JPH0439503B2

JPH0439503B2 -

Info

Publication number: JPH0439503B2
Application number: JP62258260A
Authority: JP
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPH01101371A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐寒性、耐熱劣化性に優れ、良好な
軟化点、針入度及び強度を有する瀝青質物組成物
に関し、道路舗装用アスフアルト、防水シート、
遮音シート、ルーフイング等に好適な組成物を提
供する。更に詳しくは、本発明は共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素とからなるブロツク共重合体
を特定水添したブロツク共重合体と瀝青質物から
成る組成物に関する。〔従来の技術〕従来、天然ゴム或いはスチレン・ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム等の合成ゴムを混入する事によ
つて瀝青質の低温に於いて脆く、衝撃破壊が起り
易い性質や、高温に於いて塑性変形を起し易い性
質が改良され、耐久性が増加する事は知られてお
り、既に日本及び諸外国に於いて道路用途を初め
とし、土木、建築、工業用途等に利用されてい
る。ゴム混入瀝青質組成物の製造方法には、予めゴ
ムをオープンロール上で瀝青質物に混合して、ゴ
ム分の高いマスターパツチをつくり、これを加熱
溶解した瀝青質物中に投入して溶解する方法と、
粉末ないしラテツクス状のゴムをそのまま加熱溶
融した瀝青質物中に投入して溶解する方法、及び
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブ
ロツク共重合体ペレツト、クラム又はパウダーを
加熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解する方法
とがある。特に最近では、従来用いられてきた天
然ゴム或いは合成ゴム混入瀝青質組成物より混合
時の溶解性に優れ、高温における粘度が比較的低
いブロツク共重合体混入瀝青質組成物が好適に用
いられる傾向にある。例えば特公昭47−17319号
公報にはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
のブロツク共重合体を使用した瀝青質物の組成物
が示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながらこの様に優れた改良効果を持つブ
ロツク共重合体混入瀝青質組成物においても、溶
解時間を更に短縮して加工時の生産性を向上させ
るために従来の溶解温度より高い温度で溶解させ
るとか、比較的分子量が高く溶解しにくいブロツ
ク共重合体を混入させる際の溶解時間を短縮した
り、更に混入後の粘度を下げて施工性を改善する
ためにより高温で加工及び施工する場合に、ブロ
ツク共重合体が熱劣化して所望の物性を有する瀝
青質組成物が得られないという問題点を有してい
る。ブロツク共重合体の熱劣化性を改良するため
ブロツク共重合体のブタジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合部分を90％以上、一般的には実質
100％水添した完全水添ブロツク共重合体を使用
する試みもなされている。しかしながら、この様
な完全水添ブロツク共重合体を使用した組成物は
耐寒性に劣り、低温時柔軟性が悪化すると言う問
題を有している。〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に鑑み、本発明者らは耐寒性及び耐
熱劣化性に優れ、しかも良好な軟化点、針入度及
び強度を有する瀝青質物組成物を得ることについ
て鋭意検討した結果、共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合部分を特定水添したブロツク共重
合体を使用することによりその目的が達成される
ことを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを有
し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量
〔Ｖ〕が80％以下であるブロツク共重合体を水
添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
部分全体の水添率〔Ａ〕が10〜60％であり、
しかも (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
水添率〔Ｂ〕が〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体 (b) 瀝青質物からなる瀝青質物組成物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の(a)成分として用いられる特定の水添化ブ
ロツク共重合体は、少なくとも１個、好ましくは
２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成り、
共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量〔Ｖ〕
が80％以下、好ましくは10〜70％、更に好ましく
は15〜65％であるブロツク共重合体を水添（水素
添加）してなり、該共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕
が10〜60％、好ましくは10〜45％、更に好ましく
は15〜45％であり、しかも該共重合体中の共役ジ
エン化合物に基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕
が〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 好ましくは〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝５〜18 更に好ましくは〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝７〜16 を満足する特定水添化ブロツク共重合体である。
共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量〔Ｖ〕
が80％を超える場合は耐寒性が劣るため好ましく
ない。又、ブロツク共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合全体の水添率〔Ａ〕が
10％未満の場合は、耐熱劣化性に劣り、60％を超
える場合には耐寒性に劣る。更に〔Ｂ〕／〔Ｖ〕¹
^／２が３未満の場合は耐熱劣化性に劣り、〔Ｂ〕／
〔Ｖ〕^1/2が20を超える場合は耐寒性に劣るため好ま
しくない。本発明において共役ジエン化合物に基
づくビニル結合含量とは、ブロツク共重合体中
に、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結
合の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物
のうち、１，２−結合及び３，４−結合の結合様
式で組込まれているものを合計した割合とする。
ビニル結合含量は赤外分光光度計、核磁気共鳴装
置等により知ることができる。又、共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率
〔Ａ〕とは、ブロツク共重合体中に組込まれてい
る共役ジエン化合物に基づく全脂肪族二重結合の
うち、水添されて飽和炭化水素結合に転換されて
いるものの割合とする。更に、共役ジエン化合物
に基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕とは、ブロ
ツク共重合体中に１，２−結合及び３，４−結合
の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭
化水素結合に転換されているものの割合とする。
尚、〔Ｂ〕は100％以下である。水添率〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕は赤外分光光度計、該磁気共鳴装置等によ
り知ることができる。水添されたブロツク共重合
体から水添率を把握する場合、核磁気共鳴装置に
よる方法が効果的である。本発明の特定水添化ブロツク共重合体のビニル
芳香族化合物の含有量は５〜95重量％、好ましく
は10〜90重量％、更に好ましくは15〜85重量％で
ある。かかるブロツク共重合体はビニル芳香族化
合物の含有量が60重量％以下、好ましくは55重量
％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示
し、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量％を超
える場合、好ましくは65重量％以上の場合は熱可
塑性樹脂としての特性を示す。本発明において柔
軟性、接着性の良好な組成物を得る場合には、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜60重量％、10〜
55重量％、更に好ましくは15〜50重量％のブロツ
ク共重合体を使用するのが好ましい。本発明で使用される水添前のブロツク共重合体
の製造方法としてはビニル結合含量が本発明で規
定する範囲であれば公知のいかなる方法でもよ
く、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−
17979号公報、特公昭45−31951号公報、特公昭46
−32415号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報、特公昭49−36957号公報、特公
昭51−49567号公報、特公昭56−28925号公報等に
記載された方法があげられる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香
族化合物をブロツク共重合する方法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主
体とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体セグメントである。Ａセグ
メントとＢセグメントの境界は必ずしも明瞭に区
別される必要はない。又、ｎは１以上の数、好ま
しくは１〜５の整数である。）で表されるブロツ
ク共重合体、或いは一般式、〔（Ｂ−Ａ）_o―――〕_n+1――――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o
―――〕_n+1――――
Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）_o―――Ｂ〕_n+1――――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o―――Ａ〕_n+1――――Ｘ、（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四
塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の
ポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カ
ルボン酸エステル、ポリ酸無水物、ポリイソシア
ネート、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリビニ
ル化合物等のカツプリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の数、好ましくは１〜５の整数
である。）で表されるブロツク共重合体として得られる。な
お、上式において、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体セグメントとはビニル芳香族化合物を
50重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役
ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル芳
香族化合物単独合体ブロツクを示し、共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクとは共役ジエンの含
有量が50重量％を超える共役ジエンとビニル芳香
族化合物との共重合体ブロツク及び／又は共役ジ
エン単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブロツク中のビニル芳香族化合物は均
一に分布していても又テーパー状に分布していて
もよい。均一に分布した部分及び／又はテーパー
状に分布した部分は各ブロツク中に複数個共存し
てもよい。本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表されるブロツク共重合体の任意の混合物で
もよい。本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものと
しては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
リン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般
的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。ビニル結合含量〔Ｖ〕の調整は炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤とする重合方法
においてビニル化剤として極性化合物を用い、極
性化合物の種類・使用量・重合温度等をコントロ
ールすることにより行なうことができる。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはペンゼン、トルエン、エチル
ペンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリ
チウム化合物等である。これらの具体例として
は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。
又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
等が挙げられる。本発明で使用する水添前のブロツク共重合体
は、ブロツク共重合体の少なくとも１つの重合体
鎖末端に極性基含有原子団が結合したブロツク共
重合体を使用することができる。重合体鎖末端に
極性基含有原子団を結合させることにより瀝青質
物との相溶性、接着特性を改善することができ
る。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、
ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少
なくとも１種含有する原子団を云う。具体的に
は、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボ
ン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオ
アルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン
酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネ
ート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ
素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、
アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる
極性基を少なくとも１種含有する原子団があげら
れる。より具体的には、特願昭62−84639号に記
載された末端変性ブロツク共重合体のうち、ビニ
ル結合含量が本発明の範囲内である末端変性ブロ
ツク共重合体を使用することができる。極性基含
有原子団を付与するための末端変性処理剤は、重
合体末端のリチウム金属１原子当量に対して0.5
〜２モル、好ましくは0.7〜1.3モル使用される。本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
の数平均分子量は、5000〜1000000、好ましくは
10000〜800000、更に好ましくは、30000〜300000
の範囲であり、水添前のブロツク共重合体の数平
均分子量もこの範囲に調整することが好ましい。次に上記のブロツク共重合体は、水添反応に供
される。水添反応に使用される触媒としては、(1)
Ni，Pt，Pd，Ru等の金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた
担持型不均一系触媒と、(2) Ni，Co，Fe，Cr等
の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機Al等
の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、
あるいはRu，Rh等の有機金属化合物等のいわゆ
る有機錯体触媒等の均一触媒が知られている。具
体的な方法としては特公昭42−8704号公報、特公
昭43−6636号公報、あるいは特開昭52−41690号
公報、特開昭59−133203号公報、特開昭60−
220147号公報に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添
物を得、本発明に供する特定水添化ブロツク共重
合体を合成することができる。その際、ブロツク
共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合部全体の水添率〔Ａ〕及びビニル結合部の
水添率〔Ｂ〕が本発明で規定する範囲で水添され
る様に反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量
等を調整する必要がある。また、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクＡおよび必要に
応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢの共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水添率については特に制
限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好
ましい。本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
は、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化
物、イミド化物等（以下、α、β−不飽和カルボ
ン酸類と略記する）で変性してあつてもよい。特
定水添化ブロツク共重合体の変性物（以後、変性
ブロツク共重合体と呼ぶ）は、ブロツク共重合体
100重量部当り、一般に0.01〜50重量部、好まし
くは0.05〜20重量部、更に好ましくは0.1〜10重
量部のα、β−不飽和カルボン酸類が付加してい
るものが使用できる。 α、β−不飽和カルボン酸類としては、例え
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン
酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリ
シジルメタクリル酸エステル等）、クロトン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物、マレインイミド等が挙げ
られるが、これらの中では無水マレイン酸、無水
マレイン酸イミド、グリシジルメタクリル酸エス
テルが好ましい。変性ブロツク共重合体の製造
は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく、又、
有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は不
存在下でもよく特に限定しないが、変性ブロツク
共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい製
造方法の一例としては、例えば押出機中で150〜
350℃、好ましくは170〜300℃の温度で上記した
水添ブロツク共重合体、α、β−不飽和カルボン
酸類を有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融
混練する方法がある。得られた変性ブロツク共重
合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。有機過酸化物としては、
例えばジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（tert−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３，ｎ−ブチル４，４−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（tert
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。また、このようにして得られた変性ブロツク共
重合体には、未反応のα、β−不飽和カルボン酸
類が未反応物として残るのが一般的であるが、こ
の未反応物を完全に除去してもよいし、あるいは
そのまま残存させてもよい。特に、瀝青質物組成
物に変性ブロツク共重合体を配合した場合、組成
物の粘度を下げたり、分散性を改良する目的で未
反応物を変性ブロツク共重合体100重量部当り、
0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部共存
させることが好ましい。尚、グラフト反応に際して、各種フエノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤等の安定剤類の存在下で行なつてもよ
い。本発明で使用する成分(b)の瀝青質物としては、
石油精製の際の副産物（石油アスフアルト）、ま
たは天然の産出物（天然アスフアルト）として得
られるもの、もしくはこれらと石油類を混合した
ものなどを挙げることができ、その主成分は、瀝
青（ビチユーメン）と呼ばれるものである。具体
的にはストレートアスフアルト、セミブローンア
スフアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピ
ツチ、オイルを添加したカツトバツクアスフアル
ト、アスフアルト乳剤などを使用することができ
る。これらは混合して用いてもよい。本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が
30〜130、更に好ましくは45〜120のストレートア
スフアルトである。針入度がこの範囲のものを使
用すると軟化点、伸度、強度に優れた組成物が得
られる。本発明における瀝青質物組成物中の成分(a)のブ
ロツク共重合体の配合量は改良を行なおうとする
瀝青質物の種類及び用途によつて異るが、物性及
び加工法、施工性を勘案すると、一般には成分(b)
の瀝青質物100重量部当り0.5〜500重量部、好ま
しくは１〜100重量部、更に好ましくは３〜70重
量部の範囲である。また、本発明においては、成
分(a)の特性改良を目的として成分(a)のブロツク共
重合体等100重量部当り、１重量部以上20重量部
未満、好ましくは５〜15重量部の成分(b)を配合す
ることも可能である。本発明の組成物には、必要に応じて任意の添加
剤を任意の量で配合することができる。添加剤の
種類としては、クレー、タルク、炭化カルシウ
ム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、
砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿な
どの繊維状補強材、カーボンブラツクなどの有機
補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及
びアロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン、ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム等の合成ゴムなどがあげられる。本発明の瀝青質物組成物において、成分(a)と成
分(b)或いは他の添加剤等を混合する方法は種々の
方法により造ることができ、特に限定されるもの
ではないが、次の方法が簡便である。即ち、瀝青
質物を加熱溶融しておき、これに成分(a)等を所定
量添加し、混合攪拌する。又、瀝青質物と成分(a)
等をバンバリーミキサーやオープンロールミルで
練りマスターバツチを造り、これを加熱溶融した
瀝青質物に添加し混合して造ることができる。
又、６熱式のニーダーに瀝青質物と成分(a)等を加
えて混合して造ることもできる。これらの方法に
おいて混練温度は、一般に120〜250℃、好ましく
は150〜220℃である。尚、成分(a)は、クラム状、
ペレツト状、或いはパウダー状で使用するのが好
ましい。〔発明の効果〕本発明の組成物は、軟化点、針入度及び強度の
優れたバランス特性、及び優れた耐寒性、耐熱劣
化性を生かして種々の用途に利用できる。即ち、
組成物中の成分(a)の量を適宜選択することによ
り、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被
覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途
の瀝青質物の使用されるほとんど全ての用途に利
用する事ができ、それぞれの用途に於いて感温性
能の向上、塑性変形に対する抵抗性の向上、耐衝
撃性の向上、耐久性の向上に寄与することができ
る。本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は、本発明によつ
て、得られる優れた効果を示すためのものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１〜３、比較例１〜５窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
と、極性化合物としてテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、60℃で１時間重合した後、ブタジ
エン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
60℃で２時間重合した。その後スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加して60℃で１時
間重合した。尚、テトラメチルエチレンジアミン
の添加量は、得られるブロツク共重合体のブタジ
エン部のビニル結合含量が第１表に示された値に
なる様に調整し、又、ｎ−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水添化ブロツク共重
合体のメルトフロー（温度200℃、荷重５Kg、JIS
K6870）が約10ｇ／10minになる様に調整した。次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水素添加触媒で
水添し、ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕及びビ
ニル結合部の水添率〔Ｂ〕が第１表に記載された
値を有する特定水添化ブロツク共重合体を得た。
得られた特定水添化ブロツク共重合体100重量部
に対して、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノールとトリス（ノニルフアニル）フオス
フアイトをそれぞれ0.5重量部添加し、その後溶
媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共鳴装置
を用いて測定した。次にストレートアスフアルト（ストアス60/80）
90重量部に対して第１表に示したブロツク共重合
体を10重量部配合して組成物を作製し、性能評価
を行なつた。結果を第１表に示したが、特定水添
化ブロツク共重合体を配合した本発明の組成物は
耐寒性、耐熱劣化性に優れ、良好な軟化点、針入
度を有することが分る。実施例４，５及び比較例６，７第２表に示した特定水添化ブロツク共重合体を
実施例１〜３と同様の方法によりストレートアス
フアルトに配合して組成物を作製した。得られた
組成物の性能評価結果を第２表に示した。

【表】 η_Ａ

【表】ー状にランダム共重合されている。
実施例６及び比較例８，９ ABA構造を有し、スチレン含量15重量％、ブ
ロツクスチレン含量10重量％、ビニル結合含量
（１，２−結合と３，４−結合の合計量）が15％、
メルトフロー約５ｇ／10min、Ｂブロツクにテー
パー状のランダム共重合部分を２個有するスチレ
ン−イソプレンブロツク共重合体の特定水添化ブ
ロツク共重合体５重量部とストレートアスフアル
ト（ストアス60/80）95重量部を配合して組成物
を作製した。得られた組成物の性能評価結果を第
３表に示した。

【表】実施例７〜31及び比較例10 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキ
シン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部及び
テトラヒドロフランを0.2重量部添加し、70℃で
２時間重合した後、更に１，３−ブタジエン45重
量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合
体の活性末端に、第４表に示した末端処理剤をそ
れぞれ重合に使用したｎ−ブチルリチウムと等モ
ル反応させ、スチレン含有量が40重量％、ブタジ
エン部のビニル結合含有量が17％の末端変性ブロ
ツク共重合体を得た。次に、上記で得られた末端変性ブロツク共重合
体を特開昭52−41690号公報に記載されたロジウ
ム系水素添加触媒で水添し、ブタジエン部全体の
水添率が約15％、ビニル結合部の水添率が約65％
である特定水添化末端変性ブロツク共重合体をそ
れぞれ得た。これらの重合体100重量部に対して、
２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエニルアクリレートとトリス（２，４−ジ−
tert−ブチルフエニル）フオスフアイトをそれぞ
れ0.5重量部添加し、その後溶媒を加熱留去した。次に、下記処方に従い、本発明の瀝青質物を含
む組成物及び比較例として組成物をそれぞれ200
℃で約１時間混合して得た。組成物配合比重量部・ 20/30ブローンアスフアルト 15 ・特定水添化末端変性ブロツク共重合体又は未
変性ブロツク共重合体 15 ・重質炭酸カルシウム 60 ・微粉末シリカ 10 得られた組成物の特性を第４表に示したが、本
発明の組成物は比較例の組成物に比して引張強度
引裂強度及び耐熱劣化性に優れることが分る。
尚、比較例10で使用したブロツク共重合体は、重
合体の末端にリチウムを有する上記ブロツク共重
合体をメタノールで処理し、末端に水素原子を付
加したものであつて、水添処理を行なつていない
ものである。

【表】

【表】実施例32，33及び比較例11，12 ブロツク共重合体の種類、末端処理剤の種類及
びアスフアルトと特定水添化末端変性ブロツク共
重合体の配合量を第５表に示したように一部変更
する以外実施例７〜31と同様の方法により組成物
を得た。得られた組成物の性能を第５表に示し
た。尚、実施例32においては、スチレン含有量が30
重量％、ブタジエン部のビニル結合含有量が20％
でしかも片末端にリチウムが結合したABAB構
造のブロツク共重合体に、第５表に示した末端処
理剤を末端のリチウム１個あたり１分子反応させ
て得た末端変性ブロツク共重合体を前記と同様の
方法で水添して作製した特定水添化末端変性ブロ
ツク共重合体（ブタジエン部全体の水添率35％、
ビニル結合部の水添率70％）を用いた。又実施例
33においては、スチレン含有量が80重量％、ブタ
ジエン部のビニル結合含有量が15％でしかも片末
端にリチウムが結合したABA構造のブロツク共
重合体に、第５表に示した末端処理剤を末端のリ
チウム１個あたり１分子反応させて得た末端変性
ブロツク共重合体を前記と同様の方法で水添して
作製した特定水添化末端変性ブロツク共重合体
（ブタジエン部全体の水添率18％、ビニル結合部
の水添率68％）を用いた。比較例11，12で使用したブロツク共重合体は、
重合体の末端にリチウムを有する上記ブロツク共
重合体をメタノール処理し、末端に水素原子を付
加したものであつて、水添処理を行なつていない
ものをそれぞれ用いた。

【表】実施例34及び比較例13，14 スチレン含有量40重量％、ブタジエン部のビニ
ル結合含有量が35％のBABA構造のブロツク共
重合体を前記と同様のTi系水素添加触媒で水添
し、ブタジエン部全体の水添率が25％、ビニル結
合部の水添率が58％である特定水添化ブロツク共
重合体を得た。該ブロツク共重合体100重量部に
２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フアニルアクリレートを２重量部添加し、その後
溶媒を加熱留去した。次に、上記の特定水添化ブロツク共重合体100
重合部と無水マレイン酸４重量部とを混合した
後、ベント押出機に供給し、260℃で変性反応を
行なつた。未反応の無水マレイン酸はベントより
除去した。得られた変性特定水添化ブロツク共重
合体の無水マレイン酸付加量は0.9重量％であつ
た。比較として、未水素添加の上記ブロツク共重合
体を上記と同様の方法により無水マレイン酸で変
性し、無水マレイン酸の付加量が１重量％の変性
未水添ブロツク共重合体を得た。更に比較として、上記と同様の水添方法によ
り、ブタジエン部全体の水添率が実質的に100％
である完全水添ブロツク共重合体を得た。該ブロ
ツク共重合体100重量部と無水マレイン酸2.5重量
部、パーヘキサ25B（パーオキサイド）0.2重量部
とを混合した後ベント押出機に供給し、250℃で
変性反応を行なつた。得られた変性完全水添ブロ
ツク共重合体の無水マレイン酸付加量は1.2重量
％であつた。次の処方に従い、本発明の瀝青質物を含む組成
物及び比較例としての組成物をそれぞれ200℃で
約１時間混合して得た。組成物配合比重量部・ 20/30ブローンアスフアルト 20 ・変性特定水添化ブロツク共重合体等 10 ・重質炭酸カルシウム 60 ・微粉末シリカ 10 得られた組成物の特性を第６表に示した。

【表】

【表】実施例 35 実施例34で用いたのと同じ変性特定水添化ブロ
ツク共重合体25重量部、ストレートアスフアルト
（ストアス80/100）40重量部、脂肪族系石油樹脂
（クイントンＵ−185、日本ゼオン社製）25重量
部、ポリエチレン系ワツクス10重量部からなるア
スフアルト含有組成物を作製した。該組成物を綿
帆布と鋼板との間にはさみ、150℃で圧着ロール
にて圧着した。該組成物は７Kg／25mmの剥離強度
を示した。実施例 36 60/80ストレートアスフアルト95重量部と実施
例２で用いたものと同じ特定水添化ブロツク共重
合体５重量部とを200℃で混合したゴムアスフア
ルトを作製した。次にゴムアスフアルトと骨材と
を約200℃で混合して道路舗装用アスフアルト合
材を作製した。尚、バインダーとしてのゴムアス
フアルトの合材中における含有量が約５重量％に
なるように骨材を配合した。得られた合材は耐熱性、安定性、低温特性及び
耐磨耗性を有し、道路舗装用アスフアルト混合物
として好適であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
を有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合
含量〔Ｖ〕が80％以下であるブロツク共重合体
を水添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
部全体の水添率〔Ａ〕が10〜60％であり、か
つ、 (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
水添率〔Ｂ〕が〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体 (b) 瀝青物質から成る瀝青物質組成物。