JPH01101371A - 瀝青質物とブロック共重合体との組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐寒性、耐熱劣化性に優れ、良好な軟化点、
針入度及び強度を有する瀝青質物組成物に関し、道路舗
装用アスファルト、防水シート、遮音シート、ルーフィ
ング等に好適な組成物を提供する。更に詳しくは、本発
明は共役ジエンとビニル芳香族化水素とからなるブロッ
ク共重合体を特定水添したブロック共重合体と瀝青質物
から成る組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム或いはスチレン・ブタジェン・ゴム、ニ
トリルゴム等の合成ゴムを混入する事によって瀝青質の
低温に於いて跪く、衝撃破壊が起り易い性質や、高温に
於いて塑性変形を起し易い性質が改良され、耐久性が増
加する事は知られており、既に日本及び諸外国に於いて
道路用途を初めとし、土木、建築、工業用途等に利用さ
れている。

ゴム混入瀝青質組成物の製造方法には、予めゴムをオー
ブンロール上で瀝青質物に混合して、ゴム分の高いマス
ターパッチをつくり、これを加熱溶解した瀝青質物中に
投入して溶解する方法と、粉末ないしラテックス状のゴ
ムをそのまま加熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解す
る方法、及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから
成るブロック共重合体ベレット、クラム又はパラターを
加熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解する方法とがあ
る。特に最近では、従来用いられてきた天然ゴム或いは
合成ゴム混入瀝青質組成物より混合時の溶解性に優れ、
高温における粘度が比較的低いブロック共重合体混入瀝
青質組成物が好適に用いられる傾向にある。例えば特公
昭４７−１７３１９号広報にはビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物のブロック共重合体を使用した瀝青質物
の組成物が示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの様に優れた改良効果を持つブロック共
重合体混入瀝青質組成物においても、溶解時間を更に短
縮して加工時の生産性を向上させるために従来の溶解温
度より高い温度で溶解させるとか、比較的分子量が高く
溶解しにくいブロック共重合体を混入させる際の溶解時
間を短縮したり、更に混入後の粘度を下げて施行性を改
善するためにより高温で加工及び施工する場合に、ブロ
ック共重合体が熱劣化して所望の物性を有する瀝青質組
成物が得られないという問題点を有している。ブロック
共重合体の熱劣化性を改良するためブロック共重合体の
ブタジェン化合物に基づく樹脂族二重結合部分を９０％
以上、一般的には実質１００％水添した完全水添ブロッ
ク共重合体を使用する試みもなされている。しかしなが
ら、この様な完全水添ブロック共重合体を使用した組成
物は耐寒性に劣り、低温時柔軟性が悪化すると言う問題
を有している。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に
鑑み、本発明者らは耐寒性及び耐熱劣化性に優れ、しか
も良好な軟化点、針入度及び強度を有する瀝青質物組成
物を得ることについて鋭意（★討した結果、共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合部分を特定水添したブロ
ック共重合体を使用することによりその目的が達成され
ることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
合物に基づくビニル結合金量（Ｖ）が８０％以下である
ブロック共重合体を水添してなり、 （１）　　共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部
分全体の水添率〔Ａ〕が５％以上、７５％未満であり、
しかも （２）共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／（Ｖ）種−３〜２０ を満足する特定水添化ブロック共重合体（ロ）瀝青質物 からなる瀝青質物組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａ）成分として用いられる特定の水添化ブロ
ック共重合体は、少なくとも１個、好ましくは２個以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢとから成り、共役ジエン化合物に基づくビ
ニル結合含量〔Ｖ〕が８０％以下、好ましくは１０〜７
０％、更に好ましくは１５〜６５％であるブロック共重
合体を水添（水素添加）してなり、該共重合体中の共役
ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率（
Ａｌが５％以上、８０％未満、好ましくは１０〜６０％
、更に好ましくは１５〜４５％であり、しかも該共重合
体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
〔Ｂ〕が ＣＢ）　／　（Ｖ）　”　〜３〜２０ 好ましくは （Ｂｌ／（Ｖ）＋４＝５〜１８ 更に好ましくは 〔Ｂ〕／　（Ｖ）縛＝７〜１６ を満足する特定水添化ブロック共重合体である。

共役ジエン化合物に基づくビニル結合金Ｉ（Ｖ、）が８
０％を超える場合は耐寒性が劣るため好ましくない。又
、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕が５％未満の場合は、
耐熱劣化性に劣り、７５％以上の場合には耐寒性に劣る
。更に［Ｂ］／（Ｖ）層が３未満の場合は耐熱劣化性に
劣り、〔Ｂ〕／（Ｖ）”が２０を超える場合は耐寒性に
劣るため好ましくない。本発明において共役ジエン化合
物ニ基づくビニル結合金量とは、ブロック共重合体中に
、１．２−結合、３．４−結合及び１．４＝結合の結合
様式で組込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２
−結合及び３．４−結合の結合様式で組込まれているも
のを合計した割合とする。

ビニル結合金量は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等に
より知ることができる。又、共役ジエン化合物に基づく
樹脂族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕とは、ブロック共
重合体中に組込まれている共役ジエン化合物に基づく全
脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合に
転換されているものの割合とする。更に、共役ジエン化
合物に基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕とは、ブロッ
ク共重合体中に１．２−結合及び３．４−けつごうの結
合様式で組込まれている共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合に転換
されているものの割合とする。

尚、〔Ｂ〕は１００％以下である。水添率〔Ａ〕及び〔
Ｂ〕は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により知るこ
とができる。水添されたブロック共重合体から水添率を
把握する場合、核磁気共鳴装置による方法が効果的であ
る。

本発明の特定水添化ブロック共重合体のビニル芳香族化
合物の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。かか
るブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含有量が６
０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合は熱可
塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族化合物の
含有量が６０重量％を超える場合、好ましくは６５重量
％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。

本発明において柔軟性、接着性の良好な組成物を得る場
合には、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％
、１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％
のブロック共重合体を使用するのが好ましい。

本発明で使用される水添前のブロック共重合体の製造方
法としてはビニル結合金量が本発明で規定する範囲であ
れば公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号　公報、
特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１
５号公報、特公昭４Ｂ−２４２３号公報、特公昭４８−
４１０６号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公
昭５１−４９５６７号公報、特公昭５６−２８９２５号
公報等に記載された方法があげられる。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロ
ック共重合する方法であり、−最大、 （Ａ−Ｂ）、、、Ａ＋Ｂ−Ａ）、、Ｂ−Ｇ−Ａ−Ｂ）。

（上式において、ＡＨビニル芳香族化合物を主体とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体セグメントである。ＡセグメントとＢセグメント
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎ
は１以上の整数である。）で表されるブロック共重合体
、或いは一般式、（（Ｂ−Ａ）、、−）７；７Ｘ、（（
Ａ　−Ｂ　）　「トｒ「Ｘ（（Ｂ−Ａｈ　Ｂ＋Ｔ；ｒ−
Ｘ、 （（Ａ　−Ｂ　）ｒ　Ａ＋−ＴＴＴ−Ｘ（上式において
、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官能有機リチウム
化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポ
キシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭
化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸無水物、ポリイソ
シアネート、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリビニル
化合物等のカップリング剤の残基を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体セ
グメントとはビニル芳香族化合物を５０重重量以上含有
するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロ
ック及び／又はビニル芳香族化合物単独合体ブロックを
示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役
ジエンの含有量が５０重量％を超える共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物との共重合体ブロック及び／又は共役ジ
エン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布
していても又テーパー状に分布していてもよい。均一に
分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は各
ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記−最大で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば、ｌ。

３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１．３−ペンタジェン、ｌ、３−ヘキサジエン等である
が、特に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イ
ソプレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｌ、３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。

ビニル結合金量（Ｖ）の調整は炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤とする重合方法においてビニル化
剤として極性化合物を用い、極性化合物の種類・使用量
・重合温度等をコントロールすることにより行なうこと
ができる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンクン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレゾ等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ホリチウム
化合物等である。これらの具体例としては、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタ
ジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等があげ
られる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類
、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウム
のアルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用する水添前のブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含
有原子団が結合したブロック共重合体を使用することが
できる。重合体鎖末端に極性基含有原子団を結合させる
ことにより瀝青質物との相溶性、接着特性を改善するこ
とができる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素
、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なく
とも１種含有する原子団を云う。具体的には、カルボキ
シル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン
化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基
、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステ
ル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基
、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チ
オエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソ
チオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケ
イ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フェニル
スズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する
原子団があげられる。より具体的には、特願昭６２−８
４６３９号に記載された末端変性ブロック共重合体のう
ち、ビニル結合金量が本発明の範囲内である末端変性ブ
ロック共重合体を使用することができる。極性基含有原
子団を付与するための末端変性処理剤は、重合体末端の
リチウム金属１原子当量に対して０．５〜２モル、好ま
しくは０．７〜１．３モル使用される。

本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体の数平均
分子量は、５，０００〜１，０００．０００、好ましく
は１０．０００〜８００，０００．更に好ましくは、３
０．０００〜３００，０００の範囲であり、水添前のブ
ロック共重合体の数平均分子量もこの範囲に調整するこ
とが好ましい。

次に上記のブロック共重合体は、水添反応に供される。

水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、
ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と
、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ。

Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機Ａｊｌ
！等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機
錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な方法とし
ては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３
６号公報、あるいは特開昭５２−４１６９０号公報、特
開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１
４７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して水添物を得、本発明
に供する特定水添化ブロック共重合体を合成することが
できる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕及びビ
ニル結合部の水添率［Ｂ）が本発明で規定する範囲で水
添される様に反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量
等を調節する必要がある。また、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
添率については特に制限はないが、水素添加率を２０％
以下にするのが好ましい。

本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体は、α、
β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル化物
、アミド化物、イミド化物等（以下、α、β−不飽和カ
ルボン酸頻と略記する）で変性してあってもよい。特定
水添化ブロック共重合体の変性物（以後、変性ブロック
共重合体と呼ぶ）は１、ブロック共重合体１００重針部
当り、一般に０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０
５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜ｌＯ重量部の
α、β−不飽和カルボン酸類が付加しているものが使用
できる。

α、β−不飽和カルボン酸頻としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル（メチルメタクリル
酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）、ク
ロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ〔２
゜２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸およ
びその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、これ
らの中では無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、グ
リシジルメタクリル酸エステルが好ましい。変性ブロッ
ク共重合体の製造は、溶液状態、溶融状態等いずれでも
よく、又、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又
は不存在下でもよく特に限定しないが、変性ブロック共
重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶
融粘度が著しく増大し°て加工性が悪化したりする製造
方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例としては
、例えば押出機中で１５０〜３５０℃の温度で上記した
水添ブロック共重合体、α。

β−不飽和カルボン酸頚を有機過酸化物の存在下又は不
存在下で溶・融混練する方法がある。得られた変性ブロ
ック共重合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとア
イオノマー化しても良い。有機過酸化物としては、例え
ばジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、２．５−ジメチルー２．５ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンおよび２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
ｎ−ブチル４゜４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）バレレート１、ｌ−ビス（ｔｅｒ　Ｌ−ブチルパーオ
キシ）３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げ
られる。

また、このようにして得られた変性ブロック共　、重合
体には、未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が未反応
物として残るのが一般的であるが、この未反応物を完全
に除去してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよ
い。特に、瀝青質物組成物に変性ブロック共重合体を配
合した場合、組成物の粘度を下げたり、分散性を改良す
る目的で未反応物を変性ブロック共重合体１００重量部
当り、０．０１−１０重量部、好ましくは０．０５〜５
重量部共存させることが好ましい。

尚、グラフト反応に際して、各種フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤類の存在下で行なってもよい。

本発明で使用する成分（ｂ）の瀝青質物としては、石油
精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の
算出物（天然アスファルト）として得られるもの、もし
くはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることが
でき、その主成分は、瀝青（ビチューメン）と呼ばれる
ものである。具体的にはストレートアスファルト、セミ
プローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール
、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト
、アスファルト乳剤などを使用することができる。これ
らは混合して用いてもよい。

本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が３０−１
３０、更に好ましくは４５〜１２０のストレートアスフ
ァルトである。針入度がこの範囲のものを使用すると軟
化点、伸度、強度に優れた組成物が得られる。

本発明における瀝青質物組成物中の成分（ａ）のブロッ
ク共重合体の配合量は改良を行なおうとする瀝青質物の
種類及び用途によって異るが、物性及び加工法、施工性
を勘案すると、−ｉには成分（ｂ）の瀝青質物１００重
量部当り０．５〜５００重量部、好ましくは１〜１００
重量部、更に好ましくは３〜７０重量部の範囲である。

また、本発明においては、成分（ａ）の特性改良を目的
として成分（ａ）のブロック共重合体等１００重量部当
り、１重量部以上２０重量部未満、好ましくは５〜１５
重量部の成分（ｂ）を配合することも可能である。

零発゛明の組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任
意の量で配合することができる。添加剤の種類としては
、クレー、タルク、炭化カルシウム、酸化亜鉛、ガラス
ピーズなどの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、
ガラス繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラッ
クなどの有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン
樹脂などの粘着付与樹脂、パラフィン系、ナフテン系及
びアロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフィン系樹脂
、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可
塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン、
ブタジェンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげ
られる。

本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合する方
法は特に限定されるものではないが、特に望ましい方法
は、成分（ａ）をペレット化、或いはパウダー化して、
加熱溶融された成分（ｂ）に添加して混合する方法であ
る。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、軟化点、針入度及び強度の優れたバ
ランス特性、及び優れた耐寒性、耐熱劣化性を生かして
種々の用途に利用できる。即ち、組成物中の成分（ａ）
の量を適宜選択することにより、　　−道路舗装用、防
水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パ
イプ被覆用、目地用途の瀝青質物の使用されるほとんど
全ての用途に利用する事ができ、それぞれの用途に於い
て感温性能の向上、塑性変形に対する抵抗性の向上、耐
衝撃性の向上、耐久性の向上に寄与することができる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は、本発明によって、得られる優れ
た効果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定
するものではない。

実施例１〜３比較例１〜５ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムと、極性化合
物としてテトラメチルエチレンジアミンを添加し、６０
°Ｃで１時間重合した後、ブタジェン８０重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加えて６０°Ｃで２時間重合した
。その後スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液
を添加して６０°Ｃで１時間重合した。尚、テトラメチ
ルエチレンジアミンの添加量は、得られるブロック共重
合体のブタジェン部のビニル結合金量が第１表に示され
た値になる様に調整し、又、ｎ−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水添化ブロック共重合体の
メルトフロー（温度２００”Ｃ。

荷重５ｋｇ、Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ６８７０）が約１０ｇ／１
０ｍ１ｎになる様に調整した。

次に、上記で得られたブロック共重合体を得開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水素添加触媒で水添し
、ブタジェンぶ全体の水添率〔Ａ〕及びシェル結合部の
水添率〔Ｂ〕が第１表に記載された値を有する特定水添
化ブロック共重合体を得た。得られた特定水添化ブロッ
ク共重合体１００重足部に対して、２，６−シーＬｅｒ
Ｌ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフ
ァニル）フォスファイトをそれぞれ０．５重量部添加し
、その後溶媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共鳴
装置を用いて測定した。

次にストレートアスファルト（ストアス６８／８０）９
０重量部に対して第１表に示したブロック共重合体を１
０重量部配合して組成物を作製し、性能評価を行なった
。結果を第１表に示したが、特定水添化ブロック共重合
体を配合した本発明の組成物は耐寒性、耐熱劣化性に優
れ、良好な軟化点、針入度を有することが分る。

実施例４．５及び比較例６．７ 第２表に示した特定水添化ブロック共重合体を実施例１
〜３と同様の方法によりストレートアスファルトに配合
して組成物を作製した。得られた組成物の性能評価結果
を第２表に示した。

（注１）ＪＩＳ　　Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料
を充填し、水浴中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇ
の球を置き、浴温を５℃／　ｍ　ｉ　ｎの速さで上昇さ
せたとき、球の重さで試料が頂金の底板に触れた時の温
度を測定した。

（注２）ＪＩＳ　　Ｋ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２
５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを
測定した。

（注３）巾２０ｍ５、長さ１５０ｎ、厚さ３１ｍの試験
片を作製し、所定温度に冷却した後直径１５鰭の円柱棒
に巻き付け、試験片が折れるかひび割れが生じる最低温
度で耐寒性を判断した。温度が低いほど耐寒性が良いこ
とを示す。

（注４）組成物を１８０℃で１時間加熱した後の溶融粘
度（ｎａＣＰＳ）と、１８０℃で空気中７２時間加熱し
た後の溶融粘度（ｎ、ＣＰＳ）を比較して判断した。

ｘ　、　１ｏ　＜　　Ｉ　’７８１７ｍ　　ｌηＡ 実施例６及び比較例８．９ ＡＢＡ構造を有し、スチレン含１１５置部％、ブロック
スチレン含、ｈｌｔｌｏ重量％、ビニル結合金量（１，
２−結合と３．４−結合の合計量）が１５％、メルトフ
ロー約５ｇ／１０ｍ１ｎ、Ｂブロックにテーパー状のラ
ンダム共重合部分を２個有するスチレン−イソプレンブ
ロック共重合体の特定水添化ブロック共重合体５重量部
とストレートアスファルト（ストアス６０／８０）　９
５重量部を配合して組成物を作製した。得られた組成物
の性能評価結果を台３表に示した。

（以下余白） 実施例７〜３１及び比較例１０ 窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部及びテトラヒドロ
フランを０．２重量部添加し、７０°Ｃで２時間重合し
た後、更に１．　３−ブタジェン４５重量部とスチレン
２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃ
で２時間重合した。

得られた重合体の活性末端に、第４表に示した末端処理
剤をそれぞれ重合に使用したｎ−ブチルリチウムと等モ
ル反応させ、スチレン含有量が４０重量％、ブタジェン
部のビニル結合金有量が１７％の末端変性ブロック共重
合体を得た。

次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を得開
昭５２−４１６９０号公報に記載されたロジウム系水素
添加触媒で水添し、フタジエン部全体の水添率が約１５
％、ビニル結合部の水添率が約６５％である特定水添化
末端変性ブロック共重合体をそれぞれ得た。これらの重
合体１００重量部に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートとトリ
ス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ァイトをソレゾレ０．５重量部添加し、その後溶媒を加
熱留去した。

次に下記処方に従′い、本発明の瀝青質物を含む組成物
及び比較例として組成物をそれぞれ２００°Ｃで約１時
間部合して得た。

組成物配合比　　　　　　　　　重量部・セロ／３０ブ
ローンアスフアルト　　　１５・重質炭酸カルシウム　
　　　　　　６０・微粉末シリカ　　　　　　　　　　
ｌＯ得られた組成物の特性を第４表に示したが、本発明
の組成物は比較例の組成物に比して引張強度引裂強度及
び耐熱劣化性に優れることが分る。

尚、比較例１Ｏ出使用したブロック共重合体は、重合体
の末端にリチウムを有する上記ブロック共じをごう体を
メタノールで処理し、末端に水素原子を付加したもので
あって、水添処理を行なっていないものである。

実施例３２．３３及び比較例１１．１２ブロック共重合
体の種類、末端処理剤の種類及びアスファルトと特定水
添化末端変性ブロック共重合体の配合量を第５表に示し
たように一部変更する以外実施例７〜３１と同様の方法
により組成物を得た。得られた組成物の性能を第５表に
示した。

尚、実施例３２においては、スチレン含有ｈ」が３０重
け％、ブタジェン部のビニル結合含有量が２０％でしか
も両末端にリチウムが結合したＡＢΔＢ構造のブロック
共重合体に、第５表に示した末端処理剤を末端のリチウ
ム１個あたり１分子反応させて得た末端変性ブロック共
重合体を前記と同様の方法で水添して作製した特定水添
化末端変性ブロック共重合体（ブタジェン部全体の水添
率３５％、ビニル結合部の水添率７０％）を用いた。

又実施例３３においては、スチレン含有量が８０重量％
、ブタジェン部のビニル結合含有量が１５％でしかも片
末端にリチウムが結合したＡＢＡ構造のブロック共重合
体に、第５表に示した末端処理剤を末端のリチウム１個
あたり１分子反応させて得た末端変性ブロック共重合体
を前記と同様の方法で水添して作製した特定水添化末端
変性ブロック共重合体（ブタジェン部全体の水添率１８
％、ビニル結合部の水添率６８％）を用いた。

比較例１１．１２で使用したブロック共重合体は、重合
体の末端にリチウムを有する上記ブロック共重合体をメ
タノール処理し、末端に水素原子を付加したものであっ
て、水添処理を行なっていないものをそれぞれ用いた。

（以下余白） 実施例３４及び比較例１３．１４ スチレン含有量４０重量％、ブタジェン部のビニル結合
金有量が３５％のＢ５Ｂ５構造のブロック共重合体を前
記と同様のＴｉ系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部
全体の水添率が２５％、ビニル結合部の水添率が５８％
である時定水添化ブロック共重合体を得た。該ブロック
共重合体１００重量部に２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルファニルアクリレートを２重量部
添加し、その後溶媒を加熱留去した。

次に、上記の特定水添化ブロック共重合体１００重合部
と無水マレイン酸４重星部とを混合した後、ベント押出
機に供給し、２６０″Ｃで変性反応を行なった。未反応
の無水マレイン３．はベントより除去した。得られた変
性特定水添化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量
は０．９重量％であった。

比較として、未水添加の上記ブロック共重合体を上記と
同様の方法により無水マレイン酸で変性匂、無水マレイ
ン酸の付加量が１重量％の変性来水添ブロック共重合体
を得た。

更に比較として、上記と同様の水添方法によりブタジェ
ン部全体の水添率が実質的に１００％である完全水添ブ
ロック共重合体を得た。該ブロック共重合体１００重量
部と無水マレイン酸２．５重量部、パーへキサ２５Ｂ（
パーオキサイド）０．２重は部とを混合した後ベント押
出典に供給し、２５０°Ｃで変性反応を行なった。得ら
れた変性完全水添ブロック共重合体の無水マレイン酸付
加量は１．２重量％であった。

次の処決に従い、本発明の瀝青質物を含む組成物及び比
較例として組成物をそれぞれ２００″Ｃで約１時間部合
して得た。

皿戒粗間金止　　　　　　　　　　　里旦皿・２０／３
０ブ【Ｉ−ンアスファルト　　　　２０・変性特定水添
化ブロック共重合体等　１０・重質炭酸カルシウム　　
　　　　　　６０・微粉末シリカ　　　　　　　　　　
　１０得られた組成物の特性を第６表に示した。

実施例３５ 実施例３４で用いたのと同じ変性特定水添化ブロック共
重合体２５重量部、ストレートアスファ゛　ルト（スト
アス８０／１００）　４０重量部、脂肪族系石油樹脂（
フィントンＵ−１８５、日本ゼオン社製）２５重計部、
ポリエチレン系ワックス１０重酸部からなるアスファル
ト含有組成物を作製した。該組成物を綿帆布と鋼板との
間にはさみ、１５０℃で圧着ロールにて圧着した。該組
成物は７ｋｇ／２５閣の剥離強度を示した。

実施例３６ ６０／８０ストレ一トアスフアルト９５重量部と実施例
２で用いたものと同じ特定水添化ブロック共重合体５重
量部とを２００°Ｃで混合してゴムアスファルトを作製
した。次にゴムアスファルトと骨材とを約２００℃で混
合して道路舗装用アスファルト合材゛を作製した。尚、
バインダーとしてのゴムアスファルトの合材中における
含有量が約５重量％になるように骨材を配合した。

得られた合材は耐熱性、安定性、低温特性及び耐磨耗性
を有し、道路舗装用アスファルト混合物として好適であ
った。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６３年／Ｄ月Ｃ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、’ｌ＞件の表示 昭和６２年特許願第２５８２６０号 ２、発明の名称 瀝Ｉ？質物とブロック共重合体との組成物３、・補正を
するが １１ｒ件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁Ｆ１２番６号（００３）旭
化成工業株式会社　　　′−代表取締役社長　世　古　
真　臣 ４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び ５、補正の内容 １、明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

２、同、発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正する。

明細書第２２頁の第１〜５行の「本発明・・・・・・で
ある。」を下記のとおり補正する。

「　本発明の瀝青質物組成物において、成分（ａ）と成
分（ｂ）或いは他の添加剤等を混合する方法は種々の方
法により造ることができ、特に限定されるものではない
が、次の方法がｍｔｋである。即ち、瀝青質物を加熱溶
融しておき、これに成分（ａ）等を所定量添加し、混合
攪拌する。又、瀝青質物と成分（ａ）等をバンバリーミ
キサ−やオープンロールミルで練りマスターハツチを造
り、これを加熱溶融した瀝ｉ’、？質物に添加し混合し
て造ることができる。又、６熱式のニーグーに瀝青質物
と成分（ａ）等を加えて７■Ｌ合して造るごともできる
。これらの方法において混練温度は、一般に１２０〜２
５０°Ｃ１好ましくは１５０〜２２０°Ｃである。尚、
成分（ａ）は、クラム状、ペレット状、或いはパウダー
状で使用するのが好ましい。」 特許請求の範囲 （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
合物に基づくビニル結合金量（Ｖ）が８０％以下である
ブロック共重合体を水添してなり、 （１）共役ジエン化合物に基づく刀■族二重結合部全体
の水添＄　〔Ａ〕が５％以上７５％未満であり、かつ （２）共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
ＣＢ）が 〔Ｂ〕　／　（Ｖ）　””　＝３〜２０を満足する特定
水添化ブロック共重合体（ｔ））瀝青質物 から成る瀝青質物組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物
   に基づくビニル結合含量〔Ｖ〕が８０％以下であるブロ
   ック共重合体を水添してなり、 （１）共役ジエン化合物に基づく樹脂族二重結合部全体
   の水添率〔Ａ〕が５％以上７５％未満であり、かつ （２）共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
   〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕＾１＾／＾２＝３〜２０ を満足する特定水添化ブロック共重合体 （ｂ）瀝青質物 から成る瀝青質物組成物。