JP2618465B2

JP2618465B2 - 歴青質組成物

Info

Publication number: JP2618465B2
Application number: JP1020932A
Authority: JP
Inventors: 伸吾二村; ジエイムズ・オー・トビークレム
Original assignee: ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: DE3889898D1; CA1327660C; EP0329836A2; EP0329836B1; ZA89267B; EP0329836A3; DE3889898T2; JPH01217069A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は歴青（bitumen）、ポリオレフイン及び熱可
塑性エラストマーの配合物からなる歴青質組成物（bitu
minous composition）に関するものである。より詳細に
は、本発明は歴青、ポリオレフイン及び少なくとも２つ
の重合体ブロツクを含む熱可塑性エラストマーの配合物
からなり、その際に該重合体ブロツクの１つが40℃以上
のTmを有する結晶性重合体ブロツクであり、そして該重
合体ブロツクの１つが、０℃またはそれ以下のTgを有す
る非晶性重合体ブロツクである歴青質組成物に関するも
のである。

歴青物質特にアスフアルトは長く屋根ふき材料、殊に
建築用屋根ふき（即ちBUR）用に、道路輔装用材料とし
て、そして接着材料として利用されてきた。しかしなが
ら不運なことに、かかる材料は極端な温度変化、定常的
な物理的応力及び環境的天候に対する曝露の条件下で劣
化する傾向がある。

これらの歴青物質、殊にアスフアルトの欠点を克服す
るために、本分野で活躍する者は種々の重合体、殊にポ
リオレフイン及びエラストマー性重合体をアスフアルト
と配合することを提案した。

しかしながら、ポリオレフイン改質されたアスフアル
トはその有用性を材料的に限定する多数のかなりの欠点
を有する。かくて、ポリオレフインは生じる組成物を硬
化する傾向があり、このことはしばしば乏しい低温柔軟
性及び低い破断時の伸びを生じさせ、また材料が低温に
曝された際にもろくなり、従つて割れる原因となる。更
に、ポリオレフイン改質されたアスフアルトは一般に高
い軟化点、例えば140〜150℃を有し、このことはこのも
のをいわゆる「ホツト・モツピング（hot mopping）」
法により屋根表面に接合するか、または接着する際に妨
害となる。この工程において、重合体改質されたアスフ
アルトのロールまたはシートを屋根に塗布するために、
屋根表面は熱アスフアルトでモツピングされる。ホツト
・モツピング法を用いる場合、屋根表面に対する強い結
合を生じさせるために熱アスフアルトと接触させる際に
重合体改質されたアスフアルトを軟化させることが必要
である。しかしながら、ポリオレフイン改質されたアス
フアルトの場合、このことは材料の高い軟化点のために
生じない。従つて、ポリオレフイン改質されたアスフア
ルトを屋根表面に接着させるために、屋根表面に塗布す
る際に改質されたアスフアルトの表面を軟化させるため
にプロパントーチ（torch）を用いるトーチ法を利用す
ることが必要である。明らかなように、かかるトーチ法
は不便であり、且つ時間を消費する。加えて、ポリオレ
フインは極めて限定されたアスフアルトとの相溶性を有
し、従つて生じる組成物は熱に曝した際に硬いアスフア
ルトに富んだ相と軟かいポリオレフインに富んだ相に相
分離する傾向があり；この情況は組成物が所望の特性よ
り低い特性であることを示す。

また不飽和エラストマーまたはエラストマー性重合体
例えばポリブタジエン及びランダムブタジエン−スチレ
ン共重合体をアスフアルトと配合した。しかしながら、
形状安定性における欠点に加えて、かかる不飽和重合体
は殊に高温に曝された場合に酸化され易く、そしてその
結果、柔軟性及び強度の如きその所望の特性の多くを損
失することが見い出された。

更に最近、歴青物質分野で活躍する者が次の特許に示
されるように水添されたブタジエン−スチレンランダム
共重合体、ブタジエン−スチレンブロツク共重合体及び
水添されたブタジエン−スチレンブロツク共重合体をア
スフアルトと配合することを提案した：ブレツソン（Bresson）らによる米国特許第3,856,732
号はカツト・バツク（cut back）アスフアルト及び少量
の（例えば１〜10％）のSBSタイプのブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、水添されたランダムブタジエン
−スチレン共重合体もしくはその混合物またはエチレン
−酢酸ビニル共重合体からなる改質されたアスフアルト
水硬シーラー（sealer）に関するものである。

フアン・ビーム（Van Beem）らによる米国特許第3,97
8,014号は（ａ）0.004×Ｐ＋0.280を越える芳香族性を
有し、ここにＰはＮ−ヘプタンアスフアルテン含有量で
ある歴青成分Q95〜75重量％、（ｂ）ブロツク共重合体
Ｍ、好ましくはポリスチレン−ポリアルカジエン−ポリ
スチレン４〜15重量％；及び（ｃ）Ｍ、とは異なり、そ
して10,000以上の分子量、7.8〜8.8の溶解度パラメータ
及び25℃で60％以下の結晶性を有する熱可塑性重合体M₂
4〜15重量％、からなる歴青質組成物に関するものであ
る。この特許は第１欄、46〜55行目及び第２欄、48〜57
行目でブロツク共重合体M₁が一般式Ａ−Ｂ−Ａであり、
ここにＡは１つまたはそれ以上のモノアルケニル芳香族
の重合により製造される同一もしくは相異なる熱可塑性
の非エラストマー性重合体ブロツクを表わし、そしてＢ
は１つまたはそれ以上の共役アルカジエンの重合または
１つまたはそれ以上の共役アルカジエンと１つまたはそ
れ以上のモノビニル芳香族との共重合のいずれかにより
製造されるエラストマー性重合体ブロツクを表わすもの
を開示する。更にこの特許は第１欄、53〜55行目で重合
体ブロツクＢを必要に応じて完全にか、または部分的に
水素添加し得ることを開示する。

シヨエンケ（Shoenke）による米国特許第4,032,491号
はアスフアルト５〜40％及びＡ−Ｂ−Ａタイプのブロツ
ク共重合体60〜95％からなり、ここに各々の末端ブロツ
クＡはビニル芳香族単量体から生成させ、そして中間ブ
ロツクＢはエチレン／プロピレンまたはエチレン／ブチ
レンタイプの水添されたポリジエンまたは重合体であ
る、良好な結合力、耐破壊性、引張強さ及び硬さを有す
る屋根ふき用膜を生成させるための屋根ふき用組成物に
関するものである。明らかなように、この特許の屋根ふ
き用組成物は基本的にはアスフアルトベースの組成物よ
りはむしろブロツク共重合体ベースの組成物である。

ボウトン（Bouton）らによる米国特許第4,102,849号
はポリブタジエンの１つのブロツク並びにスチレンの如
きビニルアレン及びブタジエンのランダム共重合体の１
つのブロツクからなる水添されたジブロツク共重合体10
0部当り10〜200部の油からなる油で増量された、水添さ
れたジブロツク共重合体に関するものである。この特許
は第６欄、53〜58行目で油で増量された、水添されたジ
ブロツク共重合体が広範囲の成形操作、殊にゴムホー
ス、靴底、タイヤ、工業及び自動車用品などに利用し得
ることを述べている。更にこの特許は第６欄、63〜68行
目で油で増量された、水添されたジブロツク共重合体が
アスフアルト、ワツクス、ポリビニル化合物例えばポリ
スチレン、通常のアルフアーオレフインの重合体例えば
ポリプロピレンまたはポリエチレンの存在により改質し
得るか、または天然または合成ゴム例えばポリイソプレ
ン及びポリブタジエンのいずれかと混合し得ることを開
示する。またこの特許は歴青またはアスフアルトベース
の組成物よりはむしろブロツク共重合体ベースの組成物
と見られる。

ブレツソンによる米国特許第4,196,115号は歴青また
はアスフアルト、200,000以上の重量平均分子量（Mw）
及び50/50〜85/15の共役ジエン／モノビニル芳香族比を
有する少なくとも１つのラジアル（radial）共役ジエン
／モノビニル芳香族共重合体並びに200,000以下のMwを
有し、そして共役ジエン／ビニル芳香族の同じ比を有す
る少なくとも他の、または第二のタイプのラジアルまた
は直鎖状の共役ジエン／モノビニル芳香族共重合体から
なる、所望の高及び低温特性を有する歴青またはアスフ
アルトベースの屋根ふき用または防水用組成物に関する
ものである。この特許に開示されるように、共役ジエン
／ビニル芳香族共重合体は式（Ａ−Ｂ−Ａ）xYまたは
（Ｙ−Ｂ）xYで表わされるブロツク共重合体であり、こ
こにＡは１分子当り炭素原子８〜18個を含む非エラスト
マー性ポリ（モノビニル芳香族）ブロツクを表わし、Ｂ
は１分子当り炭素原子４〜12個を含むエラストマー性ポ
リ（共役ジエン）ブロツクを表わし、Ｙは多官能性処理
剤から誘導される少なくとも１個の原子であり、ｘは該
多機能性処理剤の官能基の数を表わし、そして３以下の
整数である。

イーストマン（Eeastman）らによる米国特許第4,610,
902号は改質された歴青物質により一緒に結合されたプ
ラスチツクフイルムの上端及び底部層からなる屋根ふき
膜として有用な積層組成物に関するものであり、その際
に該積層の上端層は耐紫外線剤及び吸収剤で被覆された
表面を含むか、あるいはこのものであるかのいずれかで
ある。この特許に記載されるように、改質された歴青物
質が熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性ゴムまたは
ポリウレタンを歴青中に配合することにより生成され
る。この特許に開示される熱可塑性エラストマーまたは
熱可塑性ゴムはスチレン−ブタジエン−スチレン（SB
S）、スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）及びスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン（SEBS）ブロツク
共重合体である。

また次の特許に示されるように歴青、エラストマー及
びポリオレフインからなる歴青質組成物が提案された：デスゴウイレス（Desgouilles）による米国特許第4,2
82,127号は（ａ）歴青52〜78重量％、（ｂ）ポリオレフ
イン20〜40重量％及び（ｃ）ブタジエン−スチレン共重
合体２〜８重量％の三成分混合物からなる歴青ベースの
組成物に関するものである。この特許に記載されるよう
に、ブタジエン−スチレン共重合体はランダム共重合体
またはブロツク共重合体であることができ、トリブロツ
クスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が殊に適し
ている。

ジエバノフ（Jevanoff）による米国特許第4,659,759
号は歴青並びにポリオレフイン成分及びエラストマー性
成分からなる改質剤からなる歴青質組成物に関するもの
である。この特許により、ポリオレフイン成分はポリエ
チレン及びポリプロピレンを含み、そしてエラストマー
成分はそのエチレン含有量に関して広い組成分布を有す
るエチレン−プロピレン共重合体からなる。

上記の特許のいくつかに記載さるように不飽和エラス
トマーまたはエラストマー性重合体例えばポリブタジエ
ン、ランダムブタジエン−スチレン共重合体またはSBS
のブロツク共重合体で改質された歴青質組成物は良好な
低温柔軟性及び高温の耐クリープ特性を含んだ多くの所
望の特性を示す。しかしながら、かかる組成物はここに
利用される不飽和重合体が高温に曝した際に酸化され易
く、劣化を生じさせ、そして柔軟性及び強度の如きその
所望の特性を損失させるかなりの欠点を示す。更に、SB
Sブロツク共重合体で改質された歴青質組成物はSBSブロ
ツク共重合体と配合される歴青の特性及びタイプに依存
してしばしば特性及び相溶性または均一性が変わる。

上記の特許のいくつかに記載されるようにブタジエン
及びスチレンの水添されたランダム共重合体並びに水添
されたSBSタイプのブロツク共重合体は良好な低温柔軟
性及び高温の耐クリープ特性を含めた多くの所望の特性
を示す。しかしながら、かかる組成物は一般に耐溶媒性
に欠けている。更に、水添されたSBSブロツク共重合体
で改質された歴青質組成物はしばしば水添されたSBSブ
ロツク共重合体と配合された歴青の特性及びタイプに依
存して特性及び相溶性または均一性が変わる。

従つて、良好な低温及び高温特性、耐候性、形状安定
性、耐溶媒性、均一性及び均質性を含めた所望の特性の
組合せを与える歴青質組成物に対する必要性が存在す
る。

本発明によれば、かかる所望の特性の組合せを有する
歴青質組成物が与えられる。

本組成物は（ａ）歴青約40〜約98重量％；（ｂ）ポリ
オレフイン約１〜約30重量％；及び（ｃ）少なくとも２
つの重合体ブロツクを含み、ここに該重合体ブロツクの
１つがTm約40℃を有する結晶性重合体ブロツクであり、
且つ該重合体ブロツクの１つがTg0℃またはそれ以下を
有する非結晶性重合体ブロツクであり、そして非晶性重
合体ブロツクに対する結晶性重合体ブロツクの重量比が
10:90〜80:20の範囲内である熱可塑性エラストマー約１
〜約30重量％からなる。

上記の他の有利な特性に加えて、本発明の組成物が熱
アスフアルトのモツピングまたはトーチングのいずれか
により所望に基体に接着させ得ることが更に見い出され
た。

「歴青」なる用語はしばしばガス、液体、半固体また
は固体であることができ、そして通常二硫化炭素に可溶
性であるその非金属性誘導体を付随させた天然もしくは
発熱源またはその両方の組合せの炭化水素の混合物とし
て定義される。本発明の目的のために、液体、半固体ま
たは固体特性の歴青を使用し得る。商業的観点から、歴
青は一般にアスフアルト並びにタール及びピツチに限定
される。本発明に使用し得る種々の歴青物質には次のも
のが含まれる： I.アルフアルト 1.石油アスフアルト A.直留減圧アスフアルト 1.大気または減圧縮分 2.プロパンで溶媒沈殿 B.熱アスフアルト、石油原料の分解操作からの残渣 C.空気ブロー（air−blown）アスフアルト 1.ストレート−ブロー 2.「接触的」ブロー 2.天然アスフアルト A.5％以下の鉱物含有量 1.アスフアルタイト例えばギルソナイト、グラフアマイ
ト及びグランス−ピツチ 2.ベルムデツ（bermudez）及び他の天然沈着物 B.5％以上の鉱物含有量 1.岩石アスフアルト 2.トリニダド（Trinidad）及び他の天然沈着物 II.タール及び誘導体 1.コークス炉誘導されたコールタールからの残渣 A.輔装用に対するRT（ロードタール）としてのフロート
（float）級に縮分されたコールタール B.コールタール、軟化点級に行われる縮分 2.水性ガス、木材、ピート、骨、シエール、松やに及び
脂肪酸タールからの他の発熱留出液からの残渣。

本分野に精通せる者により容易に認め得るように、種
々の歴青の重量平均分子量は極めて広い範囲、例えば約
500〜約10,000にわたつて変え得る。加えてまた、種々
のタイプのアスフアルトの軟化点は例えば約30〜約400
゜Fで変わる。本明細書に好適なアスフアルトは25％よ
り少ないアスフアルテン含有量を有するものである。

使用し得る多くのタイプのアスフアルトの中で、石油
及び天然物が望ましく、石油が好ましい。石油アスフア
ルトの中で、熱アスフアルトが好ましい。

本発明の組成物に用いる歴青の量は組成物の全重量を
ベースとして約40〜約98重量％の範囲であることがで
き、好適な量は約70〜約97重量％の範囲である。

本発明の組成物のポリオレフイン成分は１−オレフイ
ン重合体例えばポリエチレンまたはポリプロピレンであ
る。組成物に用いるポリエチレンはアイソタクチツク立
体配置のものであり、一方ポリプロピレンはアイソタク
チツクまたはアタクチツク立体配置であり得る。好適な
ポリオレフインはアタクチツクポリプロピレンである。

本発明の組成物に使用されるポリオレフインの量は組
成物の全重量をベースとして約１〜約30重量％の範囲で
あることができ、好適な量は約２〜約20重量％の範囲で
ある。

上記のように、本発明の組成物の熱可塑性エラストマ
ー成分は少なくとも２つの重合体ブロツクを含む熱可塑
性エラストマーであり、ここに該重合体ブロツクの１つ
は40℃以上のTm（即ち融点）を有する結晶性重合体ブロ
ツクであり、そして該重合体ブロツクの１つは０℃また
はそれ以下のTgを有する非結晶性重合体ブロツクであ
り、その際に非晶性重合体ブロツクに対する結晶性重合
体ブロツクの重量比は10:90〜80:20の範囲内である。こ
のタイプの好適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体
ブロツクが60〜165℃のTmを有し、非晶性重合体ブロツ
クが−15〜−100℃のTgを有し、そして非晶性重合体ブ
ロツクに対する結晶性重合体ブロツクの重量比が15:85
〜60:40の範囲内であるものである。殊に好適な熱可塑
性エラストマーは結晶性重合体ブロツクが70〜140℃のT
mを有し、非晶性重合体ブロツクが−20℃以下のTgを有
し、そして非晶性重合体ブロツクに対する結晶性重合体
ブロツクの重量比が25:75〜50:50の範囲内であるもので
ある。

一般に、上の特性を有するいずれかの熱可塑性エラス
トマーを本発明の組成物に使用し得る。しかしながら、
好適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロツクが
ポリブタジエンの水添されたブロツクであり、そして非
晶性重合体ブロツクがビニルアレン（例えばスチレン）
及び1,3−ブタジエンのランダム共重合体の水添された
ブロツクであるブロツク共重合体である。好適な結晶性
重合体ブロツクはポリブタジエンの水添されたブロツク
であるが、この重合体ブロツクはこのものが上の制限を
満足する限りは1,3−ブタジエンと共重合し得る少量（2
0％まで）のビニルアレン単量体も含有し得る。更に、
好適な水添されたランダム共重合体の代りに他の非晶性
重合体ブロツクも使用し得る。かくて、水素添加前に35
〜90％の1,2−微細構造含有量を有するポリブタジエン
の水添されたブロツク、ポリイソプレンの水添されたブ
ロツク、イソプレン／ブタジエン共重合体の水添された
ブロツクを含めた他の非晶性重合体ブロツクを使用し得
る。更に上記の水添されたブロツクに加えてこれらのブ
ロツク共重合体は他の重合体ブロツクを含有し得ること
を理解すべきであり、且しこれらのものはブロツク共重
合体の所望の特性に悪影響を及ぼさないこととする。

本明細書の組成物に用いる際に殊に好適な熱可塑性エ
ラストマーは米国特許第4,102,849号に記載のタイプの
水添されたジブロツク共重合体であり、ここにその開示
を参考として併記する。このタイプの特に好適な水添さ
れたジブロツク共重合体は水素添加前に30％より少ない
1,2−微細構造含有量を有するポリブタジエンの水添さ
れたブロツク20〜70重量％並びにランダム共重合体のブ
タジエン部分が水素添加前に５〜80％の1,2−微細構造
を有する、ビニルアレン５〜50重量％及びブタジエン50
〜95重量％を含むビニルアレン（例えばスチレン）及び
1,3−ブタジエンのランダム共重合体の水添されたブロ
ツク30〜80重量％を含むものである。これらの水添され
たジブロツク共重合体は粘度測定により測定された際に
15,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の平均
分子量及び水素添加前の元の脂肪族不飽和含有量の20％
より少ない、好ましくは10％より少ない残留脂肪族不飽
和含有量を有する。

水添されたジブロツク共重合体は公知の方法で最初に
公知のブロツク共重合体重合方法を用いて水添されない
ジブロツク共重合体を調製し、次に生じるジブロツク共
重合体を公知の水添方法及び水添触媒を用いて水素添加
することにより製造し得る。かくて、水添されないジブ
ロツク共重合体を製造する際に、本分野で公知の種々の
重合法を使用し得る。好ましくは、ポリブタジエンブロ
ツクを最初に生成させ、次に重合開始剤を失活させず
に、ランダム共重合体ブロツクをその上に直接生成させ
る。しかしながらまた、ランダム共重合体ブロツクを最
初に生成させ、次に重合開始剤を失活させずにポリブタ
ジエンブロツクをその上に直接生成させ得る。

ジブロツク共重合体のランダム共重合体ブロツクを製
造する際に使用し得るビニルアレンは陰イオン性開始剤
により重合させ得るいずれかのビニルまたはアルフアー
メチルビニルアレン化合物を含む。このタイプの適当な
ビニルアレンにはスチレン、アルフアメチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが含まれる。好
適なビニルアレンはスチレンである。

ジブロツク共重合体のポリブタジエンブロツクは一般
に不活性液体炭化水素媒質中の有機リチウム開始剤の存
在下において1,3−ブタジエンを重合させることにより
製造される。

使用し得る有機リチウム開始剤は式RLiを有し、ここ
にＲが炭素原子１〜20個を含む脂肪族、環式脂肪族また
は芳香脂肪族である化合物である。適当な有機リチウム
化合物には特にメチルリチウム、エチルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ
−デシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フエニル
リチウム、ｐ−トリルリチウムなどが含まれる。好適な
有機リチウム化合物はアルキル基中に炭素原子１〜８個
を含むアルキルリチウムであり、そしてこれらの中でｎ
−ブチルリチウムが殊に好ましい。

重合媒質として使用される不活性液体炭化水素は用い
る重合開始剤に不活性である炭素原子４〜10個を有する
脂肪族炭化水素または炭素原子６〜10個を有する芳香族
炭化水素であることが有利である。液体炭化水素は重合
体が可溶性であるか、または部分的に可溶性であるか、
或いは重合体が懸濁するものであり得る。適当な液体炭
化水素にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン及びトルエンがあり、ヘキサン及びシク
ロヘキサンが好ましい。またこれらの液体炭化水素の混
合物を使用し得る。

容易に取扱い得る液体重合体溶液または懸濁液を生成
させるために、単量体100部当り200〜900重量の液体炭
化水素で一般的に十分である。

重合塊の温度は０乃至175℃間、好ましくは50〜150℃
間に保つべきである。

重合は温度調節をするためにジヤケツトを付け得る攪
拌され、加圧された反応器中で行うことが有利である。
必要に応じて圧力を増大させるために不活性ガスを反応
器に充填し得るが、圧力は一般に自然に発生する。この
目的のために乾燥窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の
不活性ガスを使用し得る。通常、圧力は大気圧またはそ
れ以上であり、そして10気圧またはそれ以上の高さであ
ることができる。

ランダム共重合体を生成させるある方法において、所
望の比のスチレン−ブタジエン単量体混合物をブタジエ
ンが連続的に消費されるに従つて、スチレンもランダム
反復単位配置において共重合される速度で反応器中に供
給する。この重合速度は温度、溶媒または希釈剤、スチ
レン対ブタジエンの比、用いる特定の触媒のタイプ及び
触媒の濃度を含めた多数の因子により影響される。また
均一性を与え、そして種々の成分を十分に接触させるた
めに極めて効率的に攪拌することが極めて重要である。

単量体混合物供給速度を低い瞬間的単量体濃度［不足
（starved）条件］を保持するに十分に遅く維持する場
合、ランダム共重合が起こる。またランダム共重合はポ
リブタジエン−Liの状態でポリブタジエンブロツクを含
む重合系に最初に全部のスチレンを加え、次にブタジエ
ンをこのものが重合される速度とほぼ等しいか、または
それ以下で徐々に加えることにより確認し得る。次に系
はブタジエンが系中に供給されると直ちにこのものが重
合されるためにブタジエンが欠乏した状態に保持され、
スチレンが共重合してランダム共重合体ブロツクを生成
させる。ブタジエンが全部加えられ、そして重合した
後、ポリスチレンの末端ブロツクの生成を避けるために
残りのスチレン単量体を系から抜き去るか、または除去
する。残りのスチレンの量が少ない場合、極めて少量の
スチレンの末端ブロツクは有害でないためにこのものを
重合しても良い。10％までのブロツクポリスチレンは特
性に有害な影響を与えずに共重合体中に許容させ、そし
て好ましく５％以下が存在する。ランダム共重合体の他
の生成方法において、ブタジエン及びスチレンのランダ
ム重合を促進するためにランダム化剤（randomizer）例
えばエーテルまたはアミンを重合系に加え得る。

ベースの水添されない重合体におけるブタジエンブロ
ツクの微細構造はこのものが生じる十分に水添されたブ
ロツク共重合体の特性に影響するために重要である。例
えば、水素添加の際に1,4付加により重合されるブタジ
エンから誘導されるブロツクシークウエンス（sequenc
e）は不飽和ポリエチレンシークウエンスを生成させ
る。1,2付加重合を介して高分子ブロツクに入るこれら
の単位は水素添加の際にエチル置換されたエチレンを生
成させる。

1,2含有量は有利には30％以下、好ましくは20％以下
である。

ジエン−ビニルアレンジブロツク共重合体の水素添加
は種々の方法により行い得る。水素添加はジブロツク共
重合体を適当な触媒の存在下にて炭化水素溶液中に置
き、そしてこの溶液に圧力下で水素ガスを加えることに
より行い得る。本法は連続またはバツチのいずれかの方
法であり得る。

ジブロツク重合体濃度は炭化水素溶液の約0.5〜約50
重量％間、好ましくは約２〜約35％の範囲内で変えるこ
とができる。

適当な溶媒には飽和環式炭化水素例えばシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどが含まれる。
また芳香族炭化水素例えばベンゼン及びトルエン；パラ
フイン性炭化水素例えばイソオクタン、イソヘプタン、
ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなど；ヒドロ芳香族
炭化水素例えばテトラリンなどを使用し得る。必要に応
じて溶媒及び／または分散剤を使用し得る。

ある具体例において、重合体を溶媒に溶解した後、水
添触媒を加え、水素を加え、そして反応を開始させるた
めに温度は適度に上昇させる。触媒または重合体の溶液
のいずれかを反応温度に達した後に増加させながら加え
得る。この操作はバツチまたは連続法で行い得る。通常
不飽和の減少または水素圧力の低下により示される十分
な水素添加が行われた場合、反応を停止し、そして触媒
を失活させるか、または除去するために分散体または溶
液を適当な方法で処理する。

水素添加工程において、脂肪族不飽和物を飽和生成物
に転化し得る本分野で公知のいずれかの触媒を使用し得
る。かくて、十分公知のラネー・ニツケルまたはニツケ
ルケイソウ土触媒を使用し得る。しかしながら、かかる
触媒を用いる場合、一般に大量の触媒、高い反応温度
（例えば150〜200℃またはそれ以上）及び高い水素圧力
を用いることが必要である。かかる高温の水添条件は注
意深い水添工程の調節を行なわない場合に重合体の劣化
を生じさせる。従つて、温和な水添温度及び圧力を使用
し得る水添触媒を用いることが望ましい。

本発明の組成物の水添されたジブロツク共重合体を製
造する際に好適な水添触媒は英国特許第1,184,120号に
開示され、その開示を本明細書に参考として併記する。
上記の特許に記載されるように、この目的に適する触媒
はニツケル、コバルト及び鉄よりなる群から選ばれる金
属の有機化合物を元素の周期表の第Ｉ、II及びIII族か
ら選ばれる金属の有機金属化合物と混合することにより
調製する。かかる触媒はこれらのものが溶液共重合体に
溶解し、そして例えば室温近く及び大気圧の水素下の如
き比較的温和な条件下にて粘性溶液中でジエン単位の選
択的水素添加を行い得る利点を有する。

ニツケル、コバルトまたは鉄の有機化合物の中で、好
適な化合物の１つに金属カルボン酸塩がある。金属カル
ボン酸塩にはナフテン酸ニツケル、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄、オクトン酸ニツケル及びオクトン酸
コバルトが含まれる。他の好適な化合物は金属キレート
化合物である。キレート基として、ベータージケトン、
ベーターヒドロキシカルボニル化合物及び８−ヒドロキ
シキノリンを使用し得る。金属キレート化合物にはビス
（アセチルアセトン）ニツケル、トリス（アセチルアセ
トン）コバルト、ビス（エチルアセト酢酸）ニツケル、
ビス（サリチルアルデヒド）ニツケル、ビス（８−ヒド
ロキシキノリン）ニツケル、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリン）コバルト及びビス（3,5−ジイソプロピルサリ
チル酸）ニツケルが含まれる。好適な有機化合物はニツ
ケル化合物であり、そしてこれらの中でオクトン酸ニツ
ケルが特に好ましい。

第Ｉ、IIまたはIII族の金属の有機金属化合物の中
で、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの金属
ヒドロカルボニル化合物を好適に用いる。かかる金属ヒ
ドロカルボニル化合物の例にはｎ−ブチルリチウム、ジ
エチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム及びジ
エチルイソブチルアルミニウムが含まれる。有機金属化
合物に加えて、金属水素化物例えば水素化リチウムアル
ミニウム及び水素化ホウ素ナトリウムを使用し得る。好
適な有機金属化合物は有機アルミニウム化合物であり、
そしてこれらの中でトリエチルアルミニウムが特に好ま
しい。

更にまた、上記の２成分の触媒に加えて、上記の２つ
の触媒成分及びオレフイン性またはアセチレン性不飽和
の炭化水素からなる３成分の可溶性触媒も好適に使用さ
れる。上記の２つまたは３つの触媒成分からなる可溶性
触媒は極性溶媒例えばアセトン及びアルコールを水添さ
れた共重合体を含む反応混合物に加え、そして重合体を
沈殿させることにより水添された共重合体から容易に除
去される。触媒残渣の除去をより有効に行うために、反
応混合物を少量の酸を含む極性溶媒または水と接触させ
ることが好ましい。本発明に用いられる水添された共重
合体を製造する際に使用される触媒は上記の可溶性触媒
に限定されない。劣化またはゲル化させずに高分子量共
重合体のジエン単位の選択的水素添加を行わせ得る他の
触媒を用いることができる。

ジブロツク共重合体を水添させる際に用いる触媒の量
は用いる触媒の特定のタイプ、水添温度及び圧力などの
如き因子に依存する。好適なニツケル化合物を用いる場
合、触媒の量は重合体100g当りニツケル約0.05〜10ミル
モルの範囲内で変え得る。商業的用途において、水素添
加の滞留時間を限定することが望ましく、そしてこのこ
とは高い重合体に対する触媒の比を用いることにより達
成し得る。

次の範囲の反応条件を用いてジブロツク共重合体を水
添し得る。水添する共重合体の濃度は0.5〜50％、好ま
しくは２〜35重量％であり得る。優れた水素添加効率が
室温から350℃またはそれ以上、好ましくは室温から150
℃の温度で、１〜100気圧、好ましくは２〜20気圧の水
素圧力下で行われる、ブロツク共重合体10〜20％を含む
溶液の水素添加により得られる。0.5〜24時間、好まし
くは２〜８時間の範囲の反応時間を使用し得る。

所望の特性の重合体を得るために、脂肪族不飽和は水
添されないブタジエン重合体に対する100％の理論値を
ベースとして約０〜20％の値に減少すべきである。好ま
しくは生成物中の残留脂肪族不飽和は10％より少ない量
であるべきである。

水添されたジブロツク共重合体の分子量を測定するた
めに用いる粘度は希釈溶液粘度（DSV）である。希釈溶
液粘度はトルエン中の重合体の0.4％溶液に対して25℃
で測定された固有粘度として定義される。本発明の組成
物中に用いられる水添されたジブロツク共重合体は0.3
〜6.5、好ましくは0.37〜4.0のDSVの範囲を有し、これ
は約15,000〜1,000,000、好ましくは約20,000〜約500,0
00の平均分子量に対応する。

本発明の組成物に用いられる水添されたジブロツク共
重合体の製造方法のより詳細な記載は米国特許第4,102,
849号に見い出すことができ、その開示を本明細書に参
考として併記する。

本発明の組成物は組成物の全重量をベースとして約１
〜約30％、好ましくは２〜15重量％の熱可塑性エラスト
マーを含有し得る。

歴青物質はアスフアルト物質を種々のゴムと配合する
際に十分公知のいずれかの方法によりポリオレフイン及
び熱可塑性エラストマーと配合し得る。熱可塑性エラス
トマー及びポリオレフインと歴青を混合する好適な方法
はエラストマー及びポリオレフインをこれらのものが熱
歴青中に分散されるように小さな粒子に粉砕する高剪断
混合装置を用いて予熱した歴青中でエラストマー及びポ
リオレフインを攪拌することである。

次の実施例において、歴青質組成物のあるものを熱モ
ツプされたシーム強さ及び相溶性に対して評価した。

組成物の熱モツピングされたシーム強さは次の方法に
従つて測定した：巾３″×長さ３−1/2″の２つの繊維布強化された試
験材料のスラブ（即ち重合体改質されたアスフアルト）
を調製した。スラブの１つの厚さ３″に添つて巾１″の
ストリツプに熱アスフアルトで被覆した（即ち熱モツピ
ングした）。次に、第二のスラブの巾３″の部分を第一
のスラブの１″のアスフアルト被覆された部分が重なる
ように末端対末端で第一のスラブに手で塗布した。次に
生じた巾約３″×長さ５″のスラブをハンド・ローラー
で巻き、そして室温に冷却した。次にスラブを巾１″×
長さ５″の接着試験片に切断した。試験片をインストロ
ン（Instron）試験機を用いシーム強さ（即ち剪断接
着）に対して試験した。接着試験結果は１平方インチ当
りのポンド数（psi）で報告する。

組成物の相溶性は次の方法に従つて測定した：歴青質組成物を高い缶詰の缶中に置き、そしてふたを
した。次に試料を乾燥器中にて350゜Fで５日間加熱し
た。続いて、試料を冷却した。次に試料を肉眼で観察す
るために缶を切断した。組成物が相溶性に欠けている場
合、このものは２相または層に分離し；上層は重合体に
富み、そして硬い、光つた底層はアスフアルテンに富ん
でいる。％硬化相により測定される相溶性は試料の全体
の高さに対する底部層の高さを測定することにより求め
た。

次の実施例は本発明の特性を更に説明する目的のもの
であり、そして本発明の範囲を限定するためのものでは
ない。特記せぬ限り実施例に示される部及び％は重量に
よるものである。

実施例１〜２これらの実施例はアスフアルト、高密度ポリエチレン
並びにポリブタジエンの水添されたブロツク及びランダ
ムブタジエン／スチレン共重合体（以後簡単のためにH₂
Bd−Bd/Sと称する）の水添されたブロツクからなる熱可
塑性エラストマーを配合することにより生成させた。比
較のために、アスフアルト及び熱可塑性エラストマーを
配合することにより製造した歴青質組成物を対照（簡単
のためにＣと称する）として用いるために含めた。組成
物を環球式軟化点、垂直フロー温度及び低温曲げ破壊に
対して評価した。組成調製物及び試験結果を第Ｉ表に示
す。

⁽¹⁾トルンブル（Trumbull）、オウエンス−コーニング
・フアイバーグラス（Owens−Corning Fiberglass）の
一部門から市販される石油アスフアルトAC−20級。⁽²⁾ 水素添加剤に13％の1,2−微細構造を有するポリブタ
ジエンの水添されたブロツク35重量％並びにランダム共
重合体のブタジエン部分が水素添加前に15％の1,2−微
細構造含有量を有する、ブタジエン62.5％及びスチレン
37.5％を含むブタジエン／スチレンのランダム共重合体
の水添されたブロツク65重量％を含む水添されたジブロ
ツク共重合体。ジブロツク共重合体は分子量、Mn81,00
0、残留脂肪族不飽和含有量＜1.0％、メルト・インデツ
クス（MI）2.5、Tm100℃及び融合熱40J/gを有する。⁽³⁾ ユニオン・カーバイド（Union Carbide）から市販さ
れる高密度ポリエチレンはMI 40及び密度0.951g/ccを
有する。⁽⁴⁾ 環球式軟化点はASTM D36−76に従つて測定した。⁽⁵⁾ 改良したDIN52123−13に従つて行つた。⁽⁶⁾ 改良したDIN52123−12に従つて行つた。

これらの試験により示されるように、本発明の歴青質
組成物は良好な高温形状安定性及び低温柔軟性を有して
いる。

実施例３この実施例はポリオレフイン成分としてアタクチツク
ポリプロピレン（APP）を用いた本発明の歴青質組成物
を説明する。比較のために、アスフアルトをAPPと配合
することにより製造した歴青質組成物（簡単のためにC₁
と称する）及びアスフアルトをH₂Bd−Bd/S熱可塑性エラ
ストマーと配合することにより製造した歴青質組成物
（C₂と称する）を対照として用いるために含めた。組成
物を種々の特性に対して試験した。組成調製物、試験及
び試験結果を第II表に示す。

⁽¹⁾実施例１及び２と同様⁽²⁾ テキサス・イーストマン社（Texas Eastman Compan
y）製のアタクチツクポリプロピレン、タイプM5H。⁽³⁾ 実施例１及び２と同様。⁽⁴⁾ cp＝センチポイズ⁽⁵⁾ dmm＝デシミリメートル本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

1.（ａ）歴青約40〜約98重量％；（ｂ）ポリオレフイン約１〜約30重量％；及び（ｃ）少なくとも２つの重合体ブロツクを含み、ここに
該重合体ブロツクの１つがTm約40℃を有する結晶性重合
体ブロツクであり、且つ該重合体ブロツクの１つがTg0
℃またはそれ以下を有する非晶性重合体ブロツクであ
り、そして非晶性重合体ブロツクに対する結晶性重合体
ブロツクの重量比が10:90〜80:20の範囲内である熱可塑
性エラストマー約１〜約30重量％の配合物からなる、歴
青質組成物。

2.該歴青が石油ベースのアスフアルトである、上記１に
記載の組成物。

3.該歴青がコールタールである、上記１に記載の組成
物。

4.該ポリオレフインをアイソタクチツクポリエチレン、
アイソタクチツクポリプロピレン及びアタクチツクポリ
プロピレンから選ぶ、上記１に記載の組成物。

5.該ポリオレフインをアタクチツクポリプロピレンから
選ぶ、上記１に記載の組成物。

6.該ポリオレフインがアイソタクチツクポリエチレンで
ある、上記１に記載の組成物。

7.該アイソタクチツクポリエチレンが高密度ポリエチレ
ンである、上記６に記載の組成物。

8.該熱可塑性エラストマーが本質的にポリブタジエンの
水添されたブロツク約20〜約70重量％並びにビニルアレ
ン約５〜約50重量％及びブタジエン約50〜約95重量％を
含むビニルアレン及び1,3−ブタジエンのランダム共重
合体の水添されたブロツク約30〜約80重量％からなる水
添されたジブロツク共重合体であり、その際に該水添さ
れたジブロツク共重合体が水素添加前の元の不飽和量の
20％より少ない残留不飽和含有量を有する、上記１に記
載の組成物。

9.該ビニルアレンがスチレンである、上記８に記載の組
成物。

10.該ポリブタジエンが水素添加前に30％より少ない1,2
−微細構造含有量を有し、そして該ランダム共重合体の
ブタジエン部分が水素添加前に５〜50％の1,2−微細構
造含有量を有した、上記８に記載の組成物。

11.該熱可塑性エラストマーが水素添加前に８〜16％の
1,2−微細構造を有するポリブタジエンの水添されたブ
ロツク25〜40重量％並びにブタジエン55〜75％及びスチ
レン25〜45％を含むブタジエン／スチレンのランダム共
重合体の水添されたブロツク65〜75重量％を含み、その
際にランダム共重合体のブタジエン部分が水素添加前に
10〜25％の1,2−微細構造を有する水添されたジブロツ
ク共重合体である、上記１に記載の組成物。

12.（ａ）歴青約40〜約98重量％；（ｂ）ポリオレフイン約１〜約30重量％；及び（ｃ）少なくとも２つの重合体ブロツクを含み、ここに
該重合体ブロツクの１つがTm約40℃を有する結晶性重合
体ブロツクであり、且つ該重合体ブロツクの１つがTg0
℃またはそれ以下を有する非晶性重合体ブロツクであ
り、そして非晶性重合体ブロツクに対する結晶性重合体
ブロツクの重量比が10:90〜80:20の範囲内である熱可塑
性エラストマー約１〜約30重量％の配合物からなる、歴
青質組成物の製造方法。

13.該歴青が石油ベースのアスフアルトである、上記12
に記載の方法。

14.該歴青がコールタールである、上記12に記載の方
法。

15.該ポリオレフインをアイソタクチツクポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレン及びアタクチツク
ポリプロピレンから選ぶ、上記12に記載の方法。

16.該ポリオレフインがアタクチツクポリプロピレンで
ある、上記12に記載の方法。

17.該ポリオレフインがアイソタクチツクポリエチレン
である、上記12に記載の方法。

18.該アイソタクチツクポリエチレンが高密度ポリエチ
レンである、上記12に記載の方法。

19.該ビニルアレンがスチレンである、上記12に記載の
方法。

20.該ポリブタジエンが水素添加前に30％より少ない1,2
−微細構造を有し、そして該ランダム共重合体のブタジ
エン部分が水素添加前に５〜80％の1,2−微細構造含有
量を有した、上記12に記載の方法。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）歴青約40〜約98重量％；（ｂ）ポリオレフイン約１〜約30重量％；及び（ｃ）少なくとも２つの重合体ブロツクを含む熱可塑性
エラストマー約１〜約30重量％、ここに該重合体ブロツ
クの１つはTm約40℃を有する結晶性重合体ブロツクであ
り、且つ該重合体ブロツクの１つはTg0℃またはそれ以
下を有する非晶性重合体ブロツクであり、そして非晶性
重合体ブロツクに対する結晶性重合体ブロツクの重量比
が10:90〜80:20の範囲内にある、の配合物からなる歴青質組成物。
【請求項２】（ａ）歴青約40〜約98重量％；（ｂ）ポリオレフイン約１〜約30重量％；及び（ｃ）少なくとも２つの重合体ブロツクを含む熱可塑性
エラストマー約１〜約30重量％、ここに該重合体ブロツ
クの１つはTm約40℃を有する結晶性重合体ブロツクであ
り、且つ該重合体ブロツクの１つはTg0℃またはそれ以
下を有する非晶性重合体ブロツクであり、そして非晶性
重合体ブロツクに対する結晶性重合体ブロツクの重量比
が10:90〜80:20の範囲内にある、を配合することを特徴とする歴青質組成物の製造方法。