらに含有してもよいプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体、ならびに、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれる1種以上のα−オレフィンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とを含むプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の全重量100重量%に対して、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は、得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、好ましくは90重量%以上であり、より好ましくは95重量%以上である。
炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および、1−デセンが挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の全重量100重量%に対して、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は、得られる成形体の剛性、耐熱性の観点から、好ましくは90重量%以上であり、より好ましくは95重量%以上である。
さらに含有してもよいプロピレン重合体の[η]は、好ましくは0.1〜5dl/gであり、より好ましくは0.5〜3dl/gであり、さらに好ましくは0.7〜2dl/gである。
さらに含有してもよいエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー及びビニル芳香族化合物エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーが挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体である。オレフィン系エラストマーにおけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構造単位の含有量と、炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量の合計100重量%に対して、好ましくは50重量%以上である。
炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、および、1−ドデセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである
JIS K7112に準拠して測定したオレフィン系エラストマーの密度は、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.85g/cm3以上0.885g/cm3以下であり、より好ましくは0.85g/cm3以上0.88g/cm3以下であり、さらに好ましくは0.855g/cm3以上0.875g/cm3以下である。
温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるオレフィン系エラストマーのMFRは、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.05〜200g/10分、より好ましくは0.1〜150g/10分、さらに好ましくは0.2〜100g/10分、さらに好ましくは0.3〜80g/10分である。
オレフィン系エラストマーの製造方法としては、重合触媒を用いて製造する方法が挙げられる。重合触媒としては、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒;チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子に少なくとも1種のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物と、アルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒;ならびに、メタロセン触媒が挙げられる。
重合方法としては、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法;および、溶媒を用いずにエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
また、市販の該当品を使用してもよい。市販の該当品としては、ダウ・ケミカル社製Engage(登録商標)シリーズ、および、三井化学社製タフマー(登録商標)シリーズが挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体である。オレフィン系エラストマーにおけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構造単位の含有量と、炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量の合計100重量%に対して、好ましくは50重量%以上である。
炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、および、1−ドデセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである
JIS K7112に準拠して測定したオレフィン系エラストマーの密度は、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.85g/cm3以上0.885g/cm3以下であり、より好ましくは0.85g/cm3以上0.88g/cm3以下であり、さらに好ましくは0.855g/cm3以上0.875g/cm3以下である。
温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるオレフィン系エラストマーのMFRは、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.05〜200g/10分、より好ましくは0.1〜150g/10分、さらに好ましくは0.2〜100g/10分、さらに好ましくは0.3〜80g/10分である。
オレフィン系エラストマーの製造方法としては、重合触媒を用いて製造する方法が挙げられる。重合触媒としては、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒;チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子に少なくとも1種のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物と、アルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒;ならびに、メタロセン触媒が挙げられる。
重合方法としては、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法;および、溶媒を用いずにエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
また、市販の該当品を使用してもよい。市販の該当品としては、ダウ・ケミカル社製Engage(登録商標)シリーズ、および、三井化学社製タフマー(登録商標)シリーズが挙げられる。
ビニル芳香族化合物エラストマーは、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を含むエラストマーである。ビニル芳香族化合物エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位と、共役ジエンに由来する構造単位とを含有するブロック重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位と、共役ジエンに由来する構造単位とを含有するブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体が好ましく、ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が80%以上水素添加されているブロック重合体がより好ましく、85%以上水素添加されているブロック重合体を用いることがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族化合物エラストマーにおけるビニル芳香族化合物としては、スチレンが挙げられる。ビニル芳香族化合物に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを含有するブロック重合体としては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、および、スチレン−イソプレン−スチレン系エラストマーが挙げられる。
ビニル芳香族化合物エラストマーにおけるビニル芳香族化合物としては、スチレンが挙げられる。ビニル芳香族化合物に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを含有するブロック重合体としては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、および、スチレン−イソプレン−スチレン系エラストマーが挙げられる。
ビニル芳香族化合物エラストマーにおけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、ビニル芳香族化合物エラストマーの全量100重量%に対して、好ましくは10重量%以上70重量%以下であり、より好ましくは11重量%以上50重量%以下であり、さらに好ましくは12重量%以上30重量%以下である。
JIS K7112に準拠して測定したビニル芳香族化合物エラストマーの密度は、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.88g/cm3以上0.99g/cm3以下であり、より好ましくは0.88g/cm3以上0.94g/cm3以下であり、さらに好ましくは0.89g/cm3以上0.91g/cm3以下である。
JIS K7112に準拠して測定したビニル芳香族化合物エラストマーの密度は、前記組成物を含む成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.88g/cm3以上0.99g/cm3以下であり、より好ましくは0.88g/cm3以上0.94g/cm3以下であり、さらに好ましくは0.89g/cm3以上0.91g/cm3以下である。
JIS K6758に準拠して測定したビニル芳香族化合物エラストマーの温度230℃、荷重21.2Nの条件で測定されるMFRは、好ましくは0.1g/10分以上15g/10分以下であり、より好ましくは1g/10分以上13g/10分以下である。ビニル芳香族化合物エラストマーのMw/Mnは、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。ビニル芳香族化合物エラストマーのMnおよびMwは、GPC法によって測定される。
ビニル芳香族化合物エラストマーの製造方法としては、例えば、炭化水素溶媒で、共役ジエンと、ビニル芳香族化合物と、必要に応じてオレフィンを重合する方法が挙げられる。
また、市販の該当品を使用してもよい。市販の該当品としては、例えば、例えば、クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標)シリーズ、クラレ社製セプトン(登録商標)、JSR社製ダイナロン(登録商標)、および、旭化成社製タフテック(登録商標)が挙げられる。
また、市販の該当品を使用してもよい。市販の該当品としては、例えば、例えば、クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標)シリーズ、クラレ社製セプトン(登録商標)、JSR社製ダイナロン(登録商標)、および、旭化成社製タフテック(登録商標)が挙げられる。
前記組成物がさらにエラストマーを含有する場合、組成物の全量100重量%に対して、エラストマーの含有量は、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは3〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%である。組成物は、エラストマーを一種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
前記組成物が、エラストマーを含有する場合、成分(D)中の成分(xii)の含有量と、プロピレン重合体組成物中の成分(B)の含有量と、セグメント(II)の含有量と、エラストマーの含有量との合計は、該組成物の全重量100重量%に対して、剛性、耐熱性および耐衝撃性の観点から、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは5〜45重量%であり、さらに好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは、15〜35重量%である。
<無機フィラー>
前記組成物は、さらに、無機フィラーを含有してもよい。
前記組成物は、さらに、無機フィラーを含有してもよい。
無機フィラーの形状としては、粉末状、フレーク状、顆粒状、および、繊維状が挙げられる。
粉末状、フレーク状、顆粒状の形状を有する無機フィラーとしては、具体的には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、および、黒鉛が挙げられる。
また、繊維状の形状を有する無機フィラーとしては、具体的には、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、および、金属繊維が挙げられる。
前記組成物は、これら無機フィラーを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。無機フィラーは、好ましくはタルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
前記組成物が無機フィラーを含有する場合、組成物中の無機フィラーの含有量は、該組成物の全重量100重量%に対して、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは2〜35重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。
粉末状、フレーク状、顆粒状の形状を有する無機フィラーとしては、具体的には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、および、黒鉛が挙げられる。
また、繊維状の形状を有する無機フィラーとしては、具体的には、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、および、金属繊維が挙げられる。
前記組成物は、これら無機フィラーを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。無機フィラーは、好ましくはタルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
前記組成物が無機フィラーを含有する場合、組成物中の無機フィラーの含有量は、該組成物の全重量100重量%に対して、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは2〜35重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。
前記組成物の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定されるMFRは、成形加工性や耐衝撃性の観点から、好ましくは1〜200g/10分であり、より好ましくは2〜150g/10分であり、さらに好ましくは5〜100g/分であり、さらに好ましくは10〜70g/分である。
組成物の製造方法は、特に制限はないが、プロピレン重合体組成物および成分(D)および、必要に応じてエラストマーや無機フィラー等を溶融混練装置に供給する工程、ならびに、プロピレン重合体組成物および成分(D)等を溶融混練装置により溶融混練する工程を含むことが好ましい。
溶融混練に用いられる溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、および、熱ロールが挙げられる。溶融混練の温度は、好ましくは170〜250℃であり、熱処理時間は、好ましくは10秒〜20分である。また、各成分の溶融混練は、同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。例えば、組成物中の各成分を所定量計量し、タンブラー等で均一に予備混合した後に、予備混合物を溶融混練してもよいし、各成分を直接フィーダーで供給して溶融混練してもよい
溶融混練に用いられる溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、および、熱ロールが挙げられる。溶融混練の温度は、好ましくは170〜250℃であり、熱処理時間は、好ましくは10秒〜20分である。また、各成分の溶融混練は、同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。例えば、組成物中の各成分を所定量計量し、タンブラー等で均一に予備混合した後に、予備混合物を溶融混練してもよいし、各成分を直接フィーダーで供給して溶融混練してもよい
組成物を成形して成形体としてもよい。該成形体の用途としては、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部品、二輪車部品、食品パッケージ、ならびに、家具および電気製品の部品が挙げられる。該成形体は、自動車部品、及び、食品パッケージに好適に用いることができ、自動車部品により好適に用いることができる。自動車外装部品としては、バンパー、フェンダー、および、ホイールカバーが挙げられ、自動車内装部品としては、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、および、コラムカバーが挙げられ、二輪車部品としては、カウリング、および、マフラーカバーが挙げられる。
前記組成物からなる成形体は、剛性にも優れる。
前記組成物からなる成形体は、剛性にも優れる。
発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
<平均分子量(単位:なし)および分子量分布(単位:なし)>
GPCにより、下記の条件で、MwおよびMnを測定した。Mw/Mnは、Mnに対するMwの比として求めた。
(1)無水マレイン酸変性ポリプロピレン、またはプロピレン重合体組成物のCXISの測定
GPC装置:ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム:TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃,152℃
移動相:オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度:5mg/5mL
(2)アミノ基変性水添ポリブタジエン、またはプロピレン重合体組成物のCXSの測定
まず、分子量の異なる複数の水添ポリブタジエンの相対分子量を上記(1)と同様の方法により、絶対分子量をGPC−MALS法によりそれぞれ決定し、検量線を作成した。
次に、水添ポリブタジエンサンプルの相対数平均分子量および相対重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定にあたっては以下の条件を適用した。
GPC装置:島津製作所製 LC−20AC,DGU−20A3,SIL−20A HT,CTO−20A,RID−10A,CBM−20A
カラム:アジレントテクノロジー社製 PLgel Individual PoreSize PL1110−6550およびPL1110−6160
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン(2−(エチルアミノ)エタノール1wt%含有)
流速:1.0mL/min
検出器:示差屈折率検出器
検出器セル温度:40℃
サンプル濃度:1mg/mL
サンプル注入量:100μL
求めた相対数平均分子量および相対重量平均分子量を、上記の検量線を用いて絶対値に換算することで、Mn、Mwを算出した。
実施例2および実施例5のプロピレン重合体組成物のCXSは、アミノ基変性水添ポリブタジエンに由来するため、プロピレン重合体組成物のCXSのMnは、アミノ基変性水添ポリブタジエンのMnと同じとみなす。
GPCにより、下記の条件で、MwおよびMnを測定した。Mw/Mnは、Mnに対するMwの比として求めた。
(1)無水マレイン酸変性ポリプロピレン、またはプロピレン重合体組成物のCXISの測定
GPC装置:ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム:TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃,152℃
移動相:オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度:5mg/5mL
(2)アミノ基変性水添ポリブタジエン、またはプロピレン重合体組成物のCXSの測定
まず、分子量の異なる複数の水添ポリブタジエンの相対分子量を上記(1)と同様の方法により、絶対分子量をGPC−MALS法によりそれぞれ決定し、検量線を作成した。
次に、水添ポリブタジエンサンプルの相対数平均分子量および相対重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定にあたっては以下の条件を適用した。
GPC装置:島津製作所製 LC−20AC,DGU−20A3,SIL−20A HT,CTO−20A,RID−10A,CBM−20A
カラム:アジレントテクノロジー社製 PLgel Individual PoreSize PL1110−6550およびPL1110−6160
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン(2−(エチルアミノ)エタノール1wt%含有)
流速:1.0mL/min
検出器:示差屈折率検出器
検出器セル温度:40℃
サンプル濃度:1mg/mL
サンプル注入量:100μL
求めた相対数平均分子量および相対重量平均分子量を、上記の検量線を用いて絶対値に換算することで、Mn、Mwを算出した。
実施例2および実施例5のプロピレン重合体組成物のCXSは、アミノ基変性水添ポリブタジエンに由来するため、プロピレン重合体組成物のCXSのMnは、アミノ基変性水添ポリブタジエンのMnと同じとみなす。
<融点(Tm)(単位:℃)>
熱分析装置 示差走査熱量計(TA Instruments社製 Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次に(2)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(3)10℃/分の速度で−90℃から220℃まで昇温し、次に(4)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(5)−90℃で5分間保持し、(6)2℃/分の速度で−90℃から60℃まで昇温した(変調振幅±0.16℃、変調周期30秒)。
過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度を、融点とした。
熱分析装置 示差走査熱量計(TA Instruments社製 Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次に(2)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(3)10℃/分の速度で−90℃から220℃まで昇温し、次に(4)10℃/分の速度で220℃から−90℃まで降温し、次に(5)−90℃で5分間保持し、(6)2℃/分の速度で−90℃から60℃まで昇温した(変調振幅±0.16℃、変調周期30秒)。
過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度を、融点とした。
<エチレン−プロピレン共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量(単位:重量%)、プロピレン重合体組成物に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量(単位:重量%)、プロピレン重合体組成物に含まれるエチレン−プロピレン共重合体の含有量(単位:重量%)、成分(D)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量(単位:重量%)、成分(D)に含まれる成分(xii)の含有量(単位:重量%)>
核磁気共鳴分光器により、以下に示す測定条件にて、13C−NMRスペクトルを測定した。13C−NMRスペクトルを、Macromolecules、1982年、15号、1150ページ〜1152ページに記載の方法に準拠して解析した。
装置:Bruker社製AVANCE600、10mmクライオプローブ
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
化学シフト値基準:テトラメチルシラン
核磁気共鳴分光器により、以下に示す測定条件にて、13C−NMRスペクトルを測定した。13C−NMRスペクトルを、Macromolecules、1982年、15号、1150ページ〜1152ページに記載の方法に準拠して解析した。
装置:Bruker社製AVANCE600、10mmクライオプローブ
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
化学シフト値基準:テトラメチルシラン
<水添ポリブタジエンのメチル基以外の短鎖分岐数(単位:個/1000C)>
以下に示す測定条件にて、水添ポリブタジエンの1H−NMRスペクトルを測定した。0.7−1.0ppmの領域の(a)、1.1−1.6ppmの領域の(b)、5.0−5.2ppmの領域の(c)、5.2−5.5ppmの領域の(d)シグナルの積分値から、下式により、(A)、(B)、(C)、(D)及び短鎖分岐数を求めた。
(A)=(a)/3−(c)
(B)=((b)−(A)×5)/8
(C)=(c)
(D)=(d)/2
1,2−結合モノマー単位のモル比(%)=((A)+(C))/((A)+(B)+(C)+(D))×100
短鎖分岐数(個/1000C)=5×「1,2−結合モノマー単位のモル比」
装置: 核磁気共鳴装置(日本電子社製、JNM−AL400)
測定溶媒:重クロロホルム
測定温度:35℃
サンプル濃度:40mg/mL
以下に示す測定条件にて、水添ポリブタジエンの1H−NMRスペクトルを測定した。0.7−1.0ppmの領域の(a)、1.1−1.6ppmの領域の(b)、5.0−5.2ppmの領域の(c)、5.2−5.5ppmの領域の(d)シグナルの積分値から、下式により、(A)、(B)、(C)、(D)及び短鎖分岐数を求めた。
(A)=(a)/3−(c)
(B)=((b)−(A)×5)/8
(C)=(c)
(D)=(d)/2
1,2−結合モノマー単位のモル比(%)=((A)+(C))/((A)+(B)+(C)+(D))×100
短鎖分岐数(個/1000C)=5×「1,2−結合モノマー単位のモル比」
装置: 核磁気共鳴装置(日本電子社製、JNM−AL400)
測定溶媒:重クロロホルム
測定温度:35℃
サンプル濃度:40mg/mL
<無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の導入量(単位:mmol/g)>
1H−NMRスペクトルについて、2.40−3.40ppmの領域の、無水マレイン酸変性することによって生成する無水コハク酸部位のメチンプロトンおよび/若しくはメチレンプロトンのシグナルの積分値を、アルカン領域のプロトンのシグナルの積分値と比較し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量を算出した。
1H−NMRスペクトルについて、2.40−3.40ppmの領域の、無水マレイン酸変性することによって生成する無水コハク酸部位のメチンプロトンおよび/若しくはメチレンプロトンのシグナルの積分値を、アルカン領域のプロトンのシグナルの積分値と比較し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量を算出した。
<アミノ基含有量(単位:mmol/g)>
アミノ基変性水添ポリブタジエンのアミノ基含有量は、1H−NMRスペクトルについて、4.10−4.00ppmの領域(重合開始剤として、4−(N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル)フェニルリチウムを用いた場合)のアミノ基に隣接するメチレンプロトンのシグナルの積分値を、アルカン領域のプロトンのシグナルの積分値と比較することにより算出した。
アミノ基変性水添ポリブタジエンのアミノ基含有量は、1H−NMRスペクトルについて、4.10−4.00ppmの領域(重合開始剤として、4−(N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル)フェニルリチウムを用いた場合)のアミノ基に隣接するメチレンプロトンのシグナルの積分値を、アルカン領域のプロトンのシグナルの積分値と比較することにより算出した。
<水添ポリブタジエンの水添率(単位:%)>
前述の方法で測定された1H−NMRスペクトルについて、各シグナルの積分値から水添率(%)を((A)+(B))/((A)+(B)+(C)+(D))×100(%)として算出した。
前述の方法で測定された1H−NMRスペクトルについて、各シグナルの積分値から水添率(%)を((A)+(B))/((A)+(B)+(C)+(D))×100(%)として算出した。
<極限粘度(単位:dl/g)>
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度135℃の条件で、濃度0.1、0.2、及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版会社刊)第491頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度135℃の条件で、濃度0.1、0.2、及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版会社刊)第491頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
<成分(D)に含まれる成分(xi)の極限粘度:[η]xi(単位:dl/g)>
成分(D)に含まれる成分(xi)の極限粘度([η]xi)は、成分(D)の製造時に、第1工程である成分(xi)を得る工程の後に、重合槽内より成分(xi)を取り出し、前記方法により極限粘度を測定した。
成分(D)に含まれる成分(xi)の極限粘度([η]xi)は、成分(D)の製造時に、第1工程である成分(xi)を得る工程の後に、重合槽内より成分(xi)を取り出し、前記方法により極限粘度を測定した。
<成分(D)に含まれる成分(xii)の極限粘度:[η]xii(単位:dl/g)>
成分(xi)の極限粘度([η]xi)と成分(D)全体の極限粘度([η]M)をそれぞれ測定した。成分(D)全体に対する、成分(xii)の重量比率(X)と、[η]xiと、[η]Mとを次式に代入し、成分(D)に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度([η]xii)を求めた。(成分(xii)の重量比率(X)は前述の方法により求めた。)
[η]xii=[η]M/X−(1/X−1)[η]i
[η]xi:成分(xi)の極限粘度(dL/g)
[η]M:成分(D)全体の極限粘度(dL/g)
成分(xi)の極限粘度([η]xi)と成分(D)全体の極限粘度([η]M)をそれぞれ測定した。成分(D)全体に対する、成分(xii)の重量比率(X)と、[η]xiと、[η]Mとを次式に代入し、成分(D)に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度([η]xii)を求めた。(成分(xii)の重量比率(X)は前述の方法により求めた。)
[η]xii=[η]M/X−(1/X−1)[η]i
[η]xi:成分(xi)の極限粘度(dL/g)
[η]M:成分(D)全体の極限粘度(dL/g)
<成分(C)の含有量(単位:重量%)>
プロピレン重合体組成物に含まれる、成分(C)の含有量y(重量%)は、以下のようにして求めた。
y=z×EIS×{(Mn(I)+Mn(II))/Mn(II)} ・・・(3)
z: プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、CXISあるいはCHISの含有量(重量%)
EIS: プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISの重量100重量%に対して、CXISまたはCHIS中に含まれるセグメント(II)の含有量(重量%)
Mn(I): 成分(C)のセグメント(I)のMn
Mn(II): 成分(C)のセグメント(II)のMn、または、プロピレン重合体組成物のCXSまたはCHSのMn
Mn(I)+Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXISのMnと等しいとして求めた。
プロピレン重合体組成物に含まれる、成分(C)の含有量y(重量%)は、以下のようにして求めた。
y=z×EIS×{(Mn(I)+Mn(II))/Mn(II)} ・・・(3)
z: プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、CXISあるいはCHISの含有量(重量%)
EIS: プロピレン重合体組成物のCXISまたはCHISの重量100重量%に対して、CXISまたはCHIS中に含まれるセグメント(II)の含有量(重量%)
Mn(I): 成分(C)のセグメント(I)のMn
Mn(II): 成分(C)のセグメント(II)のMn、または、プロピレン重合体組成物のCXSまたはCHSのMn
Mn(I)+Mn(II)は、プロピレン重合体組成物のCXISのMnと等しいとして求めた。
<MFR(単位:g/10分)>
JIS K7210に規定された方法に従って、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
JIS K7210に規定された方法に従って、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
<物性評価用試験片の成形方法>
東洋機械金属株式会社製SI−30III型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形を行い、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの物性評価用試験片を得た。
東洋機械金属株式会社製SI−30III型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形を行い、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの物性評価用試験片を得た。
<曲げ弾性率(単位:MPa)>
上記物性評価用試験片について、JIS K7203に規定された方法に従って、測定温度23℃、曲げ負荷速度2.0mm/分の条件で測定した。
上記物性評価用試験片について、JIS K7203に規定された方法に従って、測定温度23℃、曲げ負荷速度2.0mm/分の条件で測定した。
<Izod衝撃強度(単位:KJ/m2)>
上記物性評価用試験片をノッチ加工し、ノッチ付の試験片を、JIS K7110に規定された方法に従って、測定温度23℃の条件で測定した。
上記物性評価用試験片をノッチ加工し、ノッチ付の試験片を、JIS K7110に規定された方法に従って、測定温度23℃の条件で測定した。
<荷重たわみ温度(単位:℃)>
上記物性評価用試験片について、JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定した。
上記物性評価用試験片について、JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定した。
<アッシュ含有量(単位:重量ppm)>
JIS K7250−1に基づき、以下の方法で測定を実施した。
試料(標準条件30g)を電気炉(株式会社東京技術研究所、型式TFD−20C−Z)で燃焼し、残渣が恒量になるまで加熱した(標準条件:800℃で60分)。残渣を電気炉から取り出し、デシケータ中で室温になるまで約1時間冷却した。その後、残渣を秤量し、下記式によりアッシュ含有量(重量ppm)を求めた。
アッシュ含有量(重量ppm)=(残渣重量/燃焼前の試料重量)×106
JIS K7250−1に基づき、以下の方法で測定を実施した。
試料(標準条件30g)を電気炉(株式会社東京技術研究所、型式TFD−20C−Z)で燃焼し、残渣が恒量になるまで加熱した(標準条件:800℃で60分)。残渣を電気炉から取り出し、デシケータ中で室温になるまで約1時間冷却した。その後、残渣を秤量し、下記式によりアッシュ含有量(重量ppm)を求めた。
アッシュ含有量(重量ppm)=(残渣重量/燃焼前の試料重量)×106
<亜鉛元素の含有量(単位:重量ppm)>
サンプルを190℃にて熱プレスした後、冷却して、厚み4mmの測定用シートを作製した。蛍光X線分析装置(株式会社リガク ZSX Primus II)により、JIS K0119に基づき、以下の条件で、測定用シートの蛍光X線を測定した。
別途、検量線用試料を用いて、亜鉛元素の濃度とX線強度の関係を求めて検量線を作成した。検量線に基づき、測定用シート中の亜鉛元素の含有量を求めた。
<条件>
・測定雰囲気 真空
・X線ターゲット:ルテニウム
・検出器:比例計数管(PC)、シンチレーションカウンター(SC)
・標準試料 株式会社リガク ポリマーアプリケーションパッケージ
サンプルを190℃にて熱プレスした後、冷却して、厚み4mmの測定用シートを作製した。蛍光X線分析装置(株式会社リガク ZSX Primus II)により、JIS K0119に基づき、以下の条件で、測定用シートの蛍光X線を測定した。
別途、検量線用試料を用いて、亜鉛元素の濃度とX線強度の関係を求めて検量線を作成した。検量線に基づき、測定用シート中の亜鉛元素の含有量を求めた。
<条件>
・測定雰囲気 真空
・X線ターゲット:ルテニウム
・検出器:比例計数管(PC)、シンチレーションカウンター(SC)
・標準試料 株式会社リガク ポリマーアプリケーションパッケージ
<ドメインの数平均粒子径(単位:μm)>
上記物性評価用試験片から、試験片の長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、ウルトラミクロトームを用い切り出し、四酸化ルテニウムの蒸気で染色した。染色した断面から、ウルトラミクロトームを用いて、過染色層を除去し、平坦な断面を露出させた。帯電防止のため、得られた試験片に白金パラジウム蒸着を施し、観察試験片とした。染色断面において、走査型電子顕微鏡(JSM−7600F)により、観察し、反射電子像にて観察像を得た。該観察像を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製A像くん、登録商標)により画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均粒子径を求めた。画像解析時、観察像を閾値で二値化し、「明部」を「染色されたドメイン」とし、円相当径に変換した。
上記物性評価用試験片から、試験片の長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、ウルトラミクロトームを用い切り出し、四酸化ルテニウムの蒸気で染色した。染色した断面から、ウルトラミクロトームを用いて、過染色層を除去し、平坦な断面を露出させた。帯電防止のため、得られた試験片に白金パラジウム蒸着を施し、観察試験片とした。染色断面において、走査型電子顕微鏡(JSM−7600F)により、観察し、反射電子像にて観察像を得た。該観察像を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製A像くん、登録商標)により画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均粒子径を求めた。画像解析時、観察像を閾値で二値化し、「明部」を「染色されたドメイン」とし、円相当径に変換した。
<熱分解点(単位:℃)>
示差熱・熱重量同時測定装置(SIIナノテクノロジー(株)製、TG/DTA−6200)を用いて、JIS K7120に基づき、以下の条件で0.5重量%質量が減少する温度(熱分解点)を測定した。この値が高いほど、耐熱分解性に優れる。
<条件>
温度:室温から550℃まで
昇温速度:10℃/分
雰囲気:空気下
示差熱・熱重量同時測定装置(SIIナノテクノロジー(株)製、TG/DTA−6200)を用いて、JIS K7120に基づき、以下の条件で0.5重量%質量が減少する温度(熱分解点)を測定した。この値が高いほど、耐熱分解性に優れる。
<条件>
温度:室温から550℃まで
昇温速度:10℃/分
雰囲気:空気下
<成分(D)>
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、成分(xi)と成分(xii)とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)を合成した。(D−1)の構造を表1に示す。
表1中、[η]xiは、成分(xi)の極限粘度を表し、[η]xiiは、成分(xii)の極限粘度を表し、「(xii)含有量」は、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる成分(xii)の含有量を表し、「C2xii」は、成分(xii)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量を表す。
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、成分(xi)と成分(xii)とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)を合成した。(D−1)の構造を表1に示す。
表1中、[η]xiは、成分(xi)の極限粘度を表し、[η]xiiは、成分(xii)の極限粘度を表し、「(xii)含有量」は、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる成分(xii)の含有量を表し、「C2xii」は、成分(xii)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量を表す。
〔鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合成〕
<合成例1>
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが0.5g/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、無水マレイン酸1.0重量部、有機過酸化物希釈混合物(パーカドックス14(化薬アクゾ株式会社製、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)を、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)含有量が8重量%となるようにポリプロピレン粉末で希釈したもの)1.0重量部、酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部および酸化防止剤(イルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部を混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。さらにもう一度、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出4kg/hr)にて真空ベントから脱揮しながら、溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)を得た。無水コハク酸残基の含有量は0.0032mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
<合成例1>
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが0.5g/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、無水マレイン酸1.0重量部、有機過酸化物希釈混合物(パーカドックス14(化薬アクゾ株式会社製、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)を、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)含有量が8重量%となるようにポリプロピレン粉末で希釈したもの)1.0重量部、酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部および酸化防止剤(イルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部を混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。さらにもう一度、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出4kg/hr)にて真空ベントから脱揮しながら、溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)を得た。無水コハク酸残基の含有量は0.0032mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
<合成例2>
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが0.5g/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、無水マレイン酸1.0重量部、パーブチルP(日本油脂株式会社製、有機過酸化物)0.14重量部、パーカドックス24(化薬アクゾ製、有機過酸化物)0.5重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部および酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.3重量部を混合し、合成例1と同様に溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)を得た。 Mn=67,600、Mw/Mn=2.2、無水コハク酸残基の含有量は0.011mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが0.5g/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、無水マレイン酸1.0重量部、パーブチルP(日本油脂株式会社製、有機過酸化物)0.14重量部、パーカドックス24(化薬アクゾ製、有機過酸化物)0.5重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部および酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.3重量部を混合し、合成例1と同様に溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)を得た。 Mn=67,600、Mw/Mn=2.2、無水コハク酸残基の含有量は0.011mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
<合成例3>
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが2g/10分、エチレンに由来する単量体単位の含有量が6重量%であるプロピレン−エチレン共重合体100重量部、無水マレイン酸1.5重量部、有機過酸化物希釈混合物(パーカドックス14(化薬アクゾ株式会社製、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)を、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)含有量が8重量%となるようにポリプロピレン粉末で希釈したもの)1.5重量部、酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部および酸化防止剤(イルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部を混合し、合成例1と同様に溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。ステアリン酸カルシウム1.0重量部を加えた後、もう一度二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出4kg/hr)にて真空ベントから脱揮しながら、溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)を得た。無水コハク酸残基の含有量は0.0047mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが2g/10分、エチレンに由来する単量体単位の含有量が6重量%であるプロピレン−エチレン共重合体100重量部、無水マレイン酸1.5重量部、有機過酸化物希釈混合物(パーカドックス14(化薬アクゾ株式会社製、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)を、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)含有量が8重量%となるようにポリプロピレン粉末で希釈したもの)1.5重量部、酸化防止剤(イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部および酸化防止剤(イルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製))0.2重量部を混合し、合成例1と同様に溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。ステアリン酸カルシウム1.0重量部を加えた後、もう一度二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度200℃、回転数300rpm、吐出4kg/hr)にて真空ベントから脱揮しながら、溶融混練し、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)を得た。無水コハク酸残基の含有量は0.0047mmol/gであった。無水コハク酸残基の含有量から算出すると、鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)に含まれるプロピレンに由来する構造単位の含有量は99重量%以上となる。
〔末端アミノ基変性水添ポリブタジエンの合成〕
<合成例4>
p−ブロモ−N,N−ビス(トリメチルシリル)ベンジルアミン(4.50g,13.6mmol)を窒素雰囲気下でジ−n−ブチルエーテル(9.5mL)に溶かし、この溶液を氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55M,17.6mL,27.2mmol、p−ブロモ−N,N−ビス(トリメチルシリル)ベンジルアミンに対して2当量)をゆっくりと滴下した。溶液温度の上昇がおさまった後、この溶液を30℃に加熱し6時間攪拌することで、濃度0.48Mのp-((N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ)メチル)フェニルリチウム(以下、開始剤)溶液Aを調製した。
5Lのオートクレーブ内を減圧し、n−ヘキサン(1673g)とブタジエン(250g)を導入し、65℃に昇温後、テトラヒドロフラン(2.0mL)を加えた。その後、開始剤溶液A(37.8mL)を導入し、内温を約70℃に保ちながら内圧の低下が完全に止まるまで重合反応を行った。3−メチル−1−プロパノール(1.3mL)を加えた後、水素(分圧1.0MPa)を導入し、Tebbe試薬のトルエン溶液(0.5M,0.5mL)を加え、水添反応を開始した。水添反応中は分圧を0.80MPaに保つよう水素を連続的に供給し、内温を約70℃に維持した。水素の消費が見られなくなる度に上記のTebbe試薬のトルエン溶液を追添し、追添しても水素の消費が見られなくなるまで反応を継続した。Tebbe試薬溶液の合計使用量は6.0mLであった。3−メチル−1−プロパノール(1.3mL)を加え触媒を失活させた後、水素を抜いてオートクレーブを開放し、エタノールに加えてポリマーを析出させ、減圧下、80℃で乾燥させることで、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)167gを得た。Mnは27,000、Mw/Mnは1.16、水添率は97.9%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり128個であり、アミノ基含有量は0.051mmol/gであった。
短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は59重量%となる。
<合成例5>
ブタジエンと開始剤溶液Aの使用比率を17.8(ブタジエン(g)/開始剤溶液A(mL))とし、合成例4と同様に実施し、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)を得た。Mnは98,900、Mw/Mnは1.17、水添率は97.0%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり121個であり、アミノ基含有量は0.018mmol/gであった。短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は61重量%となる。
<合成例6>
ブタジエンと開始剤溶液Aの使用比率を5.1(ブタジエン(g)/開始剤溶液A(mL))とし、合成例4と同様に実施し、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)を得た。Mnは28,500、Mw/Mnは1.26、水添率は96.3%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり125個であり、アミノ基含有量は0.056mmol/gであった。短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は60重量%となる。
p−ブロモ−N,N−ビス(トリメチルシリル)ベンジルアミン(4.50g,13.6mmol)を窒素雰囲気下でジ−n−ブチルエーテル(9.5mL)に溶かし、この溶液を氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55M,17.6mL,27.2mmol、p−ブロモ−N,N−ビス(トリメチルシリル)ベンジルアミンに対して2当量)をゆっくりと滴下した。溶液温度の上昇がおさまった後、この溶液を30℃に加熱し6時間攪拌することで、濃度0.48Mのp-((N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ)メチル)フェニルリチウム(以下、開始剤)溶液Aを調製した。
5Lのオートクレーブ内を減圧し、n−ヘキサン(1673g)とブタジエン(250g)を導入し、65℃に昇温後、テトラヒドロフラン(2.0mL)を加えた。その後、開始剤溶液A(37.8mL)を導入し、内温を約70℃に保ちながら内圧の低下が完全に止まるまで重合反応を行った。3−メチル−1−プロパノール(1.3mL)を加えた後、水素(分圧1.0MPa)を導入し、Tebbe試薬のトルエン溶液(0.5M,0.5mL)を加え、水添反応を開始した。水添反応中は分圧を0.80MPaに保つよう水素を連続的に供給し、内温を約70℃に維持した。水素の消費が見られなくなる度に上記のTebbe試薬のトルエン溶液を追添し、追添しても水素の消費が見られなくなるまで反応を継続した。Tebbe試薬溶液の合計使用量は6.0mLであった。3−メチル−1−プロパノール(1.3mL)を加え触媒を失活させた後、水素を抜いてオートクレーブを開放し、エタノールに加えてポリマーを析出させ、減圧下、80℃で乾燥させることで、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)167gを得た。Mnは27,000、Mw/Mnは1.16、水添率は97.9%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり128個であり、アミノ基含有量は0.051mmol/gであった。
短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は59重量%となる。
<合成例5>
ブタジエンと開始剤溶液Aの使用比率を17.8(ブタジエン(g)/開始剤溶液A(mL))とし、合成例4と同様に実施し、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)を得た。Mnは98,900、Mw/Mnは1.17、水添率は97.0%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり121個であり、アミノ基含有量は0.018mmol/gであった。短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は61重量%となる。
<合成例6>
ブタジエンと開始剤溶液Aの使用比率を5.1(ブタジエン(g)/開始剤溶液A(mL))とし、合成例4と同様に実施し、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)を得た。Mnは28,500、Mw/Mnは1.26、水添率は96.3%であり、メチル基以外の短鎖分岐数は1000Cあたり125個であり、アミノ基含有量は0.056mmol/gであった。短鎖分岐数およびアミノ基の含有量から算出すると、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量は60重量%となる。
〔プロピレン重合体組成物の合成〕
<実施例1>
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)87重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)13重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)を0.2重量部、ステアリン酸カルシウム1.0重量部を均一に混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて、溶融混練し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−1)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
<実施例1>
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−1)87重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)13重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)を0.2重量部、ステアリン酸カルシウム1.0重量部を均一に混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて、溶融混練し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−1)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
<実施例2>
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)75重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)25重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて、窒素雰囲気下、設定温度210℃、スクリュー回転数80rpmで5分溶融混練して、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−2)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)75重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−1)25重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて、窒素雰囲気下、設定温度210℃、スクリュー回転数80rpmで5分溶融混練して、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−2)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
<実施例3>
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)55重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)45重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、二軸混練機を用いて、同様に実施し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−3)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−2)55重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−2)45重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、二軸混練機を用いて、同様に実施し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−3)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
<実施例4>
実施例3で得られたプロピレン重合性組成物(E−3)からCXIS(E−4)を分離した。
実施例3で得られたプロピレン重合性組成物(E−3)からCXIS(E−4)を分離した。
<実施例5>
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)87重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)13重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部および酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて、溶融混練し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−5)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
鎖中無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)87重量部、末端アミノ基変性水添ポリブタジエン(B−3)13重量部、酸化防止剤(SUMILIZER GA80、住友化学社製)を0.2重量部および酸化防止剤(SUMILIZER GP、住友化学社製)0.2重量部を均一に混合し、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて、溶融混練し、成分(C)がグラフトコポリマーであるプロピレン重合体組成物(E−5)を得た。測定結果を表2および表3に示す。
〔組成物の物性評価〕
<実施例6>
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)82重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体18重量部、プロピレン重合体組成物(E−1)5重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例6>
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)82重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体18重量部、プロピレン重合体組成物(E−1)5重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例7>
プロピレン重合体組成物(E−1)を10重量部使用した以外は実施例6と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
プロピレン重合体組成物(E−1)を10重量部使用した以外は実施例6と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例8>
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)85重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体15重量部、プロピレン重合体組成物(E−2)2重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)85重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体15重量部、プロピレン重合体組成物(E−2)2重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例9>
プロピレン重合体組成物(E−2)の代わりにプロピレン重合体組成物(E−3)5重量部を使用した以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
プロピレン重合体組成物(E−2)の代わりにプロピレン重合体組成物(E−3)5重量部を使用した以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例10>
プロピレン重合体組成物(E−2)の代わりにプロピレン重合体組成物(E−4)2重量部を使用した以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
プロピレン重合体組成物(E−2)の代わりにプロピレン重合体組成物(E−4)2重量部を使用した以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<実施例11>
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)83重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体17重量部、プロピレン重合体組成物(E−5)5重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)83重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体17重量部、プロピレン重合体組成物(E−5)5重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を均一に混合した後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15TW、L/D=45、温度220℃、回転数300rpm)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットを使用し、物性評価用試験片を作製した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<比較例1>
プロピレン重合体組成物(E−1)を使用しない以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
プロピレン重合体組成物(E−1)を使用しない以外は実施例8と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
<比較例2>
原料として、ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)80重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体20重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を使用した以外は実施例1と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
原料として、ヘテロファジックプロピレン重合材料(D−1)80重量部、チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、MFRが120g/10分であるプロピレン単独重合体20重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.1重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.1重量部、および、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を使用した以外は実施例1と同様に実施した。得られた物性評価用試験片の測定結果を表4に示した。
〔プロピレン重合体組成物の耐熱分解性評価〕
<実施例12>
プロピレン重合体組成物(E−1)99.9重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.2重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.2重量部、および、ステアリン酸亜鉛0.1重量部を均一に混合した後、二軸混練機(DSM社製Xplore、温度210℃、回転数100rpm、混練時間5分、窒素流通下)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た(E−6)。得られた評価用ペレットを使用し、アッシュ含有量、亜鉛元素含有量、熱分解点を測定した結果を表5に示した。
<実施例12>
プロピレン重合体組成物(E−1)99.9重量部、SUMILIZER GA80(住友化学株式会社製)0.2重量部、SUMILIZER GP(住友化学株式会社製)0.2重量部、および、ステアリン酸亜鉛0.1重量部を均一に混合した後、二軸混練機(DSM社製Xplore、温度210℃、回転数100rpm、混練時間5分、窒素流通下)にて溶融混練して、評価用ペレットを得た(E−6)。得られた評価用ペレットを使用し、アッシュ含有量、亜鉛元素含有量、熱分解点を測定した結果を表5に示した。
<実施例13>
プロピレン重合体組成物(E−1)を99.5重量部、ステアリン酸亜鉛を0.5重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−7)の測定結果を表5に示した。
プロピレン重合体組成物(E−1)を99.5重量部、ステアリン酸亜鉛を0.5重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−7)の測定結果を表5に示した。
<実施例14>
プロピレン重合体組成物(E−1)を98.9重量部、ステアリン酸亜鉛を1.1重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−8)の測定結果を表5に示した。
プロピレン重合体組成物(E−1)を98.9重量部、ステアリン酸亜鉛を1.1重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−8)の測定結果を表5に示した。
<実施例15>
プロピレン重合体組成物(E−1)を97.9重量部、ステアリン酸亜鉛を2.1重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−9)の測定結果を表5に示した。
プロピレン重合体組成物(E−1)を97.9重量部、ステアリン酸亜鉛を2.1重量部とした以外は実施例12と同様に実施した。得られた評価用ペレット(E−9)の測定結果を表5に示した。
1 長さ方向
2 幅方向
3 厚み方向
4 断面
2 幅方向
3 厚み方向
4 断面
本発明によれば、耐衝撃性に優れる成形体を与えることのできるプロピレン重合体組成物を提供することができる。
Claims (8)
- 下記の成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有し、下記の要件(1)〜(5)の全てを満たすプロピレン重合体組成物。
成分(A):プロピレン重合体であって、該プロピレン重合体の全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含む重合体。
成分(B):エチレン−α−オレフィン共重合体および水添共役ジエン重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含む共重合体。
成分(C):下記セグメント(I)と下記セグメント(II)とを含む、プロピレンブロック共重合体またはグラフト共重合体。
セグメント(I):プロピレン重合セグメントであって、該プロピレン重合セグメントの全重量100重量%に対して、プロピレンに由来する構造単位を90重量%以上含むセグメント。
セグメント(II):エチレン−α−オレフィン共重合セグメントおよび水添共役ジエン重合セグメントからなる群より選ばれる少なくとも一種のセグメントであって、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントは、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数3〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含み、該エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全重量100重量%に対して、エチレンに由来する構造単位を10重量%より多く99重量%以下含むセグメント。
要件(1):プロピレン重合体組成物の極限粘度が0.5dl/g以上であること。
要件(2):下記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量と、下記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が40000以上であること。
CXIS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに不溶の成分
CHIS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに不溶の成分
要件(3):下記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CXISのポリスチレン換算の数平均分子量の比と、
下記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量に対する、前記CHISのポリスチレン換算の数平均分子量の比
の少なくとも一方が0.5以上20以下であること。
CXS:プロピレン重合体組成物の25℃のp−キシレンに溶解する成分
CHS:プロピレン重合体組成物の25℃のn−ヘプタンに溶解する成分
要件(4):前記CXSのポリスチレン換算の数平均分子量と、前記CHSのポリスチレン換算の数平均分子量の少なくとも一方が、120,000以下であること。
要件(5):プロピレン重合体組成物中のアッシュ含有量が1〜5000重量ppmであること。 - プロピレン重合体組成物の全重量100重量%に対して、成分(C)の含有量が10重量%以上である請求項1に記載のプロピレン重合体組成物。
- 成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレン−プロピレン共重合セグメントである請求項1または2に記載のプロピレン重合体組成物。 - 成分(B)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、エチレンに由来する構造単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合セグメントであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
エチレン−α−オレフィン共重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である請求項1または2に記載のプロピレン重合体組成物。 - 成分(B)が、水添共役ジエン重合体であり、
成分(C)のセグメント(II)が、水添共役ジエン重合セグメントであり、
水添共役ジエン重合体の全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200であり、
水添共役ジエン重合セグメントの全炭素原子数1000あたりの短鎖分岐数が、10〜200である請求項1または2に記載のプロピレン重合体組成物。 - プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の数平均分子量に対する、プロピレン重合体組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量の比が1.5以上3.0以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロピレン重合体組成物。
- 下記成分(i)と下記成分(ii)とを含有する組成物であって、
該組成物からなる下記試験片の、長さ方向に平行な直線と厚み方向に平行な直線とを含む断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色することで染色されるドメインの数平均粒子径が0.050〜1.20μmであり、
JIS K7191に規定された方法に従って、荷重0.45MPaの条件で測定される下記試験片の荷重たわみ温度が65℃以上である組成物。
成分(i):プロピレン重合体
成分(ii):エチレン系共重合体
試験片:組成物を、成形温度220℃、金型温度50℃で射出成形して得られる長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片 - さらに、無機フィラーを含有する請求項7に記載の組成物であって、
該組成物の全重量100重量%に対して、無機フィラーの含有量が1〜40重量%である組成物。
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