JPH0258514A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、優れた透明性、耐熱性、耐候性および耐衝撃
性を有する熱可塑性樹脂の製造方法、および該熱可塑性
樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、水素添加ジエン系ゴム状重合体の存在下に、　
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合
物、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体から
なる単量体混合物を、上記ゴム状重合体と実質的に等し
い屈折率を有する重合体となるように、その組成を選択
し、グラフト重合することを特徴とする熱可塑性樹脂の
製造方法、ならびに上記熱可塑性樹脂と透明熱可塑性樹
脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 −ｉに、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル
酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、耐候性
などの優れた特性から、自動′車部品、電気関係部品、
デイスプレーなどの広い分野で使用されているが、衝撃
強度が低いという欠点がある。この衝撃強度を改良する
方法として、ポリブタジェンなどのジエン系ゴムの存在
下にメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニト
リルなどからなるビニル系単量体混合物を、ジエン系ゴ
ムの屈折率とビニル系単量体混合物を単独で重合して得
られる重合体の屈折率が実質的に一致するようにビニル
系単量体混合物の組成を選択して重合する方法が知られ
ている。この方法によって得られたメタクリル酸メチル
ブクジエンースチレン共重合体樹脂や、メタクリル酸メ
チル−ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル共重合
体樹脂などは、種々の分野に使用されている。しかしこ
れらの樹脂は、分子主鎖に不飽和二重結合を含有してい
るため、紫外線や空気中の酸素によって劣化し、変色し
たり耐衝撃性が低下するという、いわゆる耐候性が悪い
という致命的な欠点がある。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代わ
りに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用い、
これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方法が
提案されている。しかしながらこのゴム状重合体は、ジ
エン系ゴムのように二重結合をもたず、ラジカル活性が
低いため、これにビニル単量体がグラフト重合せず、単
にゴム状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物にな
ることが多い。このため得られた樹脂は、射出成形した
場合、表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低く
、また耐衝撃性、引張り強度などの緒特性も悪いという
欠点がある。

さらに、これらの樹脂は耐熱性が低いために、例えば高
級家庭用品、弱電用資材、精密工業資材、および自動車
等耐久消費材といった、いわゆるセミエンシニアリング
ブラスチノク的な性能を必要とする分野では、その使用
が大幅に制限されているのが現状である。

こうしたメタクリル酸メチル系樹脂の欠点を解消し、耐
熱性を向上させるために、α−メチルスチレン−メタク
リル酸、無水マレイン酸などの単量体をこれら樹脂に共
重合させる方法がある。

しかし、これらの単量体を共重合したメタクリル酸メチ
ル系樹脂は、耐熱性は向上するものの、熱安定性、成形
加工性などに問題がある。

Ｃ２本発明が解決しようとする課題 こうした課題に対し、本発明者らは、鋭意検討した結果
、水素添加ジエン系ゴム状重合体の存在下に、（メタ）
アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重
合することにより、上記課題を解決することができる熱
可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した
。

ｄ、　課題を解決する手段 すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物からなるブロンク共重合体を水素添加した重合体、
および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
からなるランダム共重合体を水素添加した重合体からな
る水素添加ジエン系ゴム状重合体（Ｉ）５〜７０重量％
の存在下に、単独重合体にしたときのガラス転移温度が
５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル化合物（
ａ）４５〜９６重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物（ｂ
）２〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビ
ニル単量体（ｃ）５３〜２重量％からなる単量体混合物
（ＩＩ）９５〜３０重景％をグラフト共重合する透明な
樹脂の製造方法を提供するものであ、す、さらに、上記
重合体（【）の屈折率と、上記単量体混合物（ＩＩ）の
みを重合したときの共重合体の屈折率との差が０．０１
以下となるように、単量体（ａ）、Φ）および（ｃ）の
組成を選択することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方
法、および、このようにしで製造された熱可塑性樹脂（
Ａ）と、該熱可塑性樹脂以外の透明熱可塑性樹脂（Ｂ）
とを配合してなる組成物であって、該組成物中の重合体
（１）の含有量が５〜３５重量％であり、かつ熱可塑性
樹脂（八）と透明熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率の差が０
．０１以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物からなるブロックおよび／またはランダム共重合体
の水素添加ジエン系ゴム状重合体（１）としては、例え
ばスチレンとブタジェンのブロック共重合体および／ま
たはランダム共重合体に水素添加し、それによって共役
ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合を飽和させ、オレ
フィン性重合体に変換させたものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、中でもスチレ
ンが好ましい。また上記共役ジエン化合１勿としては、
フ′タジエン、イソフ゛レン、■、３−ペンタジェン、
２３−ジメチル−１，３−ブタジェンなどがあり、中で
もブタジェン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ま
しい。

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の配合割合は、
特に規定するものではないが、樹脂としだ場合の耐衝撃
性を維持するためには、芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン化合物は５〜６０／９５〜４０重量％が好ましく、特
に好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。

このブロックおよびランダム共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれ
でもよく、さらにブロック構造としてはジブロック、ト
リブロック、またはマルチブロックおよびこれらの組合
せのいずれでも良い。またこれらブロックおよびランダ
ム共重合体の水素添加率は、特に限定されるものではな
いが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６
５％以上、特に好ましくは８０％以上である。５０％以
下であると、耐候性を低下させる傾向にあるので好まし
くない。

これら水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、
一般的な方法を用いることができ、代表的な方法として
は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６
号などの公報に記載された方法がある。このような水素
添加ブロック共重合体として、市販のポリマーであるＫ
ＲＡＴＯＮ−Ｇ　（シェルケミカル社製商品名）などを
使用することもできる。

また、水素添加ランダム共重合体の製造方法としては特
願昭６３−１０４２５６号で提案された方法を用いるこ
とができる。水素添加ブロック共重合体を用いた場合に
比べ、水素添加ランダム共重合体を用いた場合は、耐候
性に優れた樹脂が得られるので好ましい。

本発明において、水素添加ブロック共重合体および／ま
たはランダム共重合体ゴムにグラフト重合する単量体混
合物（ＩＩ）としては、　（メタ）アクリル酸エステル
、Ｎ−置換マレイミドおよびこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体を併用することが必要である。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ）としては
、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転
移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃以
上のものであり、アルキルとして炭素数１〜１０のもの
が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは
１〜４のものである。メタクリル酸エステルとアクリル
酸エステルの中ではメタクリル酸エステルの方が好まし
い。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸を一ブチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で示される（
メタ）アクリルエステル （ｎは０〜３、Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは３
〜４）　などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき
る。これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メ
チルである。

Ｎ−置換マレイミド化合物（ｂ）としては、Ｎ−シクロ
へキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソ
プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
５ｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミドなどを使用することがで
き、これらのマレイミド単量体は単量体そのものに着色
がなく、またそれらを用いて得られる本発明の樹脂も着
色の少ない成形品を与えるものであり、使用用途が限定
されることはない。

これに対して、上記単量体以外に、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミドなどの芳香族置換マレイミドも使用で
きる。しかし、これらの芳香族置換マレイミド化合物は
黄色に着色しており、これらを用いて得られる共重合体
も黄色に着色するため、使用される用途が成形品の着色
を問題にしない分野に限定される。

また、これらのＮ−置換マレイミド化合物（ｂ）のうち
好ましいものとしては、耐熱性の向上という点も考慮に
入れると、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミドなどが挙げられる。

共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルな
どの前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで使用し
た以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸などが挙
げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ）、Ｎ−ｆｉ置
換マレイミド化合物ｂ）およびこれらと共重合可能な単
量体（ｃ）とを使用するにあたっては、水素添加ジエン
系ゴム状重合体Ｎ）の屈折率と単量体混合物（ロ）の共
重合体の屈折率差が０．０１以下、好ましくは０．００
５以下となるように単量体混合物（ｎ）の組成を適宜選
択してグラフト重合を行うのが好ましい。ここで両者の
屈折率差が０．０１を越える場合には、熱可塑性樹脂の
透明性が低下する。なお、単量体混合物（ＩＩ）のみか
らなる共重合体の屈折率は、理論式から計算または予め
その組成からなる単量体混合物を重合して得た共重合体
の屈折率を測定することにより、知ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ）とＮ−置換マ
レイミド化合物（ｂ）と他のビニル単量体（ｃ）との使
用割合は、４５〜９６／２〜５０／　５３〜２重量％で
あり、さらに好ましくは５５〜９５／３〜４０／４２〜
３重景％であり、特に好ましくは６５〜９０１５〜３０
／３０〜４重量％である。上記の範囲からはずれると耐
候性、耐熱性、成形加工性などの物性がともに優れたも
のが得られないので好ましくない。上記の単量体の範囲
において、水素添加ジエン系ゴム状重合体（１）の屈折
率に応じて各々の単量体の使用割合を適宜法めることが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂を製造する際の水素添加ジエン系
ゴム状重合体（１）の含有量は、目的に応じて任意に選
ぶことができるが、樹脂の耐衝撃性、耐熱性、成形性や
透明性を満足するために、その範囲は５〜７０重量％、
好ましくは１０〜６５重量％である。

さらに好ましくは１０〜６０重量％である。ゴム含有量
が５重量％未満では耐衝撃性の不十分な樹脂しか得られ
ず、また７０重量％を越えると、ゴム状重合体のグラフ
ト率が不足して透明性、成形性、耐熱性および衝撃強度
が劣る。グラフト共重合する単量体混合物（ｎ）の配合
割合は、９５〜３０重量部、好ましくは９０〜３５重量
部、さらに好ましくは９０〜６０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法においては、重合方法
として、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法および乳
化重合法など公知の方法が採用できるが、なかでも溶液
重合法および懸濁重合法が好ましい。

かくして得られる本発明方法による熱可塑性樹脂は、透
明性、耐候性、耐熱性および耐衝撃性が優れており、こ
れら特性を生かした種々の用途に広く利用することがで
きる。

また、この熱可塑性樹脂（Ａ）は目的に応じて他の透明
熱可塑性樹脂（Ｂ）と配合して、本発明の目的とする熱
可塑性樹脂組成物を得ることができる。他の透明熱可塑
性樹脂（Ｂ）としては、例えばメタクリル酸メチル−Ｎ
−シクロへキシルマレイミド−スチレン共重合体、メタ
クリル酸メチル−Ｎ−メチルマレイミド−スチレン共重
合体、メタクリル酸メチルＮ−シクロヘキシルマレイミ
ド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチル
メタクリレート、透明ＡＢＳ樹脂、Ｍ８Ｓ樹脂、透明Ａ
ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。ただ
しこの透明熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の製造方法で
得られる熱可塑性樹脂（Ａ）と、その屈折率差が０．Ｏ
１以下、好ましくは０．００５以下の範囲にあるものが
好ましく、この条件を満足しない場合には透明な組成物
を得ることができない。

また透明熱可塑性樹脂の透明性とは、ＡＳＴＭＤ１００
３における全光線透過率が好ましくは５０％以上、かつ
同試験法の曇価が好ましくは２０％以下のものである。

熱可塑性樹脂（＾）と他の透明熱可塑性樹脂（Ｂ）とか
らなる組成物中の水素添加ジエン系ゴム状重合体（１）
の含有量は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重
量％であり、５重量％未満であると耐衝撃性が劣り、３
５重重量を越えると成形加工性、耐熱性および透明性が
劣るため好ましくない。

なお、本発明方法により製造される熱可塑性樹脂、およ
びこれを用いた組成物に対し、ヒンダードフェノール系
、リン系、および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、補強剤など通
常用いられる添加剤を、その透明性、を阻害しない範囲
で添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の
実施例において、「部」、「％Ｊは各々「重量部」、「
重量％」を表わす。

以下の実施例における各種物性は、下記要領に従って測
定した。

（１）屈折率：アツベ屈折計により２５℃で測定した。

（４）耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーターに１０００時間暴露し、アイヅノト
衝撃強度を測定。ブラックパネル温度６３±３　”Ｃ２
水のシャワリングは２時間毎に１８分とした。

（５）加熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８実施例−
１ パドル型撹拌装置を備えた、内容積１５１のステンレス
製オートクレーブに、予め均一溶液にした屈折率１．５
０７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ−１
６５０（シェルケミカル社製５Ｅ８Ｓ）　２５部、スチ
レン８．４部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド５部、ト
ルエン１３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部を仕込み、撹拌しながら昇温し、５０″Ｃにてメタク
リル酸メチル６１．６部およびベンゾイルパーオキサイ
ド０．５部を添加した。系内を窒素置換したのちさらに
８５℃まで昇温し、この温度で重合転化率が９５％以上
になるまで撹拌下で重合を継続した。重合転化率が９５
％以上に達した時点で重合を停止し、老化防止剤を加え
たのち、オートクレーブより取り出し、水蒸気蒸留によ
り、未反応単量体および溶媒を除去した。生成物を細か
く粉砕し乾燥したのち、４０ｍｍφベント付押出機にて
ペレット化した。得られたグラフト共重合体のゴム含有
量は２５％であり、単量体混合物のみからなる共重合樹
脂の屈折率は１　、５０６８であった。

上記方法で得たグラフト共重合体ペレットを射出成形機
にて試験片に成形し、その物性を測定した。

結果を表−１に示した。

実施例−２ 屈折率１．５０７の水素添加ブロック共重合体Ｋ　ｌ？
　Ａ　Ｔ　ＯＮＧ−１６５０（シェルケミカル社製）２
５部を用い、単量体混合物の組成をスチレン６．６部、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド２０部、メタクリル酸メ
チル４８．４部とした以外は、実施例−１と同様の方法
で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した時
点で重合を停止し、実施例−■と同様の方法で後処理し
、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体
のゴム含有量は２５％であり、単量体混合のみからなる
共重合樹脂の屈折率は１　、５０９５であった。このグ
ラフト共重合体を射出成形し、物性を測定し、その結果
を表−１に示した。

実施例−３ 屈折率１．５１０５の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡ
ＴＯＮＧ−１７０１χ（シェルケミカル社製５ＥＰ）　
１５部を用い、単量体混合物の組成をスチレン１６．８
部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド５部およびメタクリ
ル酸メチル６３．２部とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合および後処理を行い、評価した。結果を表
−１に示した。なお単量体混合物のみからなる共重合樹
脂の屈折率は、１．５１０９であった。

実施例−４ 実施例−３と同様のブロック共重合体（ｋ［？ＡＴＯＮ
　Ｇ１７０１Ｘ）２０部を用い、単量体混合物の組成を
スチレン１１　、４　部、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド１５部、メタクリル酸メチル５３．６部とした以外は
、実施例−３と同様の方法で重合および後処理を行い、
評価した。

結果を表−１に示した。なお、単量体混合物のみからな
る共重合樹脂の屈折率は１．５１２２であった。

実施例−５ 以下の方法（１）（２）により水素添加スチレン−ブタ
ジェンランダム共重合体を調製した。

（］）５ｆオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン２５００ｇ　、スチレン１５０ｇおよび１，３−ブタ
ジェン３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２
．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて、
重合温度が３０℃から８０゛Ｃになる昇温重合を行なっ
た。転化率がほぼ１００％となったのち、ＳｉＣｌ２を
０．１４ｇ加えた。その後、２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを加えてスチームストリッピング法によ
り脱溶媒し、１２０℃熱ロールにて乾燥して重合体を得
た。こうして得られたスチレン−ブタジェン共重合体は
、ビニル結合量３０％、スチレン含有１　（Ｂｄ−５Ｔ
）　３０重量％、３分岐以上の分岐重合体５６重景％で
あった。ＧＰＣ分析による数平均分子量は１２０．００
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系重合体を３Ｐ
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、予め別容器で調製し
たナフテン酸二ンケル：ｎ−フ゛チルリチウム：テトラ
ヒドロフラン−１：８：２０（モル比）の触媒液をオレ
フィン部分２０００モルに対して、ニッケルとして１モ
ルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を導
入し、７０’Ｃで水素添加反応を行った。水素の吸収消
費量より水添率をコントロールしたのち、窒素で系内の
水素を置換し、老化防止剤２，６−ジターシャリブチル
パラクレゾールをＩ　ＰＨＲ添加した。肌触、凝固をく
りかえしたのち、常法によりロール乾燥を行い、水添率
９５％の水添ジエン系ランダム共重合体（以下、ヘース
ゴムＮｏ、　１という。）を得た。

（３１（２）で得た屈折率１．５０７の水素添加ランダ
ム共重合体２５部を用い、単量体混合物の組成をスチレ
ン７．８部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１０部、メ
タクリル酸メチル５７．２部とした以外は、実施例−１
と同様の方法で重合および後処理を行い、評価した。

結果を表−１に示した。なお単量体混合物のみからなる
共重合樹脂の屈折率は、１　、５０６５であった。

実施例−６ 屈折率１．５０７の水素添加ブロック共重合体Ｋｌ？Ａ
ＴＯ！ＪＧ−１６５０（シェルケミカル社製）６０部を
用い、単量体混合物の組成をスチレン４．６部、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド２部およびメタクリル酸メチル
３３．４部とした以外は、実施例−１と同様の方法で重
合および後処理することにより、グラフト重合体樹脂（
１）を得た。

次いで、内容積１ｉのステンレス製オートクレーブに予
め均一溶液にしたスチレン８６４部、Ｎ−シクロへキシ
ルマレイミド３０部、メタクリル酸メチル６１．６部、
トルエン１３０部およびＬ−ドデシルメルカプタン０．
１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾ
イルパーオキサイド０．５部を添加した。

系内を窒素置換したのち、さらに８５℃まで昇温し、こ
の温度で重合転化率が９５％以上に達した時点で重合を
停止し、オートクレーブより取り出し、水蒸気蒸留によ
り未反応単量体および溶媒を除去した。得られた重合体
を細かく粉砕し乾燥したのち、４０ｍ／ｍベント付押出
機にてベレット化した。得られた透明熱可塑性樹脂（２
）の屈折率は１．５０７４であった。

上記グラフト共重合体樹脂（１）と上記透明熱可塑性樹
脂（２）を、グラフト共重合体樹脂（１）の実質ゴム量
が２５％になるように配合し、得られた樹脂組成物を射
出成形し、物性を測定した。結果を表−１に示した。

比較例−１ 屈折率１．５０７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴ
ＯＮＧ−１６５０２５部を用い、単量体混合物の組成を
スチレン１９．５部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１
０部およびメタクリル酸メチル４５．５部とした以外は
、実施例〜ｌと同様の方法で重合および後処理を行い、
評価した。結果を表−１に示した。なお単量体混合物の
みからなる共重合樹脂の屈折率は１．５２００であった
。

比較例−２ 比較例−１における単量体混合物をスチレン８．９部、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド１部およびメタクリル酸
メチル６５．１部とした以外は、比較例−１と同様の方
法で重合および後処理を行い、評価した。

結果を表−１に示した。なお単量体混合物のみからなる
共重合樹脂の屈折率は１．５０４９であった。

比較例−３ 比較例−１における単量体混合物の組成をスチレン６．
０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド５５部およびメタ
クリル酸メチル２４．０部とした以外は、比較例−１と
同様の方法゛で重合および後処理を行い、評価した。結
果を表−１に示した。なお単量体混合物のみからなる共
重合樹脂の屈折率は１．５２２７であった。

比較例−４ 屈折率１．５０７の水素添加ジエン系ゴム状重合体ＫＲ
ＡＴＯＮＧ、−１６５０３部を用い、単量体混合物の組
成をスチレン９．８部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
１５部およびメタクリル酸メチル７２．２部とした以外
は、比較例＝１と同様の方法で重合および後処理を行い
、評価した。結果を表−１に示した。なお、単量体混合
物のみからなる共重合樹脂の屈折率は１．５０７４であ
った。

比較例−５ 屈折率１．５０７の水素添加ジエン系ゴム状重合体ＫＲ
ＡＴＯＮＧ−１６５０３５部を用い、単量体混合物の組
成をスチレン２２部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１
０部およびメタクリル酸メチル３３部とした以外は、比
較例−１と同様の方法で重合および後処理を行い、評価
した。

結果を表−１に示した。なお、単量体混合物のみからな
る共重合樹脂の屈折率は１．５３１２であった。

比較例−６ 屈折率１．５１０５の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡ
ＴＯＮＧ−１７０１Ｘ　２０部を用い、単量体混合物の
組成をスチレン１９．５部、Ｎ−シクロへキシルマレイ
ミド１５部およびメタクリル酸メチル４５．５部とした
以外は、比較例１と同様の方法で重合および後処理を行
い、評価した。

比較例−７ 屈折率１．５０７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴ
ＯＮＧ−１６５０８０部を用い、単量体混合物の組成を
スチレン２．２部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド２部
およびメタクリル酸メチル１５．８部とした以外は、実
施例６と同様の方法で重合および後処理を行い、グラフ
ト共重合体樹脂（１）を得た。

次いで、実施例−６の（２）と同一組成の単量体混合物
を実施例−６と同様の方法で重合および後処理し、透明
熱可塑性樹脂（２）酸物を得た。

上記グラフト共重合体樹脂（１）と透明熱可塑性樹脂（
２）を、グラフト共重合体（１１の実質ゴム量が２５％
になるように配合し、実施例−６と同様の方法で評価し
た。その結果を表−１に示した。なお単量体混合物のみ
からなる共重合樹脂（１）の屈折率は１．５０７２、共
重合樹脂（２）の屈折率は、１．５０７４であった。

実施例−７ 屈折率１．５０７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴ
ＯＮＧ−１６５０（シェルケミカル社製）と実施例−５
の（＋）で得られたヘースゴムＮｏ、　１の２種を５０
　：　５０の割合でブレンドして得られた共重合体２５
部を用い、単量体混合物の組成をスチレン７．８部、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド１０部、メタクリル酸メチ
ル５７．２部とした以外は、実施例−１と同様の方法で
重合および後処理を行い評価した。結果を表−１に示し
た。なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率
は、１　、５０６５であった。

表−１に示す結果から、実施例１〜６においては、５Ｅ
ＢＳ、　ＳＥＰなど水添ブロック共重合体および／また
は水添ランダム共重合体を用いることにより透明性、耐
熱性、耐候性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂また
は組成物が得られることが分かる。

これに対して、比較例−１は、水素添加ジエン系ゴム状
重合体と、単量体混合物の屈折率差が、０．０１３で、
本発明の範囲外であるため、透明性が劣っている。

比較例−２は、Ｎ−シクロへキシルマレイミドの配合割
合が本発明の範囲未満のものであり、耐熱性が、劣って
いる。

比較例−３は、Ｎ−シクロへキシルマレイミドの配合割
合が本発明の範囲を越えているものであり、耐衝撃性お
よび透明性が劣っている。

比較例−４は、水素添加ジエン系ゴム状重合体の配合割
合が、本発明の範囲未満のものであり、耐衝撃性が劣っ
ている。

比較例−５および６は、水素添加ジエン系ゴム状重合体
と、単量体混合物の屈折率差が本発明の範囲を越えてお
り、透明性が劣っている。

比較例−７は、グラフト重合体において用いた水素添加
ジエン系ゴム状重合体の配合割合が、本発明の範囲を越
えているものであり、透明性および耐衝撃性が劣ってい
る。

ｅ０発明の効果 本発明は水添ブロック共重合体および／または水添ラン
ダム共重合体からなるゴム状重合体の存在下に（メタ）
アクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物
および他の共重合可能な単量体を特定条件下で、グラフ
ト重合して得られた新規な熱可塑性樹脂の製造方法、お
よびおよび該熱可塑性樹脂と他の透明熱可塑性樹脂とか
らなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであり、本発
明によると耐熱性、透明性、耐候性、耐衝撃性および成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成
物かえられる。

従来の透明熱可塑性樹脂は物性バランスにおいて劣って
おり、屋外での使用、機能を要求される用途での使用が
制限されていたが、本発明の製造方法で得られる熱可塑
性樹脂および熱可塑性相組成物は優れた物性バランスを
有しており、従来の透明熱可塑性樹脂においては制限さ
れていた用途への展開が可能となり、工業的価値は極め
て高い。

特 許 出 願 人 日本合成ゴム株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる
   ブロック共重合体を水素添加した重合体、および／また
   は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるラン
   ダム共重合体を水素添加した重合体からなる水素添加ジ
   エン系ゴム状重合体（ I ）５〜７０重量％の存在下に
   、単独重合体にしたときのガラス転移温度が５０℃以上
   である（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ）４５〜
   ９６重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物（ｂ）２〜５０
   重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体
   （ｃ）５３〜２重量％からなる単量体混合物（II）９５
   〜３０重量％をグラフト共重合することを特徴とする透
   明な熱可塑性樹脂の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の重合体（ I ）の屈折率と、
   上記単量体混合物（II）のみを重合したときの共重合体
   の屈折率との差が０．０１以下となるように、単量体（
   ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成を選択することを特徴
   とする熱可塑性樹脂の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の製造方法により得られた熱可
   塑性樹脂（Ａ）と、該可塑性樹脂以外の透明熱可塑性樹
   脂（Ｂ）とを配合してなる組成物であって、該組成物中
   の水素添加ジエン系ゴム状重合体（ I ）の含有量が５
   〜３５重量％であり、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）と透明熱
   可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。