EA032848B1

EA032848B1 - Асфальтовая композиция

Info

Publication number: EA032848B1
Application number: EA201692021A
Authority: EA
Inventors: Сигео Накадзима; Такаюки Сиромото; Юкари Хори
Original assignee: Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2019-07-31
Also published as: SG11201608866WA; CN106232729A; WO2015170739A1; PL3141584T3; JPWO2015170739A1; KR20160122817A; MY201162A; EP3141584A1; BR112016024497A2; JP6373365B2; US20170073519A1; TW201546192A; US10189995B2; EA201692021A1; KR101851484B1; CN106232729B; EP3141584A4; TWI616491B; MX2016014096A; EP3141584B1

Abstract

Предлагается асфальтовая композиция, содержащая от 0,5 мас.ч. или более до 20 мас.ч. или менее блок-сополимера и 100 мас.ч. асфальта; при этом блок-сополимер содержит полимерный блок (А), в основном содержащий звено винилароматического мономера, и сополимерный блок (В), содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера; причем уровень содержания звена винилароматического мономера в блок-сополимере находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее; при этом уровень содержания полимерного блока (А) в блок-сополимере находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 40 мас.% или менее; причем степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блок-сополимера находится в диапазоне от 40% или более до 100% или менее; при этом блок-сополимер имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от -70°С или более до 0°С или менее в спектре динамической вязкоупругости, и значение вершины пика находится в диапазоне от 0,8 или более до 1,6 или менее; при этом асфальт характеризуется коллоидным индексом в диапазоне от 0,36 или более до 0,54 или менее и уровнем содержания насыщенной фракции, составляющим 11 мас.% или менее.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к асфальтовым композициям.

Уровень техники

Асфальтовые композиции использовали в широких областях применения для дорожного покрытия, звукоэкранирующих листов и асфальтового кровельного покрытия. Такие асфальтовые композиции содержат широкий спектр полимеров, добавленных для получения эксплуатационных характеристик, соответствующих каждой области применения. Например, добавляют блок-сополимеры: сополимеры этилена-винилацетата, сополимеры этилена-этилакрилата, каучукового латекса и сопряженного диена с винилароматическими углеводородами.

С недавних пор в условиях увеличения количества транспортных средств, движущихся по дорогам, или увеличения скорости транспортных средств во все больших масштабах потребовались асфальтовые композиции, характеризующиеся высокими показателями прочности, сопротивления течению и износостойкости. Считается, что для удовлетворения данных потребностей необходимы асфальтовые композиции, характеризующиеся повышенными температурами размягчения и улучшенной механической прочностью, например, модуля упругости, что, тем самым, приводит к попыткам усовершенствования в результате увеличения молекулярных масс перечисленных выше сополимеров.

К сожалению, данные асфальтовые композиции не демонстрируют достаточных эксплуатационных характеристик в отношении стабильности при хранении в условиях хранения при высокой температуре. В дополнение к этому данные асфальтовые композиции характеризуются высокими вязкостями расплава, что в результате приводит к получению неудовлетворительной пригодности к нанесению во время укладки дорожного покрытия.

Вследствие этого стабильность при хранении улучшают в результате добавления ароматических масел, серы или пероксида с последующим сшиванием.

Например, раскрываются методики, использующие серу (например, см. источник патентной литературы 1), и методики, использующие серу и вулканизатор в комбинации с серосодержащим ускорителем вулканизации (например, см. источник патентной литературы 2).

Раскрывается асфальтовая композиция, содержащая сополимер, образованный из сопряженного диена, обладающего специфической структурой, и винилароматического углеводорода (например, см. источник патентной литературы 3).

Раскрывается асфальтовая композиция для кровельных гонтов, содержащая блок-сополимер, образованный из винилароматического углеводорода и сопряженного диена, и наполнитель (например, см. источник патентной литературы 4).

Раскрывается асфальтовая композиция, содержащая блок-сополимер, образованный из винилароматического углеводорода и сопряженного диена, и гидрированный сополимер, содержащий присоединенный к нему водород (например, см. источник патентной литературы 5).

Перечень цитирования.

Патентная литература.

Источник патентной литературы 1: японская патентная публикация № S57-24385.

Источник патентной литературы 2: японский выложенный патент № Н03-501035.

Источник патентной литературы 3: выложенный патент США № 2003/0149140.

Источник патентной литературы 4: патент США № 6120913.

Источник патентной литературы 5: японский выложенный патент № 2003-238813.

Сущность изобретения Техническая проблема

Однако при использовании способов улучшения асфальтовых композиций, раскрытых в источниках патентной литературы 1 и 2, все же не достигают удовлетворительной стабильности при хранении во время хранения при высокой температуре, и желательным является дополнительное улучшение стабильности при хранении во время хранения при высокой температуре.

Композиция, раскрытая в источнике патентной литературы 3, не характеризуется хорошим балансом между температурой размягчения и стабильностью при хранении при высокой температуре и демонстрирует неудовлетворительную пластичность.

Композиция, раскрытая в источнике патентной литературы 4, содержит типичный блок-сополимер, образованный из винилароматического углеводорода и сопряженного диена. По этой причине композиция характеризуется неудовлетворительной стабильностью при хранении при высокой температуре и поэтому не может быть использована в качестве кровельных плиток для асфальтовых водонепроницаемых листов.

Композиция, раскрытая в источнике патентной литературы 5, содержит большое количество винилароматического соединения, что в результате приводит к получению высокой стабильности при хранении при высокой температуре. Однако композиция не характеризуется достаточной температурой размягчения и достаточной пластичностью и не может быть использована для дорожного покрытия.

Как это известно, соотношение между четырьмя компонентами асфальта, т.е. А: насыщенной фракцией, В: асфальтеновой фракцией, С: смоляной фракцией и D: ароматической фракцией, варьируется в

- 1 032848 соответствии с областью добычи сырой нефти и ее переработкой. На физические свойства асфальтовой композиции значительное воздействие оказывает различие соотношений между данными компонентами вследствие структуры полимера, что в результате приводит к получению асфальтовых композиций, характеризующихся низкой температурой размягчения, недостаточной стабильностью при хранении при высокой температуре, которая может быть определена на основании изменения температуры размягчения после хранения при высокой температуре, неудовлетворительной устойчивостью к колееобразованию и неудовлетворительной растворимостью.

Настоящее изобретение было сделано с учетом данных описанных выше проблем. Цель настоящего изобретения заключается в предложении асфальтовой композиции, характеризующейся высокой температурой размягчения, высокой пластичностью, низкой вязкостью расплава, высокой устойчивостью к колееобразованию и высокой стабильностью при хранении при высокой температуре.

Разрешение проблемы

Авторы настоящего изобретения, которые провели обширные исследования, направленные на разрешение описанных выше проблем, обнаружили то, что данные проблемы могут быть разрешены при использовании композиции, содержащей блок-сополимер, обладающий специфической структурой, и асфальт, содержащий специфическую композицию, и совершили настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение представляет собой нижеследующее.

1) . Асфальтовая композиция, содержащая от 0,5 мас.ч. или более до 20 мас.ч. или менее блок-сополимера и

100 мас.ч. асфальта;

при этом блок-сополимер содержит полимерный блок (А), в основном содержащий звено винилароматического мономера, и сополимерный блок (В), содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера; причем уровень содержания звена винилароматического мономера в блок-сополимере находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее;

при этом уровень содержания полимерного блока (А) в блок-сополимере находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 40 мас.% или менее;

причем степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блоксополимера находится в диапазоне от 40% или более до 100% или менее;

при этом блок-сополимер имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от -70°С или более до 0°С или менее в спектре динамической вязкоупругости, и значение вершины пика находится в диапазоне от 0,8 или более до 1,6 или менее;

при этом асфальт характеризуется коллоидным индексом ((уровень содержания насыщенной фракции+уровень содержания асфальтеновой фракции)/(уровень содержания смоляной фракции+уровень содержания ароматической фракции)) в диапазоне от 0,36 или более до 0,54 или менее и уровнем содержания насыщенной фракции, составляющим 11 мас.% или менее.

2) . Асфальтовая композиция, соответствующая описанной выше позиции 1), где блок-сополимер имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от - 45°С или более до - 20°С или менее в спектре динамической вязкоупругости.

3) . Асфальтовая композиция, соответствующая описанным выше позициям 1) или 2), где коллоидный индекс (Ci) асфальта и температура пика (Tg (°С)) тангенса потерь в спектре динамической вязкоупругости блок-сополимера удовлетворяют следующему далее соотношению:

Ci<0,0127 х Tg+0,94.

4) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

3) , где степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блок-сополимера находится в диапазоне от 50% или более до 90% или менее.

5) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

4) , где степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блок-сополимера находится в диапазоне от 60% или более до 90% или менее.

6) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

5) , где звено сопряженного диенового мономера блок-сополимера включает звено сопряженного диенового мономера (а), произведенное из 1,2-связи и/или 3,4-связи, и звено сопряженного диенового мономера (b), произведенное из 1,4-связи, и где совокупный уровень содержания звеньев сопряженного диенового мономера составляет 100 мас.%, уровень содержания звена алкенильного мономера (a1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (а) находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 50 мас.% или менее, уровень содержания звена алкенильного мономера (b1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (b) находится в диапазоне от 0 мас.% или более до 80 мас.% или менее, и сумма уровней содержания негидрированного звена сопряженного диенового мономера (а2) после гидрирования и негидрированного звена сопряженного диенового мономера (b2) после гидрирования находится в диапазоне от 0 мас.% или более до 90 мас.% или менее.

- 2 032848

7) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

6) , где блок-сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 50000 или более до 300000 или менее.

8) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

7) , где блок-сополимер содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из гидроксильной группы, группы ангидрида кислоты, эпоксигруппы, аминогруппы, амидной группы, силанольной группы и алкоксисилановой группы.

9) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

8) , где уровень содержания звена сопряженного диенового мономера (а), произведенного из 1,2-связи и/или 3,4-связи, находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 50 мас.% или менее при расчете на совокупный уровень содержания звеньев сопряженного диенового мономера блок-сополимера.

10) . Асфальтовая композиция, соответствующая любой одной из описанных выше позиций от 1) до

9) , где асфальт характеризуется пенетрацией в диапазоне от более чем 60 до 80 или менее.

Выгодные эффекты от изобретения

Настоящее изобретение может обеспечить асфальтовую композицию, характеризующуюся высокой температурой размягчения, высокой пластичностью, низкой вязкостью расплава, высокой устойчивостью к колееобразованию и высокой стабильностью при хранении при высокой температуре.

Описание варианта осуществления

Теперь будет подробно описываться один вариант осуществления для реализации настоящего изобретения (здесь и ниже в настоящем документе называемый настоящим вариантом осуществления). Настоящее изобретение не будет ограничиваться описанным ниже настоящим вариантом осуществления и может быть модифицировано и осуществлено различным образом в пределах объема сущности изобретения.

Асфальтовая композиция.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, содержит от 0,5 мас.ч. или более до 20 мас.ч. или менее блок-сополимера и

100 мас.ч. асфальта;

при этом блок-сополимер содержит полимерный блок (А), в основном содержащий звено винилароматического мономера, и сополимерный блок (В), содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера;

причем уровень содержания звена винилароматического мономера в блок-сополимере находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее;

Блок-сополимер.

Блок-сополимер, соответствующий настоящему варианту осуществления, включает полимерный блок (А), в основном содержащий звено винилароматического мономера, и сополимерный блок (В), содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера. Уровень содержания звена винилароматического мономера находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее. Уровень содержания полимерного блока (А) находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 40 мас.% или менее. Степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 40% или более до 100% или менее.

В настоящем варианте осуществления термин звено сопряженного диенового мономера указывает на звено, соответствующее сопряженному диеновому соединению и образованное в результате полимеризации сопряженного диенового соединения. По всему ходу изложения описания изобретения звено сопряженного диенового мономера называют звеном сопряженного диенового мономера вне зависимости от того, будет ли это иметь место до или после гидрирования.

Сопряженное диеновое соединение представляет собой диолефин, содержащий пару сопряженных двойных связей. Примеры сопряженного диенового соединения включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. В числе данных сопряженных диеновых соединений предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Данные сопряженные диено

- 3 032848 вые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

В настоящем варианте осуществления термин звено винилароматического мономера указывает на звено, соответствующее винилароматическому соединению и образованное в результате полимеризации винилароматического соединения.

Примеры винилароматического соединения включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N.N-диметил-п-аминоэтилстирол и N.N-диэтил-п-аминоэтилстирол. Данные винилароматические соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Полимерный блок (А).

В настоящем варианте осуществления полимерным блоком (А) является блок, в основном содержащий звено винилароматического мономера. По всему ходу изложения описания изобретения термин в основном содержащий указывает на содержание полимерным блоком (А) звена винилароматического мономера с долей в диапазоне от более чем 95 мас.% до 100 мас.% или менее, предпочтительно от 96 мас.% или более до 100 мас.% или менее, более предпочтительно от 97 мас.% или более до 100 мас.% или менее.

Уровень содержания полимерного блока (А) находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 40 мас.% или менее, предпочтительно от 13 мас.% или более до 35 мас.% или менее, более предпочтительно от 20 мас.% или более до 30 мас.% или менее, еще более предпочтительно от 17 мас.% или более до 22 мас.% или менее при расчете на совокупный блок-сополимер. Полимерный блок (А), содержащийся в полимере при уровне содержания в пределах данного диапазона, дополнительно улучшает температуру размягчения и стабильность при хранении при высокой температуре.

В настоящем варианте осуществления, используя массу винилароматического полимерного блочного компонента (где исключают винилароматические полимерные блочные компоненты, характеризующиеся средней степенью полимеризации, составляющей приблизительно 30 или менее), определенную при использовании метода разложения полимера на третичную бутилгидроперекись в результате окисления в присутствии катализатора в виде тетраоксида осмия (метода, описанного в публикации I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, p. 429 (1946)), может быть определен уровень содержания полимерного блока (А) на основании следующей далее формулы:

уровень содержания (мас.%) полимерного блока (А) = (масса винилароматического полимерного блочного компонента/масса полимера) х 100.

В гидрированном полимере уровень содержания полимерного блока (А) в полимере является приблизительно равным уровню содержания полимерного блока (А), относящемуся к полимеру до гидрирования. В соответствии с этим уровень содержания полимерного блока (А) в гидрированном полимере в настоящем варианте осуществления может быть определен как уровень содержания полимерного блока (А) до гидрирования.

Полимерный блок (В).

В настоящем варианте осуществления сополимерным блоком (В) является блок, содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера, предпочтительно блок, содержащий от 5 мас.% или более до 95 мас.% или менее звена винилароматического мономера.

В настоящем варианте осуществления с точки зрения температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию (G*/sin5) асфальтовой композиции уровень содержания звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) предпочтительно составляет 5 мас.% или более, более предпочтительно 20 мас.% или более, еще более предпочтительно 25 мас.% или более. С точки зрения стабильности при хранении при высокой температуре и пластичности асфальтовой композиции уровень содержания звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) предпочтительно составляет 95 мас.% или менее, более предпочтительно 50 мас.% или менее, еще более предпочтительно 35 мас.% или менее, кроме того, еще более предпочтительно 30 мас.% или менее.

Уровень содержания (RS) звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) может быть определен в результате вычитания уровня содержания (BS) полимерного блока (А) из уровня содержания (TS) звена винилароматического мономера в блок-сополимере

RS (%) = (TS - BS)/(100 - BS) х 100.

Устойчивость к колееобразованию обычно определяют на основании динамической стабильности (величины DS) смеси, содержащей тот же самый заполнитель, что и заполнитель, фактически использующийся в дорожном покрытии, при этом динамическую стабильность определяют при использовании испытания колесной нагрузкой. В асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, для определения устойчивости к колееобразованию может быть измерена величина G*/sin5 в качестве показателя динамической стабильности в примерах, описанных ниже.

Сополимерным блоком (В) предпочтительно является статистический блок. По всему ходу изложения описания изобретения термин статистический указывает на состояние, в котором последовательность из звеньев винилароматического мономера в блок-сополимере образована из 10 или менее звеньев винилароматического мономера.

- 4 032848

Уровень содержания сополимерного блока (В) предпочтительно находится в диапазоне от 60 мас.% или более до 90 мас.% или менее, более предпочтительно от 65 мас.% или более до 85 мас.% или менее, еще более предпочтительно от 70 мас.% или более до 80 мас.% или менее при расчете на блоксополимер. Сополимерный блок (В), содержащийся в блок-сополимере при уровне содержания в пределах данного диапазона, имеет тенденцию к дополнительному улучшению растворимости блоксополимера в асфальтовой композиции и температуры размягчения.

Уровень содержания короткоцепочечных заполимеризованных участков винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) в настоящем варианте осуществления предпочтительно составляет 50 мас.% или более, более предпочтительно 70 мас.% или более, еще более предпочтительно 80 мас.% или более, кроме того, еще более предпочтительно 90 мас.% или более при расчете на 100 мас.% уровня содержания звена винилароматического мономера в полимерном блоке (В). На верхний предел уровня содержания короткоцепочечных заполимеризованных участков винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) конкретных ограничений не накладывают. Уровень содержания предпочтительно составляет 100 мас.% или менее, более предпочтительно 99 мас.% или менее. Уровень содержания короткоцепочечных заполимеризованных участков винилароматического мономера в полимерном блоке (В) в пределах данного диапазона имеет тенденцию к дополнительному улучшению смешиваемости между блок-сополимером и асфальтом и пластичности и стабильности при хранении при высокой температуре.

По всему ходу изложения описания изобретения термин короткоцепочечные заполимеризованные участки винилароматического мономера указывает на компонент, образованный из 2-6 звеньев винилароматического мономера в полимерном блоке (В). Уровень содержания короткоцепочечных заполимеризованных участков винилароматического мономера определяют как уровень содержания участков, образованных из 2-6 соединенных звеньев винилароматического мономера, при расчете на 100 мас.% звена винилароматического мономера в полимерном блоке (В).

Уровень содержания участка, образованного из 2 соединенных звеньев винилароматического мономера, предпочтительно находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 45 мас.% или менее, более предпочтительно от 13 мас.% или более до 42 мас.% или менее, еще более предпочтительно от 19 мас.% или более до 36 мас.% или менее при расчете на 100 мас.% уровня содержания звена винилароматического мономера в полимерном блоке (В). Уровень содержания участка, образованного из 2 соединенных звеньев винилароматического мономера, имеет тенденцию к дополнительному улучшению смешиваемости между блок-сополимером и асфальтом и пластичности и стабильности при хранении при высокой температуре.

Кроме того, уровень содержания участка, образованного из 3 соединенных звеньев винилароматического мономера, предпочтительно находится в диапазоне от 45 мас.% или более до 80 мас.% или менее, более предпочтительно от 45 мас.% или более до 75 мас.% или менее, еще более предпочтительно от 45 мас.% или более до 65 мас.% или менее, при расчете на 100 мас.% уровня содержания звена винилароматического мономера в полимерном блоке (В). Уровень содержания участка, образованного из 3 соединенных звеньев винилароматического мономера, имеет тенденцию к дополнительному улучшению смешиваемости между блок-сополимером и асфальтом и пластичности и стабильности при хранении при высокой температуре.

В настоящем варианте осуществления уровень содержания звена винилароматического мономера находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее, предпочтительно от 33 мас.% или более до 55 мас.% или менее, более предпочтительно от 37 мас.% или более до 48 мас.% или менее, еще более предпочтительно от 40 мас.% или более до 45 мас.% или менее при расчете на блок-сополимер. Уровень содержания звена винилароматического мономера в блок-сополимере в пределах данного диапазона дополнительно улучшает температуру размягчения, пластичность и баланс между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции. Уровень содержания звена винилароматического мономера может быть измерен при использовании метода в описанных ниже примерах.

В гидрированном блок-сополимере уровень содержания звена винилароматического мономера, относящегося к блок-сополимеру, является приблизительно равным уровню содержания звена винилароматического мономера, относящегося к блок-сополимеру до гидрирования. В соответствии с этим, уровень содержания звена винилароматического мономера в гидрированном блок-сополимере может быть определен как уровень содержания звена винилароматического мономера до гидрирования.

В настоящем варианте осуществления степень гидрирования (мол.%) в виде уровня содержания гидрированного звена сопряженного диенового мономера в совокупном уровне содержания звеньев сопряженного диенового мономера, т.е. степень гидрирования в двойной связи в звене сопряженного диенового мономера, находится в диапазоне от 40% или более до 100% или менее, предпочтительно от 40% или более до 95% или менее, более предпочтительно от 50% или более до 90% или менее, еще более предпочтительно от 60% или более до 90% или менее. Степень гидрирования в блок-сополимере в пределах данного диапазона в результате приводит к получению высокой совместимости с асфальтом и хорошего баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения, пластичностью и стабильностью при хранении при высокой температуре. В настоящем варианте осуществления степень гидрирования может быть определена при использовании метода в описанных ниже примерах.

- 5 032848

Блок-сополимер предпочтительно имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от - 70°С или более до 0°С или менее в спектре динамической вязкоупругости. Значение вершины пика предпочтительно находится в диапазоне от 0,8 или более до 1,6 или менее. Асфальтовая композиция имеет тенденцию демонстрации дополнительно улучшенного баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения, пластичностью и устойчивостью к колееобразованию (G*/sin5).

С точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью и устойчивостью к колееобразованию (G*/sin5) асфальтовой композиции вершина пика тангенса потерь находится в диапазоне более предпочтительно от - 50°С или более до -10°С или менее, еще более предпочтительно от -45°С или более до -20°С или менее.

С точки зрения температуры размягчения и пластичности асфальтовой композиции значение вершины пика более предпочтительно находится в диапазоне от 0,8 или более до 1,6 или менее, еще более предпочтительно от 0,9 или более до 1,4 или менее, кроме того, еще более предпочтительно от 1,0 или более до 1,3 или менее. Высота пика tan5 и его температура могут быть определены при использовании метода в описанных ниже примерах.

Температура пика tan5 может быть подстроена в результате регулирования соотношения уровня содержания звена винилароматического мономера и уровня содержания звена сопряженного диенового мономера в сополимерном блоке (В), микроструктуры сопряженного диенового соединения и степени гидрирования, например, таким образом, чтобы вершина пика tan5 находилась бы в диапазоне от -70°С и более до 0°С и менее. Например, в случае увеличения доли звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) вершина пика tan5 будет иметь тенденцию к смещению в сторону высокой температуры; в случае уменьшения доли звена винилароматического мономера вершина пика tan5 будет иметь тенденцию к смещению в сторону низкой температуры.

Значение вершины пика может быть доведено до значения в диапазоне от 0,8 и более до 1,6 и менее в результате регулирования температуры и времени или числа раз добавления мономеров при полимеризации для получения сополимерного блока (В). Говоря конкретно, внутреннюю температуру реактора контролируемо выдерживают в пределах диапазона от 56 до 90°С, а внутреннее давление реактора контролируемо выдерживают в пределах диапазона от 0,1 до 0,50 МПа. Сопряженный диеновый мономер и винилароматический мономер добавляют при предварительно определенном расходе в течение периода времени в диапазоне от 10 до 60 мин, или число добавлений составляет 3 раза и более. В альтернативном варианте вследствие демонстрации значений вершины пика тенденции к зависимости от температуры во время реакции гидрирования температуру во время реакции гидрирования контролируемо выдерживают в диапазоне от 80°С и более до 120°С и менее в дополнение к любому из описанных выше способов. Значение вершины пика будет близким к значению в диапазоне от 0,8 и более до 1,6 и менее.

В настоящем варианте осуществления звено сопряженного диенового мономера состоит из звена сопряженного диенового мономера (а), произведенного из 1,2-связи и/или 3,4-связи, и звена сопряженного диенового мономера (b), произведенного из 1,4-связи.

По всему ходу изложения описания изобретения термин звено сопряженного диенового мономера (а), произведенное из 1,2-связи и/или 3,4-связи указывает на звено, соответствующее сопряженному диеновому соединению и образованное в результате полимеризации сопряженного диенового соединения по 1,2-связи и/или 3,4-связи. Термин звено сопряженного диенового мономера (b), произведенное из 1,4-связи указывает на звено, соответствующее сопряженному диеновому соединению и образованное в результате полимеризации сопряженного диенового соединения по 1,4-связи.

С точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции, уровень содержания звена сопряженного диенового мономера (а) (здесь и ниже в настоящем документе также называемый уровнем содержания винильной связи) при расчете на совокупный уровень содержания звеньев сопряженного диенового мономера в блок-сополимере предпочтительно находится в диапазоне от 10 мас.% и более до 50 мас.% и менее, более предпочтительно от 15 мас.% и более до 45 мас.% и менее, еще более предпочтительно от 20 мас.% и более до 40 мас.% и менее.

В настоящем варианте осуществления, в котором совокупный уровень содержания звеньев сопряженного диенового мономера составляет 100 мас.%, предпочтительно уровень содержания звена алкенильного мономера (a1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (а) находится в диапазоне от 10 мас.% и более до 50 мас.% и менее, уровень содержания звена алкенильного мономера (b1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (b) находится в диапазоне от 0 мас.% и более до 80 мас.% и менее, а сумма уровней содержания негидрированного звена сопряженного диенового мономера (а2) после гидрирования и негидрированного звена сопряженного диенового мономера (b2) после гидрирования находится в диапазоне от 0 мас.% и более до 90 мас.% и менее. Использование такого блок-сополимера имеет тенденцию к дополнительному улучшению баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции.

С точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции уровень содержания звена алкенильного мономера (a1) предпочти

- 6 032848 тельно находится в диапазоне от 15 мас.% и более до 45 мас.% и менее, более предпочтительно от 20 мас.% и более до 40 мас.% и менее.

С точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции уровень содержания звена алкенильного мономера (b1) предпочтительно находится в диапазоне от 10 мас.% и более до 70 мас.% и менее, более предпочтительно от 15 мас.% и более до 65 мас.% и менее, еще более предпочтительно от 30 мас.% и более до 65 мас.% и менее.

Кроме того, с точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между температурой размягчения и пластичностью асфальтовой композиции сумма уровней содержания звена сопряженного диенового мономера (а2) и звена сопряженного диенового мономера (b2) предпочтительно находится в диапазоне от 0 мас.% и более до 80 мас.% и менее, более предпочтительно от 5 мас.% и более до 70 мас.% и менее, еще более предпочтительно от 10 мас.% и более до 60 мас.% и менее.

Уровни содержания звена алкенильного мономера (a1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (а), звена алкенильного мономера (b1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (b), негидрированного звена алкенильного мономера (а2) и негидрированного звена алкенильного мономера (b2) могут быть определены при использовании метода в описанных ниже примерах.

Уровень содержания звена сопряженного диенового мономера (а) в блок-сополимере до гидрирования и микроструктура (соотношение звеньев цис-, транс- и винила) звена сопряженного диенового мономера могут быть подстроены при использовании описанного ниже полярного соединения.

С учетом высокой пластичности, высокого восстановления при растяжении и высокой пластичности при низкой температуре, такой как 5°С, асфальтовой композиции блок-сополимер, использующийся в настоящем варианте осуществления, предпочтительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из гидроксильной группы, группы ангидрида кислоты, эпоксигруппы, аминогруппы, амидной группы, силанольной группы и алкоксисилановой группы. В числе данных функциональных групп блок-сополимер более предпочтительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из аминогруппы и амидной группы, еще более предпочтительно содержит аминогруппу. Блок-сополимер более предпочтительно содержит 2 моль и более по меньшей мере одной функциональной группы, выбираемой из аминогруппы и амидной группы, при расчете на 1 моль молекулы. Описанная выше функциональная группа может быть введена при использовании способа получения описанного ниже блок-сополимера.

В настоящем варианте осуществления скорость течения расплава (СТР) блок-сополимера предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 и более до 10 и менее, более предпочтительно от 0,05 и более до 8 и менее, еще более предпочтительно от 0,05 и более до 6 и менее. Величина СТР блок-сополимера в пределах данного диапазона будет приводить к получению хорошего баланса между перерабатываемостью и температурой размягчения асфальтовой композиции. Величина СТР может быть определена в результате проведения измерения для гидрированного блок-сополимера при использовании прибора для определения индекса расплава (L247; производства компании TECHNOL SEVEN CO., LTD.) и проведения вычисления при использовании метода, соответствующего документу JIS K7210. Измерение предпочтительно проводят в условиях L при температуре для испытания 230°С под нагрузкой для испытания 2,16 кгс в единицах г/10 мин для измеренного значения.

В настоящем варианте осуществления с точки зрения баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава асфальтовой композиции блок-сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне предпочтительно от 50000 и более до 300000 и менее, более предпочтительно от 60000 и более до 280000 и менее, еще более предпочтительно от 70000 и более до 260000 и менее, кроме того, еще более предпочтительно от 70000 и более до менее чем 200000.

В настоящем варианте осуществления с точки зрения баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава асфальтовой композиции блок-сополимер характеризуется молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) (соотношением между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn)), предпочтительно составляющим 2,0 и менее, более предпочтительно 1,8 и менее, еще более предпочтительно 1,5 и менее.

Среднемассовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены при использовании метода в описанных ниже примерах. Среднемассовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение у гидрированного блок-сополимера являются приблизительно равными среднемассовой молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению блок-сополимера до гидрирования. В соответствии с этим среднемассовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение у гидрированного блок-сополимера могут быть определены как среднемассовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение у блок-сополимера до гидрирования.

В настоящем варианте осуществления использованный блок-сополимер может обладать любой структурой. Ее примеры включают структуры, описывающиеся следующими далее формулами:

(A-B)n+1, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1, [(A-B)n]_m-X, [(B-A)n-B]_m-X, [(A-B)n-A]_m-X, [(B-A)n+1]_m-X, где А, в каждом случае независимо, представляет собой полимерный блок (А); В, в каждом случае независимо, представляет собой сополимерный блок (В); n, в каждом случае независимо, представляет собой

- 7 032848 целое число, составляющее 1 и более, предпочтительно целое число в диапазоне от 1 до 5; m, в каждом случае независимо, представляет собой целое число, составляющее 2 и более, предпочтительно целое число в диапазоне от 2 до 11; а X, в каждом случае независимо, представляет собой остаток агента реакции сочетания или остаток полифункционального инициатора.

Блок-сополимер может представлять собой любую смесь из блок-сополимеров, обладающих структурами, описывающимися представленными выше формулами. С учетом баланса эксплуатационных характеристик асфальтового связующего в числе данных структур предпочтительной является структура А-В-А.

В настоящем варианте осуществления звено винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) может быть распределено однородно или может быть распределено в соответствии с клиновидным профилем, в соответствии со ступенчатым профилем, в соответствии с профилем с выпуклостью или в соответствии с профилем с впадиной. По всему ходу изложения описания изобретения термин клиновидная структура указывает на структуру, в которой уровень содержания звена винилароматического мономера постепенно увеличивается вдоль по полимерной цепи сополимерного блока (В). В клиновидной структуре устанавливаются соотношения S2/S1>1 и S3/S2>1, где S1 представляет собой уровень содержания звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) непосредственно после начала полимеризации для получения сополимерного блока (В), S2 представляет собой уровень содержания звена винилароматического мономера в сополимере во время полимеризации, например при полимеризации 1/2 введенного мономера, а S3 представляет собой уровень содержания звена винилароматического мономера в сополимерном блоке (В) после завершения полимеризации.

В сополимерном блоке (В) может присутствовать множество участков, где звено винилароматического мономера распределено однородно, и/или множество участков, где звено винилароматического мономера распределено в соответствии с клиновидным профилем. В сополимерном блоке (В) может присутствовать множество сегментов, содержащих звено винилароматического мономера при различных уровнях содержания.

Способ получения блок-сополимера.

Блок-сополимер, соответствующий настоящему варианту осуществления, может быть получен, например, в углеводородном растворителе при использовании инициатора полимеризации, такого как органическое соединение щелочного металла, в результате анионной живой полимеризации.

Примеры углеводородного растворителя включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: алифатические углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

Примеры инициатора полимеризации включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: алифатические углеводородные соединения щелочных металлов, ароматические углеводородные соединения щелочных металлов и органические аминовые соединения щелочных металлов, которые обладают активностью в анионной полимеризации в отношении сопряженного диена и винилароматического соединения. Примеры щелочных металлов включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: литий, натрий и калий.

В настоящем варианте осуществления во время полимеризации сопряженного диенового соединения совместно с винилароматическим соединением при использовании органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации для подстраивания уровня содержания винильной связи (1,2-связи или 3,4-связи), приписываемого звену сопряженного диенового мономера, включенному в блок-сополимер, и статистической полимеризуемости между сопряженным диеном и винилароматическим соединением могут быть добавлены третичное аминовое соединение или производное простого эфира в качестве полярного соединения.

Примеры третичного аминового соединения включают нижеследующее, но не должны конкретно 12 3 12 3 ограничиваться только этим: соединения, описывающиеся формулой R R R N, где R , R и R , в каждом случае независимо, представляют собой углеводородную группу, включающую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или третичную аминогруппу.

Говоря конкретно, его примеры включают триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,Nдиметиланилин, N-этилпиперидин, N-метилпирролидин, N.N.N'.N'-тетраметилэтилендиамин. N,N,N',N'тетраэтилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, триметиламиноэтилпиперазин, Х,Х,Х',Х,Х-пентаметилэтилентриамин и Х/Ы'-диоктил-п-фенилендиамин.

Примеры производного простого эфира включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: линейные производные простого эфира и циклические производные простого эфира.

Говоря конкретно, примеры линейного производного простого эфира включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, дифениловый простой эфир; этиленгликолевые производные диалкилового простого эфира, такие как этиленгликольдиметиловый простой эфир, этиленгликольдиэтиловый простой эфир и этиленгликольдибутиловый простой эфир; и диэтиленгликолевые производные диалкилового простого эфира, та

- 8 032848 кие как диэтиленгликольдиметиловый простой эфир, диэтиленгликольдиэтиловый простой эфир и диэтиленгликольдибутиловый простой эфир.

Говоря конкретно, примеры циклического производного простого эфира включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: алкиловые простые эфиры в виде тетрагидрофурана, диоксана, 2,5-диметилоксолана, 2,2,5,5-тетраметилоксолана, 2,2-бис(2-оксоланил)пропана и фурфурилового спирта.

В настоящем варианте осуществления способ полимеризации сопряженного диенового соединения совместно с винилароматическим соединением при использовании органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации может представлять собой периодическую полимеризацию, непрерывную полимеризацию или их комбинацию. Температура полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0°С и более до 180°С и менее, предпочтительно от 30°С и более до 150°С и менее. Несмотря на варьирование времени, требуемого для полимеризации, в соответствии с другими условиями время в общем случае находится в пределах 48 ч, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 ч. Атмосферой системы полимеризации предпочтительно является атмосфера инертного газа, такого как газообразный азот. Полимеризация может быть проведена при любом давлении в пределах диапазона достаточного давления, которое может удерживать мономер и растворитель в жидких фазах при температуре в пределах диапазона температуры полимеризации. Полимеризацию необходимо проводить осторожно таким образом, чтобы предохранить систему полимеризации от попадания примесей, которые дезактивируют катализатор и живой полимер (таких как вода, кислород и газообразный диоксид углерода).

В настоящем варианте осуществления в конце полимеризации также может быть проведена реакция сочетания при использовании би- или более высокофункционального агента реакции сочетания.

Примеры бифункционального агента реакции сочетания включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и сложные эфиры фталевой кислоты.

Примеры полифункциональных агентов реакции сочетания, таких как три- или более высокофункциональные агенты реакции сочетания, включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: многоатомные спирты, такие как трех- и более многоатомные спирты; поливалентные эпоксисоединения, такие как эпоксидированное соевое масло и диглицидиловый бисфенол А; и поливалентные галогеновые соединения, такие как галогенированные соединения кремния, описывающиеся формулой R_4-nSiX_n (где R, в каждом случае независимо, представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, X, в каждом случае независимо, представляет собой атом галогена; а n представляет собой 3 или 4), такие как метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромированные продукты; и галогенированные соединения олова, описывающиеся формулой R4-nSnXn (где R, в каждом случае независимо, представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, X, в каждом случае независимо, представляет собой атом галогена; а n представляет собой 3 или 4), такие как трихлорид метилолова, трихлорид третбутилолова и тетрахлорид олова. В качестве полифункционального агента реакции сочетания также могут быть использованы и диметилкарбонат, и диэтилкарбонат.

К получающемуся в результате блок-сополимеру может быть присоединена функциональная группа при использовании соединения, содержащего функциональную группу, в качестве инициатора, мономера, агента реакции сочетания или агента обрыва цепи.

Одним предпочтительным инициатором, содержащим функциональную группу, является инициатор, содержащий азотсодержащую группу. Его примеры включают диоктиламинолитий, ди-2этилгексиламинолитий, этилбензиламинолитий, (3-(дибутиламино)пропил)литий и пиперидинолитий.

Примеры мономера, содержащего функциональную группу, включают соединения мономеров, использующихся в описанной выше полимеризации и содержащих гидроксильную группу, группу ангидрида кислоты, эпоксигруппу, аминогруппу, амидную группу, силанольную группу и алкоксисилановую группу. В числе данных соединений предпочтительными являются мономеры, содержащие азотсодержащие группы. Их примеры включают N.N-диметилвинилбензиламин. N.N-диэтилвинилбензиламин. Х,И-дипропилвинилбензиламин, Х,Х-дибутилвинилбензиламин, Х,Ы-дифенилвинилбензиламин, 2диметиламиноэтилстирол, 2-диэтиламиноэтилстирол, 2-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол, 1-(4-N,Nдиметиламинофенил)-1-фенилэтилен, Х,Ы-диметил-2-(4-винилбензилокси)этиламин, 4-(2-пирролидиноэтил)стирол, 4-(2-пиперидиноэтил)стирол, 4-(2-гексаметилениминоэтил)стирол, 4-(2-морфолиноэтил)стирол, 4-(2-тиазиноэтил)стирол, 4-(2-Ы-метилпиперазиноэтил)стирол, 1-((4-винилфенокси)метил) пирролидин и 1-(4-винилбензилоксиметил)пирролидин.

Примеры агента реакции сочетания и агента обрыва цепи, содержащих функциональные группы, включают перечисленные выше агенты реакции сочетания, содержащие гидроксильную группу, группу ангидрида кислоты, эпоксигруппу, аминогруппу, амидную группу, силанольную группу и алкоксисилановую группу.

В числе данных агентов реакции сочетания предпочтительными являются соединения, содержащие

- 9 032848 азотсодержащую группу или кислородсодержащую группу. Их примеры включают тетраглицидил-метаксилолдиамин, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан, тетраглицидил-п-фенилендиамин, тетраглицидилдиаминодифенилметан, диглицидиланилин, γ-капролактон, γ-глицидоксиэтилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтрифеноксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, γ-глицидоксипропилдиэтилэтоксисилан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3диэтил-2-имидазолидинон, N.N'-диметилпропиленмочевину и N-метилпирролидон.

Способ гидрирования.

В настоящем варианте осуществления на способ гидрирования блок-сополимера конкретных ограничений не накладывают, и блок-сополимер может быть гидрирован при использовании любого известного способа.

При гидрировании блок-сополимера может быть использован любой катализатор гидрирования. Используют следующие далее широко известные катализаторы: относящиеся к типу с носителем, образованным из углерода, диоксида кремния, оксида алюминия и диатомита, гетерогенные катализаторы гидрирования, несущих металлы, такие как Ni, Pt, Pd и Ru; так называемые катализаторы гидрирования Циглера, использующие соли переходных металлов, такие как соли органических кислот или ацетилацетоновые соли для Ni, Co, Fe и Cr, и восстановители, такие как алюминийорганическое соединение; и гомогенные катализаторы гидрирования, такие как так называемые органические комплексы металлов, такие как металлоорганические соединения Ti, Ru, Rh и Zr.

Примеры подходящих для использования катализаторов гидрирования включают катализаторы гидрирования, описанные в японской патентной публикации № 63-4841, японской патентной публикации № 1-53851 и японской патентной публикации № 2-9041. Примеры предпочтительных катализаторов гидрирования включают смеси из титаноценовых соединений и/или восстанавливающих металлоорганических соединений.

Одним подходящим для использования титаноценовым соединением является соединение, описанное в японском выложенном патенте № 8-109219. Говоря конкретно, их примеры включают соединения, содержащие по меньшей мере один или несколько лигандов, имеющих (замещенный) циклопентадиенильный каркас, инденильный каркас или флуоренильный каркас, такие как дихлорид бисциклопентадиенилтитана и трихлорид монопентаметилциклопентадиенилтитана.

Примеры восстанавливающего металлоорганического соединения включают органические соединения щелочных металлов, образованные из литийорганических соединений, магнийорганических соединений, алюминийорганических соединений, борорганических соединений или цинкорганических соединений.

Реакцию гидрирования блок-сополимера в общем случае проводят в диапазоне температуры от 0 до 200°С, предпочтительно от 30 до 150°С. Давление водорода, использующегося в реакции гидрирования, в общем случае находится в диапазоне от 0,1 МПа и более до 15 МПа и менее, предпочтительно от 0,2 МПа и более до 10 МПа и менее, более предпочтительно от 0,3 МПа и более до 5 МПа и менее. Время реакции гидрирования в общем случае находится в диапазоне от 3 мин до 10 ч, предпочтительно от 10 мин до 5 ч. Реакция гидрирования может быть проведена при использовании периодического способа, непрерывного способа или их комбинации.

Из раствора таким образом полученного гидрированного блок-сополимера при необходимости могут быть удалены остатки катализатора, и гидрированный блок-сополимер может быть отделен от раствора. Примеры способа отделения растворителя могут включать способ добавления к реакционному раствору после гидрирования полярного растворителя, исполняющего функцию плохого растворителя для гидрированного блок-сополимера, такого как ацетон или спирт, для получения осадка блоксополимера и удаления осадка; способ загрузки реакционного раствора в горячую воду при перемешивании для удаления растворителя в результате отгонки водяным паром и извлечения гидрированного блоксополимера; или способ непосредственного нагревания раствора блок-сополимера для отгонки растворителя. Блок-сополимер, соответствующий настоящему варианту осуществления, может содержать широкий спектр стабилизаторов, таких как фенольные стабилизаторы, фосфорсодержащие стабилизаторы, серосодержащие стабилизаторы и аминовые стабилизаторы.

Асфальт.

Примеры асфальта, который может быть использован в настоящем варианте осуществления, включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: побочные продукты во время переработки нефти (нефтяные асфальты), материалы, полученные в качестве природных продуктов (природные асфальты), или смеси из данных продуктов и нефтей. Его основной компонент называется черным варом (битумом). Говоря конкретно, его примеры включают чистый асфальт, полуокисленный асфальт, окисленный асфальт, гудрон, пек, асфальт, разбавленный нефтяным дистиллятом, и асфальтовые эмульсии. Данные асфальты могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух и более их представителей.

С точки зрения температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию (G*/sin5) асфальтовой композиции характеризуется коллоидным индексом ((уровень содержания насыщенной фракции

- 10 032848 (мас.%)+уровень содержания асфальтеновой фракции (мас.%))/(уровень содержания смоляной фракции (мас.%)+уровень содержания ароматической фракции (мас.%)) в диапазоне от 0,36 и более до 0,54 и менее и демонстрирует уровень содержания насыщенной фракции, составляющий 11 мас.% и менее. Коллоидный индекс предпочтительно составляет 0,37 и более, более предпочтительно 0,38 и более. Коллоидный индекс, составляющий 0,36 и более, дополнительно улучшает температуру размягчения и устойчивость к колееобразованию (G*/sin5). Коллоидный индекс предпочтительно составляет 0,53 и менее, более предпочтительно 0,52 и менее, еще более предпочтительно 0,51 и менее, кроме того, еще более предпочтительно 0,50 и менее. Коллоидный индекс, составляющий 0,54 и менее, дополнительно улучшает пригодность к нанесению (низкую вязкость расплава) и пластичность.

Уровень содержания насыщенной фракции предпочтительно составляет 10,0 мас.% и менее, более предпочтительно 9,5 мас.% и менее, еще более предпочтительно 9,0 мас.% и менее. Уровень содержания насыщенной фракции, составляющий 11,0 мас.% и менее, имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию (G*/sin5). Уровень содержания насыщенной фракции предпочтительно составляет 4 мас.% и более, более предпочтительно 5 мас.% и более, еще более предпочтительно 5,5 мас.% и более. Уровень содержания насыщенной фракции, составляющий 6 мас.% и более, имеет тенденцию к дополнительному улучшению пригодности к нанесению (низкой вязкости расплава) и пластичности.

Уровень содержания асфальтеновой фракции предпочтительно составляет 25 мас.% и менее, более предпочтительно 24 мас.% и менее, еще более предпочтительно 23 мас.% и менее. Уровень содержания асфальтеновой фракции, составляющий 26 мас.% и менее, имеет тенденцию к дополнительному улучшению пригодности к нанесению (низкой вязкости расплава) и пластичности. Уровень содержания асфальтеновой фракции предпочтительно составляет 18(мас.% и более, более предпочтительно 18,5 мас.% и более, еще более предпочтительно 19 мас.% и более. Уровень содержания асфальтеновой фракции, составляющий 16 мас.% и более, имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию (G*/sin5).

Уровень содержания смоляной фракции предпочтительно составляет 29 мас.% и менее, более предпочтительно 28 мас.% и менее, еще более предпочтительно 27,5 мас.% и менее. Уровень содержания смоляной фракции, составляющий 30 мас.% и менее, имеет тенденцию к дополнительному улучшению пластичности. Уровень содержания смоляной фракции предпочтительно составляет 19 мас.% и более, более предпочтительно 20 мас.% и более, еще более предпочтительно 20,5 мас.% и более. Уровень содержания смоляной фракции, составляющий 18 мас.% и более, имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения, устойчивости к колееобразованию (G*/sin5) и пригодности к нанесению (низкой вязкости расплава).

Уровень содержания ароматической фракции предпочтительно составляет 58 мас.% и менее, более предпочтительно 56 мас.% и менее, еще более предпочтительно 54 мас.% и менее. Уровень содержания ароматической фракции, составляющий 60 мас.% и менее, имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию (G*/sin5). Уровень содержания ароматической фракции предпочтительно составляет 38 мас.% и более, более предпочтительно 40 мас.% и более, еще более предпочтительно 42 мас.% и более. Уровень содержания ароматической фракции, составляющий 35 масс.% и более, имеет тенденцию к дополнительному улучшению пригодности к нанесению (низкой вязкости расплава) и пластичности.

Коллоидный индекс (Ci) асфальта и температура пика (Tg (°С)) тангенса потерь в спектре динамической вязкоупругости блок-сополимера предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению. Удовлетворение данному соотношению имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию.

Ci<0,0127 х Tg+0,94.

Вершина пика тангенса потерь в данный момент находится в диапазоне предпочтительно от -70°С и более до 0°С и менее, более предпочтительно от -50°С и более до -10°С и менее, еще более предпочтительно от -45°С и более до -20°С и менее.

По всему ходу изложения описания изобретения термин насыщенная фракция указывает на содержимое нефти, имеющее молекулярную массу в диапазоне от 300 до 2000, т.е. парафин и нафтен. Термин асфальтеновая фракция указывает на конденсированное полициклическое ароматическое соединение, имеющее молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 100000 и обладающее слоистой структурой. Термин смоляная фракция указывает на конденсированную полициклическую ароматическую смолу, имеющую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 50000. Термин ароматическая фракция указывает на ароматическое содержимое нефти, имеющее молекулярную массу в диапазоне от 500 до 2000. Данные компоненты могут быть проанализированы при использовании метода измерения, соответствующего документу JPI-5S-70-10, JPI Standard and Manuals Testing Method for Petroleum Products, указанному Японским нефтяным институтом.

Коллоидный индекс и уровень содержания насыщенной фракции могут быть определены при использовании метода в описанных ниже примерах.

- 11 032848

Пенетрация асфальта предпочтительно находится в диапазоне от более чем 40 до 120 и менее, предпочтительно от 50 и более до 100 и менее, более предпочтительно от 60 и более до 120 и менее. Пенетрация асфальта, большая чем 40, имеет тенденцию к уменьшению вязкости расплава и дополнительному улучшению пластичности. Пенетрация асфальта, составляющая 120 и менее, имеет тенденцию к дополнительному улучшению температуры размягчения и устойчивости к колееобразованию. Пенетрация асфальта может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах. Пенетрация асфальта может быть подстроена в результате регулирования условий переработки нефти, таких как температура, время и пониженное давление.

С точки зрения баланса эксплуатационных характеристик между вязкостью расплава и температурой размягчения и устойчивостью к колееобразованию (G*/sin5) уровень содержания блок-сополимера находится в диапазоне от 0,5 мас.ч. и более до 20 мас.ч. и менее, предпочтительно от 1 мас.ч. и более до 18 мас.ч. и менее, более предпочтительно от 2 мас.ч. и более до 15 мас.ч. и менее при расчете на 100 мас.ч. асфальта. В областях применения для дорожного покрытия, требующего низкой вязкости расплава с точки зрения пригодности к нанесению, предпочтительный уровень содержания блок-сополимера предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 мас.ч. и более до 15 мас.ч. и менее при расчете на 100 мас.ч. асфальта. В областях применения для асфальтовых водонепроницаемых листов, требующих повышенных температуры размягчения и пластичности, предпочтительный уровень содержания блоксополимера предпочтительно находится в диапазоне от 2 мас.ч. и более до 20 мас.ч. и менее при расчете на 100 мас.ч. асфальта.

Другие компоненты.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, в дополнение к блок-сополимеру и описанному выше асфальту может содержать описанные ниже компоненты.

Полимеры, отличные от описанного выше блок-сополимера.

С учетом высокой температуры размягчения, высокой маслостойкости или экономичности могут содержаться полимеры, отличные от описанного выше блок-сополимера. Примеры других полимеров включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: натуральный каучук, полиизопреновый каучук, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиенстирольные блок-сополимеры (СБС), стирол-бутадиен-бутилен-стирольные сополимеры (СББС), стиролэтилен-бутилен-стирольные сополимеры (СЭБС), олефиновые эластомеры, такие как этиленпропиленовые сополимеры; этилен-этилакрилатные сополимеры, хлоропреновый каучук, акриловый каучук и этилен-винилацетатные сополимеры.

С учетом низкой вязкости и высокой пластичности асфальтовой композиции в числе данных полимеров предпочтительными являются стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры (СБС). Кроме того, более предпочтительными являются полимеры СБС, содержащие стирол-бутадиеновые двухблочные участки. Примеры полимера СБС включают продукты D1101 и D1184 производства компании Kraton Performance Polymers, Inc.

Вещество, придающее клейкость.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, может содержать вещество, придающее клейкость. Примеры вещества, придающего клейкость, включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: известные вещества, придающие клейкость, такие как смолы на основе канифоли, смолы на основе гидрированной канифоли, терпеновые смолы, кумароновые смолы, фенольные смолы, терпенофенольные смолы, ароматическая углеводородная смола и алифатические углеводородные смолы.

Данные вещества, придающие клейкость, могут быть использованы индивидуально или в форме смеси. Конкретные примеры подходящих для использования веществ, придающих клейкость, включают материалы описанные в публикации Gomu/Purasutikku Haigo Yakuhin (Rubber/Plastic Compounding Chemicals) (edited by Rubber Digest).

Использование вещества, придающего клейкость, улучшает пригодность к нанесению и модуль упругости асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления. Уровень содержания вещества, придающего клейкость, в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, находится в диапазоне предпочтительно от 0 до 200 мас.ч., более предпочтительно от 10 до 100 мас.ч. при наличии блок-сополимера в количестве 100 мас.ч. Уровень содержания в пределах данного диапазона обеспечивает получение эффекта улучшения пригодности к нанесению и модуля упругости.

Мягчитель.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, может содержать мягчитель. Подходящими для использования мягчителями являются как минеральные нефтяные мягчители, так и синтетические смоляные мягчители. Примеры минеральных нефтяных мягчителей обычно включают парафиновые масла, нафтеновые масла и ароматические масла.

Тип, у которого количество атомов углерода парафинового углеводорода составляет 50% и более от совокупного количества атомов углерода, называется парафиновым маслом. Тип, у которого количество атомов углерода нафтенового углеводорода находится в диапазоне от 30 до 45% от совокупного количе

- 12 032848 ства атомов углерода, называется нафтеновым маслом. Тип, у которого количество атомов углерода ароматического углеводорода составляет 35% и более от совокупного количества атомов углерода, называется ароматическим маслом.

Примеры предпочтительных синтетических смоляных мягчителей включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: полибутен и низкомолекулярный полибутадиен. Один предпочтительный мягчитель представляет собой парафиновое масло, которое является мягчителем для каучука. Добавление мягчителя улучшает пригодность к нанесению асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления.

Для предотвращения выпотевания мягчителя и обеспечения получения практически достаточной механической прочности асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, уровень содержания мягчителя в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100 мас.ч., более предпочтительно в диапазоне от 0 до 50 мас.ч., еще более предпочтительно в диапазоне от 2 до 30 мас.ч. при наличии блоксополимера в количестве 100 мас.ч.

Стабилизатор.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, может содержать широкий спектр стабилизаторов, таких как антиоксиданты и светостабилизаторы.

Примеры антиоксиданта включают нижеследующее, но не должны конкретно ограничиваться только этим: пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол, н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)пропионат, 2,2'-метиленбис(4-метил-6трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,4-бис [(октилтио)метил] -о-крезол, 2трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат, 2,4-ди-трет-амил-6-[1-(3,5ди-трет-амил-2-гидроксифенил)этил]фенилакрилат и 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)]акрилат; серосодержащие антиоксиданты, такие как дилаурилтиодипропионат, лаурилстеарилтиодипропионат и пентаэритриттетракис (β-лаурилтиопропионат); и фосфорсодержащие антиоксиданты, такие как трис(нонилфенил)фосфит и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

Примеры светостабилизаторов включают бензотриазольные поглотители ультрафиолетового излучения, такие как 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил) бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-трет-бутилфенил)бензотриазол и 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол; бензофеноновые поглотители ультрафиолетового излучения, такие как 2-гидрокси-4-метоксибензофенон; и пространственно затрудненные аминовые еветостабилизаторы.

Уровень содержания стабилизатора в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 10 мас.ч., более предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 мас.ч., еще более предпочтительно в диапазоне от 0 до 3 мас.ч., кроме того, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 2 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. блок-сополимера.

Добавки.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, при необходимости может содержать широкий спектр других добавок, обычно использующихся в обычных асфальтовых композициях.

Их примеры включают наполнители и армирующие вещества, такие как диоксид кремния, тальк, карбонат кальция, порошкообразное минеральное вещество и стекловолокно, заполнители минеральных веществ, пигменты, такие как красный оксид железа и диоксид титана, воска, такие как парафиновый воск, микрокристаллический воск и низкомолекулярный полиэтиленовый воск, пенообразователи, такие как азодикарбонамид, полиолефиновые или низкомолекулярные винилароматические термопластические смолы, такие как атактический полипропилен и этилен-этилакрилатный сополимер, натуральный каучук и синтетические каучуки, такие как полиизопреновый каучук, полибутадиеновый каучук, стиролбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, хлоропреновый каучук, акриловый каучук, изопрен-изобутиленовый каучук, полипентамерный каучук и стирол-бутадиеновые блок-сополимеры, отличные от материалов настоящего изобретения, стирол-изопреновые блок-сополимеры, гидрированные стирол-бутадиеновые блок-сополимеры и гидрированные стирол-изопреновые блок-сополимеры.

Уровень содержания добавок в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100 мас.ч., более предпочтительно в диапазоне от 0 до 50 мас.ч., еще более предпочтительно в диапазоне от 0 до 30 мас.ч., кроме того, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. блок-сополимера.

Другое.

В дополнение к вышеизложенному могут быть добавлены следующие далее вещества.

Вулканизаторы, сшиватели каучука. Их примеры включают серу, соединения серы, неорганические вулканизаторы, отличные от серы, оксимы, нитрозосоединения, полиамин, органические пероксиды и смоляные вулканизаторы.

Пластификаторы. Их примеры включают производные фталевой кислоты, производные тетрагидрофталевой кислоты, производные адипиновой кислоты, производные азелаиновой кислоты, производные себациновой кислоты, производные додекан-2-карбоновой кислоты, производные малеиновой ки

- 13 032848 слоты, производные фумаровой кислоты, производные тримеллитовой кислоты, производные пиромеллитовой кислоты, производные лимонной кислоты, производные олеиновой кислоты, производные рицинолевой кислоты, производные сульфоновой кислоты, производные фосфорной кислоты, производные глутаровой кислоты, гликолевые производные, глицериновые производные, парафиновые производные и эпоксидное производное.

Зародышеобразователи. Их примеры включают зародышеобразователи на основе металлических солей жирных кислот, сорбитовые зародышеобразователи и зародышеобразователи на основе металлических солей сложных эфиров фосфорной кислоты.

Уровень содержания других компонентов в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 10 мас.ч., более предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 мас.ч., еще более предпочтительно в диапазоне от 0 до 3 мас.ч., кроме того, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 2 мас.ч. при наличии блок-сополимера в количестве 100 мас.ч. в асфальтовой композиции, соответствующей настоящему варианту осуществления.

Асфальтовая композиция может быть использована в любой форме дорожного покрытия. Его примеры включают дорожное покрытие из плотной смеси, дренирующее дорожное покрытие, водопроницаемое дорожное покрытие, асфальтовое дорожное покрытие из смеси с мелкозернистым и прерывистым гранулометрическим составом, асфальтовое дорожное покрытие из щебеночно-мастичной смеси, цветное дорожное покрытие, полугибкое дорожное покрытие, водоудерживающее дорожное покрытие и тонкослойное дорожное покрытие.

Дорожное покрытие из плотной смеси в основном требует улучшения сопротивления течению и сопротивления проскальзыванию. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 5,5 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в дорожном покрытии из плотной смеси, предпочтительно включает от 40 до 55 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 40 до 50 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 3 до 5 мас.% наполнителя и от 5 до 7 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Дренирующее дорожное покрытие в основном требует улучшения дренирования воды, видимости и шума. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 10 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в дренирующем дорожном покрытии, предпочтительно включает от 60 до 85 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 5 до 20 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 3 до 5 мас.% наполнителя и от 4 до 6 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Водопроницаемое дорожное покрытие в основном требует улучшения водопроницаемости. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 6 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в водопроницаемом дорожном покрытии, предпочтительно включает от 60 до 85 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 5 до 20 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 3 до 5 мас. % наполнителя и от 4 до 6 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Асфальтовое дорожное покрытие из смеси с мелкозернистым и прерывистым гранулометрическим составом в основном требует улучшения износостойкости, сопротивления течению, долговечности и сопротивления проскальзыванию. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 12 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в асфальтовом дорожном покрытии из смеси с мелкозернистым и прерывистым гранулометрическим составом, предпочтительно включает от 50 до 60 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 30 до 40 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 3 до 6 мас.% наполнителя и от 4,5 до 6 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Асфальтовое дорожное покрытие из щебеночно-мастичной смеси в основном требует улучшения износостойкости, водонепроницаемости, релаксации напряжений, сопротивления течению и шума. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 10 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в асфальтовом дорожном покрытии из щебеночно-мастичной смеси, предпочтительно включает от 55 до 70 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 15 до 30 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 5 до 10 мас.% наполнителя и от 5,5 до 8 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Полугибкое дорожное покрытие в основном требует улучшения видимости, маслостойкости и сопротивления течению. В данном случае уровень содержания блок-сополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 10 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в полугибком дорожном покрытии, предпочтительно включает от 60 до 85 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 5 до 20 мас.% мелкодисперсно

- 14 032848 го заполнителя, от 3 до 5 мас.% наполнителя и от 4 до 6 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта). Предпочтительное полугибкое дорожное покрытие характеризуется пористостью в диапазоне приблизительно от 15 до 20%, а полости заполняют цементным раствором.

Водоудерживающее дорожное покрытие в основном требует предотвращения увеличения температуры дорожного покрытия и улучшения водоудерживания. В данном случае уровень содержания блоксополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 10 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в водоудерживающем дорожном покрытии, включает от 60 до 85 мас.% крупнодисперсного заполнителя, от 5 до 20 мас.% мелкодисперсного заполнителя, от 3 до 5 мас.% наполнителя и от 4 до 6 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта). Предпочтительное водоудерживающее дорожное покрытие характеризуется пористостью в диапазоне приблизительно от 15 до 20%, а полости заполняют водоудерживающим материалом, таким как цементный или гипсовый водоудерживающий материал.

Тонкослойное дорожное покрытие в основном требует улучшения экономичности, уменьшения сроков изготовления и улучшения пригодности к нанесению. В данном случае уровень содержания блоксополимера в асфальтовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 8 мас.% при расчете на 100 мас.% асфальта. Состав асфальтовой композиции, подходящей для использования в тонкослойном дорожном покрытии, предпочтительно включает от 60 до 85 мас.% заполнителя (от 5 до 2,5 мм), от 5 до 20 мас.% мелкодисперсного заполнителя (2,5 мм и менее), от 3 до 5 мас.% наполнителя и от 4 до 6,5 мас.% асфальта при расчете на 100 мас.% совокупного количества заполнителей и наполнителя (за исключением асфальта).

Способ получения асфальтовой композиции.

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему варианту осуществления, может быть получена при использовании любого способа получения, такого как способ замешивания компонентов в расплаве при нагревании в известном смесителе, нагревательной плавильной емкости или замесочной машине для гомогенного перемешивания компонентов.

Например, асфальт погружают в нагревательную плавильную емкость при температуре в диапазоне от 160 до 200°С (в общем случае при приблизительно 180°С) и полностью расплавляют. Во время перемешивания асфальта при использовании перемешивающего устройства, такого как смесительгомогенизатор, добавляют блок-сополимер и другие предварительно определенные добавки. После этого данные материалы замешивают при увеличенной скорости перемешивания для получения асфальтовой композиции. Несмотря на возможность в общем случае надлежащего выбора скорости перемешивания в соответствии с использованной аппаратурой скорость перемешивания в общем случае находится в диапазоне от 100 об/мин и более до 8000 об/мин и менее, а время перемешивания предпочтительно находится в диапазоне от 30 мин до 6 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет подробно описываться при использовании конкретных примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение описанными ниже примерами ограничиваться не будет. Сначала ниже будут описываться методы оценки и методы измерения физических свойств, использующиеся в примерах и сравнительных примерах.

I. Оценка состава и структуры блок-сополимера.

(I-1). Уровень содержания звена винилароматического мономера (уровень содержания стирола) в блок-сополимере.

Предварительно определенное количество полимера растворяли в хлороформе. Уровень содержания звена винилароматического мономера (стирола) рассчитывали при использовании ультрафиолетового спектрофотометра (производства компании SHIMADZU Corporation, UV-2450) исходя из интенсивности пика в области длины волны поглощения (262 нм), приписываемого винилароматическому соединению (стиролу), на основании калибровочной кривой.

(I-2). Уровень содержания полимерного блока (А) в блок-сополимере.

Измерение проводили при использовании метода с кислотой на основе тетраоксида осмия, описанного в публикации I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, p. 429 (1946), для определения уровня содержания полимерного блока (А) в блок-сополимере. Полимер разлагали при использовании раствора осмиевой кислоты в третичном бутаноле с концентрацией 0,1 г/125 мл.

(I-3). Анализ состава блок-сополимера и степень гидрирования.

Уровень содержания винила в неполностью гидрированном блок-сополимере и степень гидрирования ненасыщенной группы в сопряженном диене измеряли при использовании спектрометрии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в следующих далее условиях. Блок-сополимер после реакции гидрирования осаждали в большом количестве метанола в целях получения осадка неполностью гидрированного блоксополимера для извлечения. После этого неполностью гидрированный блок-сополимер экстрагировали ацетоном. Экстрагированный раствор высушивали в вакууме, а получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения при использовании метода 1Н-ЯМР. Измерение при ис

- 15 032848 пользовании метода 'Н-ЯМР проводили в следующих далее условиях.

Условия измерения.

Аппаратура для измерения: JNM-LA400 (производства компании JEOL Ltd.).

Растворитель: дейтерохлороформ.

Образец для измерения: блок-сополимер, экстрагированный до и после гидрирования.

Концентрация образца: 50 мг/мл.

Частота наблюдения: 400 МГц.

Репер для химического сдвига: ТМС (тетраметилсилан).

Задержка импульса: 2,904 с.

Количество сканирований: 64 раза.

Ширина импульса: 45°.

Температура измерения: 26°С.

На основании полученного выше спектра 'Н-ЯМР рассчитывали уровень содержания звена алкенильного мономера (a1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (а), уровень содержания звена алкенильного мономера (b1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (b), уровень содержания негидрированного звена алкенильного мономера (а2) и уровень содержания негидрированного звена алкенильного мономера (b2).

(I-4). Среднемассовая молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение.

Измерение проводили при использовании тетрагидрофурана в качестве растворителя при температуре 35°С, используя метод ГПХ [аппаратура производства компании Waters Corporation] для получения хроматограммы. Исходя из хроматограммы при использовании калибровочной кривой, полученной на основании измерения для коммерчески доступных стандартных полистиролов (созданной при использовании пиковых молекулярных масс стандартных полистиролов), определяли среднемассовую молекулярную массу (молекулярную массу при выражении через полистирол) и среднечисленную молекулярную массу, а исходя из соотношения между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой определяли молекулярно-массовое распределение.

(I-5). Спектр динамической вязкоупругости.

Исходя из спектра вязкоупругости, полученного в результате измерения при использовании пластометра ARES (производства компании ТА Instruments-Waters LLC, торговое наименование), определяли высоту пика tan5 (тангенса потерь) и температуру. Образцу для измерения задавали скрученную геометрию при проведении измерения для образца при деформации 0,5% и частоте 1 Гц.

II. Анализ состава асфальта.

(II-1). Коллоидный индекс (Ci).

При использовании аппаратуры для автоматического детектирования при тонкослойной хроматографии (IATROSCAN MK-6: производства компании Mitsubishi Chemical Medience Corporation, торговое наименование) в результате осуществления метода измерения, соответствующего документу JPI-5S-7010, JPI Standard and Manuals Testing Method for Petroleum Products, указанному Японским нефтяным институтом, проводили определения для насыщенных фракций, асфальтеновых фракций, смоляных фракций и ароматических фракций асфальтов. Коллоидный индекс (Ci) определяли на основании следующей далее формулы:

Ш=(уровень содержания насыщенной фракции+уровень содержания асфальтеновой фракции)/ (уровень содержания смоляной фракции+уровень содержания ароматической фракции).

Коллоидный индекс также может быть измерен в результате анализа компонентов асфальта, проэкстрагированных из асфальта, применяемого при укладке дорожного покрытия.

(II-2). Пенетрация асфальта.

Пенетрацию асфальта определяли в соответствии с документом JIS-K 2207 следующим далее образом: образец выдерживали при 25°С в термостатированной водяной бане и измеряли длину специальной иглы, внедряющейся в образец на 5 с. Асфальт, использованный в примерах, при измерении характеризовался пенетрацией в диапазоне от 60 и более до 100 и менее.

III. Свойства асфальтовой композиции.

(III-1). Вязкость расплава.

Вязкость расплава измеряли при 160 и 180°С при использовании вискозиметра Брукфильда (тип DV-III). В случае измеренного значения (мПа-с) вязкости расплава, составляющего 500 и менее, при 160°С для дорожного покрытия и 500 и менее при 180°С для асфальтовых водонепроницаемых листов, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали высокие эксплуатационные характеристики на практике. В случае измеренного значения (мПа-с) вязкости расплава, составляющего 450 и менее при каждом температурном условии, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике.

(III-2). Температура размягчения.

Температуру размягчения асфальтовой композиции измеряли в соответствии с документом JISK2207. Образцом заполняли специальное кольцо. Кольцо удерживали горизонтально в глицериновом

- 16 032848 растворе. На центре образца располагали шарик в 3,5 г. Температуру раствора увеличивали при скорости 5°С/мин. При соприкосновении образца и нижней пластины держателя кольца вследствие массы шарика измеряли температуру. В случае измеренного значения (°С) температуры размягчения, составляющего 75 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали высокие эксплуатационные характеристики на практике. В случае измеренного значения (°С) температуры размягчения, составляющего 82 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике. Кроме того, в случае измеренного значения (°С) температуры размягчения, составляющего 120 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали высокие эксплуатационные характеристики на практике при применении в асфальтовых водонепроницаемых листах. В случае измеренного значения (°С) температуры размягчения, составляющего 130 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике при применении в асфальтовых водонепроницаемых листах. (III-3) Пластичность

В соответствии с документом JIS-K2207 образец выливали в рамку для получения образца, имеющего предварительно определенную форму, при одновременном выдерживании образца при 15°С в термостатированной водяной бане образец вытягивали при скорости 5 см/мин вплоть до разрушения образца и в данный момент измеряли величину удлинения образца. В случае измеренного значения (см) пластичности, составляющего 55 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали высокие эксплуатационные характеристики на практике. В случае измеренного значения (см) пластичности, составляющего 60 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике.

(III-4). Стабильность при хранении при высокой температуре (разница изменения температуры размягчения).

Асфальтовую композицию непосредственно после получения нагревали в печи при 180°С в течение 3 дней. После этого металлическую банку извлекали и измеряли температуру размягчения. Разницу между температурой размягчения асфальтовой композиции непосредственно после получения и температурой размягчения асфальтовой композиции после нагревания в течение 3 дней определяли в качестве шкалы для стабильности при хранении при высокой температуре. Меньшая разница между данными температурами размягчения указывает на более высокую стабильность при хранении при высокой температуре. В случае значения (°С) разницы между температурами размягчения асфальтовой композиции до и после хранения при высокой температуре, составляющего 10 и менее, определяли то, что такая асфальтовая композиция демонстрировала высокие эксплуатационные характеристики на практике. В случае значения (°С) разницы между температурами размягчения асфальтовой композиции до и после хранения при высокой температуре, составляющего 5 и менее, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике.

(III-5). Устойчивость к колееобразованию.

Устойчивость к колееобразованию оценивали при использовании величины G*/sin5 в качестве индекса. Значение G*/sin5 определяли исходя из спектра вязкоупругости, полученного в результате измерения при использовании пластометра ARES (производства компании ТА Instruments-Waters LLC, торговое наименование). Образцу для измерений задавали скрученную геометрию при деформации 0,5% и частоте 1 Гц при использовании параллельной пластины, имеющей диаметр 7,9 мм, для измерения значений G* (комплексный модуль упругости) и sin5. В случае измеренного значения (Па) G*/sin5, составляющего 750 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали высокие эксплуатационные характеристики на практике. В случае измеренного значения (Па) G*/sin5, составляющего 900 и более, определяли то, что такие асфальтовые композиции демонстрировали достаточные эксплуатационные характеристики на практике.

IV. Получение катализатора гидрирования.

В реакционном контейнере, продуваемом азотом, располагали 2 л высушенного и очищенного циклогексана. Растворяли 40 ммоль бис(р⁵-циклопентадиенил) титан-ди(п-толила) и 150 г 1,2-полибутадиена, имеющего молекулярную массу, составляющую приблизительно 1000 (количество 1,2-винильной связи приблизительно 85%), а после этого добавляли раствор 60 ммоль н-бутиллития в циклогексане для проведения реакции между данными материалами при комнатной температуре в течение 5 мин. Немедленно добавляли 40 ммоль н-бутанола, проводили перемешивание и продукт хранили при комнатной температуре.

V. Получение блок-сополимера.

Полимер 1.

Полимеризацию проводили при использовании корпусного реактора, имеющего внутренний объем 10 л, с перемешивающим устройством и рубашкой, используя следующий далее способ.

Ступень 1.

В реакторе располагали 10 мас.ч. циклогексана и их температуру доводили до 70°С. После этого добавляли 0,058 мас.% н-бутиллития при расчете на массу совокупных мономеров (совокупное количе

- 17 032848 ство бутадиенового мономера и стирольного мономера, загруженное в реактор) и добавляли 0,4 моль ^^№,№-тетраметилэтилендиамина (здесь и ниже в настоящем документе обозначаемого как ТМЭДА) при расчете на 1 моль н-бутиллития. Затем в качестве мономера в течение приблизительно 3 мин добавляли раствор 10,5 мас.ч. стирола в циклогексане (уровень содержания мономера 22 мас.%) и реакцию проводили в течение 30 мин при одновременных доведении внутренней температуры реактора до приблизительно 70°С и доведении внутреннего давления реактора до 0,30 МПа.

Ступень 2.

После этого в реактор с предварительно определенным расходом в течение 30 и 10 мин, соответственно, непрерывно подавали раствор 56 мас.ч. бутадиена в циклогексане (уровень содержания мономера 22 мас.%) и раствор 23 мас.ч. стирола в циклогексане (уровень содержания мономера 22 мас.%). Затем реакцию проводили в течение 30 мин. Во время реакции внутреннюю температуру реактора доводили до приблизительно 70°С, а внутреннее давление реактора доводили до 0,30 МПа.

Ступень 3.

После этого в качестве мономера в течение приблизительно 3 мин дополнительно добавляли раствор 10,5 мас.ч. стирола в циклогексане (уровень содержания мономера 22 мас.%) и реакцию проводили в течение 30 мин при одновременных доведении внутренней температуры реактора до приблизительно 70°С и доведении внутреннего давления реактора до 0,30 МПа. Тем самым, получали блок-сополимер.

После этого к получающемуся в результате блок-сополимеру добавляли катализатор гидрирования в количестве 95 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Реакцию гидрирования проводили при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 65°С. После завершения реакции добавляли метанол и добавляли 0,3 мас.% стабилизатора в виде октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата при расчете на массу блок-сополимера для получения гидрированного блок-сополимера (здесь и ниже в настоящем документе называемого полимером 1). Степень гидрирования составляла 87%.

Полимер 2.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,037 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 10 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 70 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 10 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 15 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 10 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 93 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

2) . Степень гидрирования составляла 84%.

Полимер 3.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,063 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 17,5 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 50 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 15 мас.ч. и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 17,5 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 90 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

3) . Степень гидрирования составляла 80%.

Полимер 4.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,045 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 7,5 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 62 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 20 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 7,5 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 80 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

4) . Степень гидрирования составляла 62%.

Полимер 5.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,077 мас.%, изменения количества

- 18 032848 стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 12,5 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 45 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 30 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 45 мин, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 12,5 мас.ч., доведения внутренней температуры реактора до 85°С и доведения внутреннего давления реактора до 0,42 МПа.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 68 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера и равенства внутренней температуры реактора 85°С. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером 5). Степень гидрирования составляла 45%.

Полимер 6.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,056 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 10 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 57 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 25 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 10 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 75 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

6) . Степень гидрирования составляла 50%.

Полимер 7.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,070 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 15,5 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 30 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 39 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 55 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 15,5 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 67 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

7) . Степень гидрирования составляла 43%.

Полимер 8.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,042 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 6 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 85 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 3 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 10 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 6 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 94 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

8) . Степень гидрирования составляла 85%.

Полимер 9.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,048 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 4 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 78 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 14 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 10 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 4 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 96 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

9) . Степень гидрирования составляла 87%.

Полимер 10.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,062 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 23 мас.ч., изменения количества бутадиена, подавае

- 19 032848 мого на ступени 2, с переходом на 50 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 5 мас.ч. и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 22 мас.ч.

После этого получающийся в результате блок-сополимер подвергали реакции гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, для получения гидрированного блоксополимера (здесь и ниже в настоящем документе называемого полимером 10). Степень гидрирования составляла 84%.

Полимер 11.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,057 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 15 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 51 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 19 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 35 мин, доведения внутренней температуры реактора до 75°С и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 15 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 65 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

11) . Степень гидрирования составляла 34%.

Полимер 12.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 10 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 57 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 25 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 10 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 35 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

12) . Степень гидрирования составляла 9%.

Полимер 13.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 9 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 60 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 22 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 8 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 9 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 85 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

13) . Степень гидрирования составляла 75%.

Полимер 14.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,065 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 10 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 50 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 30 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 40 мин, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 10 мас.ч., доведения внутренней температуры реактора до 95°С и доведения внутреннего давления реактора до 0,52 МПа.

14) . Степень гидрирования составляла 70%.

Полимер 15.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,062 мас.%, изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 20 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 61 мас.ч., недобавления стирола на ступени 2 и изменения количества

- 20 032848 стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 19 мас.ч.

Полимер 15 получали без проведения реакции гидрирования. Степень гидрирования составляла 0%.

Полимер 16.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением изменения количества стирола, подаваемого на ступени 1, с переходом на 7,5 мас.ч., изменения количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, с переходом на 30 мас.ч., изменения количества стирола, подаваемого на ступени 2, с переходом на 55 мас.ч., изменения времени добавления бутадиена с переходом на 70 мин и изменения количества стирола, подаваемого на ступени 3, с переходом на 7,5 мас.ч.

После этого проводили реакцию гидрирования при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления к получающемуся в результате блок-сополимеру катализатора гидрирования в количестве 99 ч./млн титана при расчете на массу блок-сополимера. Тем самым получали гидрированный блок-сополимер (здесь и ниже в настоящем документе называемый полимером

16) . Степень гидрирования составляла 98%. Свойства блок-сополимеров продемонстрированы в табл. 1.

Полимер 17.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,057 мас.%, равенства количества стирола, подаваемого на ступени 1, 10 мас.ч., равенства количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, 57 мас.ч., равенства времени добавления бутадиена 25 мин и добавлением 0,9 моль N,N'диметилпропиленмочевины при расчете на 1 моль н-бутиллития, добавленного после первой стадии, после добавления 10 мас.ч. стирола, подаваемого на ступени 3.

17) . Степень гидрирования составляла 50%.

Полимер 18.

Полимеризацию проводили при использовании того же самого способа, что и в случае полимера 1, за исключением добавления 0,05 моль соединения ТМЭДА к 1 моль н-бутиллития, равенства подаваемого количества н-бутиллития 0,105 мас.ч., равенства количества стирола, подаваемого на ступени 1, 15 мас.ч., равенства количества бутадиена, подаваемого на ступени 2, 70 мас.ч., недобавления стирола на ступени 2 и добавления диметилдихлорсилана после добавления 15 мас.ч. стирола, подаваемого на ступени 3. Полимер 18 получали без проведения реакции гидрирования. Степень гидрирования составляла 0%.

Полимер ЭВА.

Этилен/винилацетатный сополимер (ЭВА): EV460 (производства компании DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD., торговое наименование, уровень содержания соединения ВА: 19%).

Таблица 1

	Уровень содержания стирола (% (масс))	Уровень содержания полимерного блока (А) (% (масс})	Степень гидрирования (%>	Уровень содержания винильной связи (% (масс ))	Звено сопряженного диенового мономера (а) (% (масс))	Звено сопряженного диенового мономера (Ь) (% (масс))	Mw (десять тысяч)	Пик tan6	0.0127 х Tg+0,94
Гидриро- ванное звено (al)	Негидриро ванное звено (а2)	Гидрированное звено (Ъ1}	Негидрированное звено (Ь2)	Температура ГС)	Высота
Полимер 1	44	21	87	30	28	2	59	11	18	-32	1,1	0,534
Полимер 1	30	20	84	45	42	3	42	13	28	• 45	0,9	0,369
Полимер 3	50	35	80	20	18	2	62	18	17	-39	],1	0,445
Полимер 4	38	15	62	26	21	5	41	33	25	-38	1,3	0,457
Полимер 5	55	25	45	18	14	4	31	51	13	-27	1,4	0,597
Полимер 6	43	20	50	37	32	5	18	45	19	-41	1,2	0,419
Полимер 7	70	31	43	39	37	2	6	55	15	• 18	1,6	0,711
Полимер 8	15	12	85	21	19	2	2	77	27	-65	0,6	0,115
Полимер 9	22	8	87	18	17	1	69	13	23	• 43	1	0,394
Полимер 10	50	45	84	33	30	3	54	13	17	-43	0,7	0,394
Полимер 11	49	30	34	33	26	7	8	59	19	• 40	1,3	0,432
Полимер 12	43	20	9	27	27	0	72	1	18	• 45	1,2	0,369
Полимер в	40	18	75	20	17	3	58	22	18	-36	0,5	0,483
Полимер 14	50	20	70	37	33	4	37	26	16	-30	2,1	0,559

- 21 032848

400 г чистого асфальта (производства компании Rekiseikouyu Co., Ltd. (Корея)), характеризующегося коллоидным индексом (величиной Ci) 0,36 и содержащего 5,4 мас.% насыщенной фракции, 52,78 мас.% ароматической фракции, 20,69 мас.% смоляной фракции и 21,13 мас.% асфальтовой фракции, располагали в контейнере с объемом 750 см³. Контейнер погружали в масляную баню при 180°С для полного растворения чистого асфальта.

После этого при одновременном перемешивании чистого асфальта со скоростью вращения 3000 об/мин при использовании смесителя-гомогенизатора к чистому асфальту мало-помалу добавляли 14 г таким образом полученного блок-сополимера (полимера 1). После завершения добавления скорость перемешивания увеличивали до 6000 об/мин и материалы замешивали в течение 30 мин для получения асфальтовой композиции. Физические свойства асфальтовой композиции продемонстрированы в табл. 2.

Примеры от 2 до 9, сравнительные примеры от 1 до 8.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 2, асфальтовые композиции получали при использовании того же самого способа замешивания, что и в случае примера 1, используя предварительно определенные полимеры с тем же самым соотношением каждого блок-сополимера и асфальта, что и в случае примера 1. Физические свойства асфальтовых композиций продемонстрированы в табл. 2. Использованным асфальтом, характеризующимся коллоидным индексом (величиной Ci) 0,36, являлся чистый асфальт 60-80, производства компании Rekiseikouyu Co., Ltd., Корея.

Пример 10.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 2, асфальтовую композицию получали при использовании того же самого способа замешивания, что и в случае примера 1, за исключением добавления 8 г полимера 6 и 8 г полимера 18.

Физические свойства асфальтовой композиции продемонстрированы в табл. 2.

Пример 11.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 2, асфальтовую композицию получали при использовании того же самого способа замешивания, что и в случае примера 1, за исключением добавления 12 г полимера 17 и 4 г полимера ЭВА. Физические свойства асфальтовой композиции продемонстрированы в табл. 2.

Пример 12.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 2, асфальтовую композицию получали тем же самым образом, что и в случае примера 1, за исключением добавления к асфальтовой композиции 0,1% (масс.) серы после добавления 14 г полимера 6 и перемешивания материалов в течение 120 мин после добавления и их отверждения при 160°С в течение 12 ч для получения асфальтовой композиции. Физические свойства асфальтовой композиции продемонстрированы в табл. 2.

Пример 13.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 2, асфальтовую композицию получали тем же самым образом, что и в случае примера 12, за исключением добавления к асфальтовой композиции 0,2 мас.% полифосфорной кислоты (производства компании KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) после добавления 8 г полимера 6 и 8 г полимера 18. Физические свойства асфальтовой композиции продемонстрированы в табл. 2.

- 22 032848

Таблица 2

	Компоненты	Физические свойства
Блок-сополимер	Асфальт	Температура размягчения (А)	Вязкость расплава (мПа-сек) при 160°С	Пластичность (см) при 15°С	Стабильность при хранении при высокой температуре (°C)	G*/sin6 (Па)
Пример 1	Полимер 1	Коллоидный индекс=0,36 Насыщенная фракция=5, 4% (масс.)	85, 9	443	68	2	1176
Пример 2	Полимер 2	87,5	487	58	3	1224
Пример 3	Полимер 3	86,7	438	57	4	1191
Пример 4	Полимер 4	83,5	465	64	6	890
Пример 5	Полимер 5	81,5	395	61	8	874
Пример б	Полимер 6	87,3	44$	63	7	1163
Сравнительный пример 1	Полимер 7	80,5	435	47	13	870
Сравнительный пример 2	Полимер 8	71,3	451	61	5	515
Сравнительный пример 3	Полимер 9	69,2	437	64	4	473
Сравнительный пример 4	Полимер 10	88,4	518	37	3	1093
Сравнительный пример 5	Полимер 11	82,2	405	47	14	1137

Сравнительный пример 6	Полимер 12		81, 8	438	46	21	1075
Пример 7	Полимер 13	81, 0	413	56	9	817
Пример 8	Полимер 14	76, 1	495	60	3	764
Сравнительный пример 7	Полимер 15	66,2	484	58	5	525
Сравнительный пример 8	Полимер 16	66,8	533	85	11	531
Пример 9	Полимер 17	89,5	463	70	2	1956
Пример 10	Полимер 6/полимер 18	90,5	480	78	5	1285
Пример 11	Полимер 17/ЭВА	90, 8	475	75	4	1987
Пример 12	Вулканизация полимера 6	90, 5	467	59	1	1635
Пример 13	Полимер 6/полимер 18, ΠΙΊΑ сшитый	92,8	490	56	1	2080

Примеры от 14 до 16, сравнительные примеры от 9 до 11.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 3, асфальтовые композиции получали при использовании того же самого способа замешивания, что и в случае примера 1, используя предварительно определенные полимеры с соответствующим соотношением блок-сополимера и асфальта. Физические свойства асфальтовых композиций продемонстрированы в табл. 3. В качестве асфальта, характеризующегося коллоидным индексом (величиной Ci) 0,5 (насыщенная фракция: 10,6 мас.%, ароматическая фракция: 43,1 мас.%, смоляная фракция: 23,6 мас.%, асфальтеновая фракция: 22,6 мас.%) использовали чистый асфальт 60-70, производства компании Caladium Middle East FZE. В качестве асфальта, характеризующегося коллоидным индексом (величиной Ci) 0,28 (насыщенная фракция: 4,52 мас.%, ароматическая фракция: 59,16 мас.%, смоляная фракция: 19,06 мас.%, асфальтеновая фракция: 17,27 мас.%) использовали чистый асфальт 60-80, производства компании Negishi Refinery, JX Nikko Nisseki Energy Kabushiki Kaisha. В качестве асфальта, характеризующегося коллоидным индексом (величиной Ci) 0,55, использовали чистый асфальт 70-80, производства компании Petro Chem. В качестве асфальта, характеризующегося коллоидным индексом (величиной Ci) 0,36, использовали асфальт, подобный асфальтам, описанным выше.

Примеры от 17 до 20.

Как это продемонстрировано в приведенной ниже табл. 3, асфальтами, использующимися в примере 17 и примере 20, являлся чистый асфальт 60-80, полученный в Корее и характеризующийся коллоидным индексом (величиной Ci) 0,41 (насыщенная фракция: 7,4 мас.%, ароматическая фракция: 47,8 мас.%, смоляная фракция: 23,3 мас.%, асфальтеновая фракция: 21,5 мас.%). Асфальтами, использующимися в примере 18 и примере 19, являлся чистый асфальт 80-100, полученный в Индии и характеризующийся коллоидным индексом (величиной Ci) 0,44 (насыщенная фракция: 5,8 мас.%, ароматическая фракция: 42,4 мас.%, смоляная фракция: 27,2 мас.%, асфальтеновая фракция: 24,6 мас.%).

Асфальтовые композиции получали при использовании того же самого способа замешивания, что и в случае примера 1, за исключением использования в примере 17 и примере 19 полимера 6, использования в примере 18 полимера 4 и использования в примере 20 полимера 2. Физические свойства асфальто- 23 032848 вых композиций продемонстрированы в табл. 2.

Таблица 3

Блок-сополимер

Асфальт

Вязкость

Стабильность

Количество.

Количество,

1емпература расплава

Насыщенная введенное в введенное в (м1 la-сек)

Коллоидный размягчения

Полимер фракция композицию композицию температуре (массовые (массовые

Полимер

Пример 14

Полимер

Пример 15

Полимер

Пример 16

Полимер

Пример 17

Полимер

Пример 18

Полимер

Пример 1У

I юлимер

Пример 20 при хранении при высокой

Сравнительный пример 9

Сравнительный пример 10

Сравнительный пример И *1 Измерение при температуре 180°С.

*2 Измерение невозможно вследствие избыточно высокой вязкости.

Как это было продемонстрировано в соответствии с представленным выше описанием изобретения, асфальтовые композиции, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются высокими температурами размягчения, высокой пластичностью, низкой вязкостью расплава, высокой устойчивостью к колееобразованию и высокой стабильностью при хранении при высокой температуре. Как это было продемонстрировано, асфальтовые композиции из примеров от 1 до 13 были превосходными в областях применения для дорожного покрытия, асфальтовые композиции в примерах от 14 до 16 были превосходными в областях применения для асфальтовых водонепроницаемых листов, и данные асфальтовые композиции характеризуются высокой перерабатываемостью.

Данная заявка имеет в своей основе японскую патентную заявку № 2014-096959, поданную в Японское патентное ведомство 8 мая 2014 г., содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Применимость в промышленности

Асфальтовая композиция, соответствующая настоящему изобретению, демонстрирует применимость в промышленности в качестве асфальта для дорожного покрытия и асфальтовых водонепроницаемых листов и в подходящем для использования случае может быть применена, в частности, в сфере дорожного покрытия.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Асфальтовая композиция, содержащая от 0,5 мас.ч. или более до 20 мас.ч. или менее блок-сополимера и

100 мас.ч. асфальта;

при этом блок-сополимер содержит полимерный блок (А), в основном содержащий звено винилароматического мономера, и сополимерный блок (В), содержащий звено сопряженного диенового мономера и звено винилароматического мономера; причем содержание звена винилароматического мономера в блок-сополимере находится в диапазоне от 20 мас.% или более до 60 мас.% или менее;

при этом содержание полимерного блока (А) в блок-сополимере находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 40 мас.% или менее;

причем степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блоксополимера находится в диапазоне от 40% или более до 100% или менее;

при этом блок-сополимер имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от -70°С или более до 0°С или менее в спектре динамической вязкоупругости, и значение вершины пика находится в диапазоне

- 24 032848 от 0,8 или более до 1,6 или менее;

при этом асфальт характеризуется коллоидным индексом (Ci), определенным как (уровень содержания насыщенной фракции + уровень содержания асфальтеновой фракции)/(уровень содержания смоляной фракции + уровень содержания ароматической фракции), в диапазоне от 0,36 или более до 0,54 или менее и содержанием насыщенной фракции, составляющим 11 мас.% или менее.
2. Асфальтовая композиция по п.1, где блок-сополимер имеет вершину пика тангенса потерь в диапазоне от -45°С или более до -20°С или менее в спектре динамической вязкоупругости.
3. Асфальтовая композиция по п.1 или 2, где коллоидный индекс (Ci) асфальта и температура пика (Tg (°С)) тангенса потерь в спектре динамической вязкоупругости блок-сополимера удовлетворяют следующему соотношению:

Ci<0,0127 х Tg + 0, 94.
4. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-3, где степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блок-сополимера находится в диапазоне от 50% или более до 90% или менее.
5. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-4, где степень гидрирования двойной связи в звене сопряженного диенового мономера блок-сополимера находится в диапазоне от 60% или более до 90% или менее.
6. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-5, где звено сопряженного диенового мономера блок-сополимера включает звено сопряженного диенового мономера (а), произведенное из 1,2связи и/или 3,4-связи, и звено сопряженного диенового мономера (b), произведенное из 1,4-связи, и где совокупное содержание звеньев сопряженного диенового мономера составляет 100 мас.%, содержание звена алкенильного мономера (a1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (а) находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 50 мас.% или менее, содержание звена алкенильного мономера (b1) в гидрированном звене сопряженного диенового мономера (b) находится в диапазоне от 0 мас.% или более до 80 мас.% или менее, и сумма содержаний негидрированного звена сопряженного диенового мономера (а2) после гидрирования и негидрированного звена сопряженного диенового мономера (b2) после гидрирования находится в диапазоне от 0 мас.% или более до 90 мас.% или менее.
7. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-6, где блок-сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 50000 или более до 300000 или менее.
8. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-7, где блок-сополимер содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, группы ангидрида кислоты, эпоксигруппы, аминогруппы, амидной группы, силанольной группы и алкоксисилановой группы.
9. Асфальтовая композиция по любому из пп.1-8, где уровень содержания звена сопряженного диенового мономера (а), произведенного из 1,2-связи и/или 3,4-связи, находится в диапазоне от 10 мас.% или более до 50 мас.% или менее при расчете на совокупный уровень содержания звеньев сопряженного диенового мономера блок-сополимера.
10. Асфальтовая композиция по любому одному из пп.1-9, где асфальт характеризуется пенетрацией в диапазоне от более 60 до 80 или менее.

4^j) Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2