CN107001883A - 木工用热熔粘接剂 - Google Patents

木工用热熔粘接剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107001883A
CN107001883A CN201580064167.7A CN201580064167A CN107001883A CN 107001883 A CN107001883 A CN 107001883A CN 201580064167 A CN201580064167 A CN 201580064167A CN 107001883 A CN107001883 A CN 107001883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carpenter
hot
melt adhesive
mass
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580064167.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001883B (zh
Inventor
小林贤司
藤波弘树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN107001883A publication Critical patent/CN107001883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001883B publication Critical patent/CN107001883B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/04Presence of homo or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供木工用热熔粘接剂,其包含(a)成分和(b)成分,所述(a)成分是具有特定的拉伸弹性模量和特定的玻璃化转变温度(Tg)的烯烃系聚合物(A),所述(b)成分是具有特定的玻璃化转变温度(Tg)的烯烃系聚合物(B),(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为31~95质量%。

Description

木工用热熔粘接剂
技术领域
本发明涉及木工用热熔粘接剂及其使用方法。
背景技术
热熔粘接剂是无溶剂的粘接剂,通过加热熔融而涂布至被粘物后,通过冷却而固化,从而表现出粘接性,因此具有可瞬间粘接和高速粘接的特征,在广泛的领域中得以应用。要用热熔粘接剂粘接的被粘材料和它们的使用条件均各种各样,目前开发了用于各种用途的各种热熔粘接剂,并被供给于市场。关于使用条件,也设想了从低温至高温为止的各种使用温度,近年来要求耐热性优异的热熔粘接剂。
例如,专利文献1中,作为用于木材加工和家具加工的热熔粘接剂,公开了下述热熔粘接剂,其含有:将使用不同的茂金属催化剂制造的熔体流动指数不同的2种共聚物以特定的混合比混合得到的混合物;至少1种聚合物;至少1种树脂和/或至少1种蜡;以及添加剂。
此外,专利文献2公开了下述热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物100质量份,包含1~30质量份满足特定立构规整性的丙烯系聚合物。
此外,专利文献3公开了下述热熔粘接剂,其包含:使用茂金属催化剂将丙烯聚合而得到的熔点为100℃以下的丙烯均聚物;以及乙烯系共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第8,366,865号说明书
专利文献2:国际公开第2014/077258号
专利文献3:日本特开2013-64055号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,例如如专利文献1那样,采用使用茂金属催化剂得到的熔体流动指数不同的共聚物的混合物和追加的聚合物(优选为选自非晶质聚-α-烯烃、热塑性聚氨基甲酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及它们的混合物中的聚合物)而得到的热熔粘接剂的情况下,存在耐热性和内聚力不充分的课题。
此外,记载了专利文献2中得到的热熔粘接剂的耐热性优异,具有适当的晾置时间,要求用于木工用途时的粘接性进一步提高。
此外,尚不明确专利文献3中公开的热熔粘接剂能否用于木工用途。
本发明是鉴于上述情况而进行的,本发明的课题涉及提供熔融时的流动性高、具有优异粘接强度的木工用热熔粘接剂。
用于解决问题的方法
本发明人等重复进行了深入研究,结果发现:通过使用下述木工用热熔粘接剂,前述课题会得以解决,所述木工用热熔粘接剂包含(a)成分和(b)成分,所述(a)成分是具有特定的拉伸弹性模量和特定的玻璃化转变温度(以下也简称为“Tg”)的烯烃系聚合物(A),所述(b)成分是具有特定的Tg的烯烃系聚合物(B),(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为31~95质量%。本发明是基于所述见解而完成的。
即,根据本发明,提供下述木工用热熔粘接剂和粘接方法。
[1] 木工用热熔粘接剂,其包含下述(a)和(b)成分,(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为31~95质量%,
(a)使用拉伸试验机按照JIS K 7113测定的拉伸弹性模量为1~600MPa,且使用差示扫描型量热计(DSC),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)超过-10℃的丙烯系聚合物(A);
(b)使用差示扫描型量热计(DSC),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的烯烃系聚合物(B)。
[2] 根据上述[1]所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述(a)成分的含量相对于前述(a)和(b)成分的合计量100质量%为35~95质量%。
[3] 根据上述[1]或[2]所述的木工用热熔粘接剂,其中,构成前述丙烯系聚合物(A)的单体中的70摩尔%以上为丙烯单体。
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述丙烯系聚合物(A)满足下述(1):
(1) [mmmm]=20~80摩尔%。
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述丙烯系聚合物(A)满足下述(2)~(5)中的至少1项:
(2)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(3)[rmrm]≥2.5摩尔%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0。
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述丙烯系聚合物(A)满足下述(6):
(6)作为在熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰顶而定义的熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔解吸热曲线是通过使用差示扫描型量热计(DSC),将试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的。
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述烯烃系聚合物(B)是将选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的1种以上单体进行聚合而得到的烯烃系共聚物(P)。
[8] 根据上述[7]所述的木工用热熔粘接剂,其中,构成前述烯烃系共聚物(P)的单体中的10摩尔%以上为乙烯单体。
[9] 根据上述[7]所述的木工用热熔粘接剂,其中,前述烯烃系聚合物(P)满足下述(p1)~(p3)中的至少1项:
(p1)包含10摩尔%以上且20摩尔%以下的乙烯结构单元。
(p2)包含20摩尔%以上且30摩尔%以下的1-丁烯结构单元。
(p3)包含50摩尔%以上且70摩尔%以下的丙烯结构单元。
[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其包含两种以上的前述丙烯系聚合物(A)。
[11] 根据上述[1]~[10]中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其还包含赋粘树脂(C)。
[12] 木工基材的粘接方法,其包括:使用至少1种木工基材,将上述[1]~[11]中任一项所述的木工用热熔粘接剂进行熔融,并涂布至木工基材或其它基材的步骤;以及,将木工基材或其它基材粘接至所涂布的该热熔粘接剂的步骤。
发明的效果
根据本发明,能够提供熔融时的流动性高、具有优异粘接强度的木工用热熔粘接剂。
具体实施方式
以下说明本发明。应予说明,本说明书中,与数值的记载有关的“~”这一术语是表示其下限值以上且上限值以下的术语。
此外,本说明书中,(a)成分与丙烯系聚合物(A)的意义相同,(b)成分与烯烃系聚合物(B)的意义相同,(c)成分与赋粘树脂(C)的意义相同。
[木工用热熔粘接剂]
本发明的木工用热熔粘接剂包含下述(a)和(b)成分,(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为31~95质量%。
(a)使用拉伸试验机按照JIS K 7113测定的拉伸弹性模量为1~600MPa,且使用差示扫描型量热计(DSC)将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)超过-10℃的丙烯系聚合物(A);
(b)使用差示扫描型量热计(DSC),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的烯烃系聚合物(B)。
若(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为低于31质量%,则热熔粘接剂的内聚力降低,作为木工用途无法获得充分的粘接力。此外,若(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为超过95质量%,则低温下的粘接强度差。从这种观点出发,(a)成分相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%的含量优选为35质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上,并且优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下。
以下,针对本发明中使用的各成分、制造方法,依次进行说明。
<丙烯系聚合物(A)>
本发明中使用的作为(a)成分的丙烯系聚合物(A)的使用拉伸试验机按照JIS K 7113测定的拉伸弹性模量为1~600MPa。
从粘接性的观点出发,具体而言,该拉伸弹性模量优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上。
作为被粘物而使用木工基材时,从木工用热熔粘接剂对于被粘物的追随性的观点、对于被粘物表面凹凸的密合性的观点出发,该木工用热熔粘接剂必须具备适度的流动性和柔软性。从这种观点出发,该拉伸弹性模量优选较低,丙烯系聚合物(A)的23℃下的拉伸弹性模量为600MPa以下、优选为350MPa以下、更优选为300MPa以下、进一步优选为250MPa以下、更进一步优选为200MPa以下、更进一步优选为150MPa以下。
本发明中使用的作为(a)成分的丙烯系聚合物(A)的使用差示扫描型量热计(DSC)将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)超过-10℃。
玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下时,内聚力差,木工用热熔粘接剂的粘接强度降低。
从内聚力的观点出发,该玻璃化转变温度优选为-8℃以上、更优选为-5℃以上。并且,从提高低温下的粘接强度的观点出发,优选为20℃以下、更优选为10℃以下。
该拉伸弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)通过变更丙烯系聚合物(A)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)或者加入添加剂而能够调整至期望的范围内。
该拉伸弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)具体而言是通过实施例记载的方法测定得到的值。
本发明中使用的丙烯系聚合物(A)是以丙烯单元作为主要成分的丙烯系聚合物,是丙烯均聚物或者构成该丙烯系聚合物的单体中的50摩尔%以上、优选70摩尔%以上、更优选95摩尔%以上为丙烯单体的丙烯共聚物。此外,丙烯系聚合物(A)可仅使用1种丙烯均聚物,也可以作为分子量、立构规整性等不同的2种以上丙烯均聚物的混合物来使用,还可以作为1种以上的丙烯均聚物与1种以上的丙烯共聚物的混合物来使用。
作为丙烯系共聚物中的除了丙烯之外的共聚单体,可列举出乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃(碳原子数优选为4~24、碳原子数更优选为4~12、碳原子数进一步优选为4~8的α-烯烃)。作为α-烯烃的具体例,可列举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本发明中,可以使用这些之中的一种或两种以上。
构成该丙烯系共聚物的除了丙烯之外的共聚单体优选为5摩尔%以下。
本发明的丙烯系聚合物(A)优选为满足下述(1)的丙烯系聚合物,更优选进一步满足下述(2)~(5)中的至少1者,进一步优选满足下述(6)。
(1)[mmmm]=20~80摩尔%
(2)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(3)[rmrm]≥2.5摩尔%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
(6)作为在熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰顶而定义的熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔解吸热曲线是通过使用差示扫描型量热计(DSC),将试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的。
上述之中,[mmmm]表示内消旋五单元组比率、[rrrr]表示外消旋五单元组比率、[rmrm]表示外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率、[mm]表示内消旋三单元组比率、[rr]表示外消旋三单元组比率、[mr]表示内消旋外消旋三单元组比率。
本发明中,内消旋五单元组比率[mmmm]和外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]是基于A.Zambelli等在“Macromolecules、6、925(1973)”中提出的方法求出的,是通过13C-NMR光谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元中的内消旋比率和外消旋内消旋外消旋内消旋比率。
13C-NMR光谱的测定利用下述装置和条件来进行。
装置:日本电子株式会社制、JNM-EX400型13C-NMR装置
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/mL
溶剂:1,2,4-三氯苯与氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
积算:10000次。
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:总丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五单元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五单元组链:21.7~22.5ppm。
此外,本发明中,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是按照下述装置和条件测定得到的聚苯乙烯换算值,分子量分布(Mw/Mn)是通过这些重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的值。
<GPC测定装置>
柱 :TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器 :液相色谱用RI检测器 WATERS 150C。
<测定条件>
溶剂 :1,2,4-三氯苯
测定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分钟
试样浓度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
标准曲线 :普适标定(Universal Calibration)
分析程序 :HT-GPC(Ver.1.0)。
(1)内消旋五单元组比率[mmmm]
内消旋五单元组比率[mmmm]是表示立构规整性的指标,若内消旋五单元组比率[mmmm]变大,则立构规整性变高。
如果丙烯系聚合物(A)的内消旋五单元组比率[mmmm]为20摩尔%以上,则热熔粘接剂的内聚力优异。此外,如果[mmmm]为80摩尔%以下,则热熔粘接剂对于被粘物显示良好的濡湿性。从热熔粘接剂对于被粘物的濡湿性的观点出发,丙烯系聚合物(A)的内消旋五单元组比率[mmmm]优选为20~80摩尔%、更优选为30~70摩尔%、进一步优选为40~70摩尔%、更进一步优选为40~60摩尔%。
另一方面,从热熔粘接剂的内聚力与热熔粘接剂对于被粘物的适度濡湿性之间的平衡的观点出发,内消旋五单元组比率[mmmm]优选超过60摩尔%且为80摩尔%以下、更优选超过60摩尔%且为75摩尔%以下、进一步优选超过60摩尔%且为72摩尔%以下。
通过调整单体浓度、反应压力,能够控制内消旋五单元组比率。
(2)[rrrr]/(1-[mmmm])
[rrrr]/(1-[mmmm])的值由内消旋五单元组比率[mmmm]和外消旋五单元组比率[rrrr]求出,是表示丙烯系聚合物的规整性分布均匀度的指标。若[rrrr]/(1-[mmmm])的值变大,则如使用现有催化剂体系制造的现有聚丙烯那样地成为高立构规整性聚丙烯与无规立构聚丙烯的混合物,成为丙烯系聚合物(A)粘腻的原因。应予说明,上述的[rrrr]和[mmmm]的单位是摩尔%。
从粘腻的观点出发,丙烯系聚合物(A)的[rrrr]/(1-[mmmm])值优选为0.1以下、更优选为0.001~0.05、进一步优选为0.001~0.04、更进一步优选为0.01~0.04。
此处,内消旋五单元组比率[mmmm]、外消旋五单元组比率[rrrr]和后述外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]是基于A.Zambelli等在“Macromolecules、6、925(1973)”中提出的方法,通过13C-NMR光谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单位中的内消旋比率、外消旋比率和外消旋内消旋外消旋内消旋比率。若内消旋五单元组比率[mmmm]变大,则立构规整性变高。此外,后述三单元组比率[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法来计算。
(3)外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]
外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]是表示丙烯系聚合物的立构规整性的无规性的指标,值越大则丙烯系聚合物的无规性增加。
通过使外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]为2.5摩尔%以上,无规性增加,热熔粘接剂显示出良好的内聚力。从这种观点出发,丙烯系聚合物(A)的外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]优选为2.5摩尔%以上、更优选为2.6摩尔%以上、进一步优选为2.7摩尔%以上。其上限通常优选为10摩尔%左右,更优选为7摩尔%、进一步优选为5摩尔%、更进一步优选为4摩尔%。
(4)[mm]×[rr]/[mr]2
由三单元组比率[mm]、[rr]和[mr]算出的[mm]×[rr]/[mr]2的值是表示聚合物的无规性的指标,越接近1则无规性变得越高。丙烯系聚合物(A)的上式的数值优选为2以下、更优选为1.8~0.5、进一步优选为1.5~0.5的范围。应予说明,上述的[mm]和[rr]的单位是摩尔%。
(5)分子量分布(Mw/Mn)
若丙烯系聚合物(A)的分子量分布低于4,则热熔粘接剂的涂布性优异。从这种观点出发,丙烯系聚合物(A)的分子量分布优选为2.5以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.2以下。通过使用茂金属催化剂,能够将分子量分布(Mw/Mn)调整至低于4。
(6)熔点(Tm-D)
从流动性的观点出发,丙烯系聚合物(A)的熔点(Tm-D)优选为0~120℃、更优选为20~110℃、进一步优选为40~100℃。
应予说明,本发明中,使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制、DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟进行升温,将由此得到的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰顶记作熔点(Tm-D)。
熔点(Tm-D)可通过适当调整单体浓度、反应压力来控制。
此外,本发明中使用的丙烯系聚合物(A)的后述190℃下的熔融粘度优选为1.5Pa·s以上且100Pa·s以下。通过为该粘度范围,能够将使用了丙烯系聚合物(A)的热熔粘接剂制成更适度的流动性与良好的粘接性之间的平衡优异的热熔粘接剂。
该190℃下的熔融粘度具体而言是通过实施例记载的方法测定的值。
(丙烯系聚合物(A)的制造方法)
作为本发明中使用的丙烯系聚合物(A)的制造方法,可列举出:使用茂金属催化剂,将丙烯均聚来制造丙烯均聚物的方法;将丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃共聚来制造丙烯共聚物的方法。
作为茂金属催化剂,可列举出将日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-300887号公报、日本特开平4-211694号公报、日本特表平1-502036号公报等记载那样的以环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基等作为1个或2个配位体的过渡金属化合物、以及该配位体经几何学控制而得到的过渡金属化合物与助催化剂组合而得到的催化剂。
本发明中,茂金属催化剂之中,优选为包括配位体借助交联基团形成了交联结构的过渡金属化合物的情况,其中,进一步优选为使用将下述过渡金属化合物与助催化剂组合得到的茂金属催化剂的方法,所述过渡金属化合物借助2个交联基团形成了交联结构。
若具体例示,则可列举出在聚合用催化剂的存在下使丙烯进行均聚的方法、或者使丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚的方法,所述聚合用催化剂含有:(i)通式(I)所示的过渡金属化合物;以及,(ii)选自(ii-1)能够与该(i)成分的过渡金属化合物或其衍生物发生反应而形成离子性络合物的化合物和(ii-2)铝氧烷中的成分。
[化1]
〔式中,M表示元素周期表第3~10族或镧系列的金属元素。E1和E2分别为选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、氨基化物基团、磷化物基团、烃基和含硅基团中的配位体,借助A1和A2而形成了交联结构,此外,它们彼此可以相同也可以不同。X表示σ键合性的配位体,X存在多个时,多个X可以相同也可以不同,也可以与其它的X、E1、E2或Y进行交联。Y表示路易斯碱,Y存在多个时,多个Y可以相同也可以不同,也可以与其它的Y、E1、E2或X进行交联。A1和A2为用于键合两个配位体的二价交联基团,表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-,R1表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基或碳原子数1~20的含卤烃基,它们彼此可以相同也可以不同。q表示1~5的整数〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。〕。
上述通式(I)中,M表示元素周期表第3~10族或镧系列的金属元素,作为具体例,可列举出钛、锆、铪、钇、钒、铬、锰、镍、钴、钯和镧系金属等。这些之中,从烯烃聚合活性等的观点出发,优选为元素周期表第4族的金属元素,特别优选为钛、锆和铪。
E1和E2分别表示选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、氨基化物基团(-N<)、膦基(-P<)、烃基〔>CR-、>C<〕和含硅基团〔>SiR-、>Si<〕(其中,R为氢或碳原子数1~20的烃基或含杂原子基团)中的配位体,借助A1和A2形成了交联结构。此外,E1和E2彼此可以相同也可以不同。作为该E1和E2,优选为取代环戊二烯基、茚基和取代茚基。作为取代基,可列举出碳原子数1~20的烃基、含硅基团等。
此外,X表示σ键合性的配位体,X存在多个时,多个X可以相同也可以不同,也可以与其它的X、E1、E2或Y进行交联。作为该X的具体例,可列举出卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的氨基化物基团、碳原子数1~20的含硅基团、碳原子数1~40的磷化物基团、碳原子数1~20的硫醚基、碳原子数1~20的酰基等。
作为卤素原子,可列举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1~20的烃基,具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基;乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基;苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中,优选为甲基、乙基、丙基等烷基;苯基等芳基。
作为碳原子数1~20的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;苯基甲氧基、苯基乙氧基等。作为碳原子数6~20的芳氧基,可列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。作为碳原子数1~20的氨基化物基团,可列举出二甲基氨基化物基团、二乙基氨基化物基团、二丙基氨基化物基团、二丁基氨基化物基团、二环己基氨基化物基团、甲基乙基氨基化物基团等烷基氨基化物基团;二乙烯基氨基化物基团、二丙烯基氨基化物基团、二环己烯基氨基化物基团等烯基氨基化物基团;二苄基氨基化物基团、苯基乙基氨基化物基团、苯基丙基氨基化物基团等芳基烷基氨基化物基团;二苯基氨基化物基团、二萘基氨基化物基团等芳基氨基化物基团。
作为碳原子数1~20的含硅基团,可列举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃基取代甲硅烷基;二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃基取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃基取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基醚基等烃基取代甲硅烷基醚基;三甲基甲硅烷基甲基等硅基取代烷基;三甲基甲硅烷基苯基等硅基取代芳基等。其中,优选为三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。
作为碳原子数1~40的磷化物基团,可列举出二甲基膦基、二乙基膦基、二丙基膦基、二丁基膦基、二己基膦基、二环己基膦基、二辛基膦基等二烷基膦基;二乙烯基膦基、二丙烯基膦基、二环己烯基膦基等二烯基膦基;二苄基膦基、双(苯基乙基)膦基、双(苯基丙基)膦基等双(芳基烷基)膦基;二苯基膦基、二甲苯基膦基、双(二甲基苯基)膦基、双(三甲基苯基)膦基、双(乙基苯基)膦基、双(丙基苯基)膦基、双(联苯基)膦基、双(萘基)膦基、双(甲基萘基)膦基、双(蒽基)膦基、双(菲基)膦基等二芳基膦基。
作为碳原子数1~20的硫醚基(sulfide group),可列举出甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等烷基硫醚基;乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等烯基硫醚基;苄基硫醚基、苯基乙基硫醚基、苯基丙基硫醚基等芳基烷基硫醚基;苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲基苯基硫醚基、三甲基苯基硫醚基、乙基苯基硫醚基、丙基苯基硫醚基、联苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等芳基硫醚基。
作为碳原子数1~20的酰基,可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基;苯甲酰基、甲苯甲酰基、邻羟苯甲酰基、苯乙烯醛基、萘甲酰基、邻苯二甲酰基等芳酰基;由乙二酸、丙二酸、丁二酸等二羧酸分别衍生的乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基等。
另一方面,Y表示路易斯碱,Y存在多个时,多个Y可以相同也可以不同,也可以与其它的Y、E1、E2或X进行交联。作为该Y的路易斯碱的具体例,可列举出胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
作为胺,可列举出碳原子数1~20的胺,具体而言,可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、甲基乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺等烷基胺;乙烯胺、丙烯胺、环己烯胺、二乙烯胺、二丙烯胺、二环己烯胺等烯基胺;苯基乙胺、苯基丙胺等芳基烷基胺;苯胺、二苯胺、二萘胺等芳基胺。
作为醚类,可列举出甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚等脂肪族单醚化合物;甲乙醚、甲丙醚、甲基异丙醚、甲基正戊醚、甲基异戊醚、乙丙醚、乙基异丙醚、乙丁醚、乙基异丁醚、乙基正戊醚、乙基异戊醚等脂肪族混醚化合物;乙烯醚、烯丙醚、甲基乙烯醚、甲基烯丙醚、乙基乙烯醚、乙基烯丙醚等脂肪族不饱和醚化合物;茴香醚、苯乙醚、苯醚、苄醚、苯基苄醚、α-萘醚、β-萘醚等芳香族醚化合物;氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。
作为膦类,可列举出碳原子数1~30的膦。具体而言,可列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃基取代膦;二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃基取代膦;三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃基取代膦等烷基膦;乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦;膦上的氢原子被2个烯基取代得到的二烯基膦;膦上的氢原子被3个烯基取代得到的三烯基膦;苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等芳基烷基膦;膦上的氢原子被3个芳基或烯基取代得到的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦;苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦;膦上的氢原子被2个烷基芳基取代得到的二(烷基芳基)膦;膦上的氢原子被3个烷基芳基取代得到的三(烷基芳基)膦等芳基膦。作为硫醚类,可列举出前述硫醚(sulfides)。
接着,A1和A2是用于键合两个配位体的二价交联基团,表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-,R1表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤烃基,它们彼此可以相同也可以不同。作为这种交联基团,可列举出例如下述通式(II)所示的基团。
[化2]
(D为碳、硅或锡,R2和R3分别为氢原子或碳原子数1~20的烃基,他们彼此可以相同也可以不同,此外,也可以彼此键合而形成环结构。e表示1~4的整数。)。
作为其具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、环己叉基、1,2-环亚己基、亚乙烯基(CH2=C=)、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二甲基亚甲锡基、四甲基二亚甲硅基、二苯基二亚甲硅基等。这些之中,适合为亚乙基、异丙叉基和二甲基亚甲硅基。
q表示1~5的整数〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。
作为通式(I)所示的过渡金属化合物的具体例,在本发明中作为适合例可列举出WO02/16450所述的具体例。
作为更优选的具体例,可列举出(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆等。
接着,作为(ii)成分之中的(ii-1)成分,只要是能够与上述(i)成分的过渡金属化合物发生反应而形成离子性络合物的化合物,则可以使用任意化合物,可适合地使用下述通式(III)、(IV)所示的化合物。
(〔L1-R10k+a (〔Z〕-b ···(III)
(〔L2k+a(〔Z〕-b ···(IV)
(其中,L2为M2、R11R12M3、R13 3C或R14M3。)。
前述通式(III)和(IV)中,L1表示路易斯碱,〔Z〕-表示非配位性阴离子〔Z1-和〔Z2-
〔Z1-表示多个基团键合于元素而成的阴离子、即〔M1G1G2···Gf-。此处,M1表示元素周期表第5~15族元素,优选表示元素周期表第13~15族元素。G1~Gf分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~40的烷基芳基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的卤素取代烃基、碳原子数1~20的酰基氧基、有机准金属基、或者碳原子数2~20的含杂原子烃基。G1~Gf之中的2个以上可以形成环。f表示〔(中心金属M1的原子价)+1〕的整数。
〔Z2-表示酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的布氏酸单独或布氏酸与路易斯酸的组合的共轭碱、或者通常被定义为超强酸的酸的共轭碱。此外,路易斯碱可以进行了配位。
此外,R10表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基。
R11和R12分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基。
R13表示碳原子数1~20的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
R14表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位体。k为〔L1-R10〕、〔L2〕的离子价数且为1~3的整数,a为1以上的整数,b=(k×a)。M2包括元素周期表第1~3、11~13、17族元素,M3表示元素周期表第7~12族元素。
此处,作为L1的具体例,可列举出氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺等胺类;三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类;四氢噻吩等硫醚类;苯甲酸乙酯等酯类;乙腈、苯甲腈等腈类等。
作为R10的具体例,可列举出氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等,作为R11、R12的具体例,可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。作为R13的具体例,可列举出苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等,作为R14的具体例,可列举出四苯基卟吩基、酞菁基、烯丙基、甲代烯丙基等。此外,作为M2的具体例,可列举出Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等,作为M3的具体例,可列举出Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
此外,〔Z1-、即〔M1G1G2···Gf-中,作为M1的具体例,可列举出B、Al、Si、P、As、Sb等,可优选列举出B和Al。此外,作为G1、G2~Gf的具体例,可列举出作为二烷基氨基的二甲基氨基、二乙基氨基等;作为烷氧基或芳氧基的甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等;作为烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基等;作为卤素原子的氟、氯、溴、碘;作为含杂原子烃基的对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等;作为有机准金属基的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼等。
此外,作为非配位性的阴离子、即pKa为-10以下的布氏酸单独或者布氏酸与路易斯酸的组合的共轭碱〔Z2-的具体例,可列举出三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3-、双(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺、高氯酸阴离子(ClO4-、三氟乙酸阴离子(CF3CO2-、六氟化锑阴离子(SbF6-、氟磺酸阴离子(FSO3-、氯磺酸阴离子(ClSO3-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑(FSO3/SbF5-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷(FSO3/AsF5-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF3SO3/SbF5-等。
作为这种与前述(i)成分的过渡金属化合物发生反应而形成离子性络合物的离子性化合物、即(ii-1)成分化合物的具体例,可列举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯铵、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四〔双(3,5-双(三氟甲基))苯基〕硼酸二甲基苯铵、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。
(ii-1)可以使用一种,此外,也可以组合使用两种以上。
另一方面,作为(ii-2)成分的铝氧烷,可列举出通式(V)所示的链状铝氧烷和通式(VI)所示的环状铝氧烷。
[化3]
(式中,R15表示碳原子数1~20、优选为1~12的烷基、烯基、芳基、芳基烷基等烃基或者卤素原子,w表示平均聚合度,通常为2~50、优选为2~40的整数。应予说明,各R15可以相同也可以不同。)。
[化4]
(式中,R15和w与前述通式(V)中的定义相同。)。
作为前述铝氧烷的制造方法,可列举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法,针对其手段没有特别限定,根据公知的方法进行反应即可。例如存在下述方法:
(1)将有机铝化合物预先溶解于有机溶剂,使其与水接触的方法;
(2)在聚合时最初预先添加有机铝化合物,之后添加水的方法;
(3)使金属盐等中含有的结晶水、吸附至无机物或有机物的水与有机铝化合物发生反应的方法;
(4)使三烷基铝与四烷基二铝氧烷发生反应,进而与水发生反应的方法等。
应予说明,作为铝氧烷,可以为甲苯不溶性的铝氧烷。
这些铝氧烷可以使用一种,也可以组合使用两种以上。
关于(i)催化剂成分与(ii)催化剂成分的使用比例,作为(ii)催化剂成分而使用(ii-1)化合物时,理想的是,以摩尔比计优选为10:1~1:100、更优选为2:1~1:10的范围,超过上述范围时,单位质量聚合物的催化成本变高,并不实用。此外,使用(ii-2)化合物时,理想的是,以摩尔比计优选为1:1~1:1000000、更优选为1:10~1:10000的范围。超脱该范围时,单位质量聚合物的催化成本变高,并不实用。此外,作为催化剂成分(ii),可以单独使用(ii-1)、(ii-2)或者组合使用两种以上。
上述制造方法的聚合用催化剂中,除了上述(i)成分和(ii)成分之外,还可以使用有机铝化合物作为(iii)成分。
此处,作为(iii)成分的有机铝化合物,可以使用通式(VII)所示的化合物。
R16 v AlJ3-v ···(VII)
〔式中,R16表示碳原子数1~10的烷基,J表示氢原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或卤素原子,v为1~3的整数〕。
作为前述通式(VII)所示化合物的具体例,可列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基二氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等。
这些有机铝化合物可以使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述制造方法中,也可以使用上述(i)成分、(ii)成分和(iii)成分进行预接触。预接触可以通过使例如(ii)成分接触(i)成分来进行,其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。通过这些预接触对于提高催化活性、降低作为助催化剂的(ii)成分的使用比例等、降低催化成本而言是有效的。此外,进而通过使(i)成分与(ii-2)成分接触,在观察到上述效果的同时,还可观察到提高分子量的效果。此外,预接触温度通常为-20℃~200℃、优选为-10℃~150℃、更优选为0℃~80℃。预接触中,作为溶剂的不活性烃,可以使用脂肪族烃、芳香族烃等。这些之中,特别优选为脂肪族烃。
关于前述(i)催化剂成分与(iii)催化剂成分的使用比例,理想的是,以摩尔比计优选为1:1~1:10000、更优选为1:5~1:2000、进一步优选为1:10~1:1000的范围。通过使用该(iii)催化剂成分,能够提高单位过渡金属的聚合活性,但过多时,浪费有机铝化合物,并且大量残留在聚合物中,故不优选。
本发明中,可以将至少一种催化剂成分负载于适当的载体来使用。关于该载体的种类没有特别限定,无机氧化物载体、除此之外的无机载体和有机载体中的任一者均可以使用,特别优选为无机氧化物载体或者除此之外的无机载体。
作为无机氧化物载体,具体而言,可列举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、它们的混合物,例如二氧化硅氧化铝、沸石、铁素体、玻璃纤维等。这些之中,特别优选为SiO2、Al2O3。应予说明,上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
另一方面,作为上述之外的载体,可列举出以MgCl2、Mg(OC2H52等为代表的通式MgR17 XX1 y所示的镁化合物、其络合盐等。此处,R17表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数6~20的芳基,X1表示卤素原子或碳原子数1~20的烷基,x为0~2、y为0~2,且x+y=2。各R17和各X1彼此可以相同也可以不同。
此外,作为有机载体,可列举出聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、聚芳酯等聚合物、淀粉、碳等。
作为上述制造方法中使用的载体,优选为MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H52、SiO2、Al2O3等。此外,载体的性状因其种类和制法而异,平均粒径通常为1~300μm、优选为10~200μm、更优选为20~100μm。
若粒径小,则聚合物中的微粉增大,若粒径大,则聚合物中的粗大颗粒增大,成为体积密度降低、料斗堵塞的原因。
此外,载体的比表面积通常为1~1000m2/g、优选为50~500m2/g,细孔容积通常为0.1~5cm3/g、优选为0.3~3cm3/g。
若比表面积或细孔容积中的任一者偏离上述范围,则催化活性有时降低。应予说明,比表面积和细孔容积例如可根据通过BET法吸附的氮气体积来求出。
进而,上述载体为无机氧化物载体时,理想的是,通常以150~1000℃、优选以200~800℃烧成后使用。
使至少一种催化剂成分负载于前述载体时,理想的是,负载(i)催化剂成分和(ii)催化剂成分中的至少一者,优选负载(i)催化剂成分和(ii)催化剂成分这两者。
关于使(i)成分和(ii)成分中的至少一者负载于该载体的方法,没有特别限定,例如可以使用如下方法:
(1)将(i)成分和(ii)成分中的至少一者与载体进行混合的方法;
(2)将载体用有机铝化合物或含卤素的硅化合物进行处理后,在不活性溶剂中与(i)成分和(ii)成分中的至少一者进行混合的方法;
(3)使载体与(i)成分和/或(ii)成分与有机铝化合物或含卤素的硅化合物发生反应的方法;
(4)使(i)成分或(ii)成分负载于载体后,与(ii)成分或(i)成分进行混合的方法;
(5)将(i)成分与(ii)成分接触得到的反应物与载体进行混合的方法;
(6)在(i)成分与(ii)成分的接触反应时,使载体共存的方法;等等。
应予说明,在上述(4)、(5)和(6)的反应中,也可以添加(iii)成分的有机铝化合物。
使前述(i)成分、(ii)成分、(iii)成分接触时,可以照射弹性波来制备催化剂。作为弹性波,通常可列举出声波、优选为超声波。具体而言,可列举出频率为1~1000kHz的超声波、优选为10~500kHz的超声波。
这样操作而得到的催化剂可以暂时进行溶剂的蒸馏去除而以固体的形式去除后,再用于聚合,也可以直接用于聚合。
此外,本发明中,通过在聚合体系内进行使(i)成分和(ii)成分中的至少一者负载于载体的操作,从而能够生成催化剂。例如可以使用下述方法:添加(i)成分和(ii)成分中的至少一者以及载体,进而根据需要添加前述(iii)成分的有机铝化合物,在常压~2MPa(gauge)下添加乙烯等烯烃,以-20~200℃进行1分钟~2小时左右的预聚合,从而生成催化剂颗粒的方法。
本发明中,关于(ii-1)成分与载体的使用比例,理想的是,以质量比计优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500,关于(ii-2)成分与载体的使用比例,理想的是,以质量比计优选为1:0.5~1:1000、更优选为1:1~1:50。作为(ii)成分而混合使用两种以上时,各(ii)成分与载体的使用比例以质量比计期望在上述范围内。此外,关于(i)成分与载体的使用比例,理想的是,以质量比计优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500。
若(ii)成分〔(ii-1)成分或(ii-2)成分〕与载体的使用比例、或者(i)成分与载体的使用比例偏离上述范围,则活性有时降低。这样操作而制备的聚合用催化剂的平均粒径通常为2~200μm、优选为10~150μm、更优选为20~100μm,比表面积通常为20~1000m2/g、优选为50~500m2/g。若平均粒径低于2μm,则聚合物中的微粉有时增大,若超过200μm,则聚合物中的粗大颗粒有时增大。若比表面积低于20m2/g,则活性有时降低,若超过1000m2/g,则聚合物的体积密度有时降低。此外,对于催化剂而言,在100g载体中的过渡金属量通常为0.05~10g、特别优选为0.1~2g。若过渡金属量处于上述范围之外,则活性有时变低。
通过这样地负载于载体,能够得到具有工业上有利的高体积密度和优异粒径分布的聚合物。
作为丙烯系聚合物(A),可以使用上述聚合用催化剂将丙烯均聚来制造丙烯均聚物,或者将丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃共聚来制造丙烯共聚物。
此时,聚合方法没有特别限定,可以使用浆料聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等中的任意方法,优选为浆料聚合法、气相聚合法。此外,从容易控制反应的观点出发,优选为溶液聚合法。
关于聚合条件,聚合温度通常为-100~250℃、优选为-50~200℃、更优选为0~130℃。此外,催化剂相对于反应原料的使用比例以原料单体/上述(i)成分(摩尔比)计优选为105~108、特别优选为106~107。进而,聚合时间通常为5分钟~10小时,反应压力优选为常压~3MPa(gauge)、更优选为常压~2.5MPa(gauge)、进一步优选为常压~2MPa(gauge)。通过调整反应压力,能够控制内消旋五单元组比率。
作为聚合物的分子量调节方法,有各催化剂成分的种类、用量、聚合温度的选择、以及氢气存在下的聚合等。
使用聚合溶剂时,可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃;戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。这些溶剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上。此外,可以将α-烯烃等单体用作溶剂。应予说明,根据聚合方法的不同,可以在无溶剂的条件下进行。
聚合时,可以使用前述聚合用催化剂来进行预聚合。预聚合可以使例如少量的烯烃接触固体催化剂成分来进行,其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。关于预聚合中使用的烯烃,没有特别限定,可列举出例如乙烯、碳原子数3~20的α-烯烃、或者它们的混合物等,使用与该聚合中使用的烯烃相同的烯烃是有利的。
此外,预聚合温度通常为-20~200℃、优选为-10~130℃、更优选为0~80℃。预聚合中,作为溶剂,可以使用脂肪族烃、芳香族烃、丙烯系聚合物(A)的原料单体等。这些之中,特别优选为脂肪族烃。此外,预聚合可以在无溶剂的条件下进行。
期望在预聚合中调整条件,使得预聚合产物的特性粘度[η](在135℃的十氢萘中进行测定)达到0.2分升/g以上、尤其是达到0.5分升/g以上,使得相对于催化剂中的过渡金属成分1毫摩尔的预聚合产物量达到1~10000g、尤其是达到10~1000g。
应予说明,丙烯系聚合物(A)的含量如上所述,从粘接强度的观点出发,相对于丙烯系聚合物(A)与后述烯烃系聚合物(B)的合计量100质量%,为31质量%以上、优选为35质量%以上、更优选为45质量%以上、进一步优选为70质量%以上,并且,从提高低温下的粘接强度的观点出发,为95质量%以下、优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下。
此外,关于丙烯系聚合物(A)的含量,从粘接强度的观点出发,相对于热熔粘接剂100质量%,优选为31质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上,并且,优选为95质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为75质量%以下。
<烯烃系聚合物(B)>
本发明中使用的(b)成分、即烯烃系聚合物(B)的使用差示扫描型量热计(DSC),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下。
从提高低温下的粘接强度的观点出发,该玻璃化转变温度优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
该玻璃化转变温度可通过变更烯烃系聚合物(B)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂),或者调整共聚比率,或者加入添加剂,从而调整至期望的范围内。
该玻璃化转变温度(Tg)具体而言是利用实施例记载的方法测定得到的值。
本发明中使用的烯烃系聚合物(B)具体而言优选为乙烯-丙烯共聚物、或者将选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃中的1种以上单体进行聚合而得到的烯烃系共聚物(P),更优选为由乙烯和丙烯和1-丁烯形成的共聚物。
作为碳原子数3~20的α-烯烃,可列举出例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯等。这些之中,优选为碳原子数3~12的α-烯烃、更优选为碳原子数3~6的α-烯烃、进一步优选为碳原子数3~5的α-烯烃、更进一步优选为碳原子数3~4的α-烯烃。可以使用这些之中的一种或两种以上。
此外,关于烯烃系共聚物(P),(p1)在含有乙烯的共聚物的情况下,乙烯单体的结构单元优选为10摩尔%以上、更优选超过10摩尔%且为20摩尔%以下。(p2)在还含有1-丁烯的共聚物的情况下,1-丁烯含量优选超过0摩尔%、更优选为20摩尔%以上且30摩尔%以下。(p3)在还含有丙烯的共聚物的情况下,丙烯单体的结构单元优选为50摩尔%以上且优选为70摩尔%以下。
烯烃系共聚物(P)优选满足(p1)~(p3)条件中的至少1项以上,更优选满足(p1)~(p3)中的全部。
应予说明,上述聚合物可以是使用源自石油·煤炭的单体得到的聚合物,也可以是使用源自生物量的单体得到的聚合物。
本发明中使用的烯烃系聚合物(B)的后述190℃下的熔融粘度优选为1Pa·s以上、更优选为3Pa·s以上、进一步优选为5Pa·s以上,并且,优选为150Pa·s以下。通过为该粘度范围,能够将使用了烯烃系聚合物(B)的热熔粘接剂制成更适度的流动性与良好的粘接性之间的平衡优异的热熔粘接剂。
该190℃下的熔融粘度具体而言是通过实施例记载的方法测定得到的值。
作为本发明中使用的烯烃系聚合物(B)的市售品,可列举出“Exact”系列(エクソン·モービル公司制)、“Affinity polymer”系列(ダウ·ケミカル公司制)、“VESTOPLAST”系列(EVONIK公司制)等,可更优选地列举出“VESTOPLAST”系列(EVONIK公司制)(均为注册商标)。
从获得低温下的优选粘接强度的观点出发,烯烃系聚合物(B)的含量相对于上述丙烯系聚合物(A)的合计量100质量%优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上,并且,优选为150质量%以下、更优选为100质量%以下、进一步优选为80质量%以下、更进一步优选为50质量%以下。
从获得低温下的优选粘接强度的观点出发,烯烃系聚合物(B)的含量相对于上述丙烯系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的合计量100质量%优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上,并且,优选为69质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下、更进一步优选为40质量%以下。
此外,从获得低温下的优选粘接强度的观点出发,烯烃系聚合物(B)的含量相对于热熔粘接剂100质量%优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为13质量%以上,并且,优选为69质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
应予说明,丙烯系聚合物(A)与烯烃系聚合物(B)可以在混合后述的其它成分之前事先进行熔融混合来使用,也可以与后述的其它成分同时进行熔融混合。熔融混合的方法可以使用与后述的木工用热熔粘接剂的制造方法相同的方法。
此外,作为本发明的热熔粘接剂中的成分,也将丙烯系聚合物(A)与烯烃系聚合物(B)的混合物称为“基质聚合物”。从粘接强度的观点出发,基质聚合物的含量相对于热熔粘接剂100质量%优选为36质量%以上、更优选为40质量%以上、更优选为50质量%以上,并且,优选为100质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
<赋粘剂(C)>
本发明的木工用热熔粘接剂可以含有赋粘树脂(C)。
作为赋粘树脂(C),可列举出例如由松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等形成的在常温下为固体、半固体或液状的树脂等。它们可以单独使用,或者组合使用两种以上。本发明中,考虑到与基质聚合物相容的相容性,优选使用加氢物。其中,更优选为热稳定性优异的石油树脂的氢化物。
作为赋粘树脂(C)的市售品,可列举出アイマーブP-125、P-100、P-90(以上,出光兴产公司制、“アイマーブ”为注册商标)、ユーメックス1001(三洋化成工业公司制、“ユーメックス”为注册商标)、ハイレッツT1115(三井化学公司制、“ハイレッツ”为注册商标)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル公司制、“クリアロン”为注册商标)、ECR227、エスコレッツ2101(以上、トーネックス公司制、“エスコレッツ”为注册商标)、アルコンP100(荒川化学公司制、“アルコン”为注册商标)、Regalrez 1078(ハーキュレス(Hercules)公司制、“Regalrez”为注册商标)、Eastotac H-130R(イーストマン·ケミカル公司制、“Eastotac”为注册商标)等(均为商品名)。
从粘接强度的观点出发,赋粘树脂(C)的含量相对于上述丙烯系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的合计量100质量%优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上,并且,优选为150质量%以下、更优选为120质量%以下、进一步优选为100质量%以下、更进一步优选为80质量%以下。
此外,从粘接强度的观点出发,赋粘树脂(C)的含量相对于热熔粘接剂100质量%优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上,并且,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
此外,从粘接强度的观点出发,赋粘树脂(C)的含量相对于烯烃系聚合物(A)100质量%优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为55质量%以上,并且,优选为85质量%以下、更优选为75质量%以下。
此外,从粘接强度的观点出发,赋粘树脂(C)的含量相对于烯烃系聚合物(B)100质量%优选为80质量%以上、更优选为150质量%以上、进一步优选为200质量%以上,并且,优选为300质量%以下、更优选为250质量%以下。
<蜡(D)>
本发明的木工用热熔粘接剂可以含有蜡(D)。
作为蜡(D),可列举出例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜜蜡、矿物蜡、石油蜡、石蜡、微晶蜡、凡士林、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡等。
本发明的木工用热熔粘接剂含有蜡(D)时,从提高柔软性、通过降低粘度来提高濡湿性的观点出发,蜡(D)含量相对于热熔粘接剂100质量%优选为0.1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上,并且,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下。
<添加剂>
此外,本发明的木工用热熔粘接剂可以根据需要含有增塑剂、无机填料、抗氧化剂等各种添加剂。
作为增塑剂,可例示出链烷烃系工艺油、环烷烃系工艺油、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二醇类、环氧系高分子增塑剂等。
作为无机填料,可例示出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸钡、硅灰石、二氧化硅、云母、高岭土、氧化钛、硅藻土、脲系树脂、苯乙烯珠、淀粉、硫酸钡、硫酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氧化铝、石英粉末等。
作为抗氧化剂,可例示出三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、アデカスタブ1178(ADEKA公司制、“アデカスタブ”为注册商标)、スミライザーTNP(住友化学公司制、“スミライザー”为注册商标)、イルガフォス168(BASF公司制、“イルガフォス”为注册商标)、SandostabP-EPQ(サンド公司制、“Sandostab”为注册商标)等磷系抗氧化剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、スミライザーBHT(住友化学公司制)、イルガノックス1010(BASF公司制、“イルガノックス”为注册商标)等酚系抗氧化剂;二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、スミライザーTPL(住友化学公司制)、ヨシノックスDLTP(吉富制药公司制、“ヨシノックス”为注册商标)、アンチオックスL(日油公司制、“アンチオックス”为注册商标)等硫系抗氧化剂等。
<木工用热熔剂的特性>
(木工用热熔剂的熔融粘度)
从能够得到更适度的流动性与良好的粘接性之间的平衡优异的效果的观点出发,本发明的木工用热熔剂在180℃下的熔融粘度优选为5Pa·s以上、更优选为7Pa·s以上、进一步优选为8Pa·s以上,并且,优选为13.5Pa·s以下、更优选为13Pa·s以下。
该180℃下的熔融粘度具体而言是通过实施例记载的方法测定得到的值。
(木工用热熔剂的软化点)
从即使在低温下使用时也能够得到更优异的流动性与良好的粘接性之间的平衡优异的效果的观点出发,本发明的木工用热熔剂的软化点优选为50℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上,并且,优选为140℃以下、更优选为130℃以下。
该木工用热熔剂的软化点具体而言是通过实施例记载的方法测定得到的值。
此外,木工用热熔粘接剂通过在木材的表面上粘贴描画有花纹的纸等而用于家具、建材等,因此被粘物的面积变大。因此,木工用热熔粘接剂的晾置时间长、涂布面积变大,因此,要求以较少的涂布量实现充分的粘接强度。通过在木工用热熔粘接剂中使用内聚力强的上述丙烯系聚合物(A),可预测热熔粘接剂渗入至作为被粘物的木材,容易获得锚固效果,粘接强度提高。因此,可以认为:本发明的木工用热熔粘接剂即使涂布量少也会显示出充分的粘接强度。
<木工用热熔粘接剂的制造方法>
本发明木工用热熔粘接剂可如下制造:使用亨舍尔密炼机等对上述丙烯系聚合物(A)、烯烃系聚合物(B)、以及根据需要的赋粘树脂(C)、蜡(D)和各种添加剂进行干式共混,通过在由不锈钢等形成的耐热性容器中使用旋转叶片等搅拌叶片进行的加热搅拌、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、或者PLASTOMILL、班伯里密炼机等,进行熔融混练来制造。
[使用了木工用热熔的粘接方法]
本发明的木工用热熔粘接剂的流动性高、涂布性优异。可适合地用作瓦楞纸板等的包装用粘接剂、木工用粘接剂。
本发明的木工用粘接方法是木工基材的粘接方法,其包括:将上述本发明的木工用热熔粘接剂进行熔融,并涂布至木工基材或其它基材的步骤;以及,在所涂布的该热熔粘接剂上粘接木工基材或其它基材的步骤。其中,所用基材中的至少1种为木工基材。
此处,木工基材只要是木工用的材料就没有特别限定,例如不限定于中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、由松木等各种木材、纸浆等制造的纸、平镶板、胶合木板、平切单板、装饰板、三合板、以木作为原料的制品,可列举出选自源自各种植物的材料(例如,作为成为纸原料的纸浆而使用的蕉麻、香蕉、甘蔗等的纤维素骨架(或者源自具有与其类似的骨架的天然材料的材料))、以及将它们用于一部分或全部而得到的材料中的1种以上,借助本发明的木工用热熔进行粘接的表面由用于木工用途的物质构成即可。
此外,本发明的木工用热熔粘接剂的流动性高、涂布性优异,因此,还可适合地用于低压成形用等的成形法。因此,作为其它的基材,没有特别限定,可列举出上述各材料用途中使用的塑料材料、金属材料等。
实施例
接着,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明完全不限定于这些例子。
[丙烯系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的评价]
以下,针对实施例和比较例中使用的丙烯系聚合物(A)、烯烃系聚合物(B)的测定方法进行说明。
〔拉伸弹性模量的测定〕
对试样进行加压成形而制作试验片,基于JIS K 7113,利用下述条件测定拉伸弹性模量。
·试验片(2号哑铃) 厚度:1mm
·十字头速度:100mm/分钟
·测力传感器:100N
·测定温度:23℃。
〔DSC测定〕
<玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm-D)>
使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制、DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟进行升温,根据由此得到的熔解吸热曲线作为玻璃化转变温度Tg而求出。此外,由所得熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰顶求出熔点(Tm-D)。
(玻璃化转变温度(Tg))
在所得熔解吸热曲线中,该吸热曲线相对于吸热方向变化2次以上时,在最初沿着吸热方向发生基线位移的部位,读取与能够得到交点的位置相当的温度,作为玻璃化转变温度(Tg),所述交点是原基线的延长线与下述切线形成的交点,所述切线是将原基线与位移后的基线连接得到的曲线上的拐点(向上凸起的曲线变成向下凸起的曲线处的点)处的切线。
其中,该最初确认到沿着吸热方向位移的基线变化不包括与下述示出的熔点(Tm-D)相当的情况(曲线沿着吸热方向的活动仅观测到一次,且以吸热峰的形式观测到的情况)。
(熔点(Tm-D))
由所得熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰顶求出熔点(Tm-D)。
〔立构规整性的测定:NMR测定〕
利用以下示出的装置和条件,进行13C-NMR光谱的测定。应予说明,峰的归属基于A.Zambelli等在“Macromolecules、8、687(1975)”中提出的方法。
装置:日本电子公司制、JNM-EX400型13C-NMR装置
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/mL
溶剂:1,2,4-三氯苯与氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
积算:10000次。
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:总丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五单元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五单元组链:21.7~22.5ppm。
内消旋五单元组比率[mmmm]、外消旋五单元组比率[rrrr]和外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组比率[rmrm]、以及三单元组比率[mm]、[rr]和[mr]基于A.Zambelli等在“Macromolecules、6、925(1973)”中提出的方法来求出。
〔重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定〕
通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测定使用下述的装置和条件来获得聚苯乙烯换算的重均分子量。
<GPC测定装置>
柱 :东曹公司制、“TOSO GMHHR-H(S)HT”
检测器 :液相色谱用RI检测 ウォーターズ·コーポレーション公司制、“WATERS 150C”。
<测定条件>
溶剂 :1,2,4-三氯苯
测定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分钟
试样浓度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
标准曲线 :普适标定(Universal Calibration)
分析程序 :HT-GPC(Ver.1.0)。
〔特性粘度[η]的测定〕
使用粘度计(离合公司制、商品名:“VMR-053U-PC·F01”)、乌氏型粘度管(测时球容积:2~3mL、毛细管直径:0.44~0.48mm),作为溶剂使用四氢萘,在135℃下对0.02~0.16g/dL的溶液进行测定。
〔软化点的测定:环和球(Ring and Ball)法〕
按照JAI7-1991,通过环和球法进行测定。
〔熔融粘度〕
按照JIS K-6862,在190℃下使用TVB-15型BROOKFIELD旋转粘度计(使用M2的转子)进行测定。
以下,针对实施例和比较例中使用的丙烯系聚合物(A)的制造例进行说明。
<丙烯系聚合物(A)>
作为丙烯系聚合物(A),使用了下述聚合物。
制造例1和制造例2(丙烯系聚合物A1和丙烯系聚合物A2的制造)
向附带搅拌机的内容积20L的不锈钢制反应器中,以20L/hr连续供给正庚烷、以15mmol/hr连续供给三异丁基铝,进而以锆换算计以6μmol/hr连续供给使二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、三异丁基铝和丙烯以1:1:2:20的质量比事先接触而得到的催化剂成分。
连续供给丙烯和氢气,使得反应器内的总压力保持为1.0MPa·G,适当调整聚合温度,得到包含具有下述表1所述的期望分子量的聚合物的溶液(以下也称为“聚合溶液”)。
向所得聚合溶液中添加抗氧化剂,使得抗氧化剂的含有比例达到1000质量ppm,接着去除溶剂,从而分别得到丙烯系聚合物A1、丙烯系聚合物A2。
以下,针对实施例和比较例中使用的烯烃系聚合物(B)的制造例进行说明。
<烯烃系聚合物(B)>
作为烯烃系聚合物(B),使用了下述聚合物。
(烯烃系聚合物B1)
“VESTOPLAST 828”(商品名、“VESTOPLAST”为注册商标、EVONIK公司制、利用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合而得到的乙烯(C2)/丙烯(C3)/丁烯(C4)共聚物)。
(烯烃系聚合物B2)
“VESTOPLAST 750”(商品名、EVONIK公司制、利用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合而得到的乙烯(C2)/丙烯(C3)/丁烯(C4)共聚物)。
(烯烃系聚合物B3)
“VESTOPLAST 891”(商品名、EVONIK公司制、利用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合而得到的乙烯(C2)/丙烯(C3)/丁烯(C4)共聚物)。
针对丙烯系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B),进行上述测定。将结果示于下述表1。
[表1]
*1:基于JIS K7113
*2:无数据
*3:测定范围下限以下(-10℃以下)
*4:环和球法
*5:使用B型旋转粘度计、在190℃下测定。
以下,针对实施例和比较例中使用的赋粘树脂(C)进行说明。
<赋粘树脂(C)>
“アイマーブ P-125”(商品名、“アイマーブ”为注册商标、出光兴产公司制、氢化石油树脂)。
实施例1~4和比较例1~5
以下述表2所示的比例(质量份)配合(A)~(C)成分,并投入至容积1L的不锈钢制容器中,使用覆套式电阻加热器在180℃下加热30分钟而使其熔融。熔融后,利用旋转叶片充分搅拌,从而制造热熔粘接剂。针对所得的各热熔粘接剂,进行下述评价。
〔熔融粘度〕
按照JIS K-6862,在180℃下使用TVB-15型Brookfield型旋转粘度计(使用M2的转子)进行测定。
〔软化点的测定:环和球法〕
按照JAI7-1991,通过环和球法进行测定。
〔粘接性能评价〕
为了评价各热熔粘接剂的粘接性能而制作粘贴试验片,在以下示出的条件下进行180°剥离试验。
<粘贴试验片的制作>
将热辊棒涂机加热至170℃,将所得热熔粘接剂以达到60g/m2或30g/m2的方式涂布于PP膜层叠体(50mm×100mm)。其后,将涂布有热熔粘接剂的PP膜层叠体粘接于MDF(中密度纤维板、形状:50mm×80mm×5.5mm),承载5kg的砝码,在室温下冷却10秒钟,从而制作粘接试验片。卸下砝码,将粘接试验片在23℃、湿度50%的环境下静置24小时,从而制作测定用试验片。
<180°剥离试验>
180°剥离试验使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-X,以100mm/分钟的剥离速度、100mm的剥离长度进行剥离试验。使用上述测定用试验片,以180°的剥离方向从MDF上剥掉被热熔粘接剂粘接的PP膜层叠体,确认此时的被粘物的破坏形态。
作为破坏形态,材料破坏(被粘物破坏)时记作○、部分材料破坏时记作△、内聚破坏时记作×。关于剥离试验和破坏形态的确认,针对每个例子进行3次,将3次之中确认到最多破坏形态作为该例子的评价结果。
应予说明,分别针对热熔粘接剂涂布量为60g/m2的情况(破坏形态、在60g/m2下)和热熔粘接剂涂布量为30g/m2的情况(破坏形态、在30g/m2下),各评价3次。将结果示于表2。
[表2]
*1:按照JIS K-6862,使用B型旋转粘度计进行测定
*2:通过环和球法进行测定。
由表2明确可知:与比较例1~5相比,实施例1~4的木工用热熔粘接剂的熔融粘度低(流动性高)、粘接力优异。
此处,未使用烯烃系聚合物(B)的比较例1的熔融粘度高、粘接力差。此外,未使用丙烯系聚合物(A)的比较例2与比较例1相比,呈现熔融粘度更高、粘接力更差的结果。
此外,相对于丙烯系聚合物(A)与烯烃系聚合物(B)的合计100质量%,丙烯系聚合物(A)的含量低于31质量%(30.8质量%)的比较例3~5呈现熔融粘度高、粘接力差的结果。
与此相对可知:相对于丙烯系聚合物(A)与烯烃系聚合物(B)的合计100质量%,丙烯系聚合物(A)的含量为31~95质量%的范围的实施例1~4能够得到兼具高流动性和优异粘接性的木工用热熔粘接剂。
产业利用性
本发明的木工用热熔粘接剂对于木工基材的粘接性优异,能够削减涂布量,因此,可适合地用于木工基材彼此的粘接用途、或者木工基材与例如塑料材料、金属材料等各种材料之间的粘接用途。

Claims (12)

1.木工用热熔粘接剂,其包含下述(a)和(b)成分,(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量%为31~95质量%,
(a)使用拉伸试验机按照JIS K 7113测定的拉伸弹性模量为1~600MPa,且使用差示扫描型量热计(DSC)将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)超过-10℃的丙烯系聚合物(A);
(b)使用差示扫描型量热计(DSC),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的烯烃系聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述(a)成分的含量相对于所述(a)和(b)成分的合计量100质量%为35~95质量%。
3.根据权利要求1或2所述的木工用热熔粘接剂,其中,构成所述丙烯系聚合物(A)的单体中的70摩尔%以上为丙烯单体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述丙烯系聚合物(A)满足下述(1):
(1) [mmmm]=20~80摩尔%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述丙烯系聚合物(A)满足下述(2)~(5)中的至少1项:
(2)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(3)[rmrm]≥2.5摩尔%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述丙烯系聚合物(A)满足下述(6):
(6)作为在熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰顶而定义的熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔解吸热曲线是通过使用差示扫描型量热计(DSC),将试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温而得到的。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述烯烃系聚合物(B)是将选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的1种以上单体进行聚合而得到的烯烃系共聚物(P)。
8.根据权利要求7所述的木工用热熔粘接剂,其中,构成所述烯烃系共聚物(P)的单体中的10摩尔%以上为乙烯单体。
9.根据权利要求7所述的木工用热熔粘接剂,其中,所述烯烃系聚合物(P)满足下述(p1)~(p3)中的至少1项:
(p1)包含10摩尔%以上且20摩尔%以下的乙烯结构单元;
(p2)包含20摩尔%以上且30摩尔%以下的1-丁烯结构单元;
(p3)包含50摩尔%以上且70摩尔%以下的丙烯结构单元。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其包含两种以上的所述丙烯系聚合物(A)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的木工用热熔粘接剂,其还包含赋粘树脂(C)。
12.木工基材的粘接方法,其包括:使用至少1种木工基材,将权利要求1~11中任一项所述的木工用热熔粘接剂进行熔融,并涂布至木工基材或其它基材的步骤;以及,将木工基材或其它基材粘接至所涂布的该热熔粘接剂的步骤。
CN201580064167.7A 2014-11-28 2015-11-19 木工用热熔粘接剂 Active CN107001883B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014241681A JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2014-11-28 木工用ホットメルト接着剤
JP2014-241681 2014-11-28
PCT/JP2015/082597 WO2016084715A1 (ja) 2014-11-28 2015-11-19 木工用ホットメルト接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001883A true CN107001883A (zh) 2017-08-01
CN107001883B CN107001883B (zh) 2019-08-27

Family

ID=56074280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580064167.7A Active CN107001883B (zh) 2014-11-28 2015-11-19 木工用热熔粘接剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10066131B2 (zh)
JP (1) JP6470952B2 (zh)
CN (1) CN107001883B (zh)
DE (1) DE112015005338T5 (zh)
WO (1) WO2016084715A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018083906A (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 出光興産株式会社 接着剤組成物
WO2020050225A1 (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000226561A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nippon Nsc Ltd ホットメルト接着剤
CN1571825A (zh) * 2001-10-18 2005-01-26 博斯蒂克芬德利公司 基于无定形聚-α-烯烃和间同聚丙烯共混物的热熔性粘合剂组合物
US20080190541A1 (en) * 2005-04-28 2008-08-14 Christian Terfloth Nonreactive Thermoplastic Hot Melt Adhesives Based on Metallocene-Catalytically Manufactured Polyolefins
CN103154123A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯-基粘合剂组合物
CN103797081A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 汉高股份有限及两合公司 热熔性粘合剂
WO2014077258A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014129301A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050159566A1 (en) * 2002-04-23 2005-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd Process for producing highly flowable propylene polymer and highly flowable propylene polymer
JP5943833B2 (ja) 2012-12-28 2016-07-05 株式会社シャローム 新規化合物、美白剤および前記化合物の製造方法
JP6262585B2 (ja) * 2013-03-29 2018-01-17 積水フーラー株式会社 ホットメルト接着剤及び紙製包装用資材
CA2913009C (en) * 2013-05-23 2020-12-08 Bostik, Inc. Hot melt adhesive based on low melting point polypropylene homopolymers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000226561A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nippon Nsc Ltd ホットメルト接着剤
CN1571825A (zh) * 2001-10-18 2005-01-26 博斯蒂克芬德利公司 基于无定形聚-α-烯烃和间同聚丙烯共混物的热熔性粘合剂组合物
US20080190541A1 (en) * 2005-04-28 2008-08-14 Christian Terfloth Nonreactive Thermoplastic Hot Melt Adhesives Based on Metallocene-Catalytically Manufactured Polyolefins
CN103154123A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯-基粘合剂组合物
CN103797081A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 汉高股份有限及两合公司 热熔性粘合剂
WO2014077258A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
WO2014129301A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016084715A1 (ja) 2016-06-02
DE112015005338T5 (de) 2017-08-17
CN107001883B (zh) 2019-08-27
JP2016102162A (ja) 2016-06-02
US20170355888A1 (en) 2017-12-14
US10066131B2 (en) 2018-09-04
JP6470952B2 (ja) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781291B (zh) 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
JP4053993B2 (ja) 高流動プロピレン系重合体の製造方法
CN105229108B (zh) 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
US7968665B2 (en) Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same
ES2471381T3 (es) Compuestos adhesivos a base de poli(propileno)
EP0957147B1 (en) Hot melt adhesive compositions
US20040039117A1 (en) Polyolefin resin for hot-melt adhesive
US9598615B2 (en) Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
CN104768981B (zh) 聚烯烃、含有其的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带
EP2915858A1 (en) Adhesive composition and adhesive tape using same
CN107001883B (zh) 木工用热熔粘接剂
CN104059283A (zh) 树脂组合物和熔融袋
JP5043518B2 (ja) アスファルト改質材及びアスファルト組成物
CN107109158B (zh) 由基于丙烯的聚合物和结晶c2/c3均聚物制成的粘结剂组合物
US20230235202A1 (en) Plasticizer for resins
CN101018815B (zh) 烯烃聚合用多催化剂和反应器系统及所生产的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant