JPS6221393B2

JPS6221393B2 -

Info

Publication number: JPS6221393B2
Application number: JP54168206A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Suda; Haruhisa Nagano; Shigeyuki Myata; Akio Iemori
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1979-12-26
Publication date: 1987-05-12
Also published as: JPS5692978A; US4359551A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリブタジエンまたはポリイソプレ
ンブロツクとポリスチレンブロツクとからなるブ
ロツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはその
誘導体がグラフトした変性物を使用したホツトメ
ルト粘着剤において、特に紙等に対する粘着性の
改良されたホツトメルト粘着剤組成物を提供する
ものである。従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロ
ール、スプレー等の手段によつて基材へ塗布する
方法がとられている。しかしながら、かかる溶剤
の使用は、公害、火災、労働衛生等の面から粘着
テープ類の感圧製品製造上の問題点であり、近年
ますます社会問題として重大視されるに至つてい
る。そこで、かかる不都合を解決する手段とし
て、最近非溶剤型のホツトメルト粘着剤が注目さ
れてきているが、一般に紙に対する粘着性が悪
く、段ボールの包装等に問題があつた。本発明者等は、ポリブタジエンまたはポリイソ
プレンブロツクとポリスチレンブロツクとからな
るブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸または
その誘導体がグラフトした変性物を粘着剤のベー
スポリマーとして使用し、特定の粘着性樹脂混合
物を配合することにより、特に紙に対する粘着性
の優れたホツトメルト粘着剤が得られることを見
い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は
一般式Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ）ｎ、Ｂ（―Ａ―Ｂ）
ｎ、（Ａ―Ｂ）―nA、（Ａ―Ｂ）mX〔ここでＢは実
質的にポリブタジエンまたはポリイソプレンブロ
ツク、Ａは実質的にポリスチレンブロツクであ
り、ｎは２〜10の整数を表わす。Ｘはｍ個の重合
体鎖が結合している多官能性化合物であり、ｍは
３〜７の整数を表わす。〕で表わされるフローレ
イト（ASTM―D1238，Ｇ条件）が0.1〜40ｇ／
10分の範囲であり、スチレン含有量が５〜50重量
％の範囲であるブロツク共重合体またはこれらの
混合物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
0.01〜30重量％の範囲でグラフトした変性物と、
該変性物100重量部に対して、少なくとも50重量
％以上のポリテルペン系樹脂を含む軟化点60℃以
上の粘着性樹脂Ｓと少なくとも50重量％以上のポ
リテルペン系樹脂を含む軟化点30℃以下の粘着性
樹脂Ｌとの比がＳ／Ｌ＝９／１〜３／７の範囲で
ある粘着性樹脂混合物50〜250重量部とからなる
ことを特徴とする、ホツトメルト粘着剤組成物に
関するものである。以下、本発明について詳述する。本発明で用いられるブロツク共重合体は、一般
式Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ）nB（―Ａ―Ｂ）ｎ、（Ａ
―Ｂ）―nA、（Ａ―Ｂ）mX〔式中のＡ，Ｂ，Ｘ，
ｎおよびｍは前記と同じ意味をもつ〕で表わされ
るもので、アルカリ金属を基材として開始剤によ
りリビングアニオン重合法により得ることができ
る。このようなブロツク共重合体は、前記開始剤
の存在下に、単量体をブロツクごとに順次重合さ
せる方法、または共重合反応性比の異なる２種の
単量体を同時に装入して重合させブロツク共重合
体を得る方法、あるいは前記開始剤によるリピン
グブロツク共重合体をカツプリングする方法によ
り得ることができる。前記（Ａ―Ｂ）mXで表わ
されるブロツク共重合体はＡ―Ｂなるリビング
ブロツク共重合体を多官能性カツプリング剤によ
りカツプリングさせることにより得ることができ
る。例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素などの四
官能性カツプリング剤を使用することができるブ
ロツク共重合体のフローレイト（ASTM―
D1238、Ｇ条件）は0.1〜40ｇ／10分であり、好
ましくは１〜20ｇ／10分である。0.1ｇ／10分未
満では得られるホツトメルト粘着剤組成物の溶融
粘度が高く、実用性に乏しく、40ｇ／10分を越え
ると保持力が低く好ましくない。ブロツク共重合
体中のスチレン含有量は全重合体に対して５〜50
重量％、好ましくは10〜45重量％の範囲で選択す
ることができる。該範囲外では得られたホツトメ
ルト粘着剤を用いた粘着テープ類の粘着特性が悪
く好ましくない。また、ブロツク共重合体は前記
一般式で示されるものであればいずれのものでも
良いが、特に（Ａ―Ｂ）mXで示されるブロツク
共重合体は、該ブロツク共重合体を使用したホツ
トメルト粘着剤の溶融粘度が他の一般式で示され
るブロツク共重合体のものより低く、加工性の面
から有利であり好ましい。上記ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体がグラフトした変性物（以下、単
に「変性ブロツク共重合体」という）は、一般
に、次のようにして得ることができる。すなわ
ち、前記、ブロツク共重合体に、グラフトして、
変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カルボン
酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、シス―４―シクロヘキセン―
１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシクロ
〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカル
ボン酸などがあり、これらの誘導体としては、こ
れらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中では、ジカルボン酸無水物が好ましく、特
に無水マレイン酸が好ましい。本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる粘着性の
改良効果がほとんど見い出せず、30重量％を超え
てもその効果は大きくならない。本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を、溶融状態または溶液状態において、
ラジカル開始剤を使用または使用せずに、前記ブ
ロツク共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトさせることにより得られる。これ
ら変性ブロツク共重合体の製造方法に関しては、
本発明で特に限定しないが、得られた変性ブロツ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が大きく低下して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい方
法としては、たとえば、押出機中で、実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、前記のブロツク共重合体と不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトさせる方法が好まし
い。つぎに、本発明のもう一つの構成成分である粘
着性樹脂混合物は、少なくとも50重量％以上のポ
リテルペン系樹脂を含む軟化点60℃以上の粘着性
樹脂Ｓと少なくとも50重量％以上のポリテルペン
系樹脂を含む軟化点30℃以下の粘着性樹脂Ｌとの
比がＳ／Ｌ＝９／１〜３／７の範囲であるこれら
の混合物であり、前記変性ブロツク共重合体に対
して、50〜250重量部の範囲で使用される。ここ
でいう軟化点とは、JIS―K2531による環球法軟
化点である。粘着性樹脂Ｓは50〜100重量％のポ
リテルペン系樹脂と50〜０重量％のポリテルペン
系樹脂以外の粘着性樹脂とからなり、その軟化点
が60℃以上、また、ポリテルペン系樹脂の含有量
が50重量％以上でないと、得られる粘着剤の保持
力が劣り、実用性に乏しい。粘着性樹脂Ｌは50〜
100重量％のポリテルペン系樹脂と50〜０重量％
のポリテルペン系樹脂以外の粘着性樹脂とからな
り、その軟化点が30℃以下、またポリテルペン系
樹脂の含有量が50重量％以上でないと、得られる
粘着剤のタツクが十分でなく、実用性に乏しい。
粘着性樹脂ＳとＬは、その比Ｓ／Ｌが９／１〜
３／７の範囲で使用され９／１よりＬが少ない
と、タツクが悪くなり好ましくない。また、３／
７よりＬが多いと、粘着剤の保持力が低下し好ま
しくない。さらに、配合量（Ｓ＋Ｌ）は、前記変
性ブロツク共重合体に対して、50〜250重量部の
範囲でないと、得られる粘着剤を用いた粘着テー
プ類の粘着特性が悪く好ましくない。粘着性樹脂
ＳとＬに用いるポリテルペン系樹脂としては、α
ピネン、βピネン、ジペンテン等の（共）重合
体、これらのテルペン系炭化水素とフエノールと
の共重合体等があり、これらの中では、αピネン
の重合体が特に好ましい。またポリテルペン系樹
脂とブレンドする粘着性樹脂としては、ロジン系
樹脂（例えば、ロジン、水添ロジン、水添ロジン
のエステル化物等）、石油系樹脂（例えば、ナフ
サ分解油中のC₄，C₅，C₉留分やシクロペンタジ
エンを主体とする分解油の重合物およびこれらの
水添物等）、フエノール系樹脂、スチレン系樹
脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等があ
る。本発明のホツトメルト粘着剤組成物において、
軟化剤は、必要に応じて変性ブロツク共重合体
100重量部に対して、20重量部未満の範囲で使用
される。20重量部以上では得られるホツトメルト
粘着剤の保持力が低下し、実用性に乏しい。軟化
剤としては、ゴム伸展油（例えば、プロセス
油）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、フマ
ル酸エステル、リン酸エステル等）、液状ゴム
（例えば、液状ポリブタジエン等）等が使用でき
る。また、所望ならば酸化防止剤等を添加しても
よい。通常のゴム（例えば、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン―ブ
タジエン共重合ゴムスチレン―共役ジエンブロ
ツク共重合体等）や充てん剤は、ホツトメルト粘
着剤の特徴を損なわない限り、添加してもよい。本発明のホツトメルト粘着剤組成物の製造は、
種々の方法が使用できる。例えば、溶融がま、ニ
ーダー、ミキシングロール、押出機、インターナ
ルミキサーなどを用いることができる。本発明のホツトメルト粘着剤組成物は、特に紙
に対しての粘着力に優れると同時に、他の被着
体、例えばプラスチツクフイルム、金属、ガラス
等に対しては従来のホツトメルト粘着剤組成物と
同等の粘着力を有するため、汎用の各種粘着テー
プ・ラベル、などに有効である。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが、本発明の範囲を制限するもので
はない。実施例１窒素ガス雰囲気下において、スチレンを含むト
ルエン溶液にノルマルーブチルリチウムを加え、
スチレンの重合を開始させ、スチレンの99％以上
が重合した後に、更に、１，３―ブタジエンを含
むトルエン溶液を添加し、加えた１，３―ブタジ
エンの99％以上が重合した後に、活性を失わせる
ことなく四塩化ケイ素を添加し、カツプリング反
応を行なつた。得られた重合体は（ポリスチレン
―ポリブタンジエン）_４ケイ素型のブロツク共重
合体であり、メルトフロー（Ｇ条件）８ｇ／10
分、スチレン含有量30重量％のものであつた。上記スチレン―ブタジエンブロツク共重合体
100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン酸、
0.2重量部のフエノチアジンを添加し、これらを
ミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で、40ｍ／ｍ押出機
（単軸・Ｌ／Ｄ＝24、フルフライトスクリユー）
に供給し、シリンダー温度200℃でマレイン化反
応を行なつた。反応を終えたのち、未反応の無水
マレイン酸は減圧除去した。得られたポリマー
は、メルトフローインデツクス（Ｇ条件）5.2、
トルエン不溶分0.05重量％、無水マレイン酸付加
量0.70重量％であつた。上記の方法によつて得た変性ブロツク共重合体
100重量部に対して、撹拌機付容器中にYSレジン
Ａ―1150（α―ピネン重合体、軟化点115℃、安
原油脂製）100重量部、YSオイルＤ（テルペン低
重合体、軟化点20℃以下安原油脂製）60重量部、
ノクラツクNS―７（２，５―ジ―第三―ブチル
ハイドロキノン、大内新興化学製）３重量部を仕
込み、約180℃で加熱溶融した。溶融後、上記記
載の変性ブロツク共重合体100重量部を添加し、
約１時間溶融混合を続けて透明で滑らかに流れる
均質な組成物を得た。この組成物を型に流し込み
冷却し、粘着性を有するブロツクとした。このよ
うにして製造したホツトメルト粘着剤の一部を溶
融し、約170℃で背面処理したクラフト原紙（坪
壁75ｇ／m²）上に約50μの厚さとなるように塗布
し、クラフト粘着テープを作製した。このクラフ
ト粘着テープについて、タツクと紙に対する粘着
性（フラツプ保持力）を測定し、その結果を表―
１に示す。各測定は以下に示す方法によつた。タ
ツクは角度30゜の傾斜を有する板上に粘着テープ
を固定し、Ｊ・Dowの球ころがし法により、粘着
テープの表面に止つたボールNo.を測定する。ボー
ルNo.が大きい程タツクが大である。タツクの測定
は20℃で行なつた。フラツプ保持力は第１図に示すように、２mmの
間隔で、タテ方向に相対した２枚の段ボール紙
（タテ60mm，ヨコ50mm，厚さ５mm）３の中央部分
に、幅20mm，長さ27mmの粘着テープ４を、重さ
200ｇのローラーを用いて２回圧着させ、この粘
着テープを貼りつけた段ボール紙３と４を鉄板製
フラツプ２に固定するとともに、鉄板製フラツプ
２の中央部のスキ間に１Kgの荷重５をかけ、40℃
の温度条件下で、粘着テープがはがれるまでの時
間を測定した。実施例２〜８実施例１と同様の方法を用いて、表１に示した
配合を用いた場合の結果を表１に示す。比較例１〜６実施例１と同様の方法を用いて、表１に示した
配合を用いた場合の結果を表１に示す。比較例７実施例１において、変性ブロツク共重合体を、
変性前のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
とする以外は、同様の方法を用いて、表１に示し
た配合を用いた結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明のホツトメル
ト粘着剤は、紙に対する粘着性が極めて優れてお
り、しかもタツクの良好なホツトメルト粘着剤で
ある。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はフラツプ保持力の測定法を示す側面図
である。１は支点、２は鉄板製フラツプ、３は段ボール
紙、４は粘着テープ、５はおもり。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ）ｎ、Ｂ（―Ａ―
Ｂ）ｎ、（Ａ―Ｂ）―nA、（Ａ―Ｂ）mX〔ここでＢ
は実質的にポリブタジエンまたはポリイソプレン
ブロツク、Ａは実質的にポリスチレンブロツクで
あり、ｎは２〜10の整数を表わす。Ｘはｍ個の重
合体鎖が結合している多官能性化合物であり、ｍ
は３〜７の整数を表わす。〕で表わされるフロー
レイト（ASTM―D1238，Ｇ条件）が0.1〜40
ｇ／10分の範囲であり、スチレン含有量が５〜50
重量％の範囲であるブロツク共重合体またはこれ
らの混合物に、不飽和カルボン酸またはその誘導
体が0.01〜30重量％の範囲でグラフトした変性物
と、該変性物100重量部に対して、少なくとも50
重量％以上のポリテルペン系樹脂を含む軟化点60
℃以上の粘着性樹脂Ｓと少なくとも50重量％以上
のポリテルペン系樹脂を含む軟化点30℃以下の粘
着性樹脂Ｌとの比がＳ／Ｌ＝９／１〜３／７の粘
着性樹脂混合物50〜250重量部とからなることを
特徴とするホツトメルト粘着剤組成物。