JPS5819377A - 新規接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性（７，優れた接着剤組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物番舎修重
合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとから
なるブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合
体をベースポリマーとする接着剤組成物に関するもので
ある。

従来から熱可塑性のポリマーをベースポリマーとする接
着剤は、その取扱い性の容易さから各方面に使用されて
おり、ベースポリマーの代表的な例としては、ＢＶＡ、
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、スチレン−
ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体、ポリエステル、ポリアミド等がある。

しかしながらこれらのポリマーを用いた接着剤は、エポ
キシ系等の熱−化タイプに比べて接着力は劣るものであ
り、また被着体の種類も限定されるものであった。従っ
て上記の熱可塑性のポリマーをベースとする接着剤ヰ、
それぞれ、同一材料の接着や類似した表面特性を有する
材料の接着には有効に使用されているが、特性の興なる
異種材料の接着には充分な応用はなされていない。

本発明者は、先に共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物からなるブロック共重合体に不飽和カルボン酸等をグ
ラフトした変性物とａ−ピネン重合体からなる、広範囲
の被着体に接着することのできる接着剤組成物を提案し
た。しかしながら。

この接着剤組成物は、はくり強さは優れているものの、
はくり強さと並ぶ接着剤としての重要特性であるせん断
強さ、ＩＩＩ＆＝高温でのせん断強さに劣るという欠点
があった。

本発明者はさらに改良された接着剤を得るべく鋭意検討
を行い、ペースポリマーとして、例えば水添したビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不
飽和カルボッ酸等をグラフトした変性ブロック共重合体
を選び、接着性改良剤として、ポリテルペン系樹脂、ロ
ジンおよびその誘導体の７種または２種以上を選ぶこと
によって、はくり強さとせん断強さのバランスした接着
剤が得られることを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａとオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体であって、ブロックＢの不飽和度が、、２
ｏｎをこえないブロック共重合体に、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ック共重合体７００重量部と、ポリ素ルペン系樹脂、ロ
ジンおよびその誘導体から選ばれた７種または一種以上
の接着性改良剤１０−：２ｔｏ重量部とからなることを
特徴とする新規接着剤組成物である。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明の主成分である変性ブロック共重合体上−例とし
て次のようにして合成される。即ち、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブロッ
ク共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０５１７こ
えない程度にまで選択的に水添し、次いで、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との付加反応により、変性ブロ
ック共電合体を得る。

上記の水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックを少なくとも７個、好ましくは２
個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
を少なくとも１個含有するものである。ここで、共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が０／１０θ〜！θ／
ｊ−０、好ましくは０／１０θ〜グθ／乙θの組成範囲
からなる重合体ブロックであり、このブロックにおける
ビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。なお、本発明における水添する前のブ
ロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
の遷移部等にビニル芳香族化合物が！０重量−を越える
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックが存在してもよいが、かかる重合体ブロックは前
記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに含
めるものとする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／
９０−９θ／／θの範囲が好ましく、２０７？θ〜ｌ”
！／／！の範囲がさらに好ま一！− しい。

本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族スヒ
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のうちから７１＃１または２種以上が選ばれ
、中でもスチレンが特に好ましい。

また、水添前の共役ジエン化合物としては、ブタジェン
、イソプレン、／、３−ペンタジェン等のうちから７種
または２種以上選ばれ、中でもブタジェンおよび／また
はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均を重量が、′・、２　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜！θθ、０００の範囲であり、分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は。

／、θ！〜／のの範囲が好ましい。またブロック共重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれら
の組合せなどいずれでもよい。さらに、ブロック共重合
体において共役ジエン化合物として、ブタジェンを使用
した場合は、ブタジェン部分のミクロ構造のへ２結合量
が１０−６３−の範囲が好ま′シ＜、３！〜！！−の範
囲がより好ましい。

−に〜 上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物を主体と
するブロックまたは共役ジエン化合物を主体とするブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、ミ
クロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。

上記ブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で
、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒として
、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を七ツマ−と
するアニオンリビング重合法によって得られる。さら５
二、上記方、法で得られたリチウム活性末端を有するブ
ロック共重合体を、多官能性のカップリング剤、例えば
四環化炭゛素、四塩化ケイ素等と反応させることにより
、分岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可能
である。本発明にかいては、いかなる重合法で得られた
ものであっても、上記の範囲のものであれば使用可能で
ある。更に、ブロック共重合体は、７種のみならず２種
類以上の混合物として使用することも可能である。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば特公昭４
１２−７７０４１に記載の方法で水添することにより、
ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合の２０％
をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロックの脂肪族
二重結合の少なくとも？θ嗟が水素添加されている部分
水素添加ブロック共重合体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等の
化学分析により測定される。

部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との付加反応により変性される
。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸、シス−ターシクロヘキセン−／、２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ（
認。

、２．／］−ｊ−へブテン−２，３−ジカルボン酸およ
びその無水物、エンド−シス−ビシクロ（，２，，２，
／）−３−ヘプｆンー２．３−ジカルボン酸およびその
無水物、マレインイミド等が挙げられるが、これらの中
では無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明の組成物の主成分である上記変性ブロック共重合
体は、基体となるブロック共重合体に不飽和カルボン酸
またはその誘導体を、溶液状態または溶融状態において
、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せし
めることによって得られる。これら変性ブロック共重合
体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定は
しないが得られた変性ブロック共重合体がゲル等の好ま
しくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大し
て加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好
ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開
始剤存在下で未変性ブロック共重合体と不飽和カルボン
酸またはその誘導体と一ヲー 反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロック共重責体
への付加量は、ブロック共重合体１００重量部あたりθ
、Ｏ（〜２０重量部が好ましく、θ、ｌ〜ＩＯ重量部が
更に好ましい。付加量が０．０５重量部以下では組成物
とした場合、未変性の共役ジエン系重合体に比較しての
改良がわずかであり、付加量が２０重量部を超えても、
それ以下に比べて改良の効果の増加はほとんど見られな
い。本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体
は一種のみならず二種以上混合しても使用できる。

つぎに、本発明の接着性改良剤として用いられるポリテ
ルペン系樹脂、ロジンおよびその誘導体はつぎのような
ものである。

ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン
の重合体およびこれらのピネン類を主体とするフェノー
ル類等との共電合体があり、これらは天然物であっても
、テレピン油等からの合成物であってもよい。

ロジンおよびその誘導体としては、ガムロジン、　１０
− ウッドロジン等およびその水添物、エステル化物あるい
は重合ロジンがあり、その中では変性ブロック共重合体
との相溶性から水添ロジンまたはエステル化ロジンを用
いるのが好ましい。

これらの接着性改良剤は単独で用いても、あるいはブレ
ンドして用いてもよく、その配合量は、前記変性ブロッ
ク共重合体７００重量部に対して７０〜２６０重量部で
ある。接着性改良剤の配合量が７０重量部未満では接着
力自身が不充分であり、２ｊＯ重量部を越えるとせん断
強さが低下してしまう。はくり強さとせん断強さのバラ
ンスが優れる好ましい配合量としては１０〜７２０重量
部があげられる。

本発明の接着剤組成物は必要に応じて各種の添加剤を含
むことができる。添加剤の例としては。

酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可屋剤等
があげられる。また、ペースポリマーの改質材として、
２０重量部以下のエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−／共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、および
これらの不飽和カルボン酸等による変性物、あるいは、
天然ゴム。

ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェンまたはイソプレンブロック共重合体、水添
スチレン−ブタジェンまたはイソプレンブロック共重合
体等を添加できる。さらに。

接着性改良剤として、ポリテルペン系樹脂、ロジンおよ
びその誘導体の量または合計量未満の範囲で、石油樹脂
、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂等あるいは
これらの混合物を添加することもできる。

本発明の接着剤組成物の製造は種々の方法を用いること
ができる。例えば溶融がま、ニーダ−。

ミキシングロール、押出機、インターナルミキサー等を
用いる方法がある。また溶剤を用いて溶解混合すること
もできる。

本発明の接着剤組成物は、フィルム状またはテープ状の
ホットメルト型接着剤として、また溶剤型接着剤として
有効に使用することができる。

以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表するもので
あるが本発明の範囲を制限するものではない。

（１）水添ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−へキチンまた
はりクロへキチン溶媒中で、テトラ′、ヒドロフランを
ビニル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをア
ニオン、・ブロック共重合すること（−より、表７に示
したようなブロック共重合体を合成した。

表７　スチレン−ブタジェンブロック共重合体衣に、表
１に示したブロック共重合体を、ｎ−へキチンおよびシ
クロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コバルトとト
リエチルアルミニウムを触媒として、水素圧７驚、温度
！θ℃で５時間水素添加を行って、ブタジェンブロック
１３一 部分の二重結合の約９０％が水素添加され、スチレンブ
ロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残っ
た、選択的に水添されたブロック共重合体を合成した。

触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除
去した。

（２）変性水添ブロック共重合体の調製上記（１）で合
成した水添ブロック共重合体７００重量部に対してコ０
．５″重量部の無水マレイン酸。

０．１重量部のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均
一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（
単軸、スクリュー直径２０■、Ｌ／Ｄ−２４１、フルフ
ライト型スクリュー）に供給し、Ｖリンダ一温度２３０
℃でマレイン化反応を行った。得られた変性水添ブロッ
ク共重合体から、未反応の無水マレイン酸を減圧除去し
、安定剤としてコ９ｇ−ジーターＶヤリーーブチルーグ
ーメチルフェノールを、重合体１００重量部あたり０．
１重量部添加した。この変性水添ブロック共重合体を分
析したところ、表２の結果が得られた。

−／４ｔ− 表２　変性水添ブロック共重合体 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラートによ
る滴定により測定した。

さらに、上記Ｍ　（Ｉ＞およびＭ（１’）の調製と同一
の方法で、（ｌ）で合成した水添ブロック共重合体１０
０重量部（一対して、２Ｊ重量部のアクリル酸を含浸さ
せ、００７重量部のパーへキサ、２Ｊ’Ｂ（８本油脂社
製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリュー型
押出機に供給し、シリンダ一温度コ／θ℃で変性反応を
行なった。得られた変性ブロック共重合体から、未反応
のアクリル酸を加熱減圧除去し、安定剤として２．６−
シータージヤリーープチルーグーメチルフエノールを、
重合体１００重量部あたり００５重量部添加した。この
変性ブロック共重合体を分析したところ、表３の結果が
得られた。

表３　変性水添ブロック共重合体 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラートによる適
宜により測定した。

ω）変性未水添ブロック共重合体の調製表／の記号（１
）のブロック共重合体７００重量部に対して、無水マレ
イン酸／重量部、フェノチアジンＯ１２重量部を添加し
て、これらをミキサーを用いて均一に混合した。この混
合物を窒素雰囲気下で′４ｔ０％４℃様に供給し、２０
０℃のシリンダ一温度でマレイン化反応を行Ｉ／電、反
応終了後、未反応の無水マレイン酸は減圧除去し、無水
マレイン酸付加量θ、ご重量−、メルトフローインデッ
クス（Ａ８ＴＭ−Ｄ　　Ｉ２３７．０条件）／　／ｆ／
１０分の変性ブロック共重合体Ａを得た。

実施例／〜／コ、比較例／〜り 約、２００℃に加熱された３００ｍ加圧ニーグーに１表
４ｔ（”−示した配合組成の材料を投入し、約２０分間
・混練して均一な接着剤組成物を得た。次いでこれらの
組成物を、７１４０℃の加熱プレスを用いて、約Ｏ１！
−厚のり一トに成形した。得られたシートを表グに示し
た各種被着体同志框；はさみ。

Ｉ１，０℃の加熱プレスを用いて加熱加圧接着を行った
。得られた接着サンプル（＝対し、Ｔ型はく％）試験（
２０℃）とせん断試験（２０℃、７０℃）を実施し、結
果を表１−示した。表ｑ力１ら明ら力）なように、本発
明の接着剤組成物ははくり強さとせん断強さのバランス
に優れ、実用上極めて応用範囲の広い接着剤組成物であ
ると（、Ｎえる。

（以下余白） 一／　７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル芳香族化合物重合体ブロック人とオレフィン化合
   物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であっ
   て、ブロックＢの不飽和度が２０参をこえないブロック
   共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
   る分子単位が結合した変性ブロック共重合体７００重量
   部と、ボリテにベン系樹脂、ロジンおよびその誘導体か
   ら選ばれた７種または一種以上の接着性改良剤１０〜２
   Ｊ’０重量部とからなることを特徴とする新規接着剤組
   成物