ES2207006T3 - Composiciones termoplasticas de señalizacion. - Google Patents

Composiciones termoplasticas de señalizacion.

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ES2207006T3 ES98955009T ES98955009T ES2207006T3 ES 2207006 T3 ES2207006 T3 ES 2207006T3 ES 98955009 T ES98955009 T ES 98955009T ES 98955009 T ES98955009 T ES 98955009T ES 2207006 T3 ES2207006 T3 ES 2207006T3
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Mark W. Murphy
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Abstract

Una composición termoplástica de señalización que comprende: (a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglomerante, que a su vez comprende: (i) de 1 a 99 por ciento en peso por lo menos de un interpolímero homogéneo de etileno y por lo menos una -olefina de C3-C20, dieno no conjugado o cicloalqueno; (ii) de 5 a 70 por ciento en peso por lo menos de un adhesivo; (iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene restos substituyentes de funcionalidad ácida o de una cera no funcionalizada; y (iv) de 0 a 20 por ciento en peso de un plastificante; y (b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica.

Description

Composiciones termoplásticas de señalización.
La invención objetivo pertenece a composiciones termoplásticas de señalización. En particular, la invención objetivo pertenece a composiciones termoplásticas de señalización que comprenden un aglomerante, que a su vez comprende por lo menos un polímero homogéneo.
Son conocidas en la técnica las formulaciones termoplásticas de señalización que comprenden cargas inorgánicas aglomeradas por un aglomerante polimérico
La publicación PCT WO9623845 describe una composición de adhesivo termoplástico apropiada para su uso como señalización de carreteras, que comprende una resina de petróleo modificada con silano que contiene de 0,05 a 1,0 por ciento en peso de funcionalidad silano, aceite de extensión y/o plastificante, pigmento y carga. Se dice que la composición de adhesivo proporciona adhesión mejorada de las bolitas de vidrio a las superficies de carreteras para una resistencia mejorada.
La publicación de patente holandesa NL7907550 describe señalizaciones de carreteras reflectantes que se depositan aplicando una composición de señalización de carreteras fundida en caliente estándar a la superficie de la carretera, aplicando a continuación un reflector que contiene un termoplástico a la composición de señalización aún caliente. El material reflector preferentemente contiene bolitas de vidrio, reflectores prismáticos o lenticulares, y se basa esencialmente en los mismos materiales que la composición de señalización de carreteras
La publicación de patente británica GB2059430 describe una composición termoplástica de señalización de carreteras fundida en caliente que comprende de 7 a 38 por ciento en peso de resina sintética, de 1 a 10 por ciento en peso de plastificante, de 0 a 10 por ciento en peso de elastómero, de 1 a 15 por ciento en peso de pigmentos, de 0 a 35 por ciento en peso de bolitas de vidrio, de 10 a 50 por ciento en peso de agregado mineral, de 10 a 50 por ciento en peso de extensor y de 0 a 5 por ciento en peso de estabilizante. La publicación dice que la composición se puede aplicar fácilmente a las carreteras por medio de un aplicador del tipo de revestimiento o de extrusión a 180 a 200ºC y tiene alta duración, incluso cuando se aplica sólo con un grosor de 1,5 mm. La publicación proporciona adicionalmente que se pueden aplicar a la superficie fundida bolitas de vidrio de 280 a 500 gramos/metro cuadrado.
La publicación de patente japonesa JP52058737 describe composiciones que se preparan mezclando (a) de 2 a 20 partes en peso de copolímero de etileno-acetato de vinilo o polipropileno atáctico; (b) de 60 a 96 partes en peso de resina hidrocarbonada modificada con carboxi (con un valor de ácido de 0,1 a 25) o resina hidrocarbonada modificada con éster obtenida haciendo reaccionar la resina modificada con carboxi con alcohol; (c) de 2 a 20 partes en peso de polietileno de bajo peso molecular, que está opcionalmente modificado con carboxi; y (d) de 200 a 700 partes en peso de cargas minerales o pigmento, opcionalmente con plastificantes o bolitas de vidrio. Se dice que los revestimientos descritos tienen flexibilidad y resistencia mejoradas, y se obtienen de composiciones de fluidez mejorada.
La publicación de patente británica GB1324553 describe una composición de señalización de carreteras superpuesta de un tipo termoplástico aplicada en caliente que comprende (a) agregados (por ejemplo, mármol molido, dolomita, calcita (espato) o arena de sílice), (b) pigmento y extensor, y (c) un aglomerante que consiste en (i) de 55 a 90 por ciento en peso de resina polimérica insaturada, (ii) de 10 a 45 por ciento en peso de un plastificante de aceite hidrocarbonado, que tiene un punto de inflamación (abierto) mayor o igual de 204ºC y una viscosidad de 6 a 10 poises a 25 grados centígrados, y (iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un ácido monocarboxílico alifático que tiene por lo menos catorce carbonos, tal como ácido esteárico o ácido oléico. La publicación describe la inclusión de Ballotine (bolitas de vidrio) para fabricar señalizaciones de línea reflectante. La publicación describe el uso de TiO_{2} como pigmento con blanqueante como extensor, o un pigmento amarillo térmicamente estable, en lugar de TiO_{2}.
La publicación de patente europea EP 115.434 describe una composición de adhesivo fundido en caliente que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono y un adhesivo. El copolímero tiene un peso molecular de 1.000 a 40.000. La alfa-olefina está presente en una cantidad de 2 a 40 por ciento en peso. Los copolímeros de los ejemplos se preparan usando un catalizador de vanadio soluble. La publicación describe el uso de adhesivos en aplicaciones de señalización de carretera.
Los de la industria encontrarían gran ventaja en una formulación termoplástica de señalización que exhibe una viscosidad consistente y baja (como se evidencia por una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de no más de 5.000 centipoises), que exhibe reducida emanación y humo, y que exhibe buena flexibilidad a baja temperatura (como se evidencia por una temperatura de fragilidad de -10 a -20ºC).
Por consiguiente, la invención objetivo proporciona una composición termoplástica de señalización que comprende:
(a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglomerante, que a su vez comprende:
(i)
de 1 a 99 por ciento en peso por lo menos de un interpolímero homogéneo de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{20}, dieno no conjugado o cicloalqueno;
(ii)
de 5 a 70 por ciento en peso por lo menos de un adhesivo;
(iii)
de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene substituyentes de restos de funcionalidad ácida o de una cera no funcionalizada; y
(iv)
de 0 a 20 por ciento en peso de un plastificante; y
(b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica.
Las formulaciones objetivo se aplican usualmente vía técnicas de pulverización, revestimiento y extrusión. Las formulaciones objetivo exhiben mejorada flexibilidad a baja temperatura y adhesión a baja temperatura y abrasión, y exhiben humo mejorado y propiedades de bajo olor a altas temperaturas. Las formulaciones objetivo exhiben un amplio intervalo potencial de temperaturas de aplicación, particularmente a temperaturas de 150 a 250ºC, lo que les hace apropiadas para la aplicación por diferentes medios. Por ejemplo, la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación más bajas, esto es, a temperaturas de 150 a 170ºC, les hace apropiadas para su aplicación por técnicas de revestimiento por extrusión; aunque la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación más altas, esto es, a temperaturas de 200ºC a 250ºC les hace apropiadas para aplicación por técnicas de revestimiento por pulverización. Las formulaciones objetivo son preferentemente resistentes a la recogida de polvo, y adicional y preferentemente exhiben menos variación de viscosidad con relación a sistemas que carecen del polímero de etileno homogéneo.
El balance único de propiedades características de las formulaciones de la invención les hace apropiadas en una variedad de aplicaciones de revestimiento, señalización y pintura, que incluyen pero no están limitadas a señalización de carretera, señales de tráfico, señalización de autopistas, pasos de peatones, anuncios y señalizaciones en edificios, carriles de bicicletas, pistas de tenis, señalización de substitutos de tartán, líneas de stop, y señalizaciones del camino de conducción.
Estas y otras realizaciones se describen en la siguiente descripción detallada.
Métodos de Ensayo utilizados para caracterizar el polímero de etileno homogéneo
La densidad se mide según la ASTM D-792. Las muestras se recuecen en condiciones ambientales durante 24 horas antes de tomar la medida.
El índice de fusión (I_{2}) se mide según la ASTM D-1238, condición 190ºC/ 2,16 kg (formalmente conocida como "Condición (E)").
El peso molecular se determina usando cromatografía de permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura de 150ºC Waters equipada con tres columnas de porosidad mixta (Polymer Laboratories 103, 104, 105, y 106), funcionando a una temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del que se preparan disoluciones al 0,3 por ciento en peso de las muestras para inyección. El caudal es 1,0 ml/minuto y el tamaño de la inyección es 100 microlitros
La determinación del peso molecular se deduce usando estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (tal como se describe por Williams and Word en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 para derivar la siguiente ecuación:
M_{polietileno}= a * (M_{poliestireno}) b
En esta ecuación, a= 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular promedio en peso M_{w} se calcula de la manera usual según la siguiente fórmula: M_{w} = \sumw_{i} * M_{i}, en la que w_{i} y M_{i} son la fracción en peso y el peso molecular, respectivamente, de la fracción i que se eluye de la columna de GPC.
La viscosidad de la masa fundida de los componentes poliméricos se determina según el siguientes procedimiento usando un viscosímetro DVII+ de Brookfield Laboratories en cámaras de muestra de aluminio desechables. El rotor usado es un rotor para masa fundida en caliente SC-31, apropiado para medir viscosidades en el intervalo de 10 a 10.000 centipoises (de 0,1 a 1.000 gramos/(cm. s)). Se emplea una cuchilla para cortar las muestras en trozos suficientemente pequeños para que quepan dentro de la cámara de muestra de 2,5 cm de ancha y 13 cm de larga. La muestra se coloca en la cámara, que a su vez se inserta en un Brookfield Thermosel y se fija en su lugar con alicates de punta curvada. La cámara de muestra tiene una muesca en el fondo que encaja en el fondo del Brookfield Thermosel para asegurar que a la cámara no se le deja dar la vuelta cuando se inserta el rotor y se hace girar. La muestra se calienta a 177ºC, siendo añadida muestra adicional hasta que la muestra fundida está alrededor de 2,5 cm por debajo del extremo superior de la cámara de muestra. Se baja el aparato viscosímetro y el rotor se sumerge en la cámara de la muestra. El descenso continua hasta que los soportes en el viscosímetro se alinean con el Thermosel. Se arranca el viscosímetro y se pone a una velocidad de cizalladura que conduce a una lectura del par en el intervalo de 30 a 60 por ciento. Se toman lecturas cada minuto durante alrededor de 15 minutos, o hasta que los valores se estabilizan, lectura final que se registra.
Los adhesivos de la invención comprenden por lo menos un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina que es un interpolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{20}. El término "interpolímero" se usa aquí para indicar un copolímero o un terpolímero, o un polímero de orden superior. Esto es, por lo menos otro comonómero se polimeriza con etileno para fabricar el interpolímero.
Por el término "homogéneo" se entiende que cualquier comonómero está distribuido al azar en una molécula de interpolímero dada y sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero en ese interpolímero. El pico de fusión de polímeros de etileno homogéneos lineales y sustancialmente lineales, tal como se obtiene usando calorimetría diferencial de barrido, se ensanchará a medida que la densidad decrece y/o a medida que el peso molecular promedio numérico decrece. Sin embargo, al contrario que los polímeros heterogéneos, cuando un polímero homogéneo tiene un pico de fusión mayor de 115ºC (tal como es el caso de los polímeros que tienen una densidad mayor de 0,940 g/cm^{3}), no tiene adicionalmente un distinto pico de fusión a más baja temperatura.
Los interpolímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina útiles en la invención se caracterizan porque tienen una estrecha distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}). Para los etileno/\alpha-olefinas homogéneos útiles en la práctica de la invención, la M_{w}/M_{n} es de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2, lo más preferentemente alrededor de 2,0.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales homogéneamente ramificados se pueden preparar usando procedimientos de polimerización (por ejemplo, como se describe por Elston en la patente de EE.UU. No. 3.645.992) que proporcionan una distribución homogénea de ramificaciones de cadena corta. En su procedimiento de polimerización, Elston usa sistemas de catalizador de vanadio soluble para fabricar tales polímeros. Sin embargo, otros tales como la Mitsui Petrochemical Company y la Exxon Chemical Company han usado los llamados sistemas de catalizador de un solo sitio para fabricar polímeros que tienen una estructura lineal homogénea. La patente de EE.UU. No. 4.937.299 de Ewen et al. y la patente de EE.UU. No. 5.218.071 de Tsutsui et al. describen el uso de sistemas de catalizador basados en hafnio para la preparación de polímeros de etileno lineales homogéneos. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales homogéneos están actualmente disponibles de Mitsui Petrochemical Company con el nombre comercial "Tafmer" y de Exxon Chemical Company con el nombre comercial "Exact".
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales están disponibles de The Dow Chemical Company como plastómeros de poliolefina Affinity™. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales se pueden preparar según las técnicas descritas en la patente de EE.UU. No. 5.272.236, patente de EE.UU. No. 5.278.272, y patente de EE.UU. No. 5.665.800.
Los polímeros de etileno/\alpha-olefina homogéneos especialmente preferidos que son polímeros de peso molecular ultra-bajo se pueden fabricar según las enseñanzas de la publicación PCT WO 97/26287, que es equivalente a la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 08/784.683, presentada el 22 de enero de 1.997.
Por lo menos un polímero homogéneo será un interpolímero de etileno por lo menos con un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas de C_{3}-C_{20}, dienos no conjugados, y cicloalquenos. Las \alpha-olefinas de C_{3}-C_{20} ejemplares incluyen propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, y 1-octeno. Las \alpha-olefinas de C_{3}-C_{20} preferidas incluyen \alpha-olefinas de C_{4}-C_{20} tales como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, más preferentemente 1-hexeno y 1-octeno. Los cicloalquenos ejemplares incluyen ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. Los dienos no conjugados apropiados como comonómeros, particularmente en la fabricación de terpolímeros de etileno/\alpha-olefina/dieno son típicamente dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de dienos no conjugados apropiados incluyen:
(a) dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno; y 1,6-octadieno;
(b) dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
(c) dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilideno-ciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno; y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
(d) dienos de anillo puenteado y multianillo alicíclico condensado tales como diciclopentadieno; alquenil-,
alquilideno-, cicloalquenil- y cicloalquiliden-norbornenos tales como 5-metileno-2-norborneno; 5-metileno-6-metil-2-norborneno; 5-metileno-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etilideno-2-norborneno; y 5-ciclohexilideno-2-norborneno.
Un dieno conjugado preferido es piperileno. Los dienos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-metileno-2-norborneno; 7-metil-1,6-octadieno; piperileno; y 4-vinilciclohexeno.
El peso molecular del interpolímero de etileno/\alpha-olefina se seleccionará en base a los deseados atributos de rendimiento de la formulación termoplástica de señalización. Es bien conocido que el peso molecular del polímero se correlacionará con el viscosidad de la masa fundida del polímero. Típicamente, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tendrá una viscosidad de la masa fundida a 177ºC por lo menos de 500 centipoises, preferentemente por lo menos 1.500 centipoises (15 gramos/cm.segundo), más preferentemente por lo menos 2.500 centipoises (25 gramos/cm.segundo), y lo más preferentemente por lo menos 3.000 centipoises (30 gramos/cm.segundo). Similarmente, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tendrá típicamente una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de no más de 14.000 centipoises (140 gramos/cm.segundo), preferentemente no más de 9.000 centipoises (90 gramos/cm.segundo), más preferentemente no más de 7.500 centipoises (75 gramos/cm.segundo), y lo más preferentemente no más de 5.000 centipoises (50 gramos/cm.segundo).
Cuando el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un peso molecular ultra-bajo, un peso molecular promedio numérico menor de 11.000, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina conduce a una baja viscosidad de polímero y formulación pero está caracterizado por una temperatura máxima de cristalización que es mayor que la de los correspondientes materiales de más alto peso molecular de la misma densidad. En aplicaciones de adhesivo sensible a la presión, el incremento en temperatura máxima de cristalización se traduce en una resistencia térmica incrementada. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de ultra-bajo peso molecular se describen más completamente a continuación.
La densidad del interpolímero de etileno/\alpha-olefina se seleccionará similarmente en base a los atributos de rendimiento deseado de la formulación de adhesivo. Típicamente, sin embargo, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad por lo menos de 0,855 g/cm^{3}, preferentemente por lo menos 0,850 g/cm^{3}, y más preferentemente por lo menos 0,870 g/cm^{3}. Típicamente, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad de no más de 0,965 g/cm^{3}, preferentemente no más de 0,920 g/cm^{3}, más preferentemente no más de 0,890 g/cm^{3}, e incluso más preferentemente no más de 0,880 g/cm^{3}, y lo más preferentemente no más de 0,875 g/cm^{3}.
El interpolímero de etileno/\alpha-olefina estará presente en el componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización de la invención en una cantidad más grande de 1, preferentemente mayor de 5, y más preferentemente mayor de 10 por ciento en peso. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina estará típicamente presente en el componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización de la invención en una cantidad de no más de 99, preferentemente no más de 90, y más preferentemente no más de 80 por ciento en peso. En las realizaciones especialmente preferidas, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina estará presente en el componente aglomerante en una cantidad de 25 a 50 por ciento en peso.
El primer polímero se puede preparar apropiadamente usando un metaloceno de un solo sitio o un complejo metálico de geometría restringida. Los catalizadores de geometría restringida se describen en la solicitud de EE.UU. No. de serie 545.403, presentada el 3 de julio de 1990 (EP-A-416.815); solicitud de EE.UU. No. de serie 702.475, presentada el 20 de mayo de 1991 (EP-A-514.828); además de los documentos US-A-5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802, y 5.132.380. En el documento No. de serie 720.041, presentado el 24 de junio de 1991 (EP-A-514.828) se describen ciertos derivados de borano de los catalizadores de geometría restringida precedentes y se enseña y reivindica un método para su preparación. En el documento US-A 5.453.410 se describieron combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría restringida con un alumoxano como catalizadores apropiados de polimerización de olefinas
Se han enseñado previamente cocatalizadores de activación apropiados y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A- 468.651 (equivalente al documento U.S. No. de serie 07/547.718), EP-A-520.732 (equivalente al documento U.S. No. de serie 07/876.268), WO 95/00683 (equivalente al documento U.S. No. de serie 08/82.201), y EP-A-520.732 (equivalente al documento U.S. 07/884.966) presentado el 1 de mayo de 1992.
Los catalizadores que se encuentra que son particularmente apropiados en la preparación de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales incluyen, por ejemplo los catalizadores descritos en los Ejemplos mostrados a continuación, como cocatalizadores activados por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio.
La relación molar de complejo metálico:cocatalizador activante empleada preferentemente varía de 1:1.000 a 2:1, más preferentemente de 1:5 a 1,5:1, lo más preferentemente de 1:2 a 1:1. En el caso preferido en el que un complejo metálico se activa por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relación molar de titanio:boro:aluminio es típicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0,1, lo más típicamente 1:3:5.
Se puede emplear un soporte, especialmente sílice, alúmina o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente se emplea cuando los catalizadores se usan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. El soporte se emplea preferentemente en una cantidad para proporcionar una relación en peso de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, más preferentemente de 1:50.000 a 1:20, y lo más preferentemente de 1:10.000 a 1:30. En la mayor parte de las reacciones de polimerización la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferentemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
En todo momento, los ingredientes individuales además de los componentes de catalizador recuperados se deben proteger del oxígeno y de la humedad. Por lo tanto, los componentes de catalizador y los catalizadores se deben preparar y recuperar en una atmósfera libre de oxígeno y humedad. Preferentemente, por lo tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno.
La polimerización se puede llevar a cabo por un procedimiento de polimerización discontinuo o continuo, siendo los procedimientos de polimerización continuos requeridos para la preparación de polímeros sustancialmente lineales. En un procedimiento continuo, etileno, comonómero y opcionalmente disolvente y dieno se suministran continuamente a la zona de reacción y se retira de ella continuamente producto de polímero.
En general, el primer polímero se puede polimerizar en condiciones para reacciones de polimerización del tipo de Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto es, presiones de reactor que varían de atmosférica a 3.500 atmósferas (350 MPa). La temperatura del reactor debe ser mayor de 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferentemente de 100ºC a 150ºC, favoreciendo las temperaturas en el extremo superior del intervalo, temperaturas mayores de 100ºC, la formación de polímeros de más bajo peso molecular.
Junto con la temperatura del reactor, la relación molar de hidrógeno:etileno influye en el peso molecular del polímero, conduciendo los mayores niveles de hidrógeno a polímeros de más bajo peso molecular. Cuando el polímero deseado tiene un I_{2} de 1 g/10 min, la relación molar de hidrógeno:etileno será típicamente 0:1. Cuando el polímero deseado tiene un I_{2} de 1.000 g/10 min, la relación molar de hidrógeno:etileno será típicamente de 0,45:1 a 0,7:1. El límite superior de la relación molar de hidrógeno:etileno es de 2,2 a 2,5:1.
Generalmente el procedimiento de polimerización se lleva a cabo con una presión diferencial de etileno de 70 a 7.000 kPa, lo más preferentemente de 30 a 300 kPa. La polimerización se realiza generalmente a una temperatura de 80 a 250ºC, preferentemente de 90 a 170ºC, y lo más preferentemente de más de 95ºC a 140ºC.
En la mayor parte de las reacciones de polimerización la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferentemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1. Las condiciones de polimerización en disolución utilizan un disolvente para los respectivos componentes de la reacción. Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diferentes hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de reacción. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, además de mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar-E™, disponible de Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad suficiente para prevenir la separación de fases en el reactor. A medida que el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce a un reactor menos adiabático. La relación (en base al peso) de disolvente:etileno será típicamente de 2,5:1 a 12:1, punto a partir del cual sufre la eficiencia del catalizador. La más típica relación de disolvente:etileno (en base al peso) está en el intervalo de 5:1 a 10:1.
El interpoliméro de etileno/\alpha-olefina se puede preparar alternativamente en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, usando los catalizadores como se describen anteriormente soportados en un soporte inerte, tal como sílice. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina se puede fabricar adicionalmente en un procedimiento de polimerización en suspensión, usando los catalizadores como se describen anteriormente soportados en un soporte inerte, tal como sílice. Como limitación práctica, las polimerizaciones en suspensión tienen lugar en diluyentes líquidos en los que el producto de polímero es sustancialmente insoluble. Preferentemente, el diluyente para la polimerización en suspensión es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden usar hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano en todo o en parte como diluyente. Lo más preferentemente el diluyente comprende por lo menos en su mayor parte el monómero o monómeros de \alpha-olefina que se van a polimerizar.
Tal como se usa aquí, el término "adhesivo" quiere decir cualquiera de las composiciones descritas a continuación que son útiles para impartir adherencia a la composición adhesiva fundida en caliente. La ASTM D-1878-61T define adherencia como "la propiedad de un material que le permite formar una unión de resistencia medible inmediatamente al contacto con otra superficie".
El componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización de la invención comprenderá por lo menos 5 por ciento en peso de adhesivo, típicamente por lo menos 10 por ciento en peso de adhesivo, y más preferentemente por lo menos 20 por ciento en peso de adhesivo. Similarmente, el componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización de la invención comprenderá no más de 70 por ciento en peso de adhesivo, preferentemente no más de 60 por ciento en peso de adhesivo, y más preferentemente no más de 50 por ciento en peso de adhesivo.
En términos generales, las resinas adhesivas útiles en los componentes del aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de la invención comprenden resinas derivadas de recursos renovables tales como derivados de colofonia, que incluyen colofonia de la madera, aceite de tall, goma de colofonia; ésteres de colofonia, terpenos naturales y sintéticos, y sus derivados. Los adhesivos aromáticos o mezclas de aromáticos y alifáticos basados en petróleo se usan también en el componente de aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de esta invención. Los ejemplos representativos de resinas hidrocarbonadas útiles incluyen resinas de alfa-metilestireno, resinas de C_{5} ramificadas y sin ramificar, resinas de C_{9}, resinas de C_{10}, además de resinas estirénicas y sus modificaciones hidrogenadas.
Las resinas adhesivas varían de ser un líquido a 37ºC hasta tener un punto de ablandamiento de anillo y bola de alrededor de 135ºC. Las resinas adhesivas sólidas con un punto de ablandamiento mayor de alrededor de 100ºC, más preferentemente con un punto de ablandamiento mayor de alrededor de 130ºC son particularmente útiles para mejorar la resistencia de cohesión del componente aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención, particularmente solo cuando se utiliza un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina.
Para el componente aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de la invención, la resina adhesiva preferida es predominantemente alifática. Sin embargo, las resinas adhesivas con carácter aromático incrementado son también útiles, particularmente cuando se emplea un segundo adhesivo o plastificante mutuamente compatibles.
Un plastificante se define ampliamente como una composición típicamente orgánica que se puede añadir a termoplásticos, cauchos y otras resinas para mejorar la extruibilidad, flexibilidad, aptitud para el moldeo, o estirabilidad. En realizaciones preferidas de la invención, se proporcionará el plastificante al componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización en cantidades hasta 20 por ciento en peso, preferentemente menos de 15 por ciento en peso, y más preferentemente menos de 10 por ciento en peso del componente aglomerante de la composición termoplástica de señalización. Aunque el uso de un plastificante es opcional, cuando se utiliza, se proporcionará típicamente en el componente aglomerante en una cantidad por lo menos de 1 por ciento en peso, preferentemente por lo menos de 3 por ciento en peso.
El plastificante puede ser un líquido o un sólido a temperatura ambiente. Los plastificantes líquidos ejemplares incluye aceites hidrocarbonados, polibuteno, y elastómeros líquidos. Los aceites plastificantes son principalmente aceites hidrocarbonados que son de bajo contenido aromático y que son de carácter parafínico o nafténico. Los aceites plastificantes son preferentemente de baja volatilidad, transparentes y tienen tan poco color y olor como sea posible. El uso de plastificantes en esta invención también contempla el uso de oligómeros de olefina, polímeros de bajo peso molecular, aceites vegetales y sus derivados y líquidos plastificantes similares.
Cuando se emplea un agente plastificante sólido, tendrá preferentemente un punto de ablandamiento por encima de 60ºC. Se cree que combinando el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina con una resina adhesiva apropiada y un plastificante sólido tal como un plastificante de dibenzoato de ciclohexano y dimetanol, la composición termoplástica de señalización se puede aplicar a temperaturas por debajo de 120ºC, preferentemente por debajo de 100ºC. Aunque se ejemplifica un compuesto de dibenzoato de 1,4-ciclohexano y dimetanol comercialmente disponible de Velsicol con el nombre comercial Benzoflex™ 352, es apropiado cualquier plastificante sólido que cristalizará subsecuentemente en la composición termoplástica mezclada. Otros plastificantes que pueden ser apropiados para este propósito se describen en los documentos EP 0 422 108 B1 y EP 0 410 412 B1, ambos asignados a la H.B. Fuller Company.
Las ceras se pueden emplear usualmente en el componente aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención, particularmente cuando la composición termoplástica de señalización se pretende que esté relativamente libre de adherencia al enfriar y solidificar, tal como para distintas aplicaciones de envasado y encuadernación de libros además de juntas de espuma in situ. Las ceras útiles en el componente aglomerante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención incluyen ceras de parafina, ceras microcristalinas, polietileno de Fischer- Tropsch y subproductos de polietileno en el que M_{w} es menor de 3.000. La cera está presente en el componente aglomerante en una cantidad menor de 10 por ciento en peso, preferentemente menor de 8 por ciento en peso. Aunque la cera es opcional, cuando se utiliza, se proporcionará típicamente en una cantidad por lo menos de 1 por ciento en peso, preferentemente por lo menos de 3 por ciento en peso.
También son apropiados los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de ultra-bajo peso molecular preparados usando un catalizador de geometría restringida, y se les puede denominar ceras homogéneas. Tales ceras homogéneas, además de los procedimientos para preparar tales ceras homogéneas, se muestran en los Ejemplos a continuación. Las ceras homogéneas, en contraste con las ceras parafínicas y el homopolímero cristalino de etileno o ceras de interpolímero, tendrán una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2.
Las ceras homogéneas serán homopolímeros de etileno o interpolímeros de etileno y una \alpha-olefina de C_{3}-C_{20}. La cera homogénea tendrá un peso molecular promedio numérico menor de 6.000, preferentemente menor de 5.000. Tales ceras homogéneas tendrán típicamente un peso molecular promedio numérico por lo menos de 800, preferentemente por lo menos 1.300.
Las ceras homogéneas conducen a una baja viscosidad del polímero y la formulación, pero están caracterizadas por temperaturas máximas de cristalización que son mayores que las temperaturas máximas de cristalización de los correspondientes materiales de más alto peso molecular de la misma densidad. En las aplicaciones de aglomerante polimérico, el incremento en la temperatura máxima de cristalización se traduce en un incremento de la resistencia térmica, resistencia mejorada a la deformación retardada, y mejoradas temperaturas de fallo de adhesión por cizalladura.
Además de o en lugar de una cera no funcionalizada, la formulación aglomerante contendrá opcionalmente un polietileno que tiene restos de funcionalidad ácida como ramificaciones. Se puede usar en la práctica de la invención cualquier compuesto orgánico insaturado que contiene por lo menos una insaturación etilénica (por ejemplo, por lo menos un doble enlace), por lo menos un grupo carbonilo (-C=O), y que se injertará en un polietileno. Son representativos de los compuestos que contienen por lo menos un grupo carbonilo los ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres y sus sales, tanto metálicas como no metálicas. Preferentemente, el compuesto orgánico contiene insaturación etilénica conjugada con un grupo carbonilo. Los compuestos representativos incluyen ácido maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, metilcrotónico y cinámico y sus derivados anhídrido, éster y sal, si los hay. El anhídrido maleico es el compuesto orgánico insaturado preferido que contiene por lo menos una insaturación etilénica y por lo menos un grupo carbonilo.
El contenido de compuesto orgánico insaturado del polietileno funcionalizado ácido es por lo menos 0,01 por ciento en peso, y preferentemente por lo menos 0,05 por ciento en peso, basado en el peso combinado del polímero y el compuesto orgánico. La cantidad máxima de contenido de compuesto orgánico insaturado puede variar a conveniencia, pero típicamente no excede de 10 por ciento en peso, preferentemente no excede de 5 por ciento en peso, y más preferentemente no excede de 2 por ciento en peso.
El compuesto orgánico insaturado se puede injertar en el polietileno por cualquier técnica conocida, tal como la enseñada en la patente de EE.UU. No. 3.236.917 y la patente de EE.UU. No. 5.194.509. Por ejemplo, en la patente No. 3.236.917 el polímero se introduce en un mezclador de dos rodillos a una temperatura de 60ºC. El compuesto orgánico insaturado se añade a continuación junto con un iniciador de radicales libres, tal como, por ejemplo, peróxido de benzoilo, y los componentes se mezclan a 30ºC hasta que se completa el injerto. En la patente No. 5.194.509, el procedimiento es similar excepto que la temperatura de reacción es más alta, por ejemplo, de 210 a 300ºC, y no se usa un iniciador de radicales libres o se usa en una concentración reducida.
Un método alternativo y preferido para injertar se enseña en la patente de EE.UU. No. 4.950.541, usando un extrusor de desvolatilización de doble tornillo como aparato de mezcla. El polietileno y el compuesto orgánico insaturado se mezclan y se hacen reaccionar dentro del extrusor a temperaturas a las que los reactantes están fundidos y en presencia de un iniciador de radicales libres. Preferentemente, el compuesto orgánico insaturado se inyecta en una zona que se mantiene a presión dentro del extrusor.
El polietileno funcionalizado ácido está presente en el componente aglomerante en una cantidad menor de 10 por ciento en peso, preferentemente menor de 8 por ciento en peso. Aunque el polietileno funcionalizado ácido es opcional, cuando se utiliza, se proporcionará típicamente en una cantidad por lo menos de 1 por ciento en peso, preferentemente por lo menos 3 por ciento en peso.
Cualquier polietileno que puede ser funcionalizado ácido será apropiado en la práctica de la invención. Sin embargo, una clase preferida de polietileno es la clase de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de ultra-bajo peso molecular preparados usando un catalizador de geometría restringida. Tal polietileno tendrá una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2.
El polietileno, previamente a la funcionalización ácida, preferentemente tendrá un peso molecular promedio numérico menor de 6.000, preferentemente menor de 5.000; y tendrá típicamente un peso molecular promedio numérico por lo menos de 800, preferentemente por lo menos 1.300, tal como se determina por cromatografía de permeación de gel.
Tal como se sabe en la técnica, se pueden añadir varios otros componentes para modificar la adhesión, color u olor de la composición termoplástica de señalización. Los aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, compuestos fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox™ 1010, Irganox™ 1076), fosfitos (por ejemplo, Irgafox™ 168)), aditivos antibloque, pigmentos, y cargas se pueden incluir también en las formulaciones. Se prefiere generalmente que los aditivos sean relativamente inertes y tengan efectos negligibles en las propiedades a las que contribuyen el interpolímero homogéneo lineal o sustancialmente lineal, el agente adhesivo, y el aceite plastificante.
Además del componente aglomerante, las composiciones termoplásticas de señalización de la invención comprenderán adicionalmente por lo menos una carga inorgánica. Las cargas que son útiles en las formulaciones incluyen arena (cuarzo), dolomita o talco, negro de carbono o grafito, carbonato de calcio, cenizas volantes, polvo de cemento, arcilla, feldespato, nefelina, sílice o vidrio, sílice pirógena, alúmina, óxido de magnesio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio, tiza, y pigmentos. De estas cargas son preferidas arena (cuarzo), dolomita o talco, microesferas de vidrio, pigmentos y sus mezclas.
La carga se proporcionará a la composición termoplástica de señalización en una cantidad de 20 a 90 por ciento en peso, preferentemente de 50 a 90 por ciento en peso. En las realizaciones particularmente preferidas, la carga comprenderá una combinación de los siguientes: de 0 a 60 por ciento en peso de arena, de 0 a 100 por ciento de dolomita o talco, de 0 a 50 por ciento en peso de microesferas de vidrio, y de 1 a 20 por ciento en peso de pigmento.
Cuando se desea que la composición termoplástica de revestimiento tenga atributos reflectantes, se empleará una carga inorgánica reflectante. Una carga inorgánica reflectante particularmente preferida es microesferas de vidrio. Cuando se emplea una carga inorgánica reflectante, se proporcionará típicamente a la composición termoplástica de revestimiento en una cantidad por lo menos de 5 por ciento, preferentemente por lo menos 10 por ciento en peso, y más preferentemente por lo menos 20 por ciento en peso. La carga inorgánica reflectante se proporcionará a la composición termoplástica de revestimiento en una cantidad de no más de 70, preferentemente no más de 50 por ciento en peso, y lo más preferentemente no más de 40 por ciento en peso.
Ciertas cargas inorgánicas se emplearán típicamente en un esfuerzo para reducir el coste de la formulación. Una carga de extensión apropiada es la arcilla de dolomita. Cuando se emplea, la carga de dolomita se proporcionará en una cantidad por lo menos de 10 por ciento en peso, más preferentemente por lo menos 20 por ciento en peso, y lo más preferentemente por lo menos 30 por ciento en peso de la composición termoplástica de revestimiento. La carga de dolomita se proporcionará típicamente en una cantidad de no más de 80 por ciento en peso, más preferentemente no más de 75 por ciento en peso, y lo más preferentemente no más de 70 por ciento en peso de la composición termoplástica de revestimiento.
Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención son ventajosas, en que se pueden diseñar fácilmente para ser aplicadas por las distintas técnicas usadas en la industria. Por ejemplo, la invención objetivo ha permitido el desarrollo de una única formulación, que se puede aplicar útilmente por extrusión, revestimiento o técnicas de pulverización.
Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhibirán preferentemente una adhesión, como se mide según las técnicas mostradas en el Ejemplo Dos, por lo menos de 1,0 N/mm^{2}, preferentemente por lo menos 1,2 N/mm^{2}, más preferentemente por lo menos 1,3 N/mm^{2}, y lo más preferentemente por lo menos 1,5 N/mm^{2}.
Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhibirán preferentemente un factor de luminancia, como se mide según las técnicas mostradas en el Ejemplo Dos, por lo menos de 70, preferentemente por lo menos 75, más preferentemente por lo menos 76, y lo más preferentemente por lo menos 78
Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhibirán adicionalmente buena resistencia a la abrasión a baja temperatura. Las formulaciones objetivo exhiben mejorada flexibilidad a baja temperatura y adhesión a baja temperatura, y exhiben propiedades mejoradas de humo y bajo olor a altas temperaturas. Las formulaciones objetivo exhiben un amplio intervalo potencial de temperaturas de aplicación, particularmente a temperaturas de 150ºC a 250ºC, lo que les hace apropiadas para su aplicación por diferentes medios. Por ejemplo, la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a más bajas temperaturas de aplicación, esto es, temperaturas de alrededor de 150 a 170ºC, les hace apropiadas para aplicación por técnicas de revestimiento por extrusión; mientras que la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a más altas temperaturas de aplicación, esto es, temperaturas de 200ºC a 250ºC les hace apropiadas para la aplicación por técnicas de revestimiento por pulverización. Las formulaciones objetivo son preferentemente resistentes a la recogida de polvo, y adicionalmente exhiben preferentemente menos variación de la viscosidad con relación a sistemas que carecen de polímero de etileno homogéneo.
Las formulaciones objetivo se aplican útilmente vía técnicas de pulverización, revestimiento y extrusión. Además, las formulaciones objetivo se pueden proporcionar en forma de cintas preformadas que se depositan sobre la superficie y se unen a ella calentando, por ejemplo, con una llama de gas, opcionalmente bajo cierta presión aplicada, tal como con rodillo.
Las aplicaciones ejemplares para las composiciones termoplásticas de señalización de la invención están en la señalización de carreteras por extrusión de masa fundida en caliente, señalización de carreteras por pulverización de masa fundida en caliente, señalización de carreteras por aplicación a mano de masa fundida en caliente, carriles para bicicletas señalizados con masa fundida en caliente coloreada aplicada por pulverización o extrusión; señalización de carreteras para entrenamiento/simulación de conducción en superficies heladas; símbolos de tráfico extruidos preformados (tales como flechas, letras, etc.), y cintas (tales como para la seguridad del tráfico, información, decoración, etc.) (también llamadas preseñalizaciones o cintas de masa fundida en caliente); señalización de superficies flexibles y blandas para lugares de juego/deportes, tales como tartán (por ejemplo, en la fabricación de pistas de tenis, suelos para la práctica de deportes en el interior y al aire libre, etc.); señalizaciones de seguridad en barcos, plataformas petrolíferas, etc. y revestimientos reflectantes para la seguridad del tráfico para túneles, hormigón, metales con bolitas de vidrio u otros pigmentos reflectantes/auto-emisores.
En una aplicación preferida, las composiciones termoplásticas de señalización objetivo se emplearán en señalizaciones estampadas de carreteras. Las señalizaciones gofradas de carreteras se forman por extrusión de una composición de señalización sobre una superficie; aplicando partículas reflectantes, tales como bolitas de vidrio, a la señalización extruida, y estampando la señalización extruida para crear canales u otras aristas. Tales señalizaciones gofradas son deseables, porque proporcionan drenaje mejorado del agua y mejoran las propiedades reflectantes por la noche, particularmente en tiempo lluvioso. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención son ventajosas en aplicaciones de señalización de carreteras gofradas, ya que proporcionan el grado requerido de flexibilidad, adhesión, y abrasión, incluso en condiciones de temperatura fría.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones típicas de la invención, y no se pretende que sirvan como límites para su alcance.
Preparación de polímeros de etileno homogéneos
Los polímeros de etileno homogéneos se preparan según el procedimiento de la publicación PCT WO 97/26287, que es equivalente a la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 08/784.683, presentada el 22 de enero de 1997.
El procedimiento para la preparación del polímero A se describe como sigue:
El procedimiento para la preparación de los polímeros de etileno de ultra-bajo peso molecular es como sigue.
Preparación del catalizador
Parte 1
Preparación de TiCl_{3}(DME)_{1.5}
El aparato (denominado R-1) se colocó en la campana extractora y se purgó con nitrógeno; consistía en un recipiente de ebullición de vidrio de 10 l con válvula de evacuación montada en el fondo, cabeza de 5 bocas, junta de politetrafluoroetileno, pinza, y componentes de agitador (cojinete, eje y paleta). Las bocas estaban equipadas como sigue: los componentes del agitador se pusieron en la boca del centro, y las bocas exteriores tenían un condensador de reflujo acabado en una entrada/salida de gas, una entrada para el disolvente, un termopar, y un tapón. Se añadió dimetoxietano (DME) seco al matraz (aproximadamente 5 l). En la caja seca se pesaron 700 g de TiCl_{3} en un embudo de adición de polvo de igualación; el embudo se protegió, se retiró de la caja seca, y se puso en el recipiente de ebullición en lugar del tapón. El TiCl_{3} se añadió durante alrededor de 10 minutos con agitación. Después de que la adición era completa, se usó el DME adicional para lavar el resto del TiCl_{3} dentro del matraz. El embudo de adición se reemplazó por un tapón, y la mezcla se calentó a reflujo. El color cambió de púrpura a azul pálido. La mezcla se calentó durante alrededor de 5 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, el sólido se dejó decantar, y el líquido sobrenadante se decantó del sólido. El TiCl_{3}(DME)_{1.5} quedó en R-1 en forma de un sólido azul pálido.
Parte 2
Preparación de [(Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu][MgCl]_{2}
El aparato (denominado R-2) se colocó como se describe para R-1, excepto que el tamaño del matraz era 30 l. La cabeza se equipó con siete bocas; agitador en la boca del centro, y las bocas exteriores que contienen el condensador acabado en una entrada/salida para nitrógeno, adaptador para vacío, tubo de adición de reactivos, termopar y tapones. El matraz se cargó con 4,5 l de tolueno, 1,14 kg de (Me_{4}C_{5}H)SiMe_{2}NH-t-Bu, y 3,48 kg de i-PrMgCl 2 M en Et_{2}O. La mezcla se calentó a continuación, y se dejó que el éter se separara por ebullición hasta una trampa enfriada a -78ºC. Después de cuatro horas, la temperatura de la mezcla había alcanzado 75ºC.. Al final de este tiempo, se apagó el calentador y se añadió DME a la disolución agitada caliente, dando como resultado la formación de un sólido blanco. La disolución se dejó enfriar a temperatura ambiente, el material se dejó decantar, y el líquido sobrenadante se decantó del sólido. El [(Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t- Bu][MgCl]_{2}quedó en R-2 en forma de un sólido blancuzco.
Parte 3
Preparación de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu]Ti Me_{2}
Los materiales en R-1 y R-2 se suspendieron en DME (3 l de DME en R-1 y 5 l en R-2). Los contenidos de R-1 se transfirieron a R-2 usando un tubo de transferencia conectado a la válvula del fondo del matraz de 10 l y una de las tres aberturas de la cabeza en el matraz de 30 l. El restante material en R-1 se lavó usando DME adicional. La mezcla se oscureció rápidamente hasta un color rojo profundo/marrón, y la temperatura en R-2 se elevó de 21ºC hasta 32ºC. Después de 20 minutos, se añadió 160 ml de CH_{2}Cl_{2} a través de un embudo de adición, dando como resultado un cambio de color a verde/marrón. Esto fue seguido de la adición de 3,46 kg de MeMgCl 3 M en THF, que provocó una disminución de temperatura de 22ºC hasta 5ºC. La mezcla se agitó durante 30 minutos, a continuación se retiraron 6 l de disolvente a vacío. Se añadió hidrocarburo Isopar™ E (6 l) al matraz. Este ciclo de adición de disolvente/vacío se repitió, retirando 4 l de disolvente y añadiendo 5 l de hidrocarburo Isopar™ E. En la etapa de vació final, se retiraron unos 1,2 l adicionales de disolvente. El material se dejó reposar durante la noche, a continuación se decantó la capa líquida en otro recipiente de ebullición de 30 l (R-3). El disolvente en R-3 se retiró a vacío para dejar un sólido marrón, que se reextrajo con Isopar E; este material se transfirió a un cilindro de almacenamiento. El análisis indicó que la disolución (17,23 l) era 0,1534 M de titanio; esto es igual a 2,644 moles de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu]Ti Me_{2.} Los sólidos restantes en R-2 se extrajeron adicionalmente con hidrocarburo Isopar™ E, la disolución se transfirió a R-3, a continuación se secó a vacío y se reextrajo con hidrocaraburo Isopar™ E. Esta disolución se transfirió a botellas de almacenamiento; el análisis indicó una concentración de 0,1403 M de titanio y un volumen de 4,3 l (0,6032 moles de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu]Ti Me_{2}). Esto da un rendimiento global de 3,2469 moles de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu]Ti Me_{2}, o 1.063 g. Esto es un 72 por ciento de rendimiento global basado en el titanio añadido como TiCl_{3}.
Polimerización
El polímero A se preparó según el siguiente procedimiento y utilizando las condiciones de reacción mostradas en la Tabla Uno.
El etileno y el hidrógeno se combinaron en una corriente antes de ser introducidos en la mezcla de diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados de C_{8}-C_{10}, por ejemplo, mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E (disponible de Exxon Chemical Company) y el comonómero. El comonómero era 1-octeno. La mezcla de alimentación del reactor se inyectó continuamente en el reactor.
El complejo metálico y los cocatalizadores se combinaron en una única corriente y se inyectaron también continuamente en el reactor. El cocatalizador era tris(pentafluorofenil)borano, disponible en forma de disolución de 3 por ciento en peso en mezcla de hidrocarburos Isopar™ E, de Boulder Scientific. Se proporcionó aluminio en forma de una disolución de metilalumoxano modificado (MMAO tipo 3A) en heptano, que está disponible en una concentración de 2 por ciento en peso de Akzo Nobel Chemical Inc.
Se dejó suficiente tiempo de residencia para que el complejo metálico y el cocatalizador reaccionaran previamente a la introducción en el reactor de polimerización. En cada reacción de polimerización, la presión del reactor se mantuvo constante a alrededor de 3,3 MPa. El contenido de etileno del reactor, en cada polimerización, después de alcanzar el estado estacionario, se mantuvo en las condiciones especificadas en la Tabla Uno.
Después de la polimerización, la corriente de salida del reactor se introdujo en un separador en el que se separa el polímero fundido del(de los) comonómero(s) sin reaccionar, etileno sin reaccionar, hidrógeno sin reaccionar, y corriente de la mezcla de diluyente. El polímero fundido se partió en tiras o peletizó subsecuentemente, y, después de enfriarse en un baño de agua o peletizador, se recogieron los pelets sólidos. La Tabla Uno describe las condiciones de polimerización y las propiedades poliméricas resultantes del polímero A.
El polímero A se estabilizó con 2.000 ppm de compuesto fenólico impedido Irganox™ 1010, disponible de Ciba-Geigy.
TABLA Uno
Polímero A
Alimentación de etileno total (kg/h) 0,91
Alimentación de etileno de nueva aportación (kg/h) 0,91
Alimentación de comonómero total (kg/h) 1,04
Alimentación de comonómero de nueva aportación (kg/h) 1,04
Relación de comonómero:olefina (porcentaje en moles) 12,5
Relación de hidrógeno:etileno (porcentaje en moles) 0,49
Relación de diluyente:etileno (en base al peso) 11,1
Concentración de catalizador metálico (ppm) 4
Velocidad de flujo de masa del catalizador (kg/h) 0,14
Concentración de cocatalizador (ppm) 88
Velocidad de flujo de masa del cocatalizador (kg/h) 0,21
Concentración de aluminio (ppm) 9,8
Velocidad de flujo de masa de aluminio (kg/h) 0,20
Temperatura del reactor (ºC) 110
Concentración de etileno en la corriente de salida del reactor 1,69
(porcentaje en peso)
Densidad del polímero (g/cm^{3}) 0,873
Viscosidad de la masa fundida del polímero a 177ºC 4.300 (43)
(centipoises (gramos/cm.segundo))
Ejemplo Uno
Los siguientes componentes se calientan a 180ºC en un mezclador estándar y se mezclan a baja velocidad para evitar introducir burbujas de aire en la masa fundida en las cantidades indicadas en la Tabla Uno (A). El polímero A es un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,873 g/cm^{3} y una viscosidad de la masa fundida de 4.300 centipoises (43 gramos/cm.segundo) a 177ºC, disponible de Dow Chemical Company. El adhesivo es resina C_{5} Escorez 1102-M, disponible de Exxon Chemical Company, y que tiene una densidad de 0,970 g/cm^{3} y una viscosidad de 7.500 centipoises (75 gramos/cm.segundo) a 140ºC. El aceite mineral es Midicway 68, disponible de Statoil, y que tiene una densidad de 0,870 g/cm^{3} y una viscosidad de 71 centiestokes a 40ºC. La cera es cera Polyace 573 injertada con anhídrido maleico, disponible de Allied Signal, y que tiene una viscosidad máxima de 600 centipoises (6 gramos/cm.segundo) a 140ºC, una dureza de 3 a 6 dmm a 25ºC, un punto de gota Mettler de 104 a 107ºC, y no más de 0,06 por ciento de anhídrido maleico libre. El TiO_{2}, rutilo, A-11; y TiO_{2}, anatasa R-011, están disponibles de Kronos Titan A/S. La dolomita se proporciona como Microdol M-200, fabricada por Micro Minerals, y está disponible de Norwegian Talc AS. La arena se proporciona como feldespato de sodio. Las bolitas reflectantes de vidrio están disponibles de Swarco Vestglas, como bolitas de vidrio A-OV.
TABLA Uno (A)
Componente Cantidad (porcentaje en peso)
Adhesivo 10
Polímero A 8
Aceite mineral 2,5
Cera 1
TiO_{2}, rutilo 1,7
TiO_{2}, anatasa 1,7
Dolomita 30,1
Arena 25
Bolitas de vidrio 20
Ejemplo Dos Composiciones termoplásticas de señalización por pulverización
Las siguientes composiciones se preparan de la manera mostrada anteriormente con respecto al Ejemplo Uno. El polímero B, disponible de la Dow Chemical Company es un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 2.700 centipoises (27 gramos/cm.segundo) y una densidad de 0,892 g/cm^{3}.
Las composiciones termoplásticas de señalización se evalúan para ver su viscosidad, penetración de la aguja, factor de luminancia, color y adhesión.
La viscosidad se mide usando técnicas estándar, por ejemplo, usando un viscosímetro Brookfield modelo DV-1+ del tipo RVT a 200ºC con rotor No. 28 a 20 rpm o un reómetro Viscotech, siendo realizadas las medidas de viscosidad a 200ºC y usando un rotor ETC P 20.
La penetración de la aguja se mide según el Método de Ensayo prEN 1871 Annex J. Thermoplastic-Método para ensayar la indentación.
El factor de luminancia y las coordenadas de color se miden según el Método de Ensayo prEn 1871, Annex E, Thermoplastic-Método para ensayar las coordenadas tricromáticas x, y, y el factor de luminancia \beta. Las coordenadas de color preferentemente caerán dentro de la forma definida en la Figura 1.
La adhesión se mide según el Método de Ensayo VVMB 502: 1993 - materiales termoplásticos de señalización de carreteras, determinación de un enlace de tensión, excepto que el ensayo se realiza en hormigón, en lugar de en muestras de ensayo Marshall.
Las propiedades observadas se muestran en la siguiente Tabla Dos:
TABLA Dos
1
Tal como se muestra en la Tabla Dos, la formulación de la Muestra 1 satisface cada uno de los criterios objetivo, haciéndola preferida con relación a la formulación de la Muestra 2.
Ejemplo Tres Composiciones termoplásticas de señalización por extrusión
Las siguientes composiciones se preparan de la manera mostrada anteriormente con respecto al Ejemplo Uno. El polímero B, disponible de la Dow Chemical Company, es un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 2.700 centipoises (27 gramos/cm.segundo) y una densidad de 0,892 g/cm^{3}.
Las composiciones termoplásticas de señalización se evalúan para ver la viscosidad, penetración de la aguja, factor de luminancia, color y adhesión según los procedimientos mostrados con respecto al Ejemplo Dos.
Las propiedades observadas se muestran en la siguiente Tabla Tres:
TABLA Tres
2
Ejemplo Cuatro
Las siguientes composiciones se preparan de la manera mostrada anteriormente con respecto al Ejemplo Uno.
Los polímeros utilizados en las formulaciones de aglomerante son como se muestran en la siguiente Tabla Cuatro, en la que cada uno es un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal, disponible de la Dow Chemical Company:
TABLA Cuatro
3
Los valores dados son índices de fusión (12), en unidades de g/10 minutos, en oposición a viscosidades de la masa fundida.
Las composiciones termoplásticas de señalización se evalúan para ver la viscosidad, penetración de la aguja, factor de luminancia, color y adhesión según los procedimientos mostrados con respecto al Ejemplo Dos.
Las propiedades observadas se muestran en la siguiente Tabla Cinco:
TABLA Cinco
4
Ejemplo Cinco
En una realización preferida de la invención, la composición termoplástica de señalización satisfará las especificaciones mostradas en la siguiente Tabla Seis:
TABLA Seis
5
* Medida a 30ºC
La formulación identificada como "cualquier aplicación" se diseña para que sea apropiada para aplicación por técnicas de extrusión, revestimiento o pulverización. La formulación identificada como "plástico para pulverización" se diseña para que exhiba el rendimiento preferido en aplicaciones por pulverización. La formulación identificada como "perfilado" se diseña para que exhiba el rendimiento preferido en aplicaciones por extrusión. La formulación identificada como "plástico alt." es similar a la formulación "cualquier aplicación", exceptuando que se emplea un plastificante alternativo.
Las formulaciones se prepararon de la manera mostrada anteriormente con respecto al Ejemplo Uno. Todos los ensayos se realizaron usando las técnicas de medida mostradas anteriormente con respecto al Ejemplo Dos. Las formulaciones se muestran en las siguientes Tablas Siete a Diez. Los datos medidos en las formulaciones se muestran en la Tabla Once.
TABLA Siete
6 
\newpage
TABLA Ocho
7
TABLA Nueve
8
TABLA Diez
9
TABLA Once Rendimiento de las composiciones termoplásticas de revestimiento
10
* Sin resultados porque el epoxi no se ha curado.
** El material se rompió; no se separó de la superficie.
La invención objetivo se ha descrito anteriormente, y se ha ejemplificado en los Ejemplos. Varias modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención serán evidentes para un experto en la técnica. Por consiguiente, el alcance de la invención estará limitado solo por las siguientes reivindicaciones.

Claims (13)

1. Una composición termoplástica de señalización que comprende:
(a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglomerante, que a su vez comprende:
(i) de 1 a 99 por ciento en peso por lo menos de un interpolímero homogéneo de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{3}-C_{20}, dieno no conjugado o cicloalqueno;
(ii) de 5 a 70 por ciento en peso por lo menos de un adhesivo;
(iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene restos substituyentes de funcionalidad ácida o de una cera no funcionalizada; y
(iv) de 0 a 20 por ciento en peso de un plastificante; y
(b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica.
2. La composición termoplástica de señalización de la reivindicación 1, en la que el por lo menos un interpolímero homogéneo es un interpolímero de etileno y \alpha-olefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,920 g/cm^{3}.
3. La composición termoplástica de señalización de la reivindicación 1, en la que por lo menos un interpolímero homogéneo es un interpolímero de etileno y \alpha-olefina que tiene una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 5 a 90 gramos/cm.segundo (500 a 9.000 centipoises)
4. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el por lo menos un adhesivo se selecciona del grupo que consiste en derivados de colofonia; ésteres de colofonia; terpenos naturales y sintéticos; adhesivos basados en compuestos alifáticos; adhesivos basados en compuestos aromáticos; adhesivos basados en compuestos alifáticos-aromaticos del petróleo; y sus mezclas.
5. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente opcional (a)/(iii) es una cera injertada con anhídrido maleico, que se proporciona al aglomerante (a) en una cantidad de 1 a 8 por ciento en peso.
6. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente opcional (a)/(iv) se selecciona del grupo que consiste en aceites hidrocarbonados, polibuteno, elastómeros, y agentes plastificantes sólidos que tienen un punto de ablandamiento por encima de 60ºC, y se proporciona en una cantidad de 1 a 15 por ciento en peso.
7. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la carga inorgánica comprende adicionalmente: de 0 a 60 por ciento en peso de arena, de 0 a 100 por ciento de dolomita o talco, de 0 a 50 por ciento de microesferas de vidrio, y de 1 a 20 por ciento de pigmento.
8. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes , que se caracteriza por tener una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 40 a 70 gramos/cm.segundo (de 4.000 a 7.000 centipoises); una penetración de la aguja de 5 a 120 s/10 mm, un factor de luminancia por lo menos de 75, y una adhesión por lo menos de 1,3 N/mm^{2}.
9. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que se caracteriza por tener una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 20 a 60 gramos/cm.segundo (de 2.000 a 6.000 centipoises); una penetración de la aguja de 5 a 120 s/10 mm, un factor de luminancia por lo menos de 75, y una adhesión por lo menos de 1,3 N/mm^{2}.
10. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 4-7, que se caracteriza por tener una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 100 a 140 gramos/cm.segundo (de 10.000 a 14.000 centipoises); una penetración de la aguja por lo menos de 60 s/10 mm, un factor de luminancia por lo menos de 75, y una adhesión por lo menos de 1,3 N/mm^{2}.
11. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que se caracteriza por tener una viscosidad de la masa fundida a 177ºC de 40 a 90 gramos/cm.segundo (de 4.000 a 9.000 centipoises); una penetración de la aguja de 5 a 120 s/10 mm, un factor de luminancia por lo menos de 75, y una adhesión por lo menos de 1,3 N/mm^{2}.
12. El uso de la composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de una señalización de carreteras por extrusión de masa fundida en caliente, señalización de carreteras por pulverización de masa fundida en caliente, señalización de carreteras aplicada a mano de masa fundida en caliente, señalización de carriles para bicicletas de masa fundida en caliente coloreada, señalización de carreteras para simulación o entrenamiento, símbolo de tráfico o cinta extruida preformada, señalización de superficies blandas y flexibles para juegos/deportes, señalización de seguridad en un barco; o un revestimiento reflectante para seguridad del tráfico.
13. El uso de la composición termoplástica de señalización de cualquiera de las composiciones 1-11, en la forma de una señalización extruida reflectante estampada.
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