JPWO2017135177A1 - 酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの内、(a)、(b)の、熱線反射膜を基材に蒸着、スパッタリング加工等によって形成する方法は、製品が高価になり工業的に有利ではない。一方、(c)の、熱線遮蔽機能を有する樹脂組成物シートを使用する方法は、樹脂組成物シートを溶融押出し法等で連続的に生産でき、また、その樹脂組成物シートを、接着剤を介してガラス板間に挟み込んだ合わせガラスも、通常の合わせガラス製造工程で生産できる点で量産性に優れ、工業的に有利である。
しかしながら、この文献に開示されている樹脂組成物からなる中間膜であっても、必ずしも十分な耐久性を有しているものとは言えない場合があった。
しかしながら、この文献には、靱性、熱変形温度及び高温下での物性の維持を目的とすることは記載されているが、熱線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を高度に分散させ得るかどうかに関しては記載されていない。
(1)少なくとも2つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(B)とからなり、
重合体ブロック(A)の全量がブロック共重合体(C)全体に占める重量分率をwAとし、重合体ブロック(B)の全量がブロック共重合体(C)全体に占める重量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70〜55:45であるブロック共重合体(C)の、
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(D)に、
酸無水物基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物(E)。
(2)前記(1)記載の変性ブロック共重合体水素化物(E)100重量部に、波長800〜2,000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する、金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素を、これらの合計量で0.001〜2.0重量部を配合してなる樹脂組成物(EC)。
ここで、「金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素」とは、「金属酸化物微粒子」、「近赤外線吸収色素」、「金属酸化物微粒子及び近赤外線吸収色素」のいずれかの態様を表す(以下にて同じ)。
(3)赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子が、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン、酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングテン、及び、錫ドープ酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする(2)記載の樹脂組成物(EC)。
(5)前記(2)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物(EC)からなる樹脂シート(ES)。
(6)前記(5)に記載の樹脂シート(ES)をガラス板間に介在させ、ガラス板と当該樹脂シート(ES)を含む積層物を接着させて一体化してなる合わせガラスであって、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域に、光線透過率が50%以下の領域を有し、波長550nmでの光線透過率が60%以上であることを特徴とする合わせガラス(EG)。
本発明の合わせガラス(EG)は、従来の熱線遮蔽機能を有する合わせガラスの問題点、即ち、耐湿性及び耐久性の問題を解決し、実用面においても濁りが少なく、優れた外観特性を有する。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物(E)は、ブロック共重合体(C)の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(D)に、酸無水物基が導入されてなる高分子である。
ブロック共重合体(C)は、少なくとも2つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(B)とからなり、
重合体ブロック(A)の全量が、ブロック共重合体(C)全体に占める重量分率をwAとし、重合体ブロック(B)の全量が、ブロック共重合体(C)全体に占める重量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70〜55:45である高分子である。
重合体ブロック(A)中の、構造単位(a)の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。重合体ブロック(A)中の構造単位(a)の含有量が少な過ぎると、樹脂組成物(EC)の耐熱性が低下するおそれがある。
その含有量は、重合体ブロック(A)に対し、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
重合体ブロック(A)中の構造単位(b)及び/又は構造単位(j)の含有量が多くなり過ぎると、樹脂組成物(EC)の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体(C)に含まれる複数の重合体ブロック(A)同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異してもよい。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(b)の含有量は、通常70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(b)の含有量が上記範囲にあると、樹脂組成物(EC)は柔軟性を有し、成形した樹脂シート(ES)をガラス板間に積層した合わせガラス(EG)は耐熱衝撃性や耐貫通性が良好であるため好ましい。
その含有量は、重合体ブロック(B)に対して、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(a)及び/又は構造単位(j)の含有量があまりに多いと、樹脂組成物(EC)の柔軟性が損なわれ、成形した樹脂シート(ES)を中間膜に使用した場合、得られる合わせガラス(EG)の耐熱衝撃性や耐貫通性が損なわれるおそれがある。
ブロック共重合体(C)が重合体ブロック(B)を複数有する場合、重合体ブロック(B)同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ブロック共重合体(C)中の重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の数が多くなると、ブロック共重合体(C)を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(D)において、重合体ブロック(A)由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック(Ah)」ということがある。)と重合体ブロック(B)由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック(Bh)」ということがある。)との相分離が不明瞭になり、水素化重合体ブロック(Ah)に基づく高温側のガラス転位温度(以下、「Tg2」ということがある。)が低下して、本発明の樹脂組成物(F)の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体(C)の最も好ましい形態は、重合体ブロック(B)の両端に重合体ブロック(A)が結合したトリブロック共重合体(A)−(B)−(A)、及び重合体ブロック(A)の両端に重合体ブロック(B)が結合し、更に、該両重合体ブロック(B)の他端にそれぞれ重合体ブロック(A)が結合したペンタブロック共重合体(A)−(B)−(A)−(B)−(A)である。
wAが多過ぎる場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低く、樹脂組成物からなる樹脂シートを中間膜の材料として使用した合わせガラスでは、低温熱衝撃でガラスが割れ易くなる。一方、wAが少な過ぎる場合は、樹脂組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物(D)は、上記のブロック共重合体(C)の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。
水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。
ブロック共重合体水素化物(D)の水素化率は、ブロック共重合体水素化物(D)の1H−NMRを測定することにより求めることができる。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物(E)は、上記ブロック共重合体水素化物(D)に、酸無水物基が導入された高分子である。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物(E)を得る方法は、特に限定されない。例えば、上記ブロック共重合体水素化物(D)に、有機過酸化物の存在下で、不飽和カルボン酸無水物をグラフト化反応させて、酸無水物基を導入することにより、得ることができる。
ブロック共重合体水素化物(D)に酸無水物基を導入することにより、金属酸化物微粒子を配合した樹脂組成物中の金属酸化物微粒子の分散性を高めることができる。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸無水物基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物(E)の吸湿性が高くなり、機能性素子を積層した合わせガラス等の用途によっては金属部品や機能性素子等の腐食が起こる等の問題が生じ易くなる。一方、酸無水物基の導入量が少な過ぎると、変性ブロック共重合体水素化物(E)に配合する赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子の分散性の改善効果が小さく、成形品のヘイズが十分小さくならない。
酸無水物基が導入されたことは、IRスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、IRスペクトルの吸光度から算出することができる。
本発明の樹脂組成物(EC)は、変性ブロック共重合体水素化物(E)に対して、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する、金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素を配合してなる。
金属酸化物微粒子は、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有するものである。
ここで、「波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する」とは、「用いる金属酸化物微粒子が、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域において、赤外線を吸収して、結果として赤外線が通過するのを遮断する機能を有する」という意味である。
用いる金属酸化物微粒子は、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域において、最大吸収波長を有するものであっても、波長800〜2000nmの範囲外のいずれかの領域外において、最大吸収波長を有するものであってもよい。
これらの金属酸化物微粒子は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
近赤外線吸収色素は、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有するものである。
ここで、「波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する」とは、「用いる近赤外線吸収色素が、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域において、赤外線を吸収して、結果として赤外線が通過するのを遮断する機能を有する」という意味である。用いる近赤外線吸収色素は、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域において、最大吸収波長を有するものであっても、波長800〜2000nmの範囲外のいずれかの領域外において、最大吸収波長を有するものであってもよい。
バナジル 5,14,23,32−テトラキス(4−ニトロフェニル)−2,3−ナフタロシアニナト、バナジル 5,14,23,32−テトラキス(4−アセトアミドフェニル)−2,3−ナフタロシアニナト、バナジル 5,14,23,32−テトラキス(4−アセトアミドフェニル)−2,3−ナフタロシアニナト、テトラフエニルチオテトラヘキシル−1,2−ナフタロシアニンバナジルオキシ等のナフタロシアニン化合物;
ジイモニウム化合物(ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、
ヘキサフルオロアンチモン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、テトラフルオロホウ酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム等のイモニウム化合物;
5−アニリノ−2,3,3−トリメチルインドレニン、5,5’−[(1,2−エタンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]、5,5’−[(1,3−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]、5,5’−[(1,4−ブタンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]、5,5’−[(1,5−ペンタンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]、5,5’−[(1,6−ヘキサンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]、5,5’−[(2−ブテン−1,4−ジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,1−フェニレン)ビス(4−シアノ−2,2−ジメチル−4−ペンテン−3−オン)]等のポリメチン化合物;
2,3,4−トリオクタデカノキシベンゾヒドロール、[フェニル(2,3,4−トリオクタデカノキシフェニル)メチル]アミン、4,4’−ジドコソキシベンゾヒドロール、
ジ(4−ドコソキシフェニル)メチルアミン、4,4−ジ(12−ドコソキシドデシルオキシ)ベンゾヒドロール、アミノ−ビス[4−(12−ドコソキシドデシルオキシ)フェニル]メタン、N−ベンジル−[ビス(4−ドコシルオキシフェニル)]メチルアミン、
(4−メトキシ−フェニル)−[4−(3,4,5−トリスオクタデシロキシ−シクロヘキシルメトキシ)−フェニル]−メタノール、{(4−メトキシ−フェニル)−[4−(3,4,5−トリスオクタデシロキシ−シクロヘキシルメトキシ)−フェニル]−メチル}−アミン、[ビス−(4−ドコソキシ−フェニル)−メチル]−アミン等のジフェニルメタン化合物;
1,4−ビス((エテニルフェニル)アミノ)−9,10−アントラキノン、1,8−ビス((エテニルフェニル)アミノ)−9,10−アントラキノン、1−((エテニルフェニル)アミノ)−9,10−アントラキノン、1−エテニルフェニルアミノ−4−ヒドロキシ−9,10−アントラキノン、1−((エテニルフェニル)アミノ)−4−((4−メチルフェニル)アミノ)−9,10−アントラキノン、1,4−ビス((アリルオキシエチルフェニル)アミノ)−9,10−アントラキノン、1−(アリルオキシメチルフェニル)アミノ−4−ヒドロキシ−9,10−アントラキノン、1−(アリルオキシエチルフェニル)アミノ−4−ヒドロキシ−9,10−アントラキノン、1−(4−(2−(アリルアミノカルボニルオキシ)エチル)フェニルアミノ−4−ヒドロキシアントラキノン、1−(4−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル)アミノ−ヒドロキシ−9,10−アントラキノン等のアントラキノン化合物;
1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−2,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルスルホニル−2,4−トリメチレン−2,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−3−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−3−フェニルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−2,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−3−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−1−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−2,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−2,4−ペンタジエン、
1,5−ビス(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−3−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン、1,5−ビス(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−3−p−トリルスルホニル−2,4−トリメチレン−1,4−ペンタジエン等のペンタジエン化合物;
ピロロピリミジン−5−オンアゾメチン、ピロロピリミジン−7−オンアゾメチン、(2−ヒドロキシ−N−(2’−メチル−4’−メトキシフェニル)−1−{[4−[(4,5,6,7−テトラクロロ−1−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−イソインドール−3−イリデン)アミノ]フェニル]アゾ}−11H−ベンゾ[a]−カルバゾール−3−カルボキシアミド)等のアゾメチン化合物;
6ホウ化ランタン;等が挙げられる。
これらの近赤外線吸収色素は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、樹脂組成物(EC)に、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤を配合することもできる。好ましい添加剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
本発明の樹脂シート(ES)は、本発明の樹脂組成物(EC)からなる。
すなわち、本発明の樹脂シート(ES)は、本発明の樹脂組成物(EC)を成形して得られるものであり、可視光線領域(およそ波長360〜800nm)での光線透過性を有し、赤外線領域(波長800〜2000nm)での光線を遮蔽する機能を有する。
本発明の樹脂組成物(EC)からなるシート(ES)は、波長800〜2000nmの範囲内の赤外線を遮蔽することにより、遮熱性に優れたものとなる。
樹脂シート(ES)の厚さは、通常0.1〜3.0mm、好ましくは0.2〜2.5mm、より好ましくは0.3〜2.0mmである。
本発明の合わせガラスは、本発明の樹脂シート(ES)をガラス板間に介在させ、ガラス板と当該樹脂シート(ES)を含む積層物を接着させて一体化してなる合わせガラスであって、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域に、光線透過率が50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下の領域を有し、波長550nmでの光線透過率が60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上を有するものであるであることを特徴とする。
また、合わせガラス(EG)に使用する2枚以上のガラス板同士は、厚さや材質等が互いに同一であっても、相異なっていてもよい。例えば、厚さ2.1mmのガラス板/厚さ0.38mmの接着層/厚さ0.76mmのシート(ES)/厚さ0.38mmの接着層/厚さ0.3mmの薄板ガラスの5層構成となるような、異なる厚さのガラス板を使用することもできる。
例えば、第1のガラス板/接着剤シート/樹脂シート(ES)/接着剤シート/第2のガラス板の順に重ねた積層物を、減圧可能な耐熱性の樹脂製袋に入れて脱気後、オートクレーブを使用して、加熱加圧下で接着させて合わせガラスを製造する方法; 第1のガラス板/接着剤シート/樹脂シート(ES)/接着剤シート/第2のガラス板の順に重ねた積層物を、真空ラミネータを使用して、加熱下で真空圧着して接着させる方法等がある。
オートクレーブを使用する場合は、通常、加熱温度は120〜150℃、圧力は0.3〜1.1MPaであり、真空ラミネータを使用する場合は、通常、加熱温度130〜170℃、圧力は0.01〜0.1MPaである。
本発明の合わせガラス(EG)は、可視光線領域で透明性を有し、赤外線領域で遮蔽性を有しているため、透明性と遮熱性を両立させることが可能である。従って、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、部屋用遮熱壁材、自動車用窓ガラス、サンルーフ用ガラス、鉄道車両や船舶用の窓ガラス等として有用である。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ブロック共重合体(C)、ブロック共重合体水素化物(D)及び変性ブロック共重合体水素化物(E)の分子量は、THFを溶離液とするGPCによる標準ポリスチレン換算値として求めた。GPCは38℃において測定した。測定装置としてHLC8020GPC(東ソー社製)を用いた。
(2)水素化率
ブロック共重合体水素化物(D)の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)全光線透過率
全光線透過率の測定は、積分球式分光光度計(V−670、日本分光社製)を使用して、波長550nm及び800〜2500nmの領域で測定した。
(4)ヘイズ
ヘイズの測定は、ヘイズメータ(NDH7000SP、日本電色工業社製)を使用して行った。
試験法JIS R3212に準拠して、平面な合わせガラス試験片(縦300mm、横300mm)を、温度50℃、相対湿度95%RHの恒温恒湿槽内で、336時間ほぼ鉛直に配置して保存した後、外観変化の目視評価を行った。
目視観察の結果、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡、濁り等の変化が認められない場合を、良好(◎);試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離が無く、変色、泡、濁りがあっても、試験片端部から10mm以内に限られる場合を、許容(○);試験片端部から10mm以上内側に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡、濁り等のいずれかがある場合を、不良(×)と評価した。
(6)耐熱性
平面な合わせガラス試験片(縦300mm、横300mm)を、沸騰水中で、鉛直の状態に浸漬し、2時間保持した後、外観変化の目視評価を行った。
試験片にひび割れ、泡、その他欠点が認められない場合を、良好(◎);試験片にひび割れが無く、泡、その他欠点が有っても試験片端部から10mm以内に限られる場合を、許容(○);試験片端部から10mm以上内側に、ひび割れ、泡、その他欠点のいずれかがある場合を、不良(×)と評価した。
(1)ブロック共重合体(C1)の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.88部を加えて重合を開始させた。引続き全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50.0部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25.0部を、70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)4.0部、及び脱水シクロヘキサン30部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物(D1)の重量平均分子量(Mw)は49,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物(D1)のペレット95部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物(D1)の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、水素化率はほぼ100%であった。
得られたブロック共重合体水素化物(D1)のペレット100部に対して、無水マレイン酸2.0部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60〜70秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、酸無水物無基を有する変性ブロック共重合体水素化物(E1)のペレット96部を得た。
変性ブロック共重合体水素化物(E1)のFT−IRスペクトルを測定したところ、1790cm−1にーCO−O−CO−基に由来する新たな吸収帯が観察された。この吸収帯の吸光度と、C−H結合に由来する2920cm−1の吸光度の比から、あらかじめ作成した検量線に基づき、ブロック共重合体水素化物(D1)の100部に対して無水マレイン酸1.8部が結合したことが確認された。
実施例1で製造したブロック共重合体水素化物(D1)のペレット100部に対して、イタコン酸無水物2.0部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.2部を添加した。この混合物を、実施例1と同様にして、二軸押出し機を用いて溶融混練することにより、酸無水物無基を有する変性ブロック共重合体水素化物(E2)のペレット94部を得た。
変性ブロック共重合体水素化物(E2)のFT−IRスペクトルを測定したところ、1790cm−1にーCO−O−CO−基に由来する新たな吸収帯が観察された。この吸収帯の吸光度と、C−H結合に由来する2920cm−1の吸光度の比から、あらかじめ作成した検量線に基づき、ブロック共重合体水素化物(D1)の100部に対してイタコン酸無水物1.7部が結合したことが確認された。
実施例1で製造した変性ブロック共重合体水素化物(E1)のペレット100部に対し、ジイモニウム塩化合物系近赤外線吸収色素(製品名「KAYASORB IRG−022」、日本化薬社製)0.25部を加え、ミキサーにて混合した。この混合物を、幅400mmのTダイを備えた二軸押出し機(製品名「TEM−37B」、東芝機械社製)を用いて、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練し、Tダイから押出して厚さ760μmの変性ブロック共重合体水素化物(E1)に近赤外線吸収色素を配合した樹脂組成物(E1C1)からなる樹脂シート(E1S1)を作製した。
また、別途WO2012/043708号パンフレットに記載の方法に従って作製したアルコキシシリル基を有するスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体水素化物(スチレン/イソプレン:50/50重量比、アルコキシシリル基含有量1.8重量%、Mw:39,000)からなる厚さ100μmの接着用シートから縦300mm、横300mmのシートを切り出した。
次いで、厚さ1.1mm、縦300mm、横300mmの2枚の青板ガラスの間に、ガラス板/接着用シート/樹脂シート(E1S1)/接着用シート/ガラス板の順に重ねて積層物とした。樹脂シート(E1S1)は接着用シートの中央部に配置し、合わせガラスにした場合に、樹脂シート(E1S1)の端部が全周に亘って接着用シートの端部より内側に位置し、接着層内に封入されるようにした。
この積層物を、NY(ナイロン)/PP(ポリプロピレン)製の厚さ75μmの袋に入れ、袋の開口部の中央部を200mm幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(BH−951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱加圧し、合わせガラス(E1G1)を作製した。
ヘイズメータを使用して測定した波長550nmでのヘイズ値は0.5%であり、十分低い値であった。
また、合わせガラス(E1G1)を使用し、耐湿性及び耐熱性の評価を行った結果、耐湿性の評価は良好(◎)、耐熱性の評価も良好(◎)であった。
変性ブロック共重合体水素化物(E1)のペレットに代えて、実施例1で製造したブロック共重合体水素化物(D1)のペレット100部を使用する以外は、実施例3と同様にして、ブロック共重合体水素化物(D1)に近赤外線吸収色素を配合した樹脂組成物(D1C1)からなる樹脂シート(D1S1)を作製した。
実施例3と同様にして測定した樹脂シート(D1S2)の吸水性は、0.01%/24時間であった。
また、合わせガラス(D1G1)を使用した、耐湿性及び耐熱性の評価では、いずれの評価も良好(◎)であった。
近赤外線吸収色素に代えて、中赤外線を遮蔽するアンチモンドープ酸化錫(ATO)微粒子水分散体(平均粒径40nm、住友大阪セメント社製)0.2部を使用する以外は、実施例3と同様にして、厚さ760μmの変性ブロック共重合体水素化物(E1)にATO微粒子を配合した樹脂組成物(E1C2)からなる樹脂シート(E1S2)を作製した。
実施例3と同様にして測定した樹脂シート(E1S2)の吸水性は、0.01%/24時間であった。
また、合わせガラス(E1G2)を使用した、耐湿性及び耐熱性の評価では、いずれの評価も良好(◎)であった。
変性ブロック共重合体水素化物(E1)のペレットに代えて実施例1で製造したブロック共重合体水素化物(D1)のペレットを使用する以外は、実施例4と同様にして、ブロック共重合体水素化物(D1)にATO微粒子を配合した樹脂組成物(D1C2)からなる樹脂シート(D1S2)を作製した。
また、合わせガラス(D1G2)を使用した、耐湿性及び耐熱性の評価では、いずれの評価も良好(◎)であった。
実施例3で使用したジイモニウム塩化合物系近赤外線吸収色素に代えて、近赤外線を遮蔽する六ホウ化ランタン(平均粒径50nm、住友金属鉱山社製)0.003部を使用する以外は、実施例3と同様にして、厚さ760μmの変性ブロック共重合体水素化物(E1)に近赤外線遮蔽剤を配合した樹脂組成物(E1C3)からなる樹脂シート(E1S3)を作製した。
実施例3と同様にして測定した樹脂シート(E1S3)の吸水性は、0.01%/24時間であった。
また、合わせガラス(E1G3)を使用した、耐湿性及び耐熱性の評価では、いずれの評価も良好(◎)であった。
変性ブロック共重合体水素化物(E1)のペレットに代えて変性ブロック共重合体水素化物(E2)のペレットを使用する以外は、実施例4と同様にして、厚さ760μmの変性ブロック共重合体水素化物(E2)にATO微粒子を配合した樹脂組成物(E2C2)からなる樹脂シート(E2S2)を作製した。
実施例3と同様にして測定した樹脂シート(E2S2)の吸水性は、0.01%/24時間であった。
また、合わせガラス(E2G2)を使用した、耐湿性及び耐熱性の評価では、いずれの評価も良好(◎)であった。
エチレン・酢酸ビニル共重合体(製品名「エバフレックス(登録商標)EV150」、酢酸ビニル含有量33重量%、融点61℃、三井・デュポンポリケミカル社製)のペレット100部に、実施例4で使用したのと同じATO微粒子0.2部を混合した。この混合物100部に、更に、トリアリルイソシアヌレート5.0部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−503」、信越化学工業社製)1.0部、及びジクミルパーオキサイド(商品名「パークミルD」、日油社製)0.5部を添加して混合した。
実施例3と同様にして測定した樹脂シート(R1S2)の吸水性は、0.11%/24時間であった。
また、合わせガラス(R1G2)を使用し、耐湿性及び耐熱性の評価を行った。耐湿性の評価では、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡は発生していなかったが、合わせガラスの端部から約20mmの範囲に白濁が生じており、耐湿性の評価は不良(×)であった。一方、耐熱性の評価では、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡は発生しておらず、白濁の発生している領域も合わせガラスの端部から10mm以内であり、評価は許容(○)であった。
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(D)に、有機過酸化物の存在下で不飽和酸無水物を反応させることにより、酸無水物基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物(E)が得られる(実施例1、2)。
本発明の酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体水素化物(E)に、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素を配合してなる樹脂組成物(EC)からなる樹脂シート(ES)を、中間膜の部材として使用して作製した合わせガラス(EG)は、可視光線での光透過性が良好で、近赤外線及び/又は中赤外線領域で十分な遮光性を有しており、耐湿性、耐熱性が良好である(実施例3〜6)。
変性ブロック共重合体水素化物(E)に代えて、変性前のブロック共重合体水素化物(D)を使用した場合、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素を配合してなる樹脂組成物(DC)からなる樹脂シート(DS)を、中間膜の部材として使用して作製した合わせガラス(DG)は、可視光線領域で濁りが大きく、外観が良好なものではない(比較例1、2)。
変性ブロック共重合体水素化物(E)に比較して吸水性の高い樹脂であるEVAに、金属酸化物微粒子を配合してなる樹脂組成物(R1C2)からなる樹脂シート(R1S2)を、中間膜として使用して作製した合わせガラス(R1G2)は、可視光線での光透過性が良好で、中赤外線領域で十分な遮光性を有しているが、耐湿性に劣っている(比較例3)。
Claims (6)
- 少なくとも2つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(B)とからなり、
重合体ブロック(A)の全量がブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、重合体ブロック(B)の全量がブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70〜55:45であるブロック共重合体の、
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物に、
酸無水物基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物。 - 請求項1に記載の変性ブロック共重合体水素化物100重量部に、波長800〜2,000nmの範囲内のいずれかの領域の赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子及び/又は近赤外線吸収色素の合計量で0.001〜2.0重量部を配合してなる樹脂組成物。
- 赤外線を遮蔽する機能を有する金属酸化物微粒子が、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン、酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングステン、及び錫ドープ酸化インジウムからなる群より選択されるドープ酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2記載の樹脂組成物。
- 赤外線を遮蔽する機能を有する近赤外線吸収色素が、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、及び6ホウ化ランタンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2又は3に記載の樹脂組成物。
- 請求項2〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
- 請求項5に記載の樹脂シートをガラス板間に介在させ、ガラス板と当該樹脂組成物シートを含む積層物を接着させて一体化してなる合わせガラスであって、波長800〜2000nmの範囲内のいずれかの領域に、光線透過率が50%以下の領域を有し、波長550nmでの光線透過率が60%以上であることを特徴とする合わせガラス。
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